（无机化学专业论文）以聚合物为碳源合成纳米结构碳及碳金属粒子复合体.pdf

中文摘要 i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 宣i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i f i tmn； i i 中文摘要 本文采用固相热解法，通过采用不同的聚合物碳源合成了纳米结构石墨碳， a g c 复合体，石墨碳碳化钨复合体及碳化钨纳米粒子。分别采用t g d s c 、x r d 、 r a n a 觚、s e m 、t e m 、氮气吸附脱附等测试技术对所制备的样品进行了表征。主 要研究内容如下： ( 1 ) 以丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂为碳源，通过饱和吸附钴离子和镍离 子，成功的制备出了碳纳米胶囊。x r d 和r 锄a i l 结果表明，所得的碳纳米囊具 有较高的石墨化程度。从t e m 图片上可以看出，所得的碳纳米囊直径比较均一， 都为4 0 5 0 n m 左右。此外，对碳纳米囊的形成机理进行了简单的讨论。 ( 2 ) 以丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂为碳源，通过饱和吸附银离子，成功 的制备a c 纳米复合体。研究了碳化温度对复合体中银纳米粒子粒径的影响， 并通过两种方法研究了样品的抑菌性能，结果表明样品具有较好的抑菌性能。此 外，复合体中的银纳米粒子非常稳定，在样品置放一年之后，银纳米粒子仍然没 有被氧化且粒子没发生团聚，说明碳基体起到了稳定银纳米粒子的作用。 ( 3 ) 以壳聚糖为碳源，铁钴镍为催化剂，磷钨酸为钨源，在弱酸性体系可控 的合成了碳纳米囊，石墨碳化钨复合体及纯相碳化钨。可以通过调控所引入的催 化剂金属离子和磷钨酸的量对样品的组成进行调控。t e m 图片表明的所得碳纳米 囊具有均一的直径；碳化钨石墨复合体中，w c 纳米粒子均匀的分布在石墨中， w c 的粒径约为1 0 n m 左右；纯的w c 其直径达到约4 0 n m ，尺寸均一。另外，通 过对所得样品负载金属p t ，研究了其对甲醇的电氧化性能。 关键词：固相热解；碳纳米囊；碳化钨：a g c 复合体；甲醇电氧化 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t g r a p h i t i cn a n o c a r b o n ，a g c a r b o nn a n o c o m p o s i t e s ，w ca n dg r a p h i t i cc a r b o n w c c o m p o s i t ea r ep r e p a r e db yas o l i d s t a t ep y r o l y s i sp r o c e s s t h e f i n a lp r o d u c t sa l e c h a r a c t e r i z e db yt g - d s c 、x r d 、r a m a n 、s e m 、t e ma n dn 2a d s o r p t i o n ，r e s p e c t i v e l y t h e m a i n l yr e s e a r c hc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) as i m p l es t r a t e g y w a sd e v e l o p e df o rp r e p a r i n gs t a b l ea gn a n o p a r t i c l e s s u p p o r t e do n c a r b o nb yc a r b o n i z i n ga g + a c r y l i ca c i dt y p ei o n e x c h a n g er e s i n c o m p l e x e su n d e rn 2a t m o s p h e r e t h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a yp o w d e r d i f f r a c t i o n ( ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) a n du v - v i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t t l l ea g n a n o p a r t i c l e sw e r ew e l ld i s p e r s e do nt h es u r f a c eo f c a r b o n ，a n dt h e i rs i z ec o u l d b er e g u l a t e db yt u n i n gt h ec a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r e t h ea n t i b a c t e r i a la s s a ys h o w e d t h a tt h ea g cc o m p o s i t e sp o s s e s sg o o da n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e st h a ta r ed e t e r m i n e d l a r g e l yb yt h ea gp a r t i c l es i z e f u r t h e r m o r e ，t h ec o m p o s i t e sa r ev e r ys t a b l ea n dt h e yd o n o ts h o wo b v i o u s l yc h a n g ee v e na f t e rs t o r i n ga ta m b i e n tc o n d i t i o n sf o rm o r et h a no n e y e a r ( 2 ) g r a p h i t i cc a r b o nn a n o c a p s u l e sw e r eo b t a i n e dv i a as o l i d s t a t ep y r o l y s i sr o u t e f r o mi o n e x c h a n g er e s i n - i r o nc o m p l e x e s t h ex r da n dr a n l a nr e s u l t si n d i c a t e dt h a t t h ec a r b o nn a n o c a p s u l e se x h i b i th i g hg r a p h i t i cd e g r e ea su s i n gn i 2 + a n dc 0 2 + a s g r a p h i t i z a t i o nc a t a l y s t s t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) a n a l y s i sr e v e a l e d t h a tt h eg r a p h i t i cc a r b o nn a n o c a p s u l e sa r ea b o u t4 5n n li nd i a m e t e r s f u r t h e r m o r e ，t h e f o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h ec a r b o nn a n o c a p s u l e si sp r o p o s e d ( 3 ) a s i m p l ea p p r o a c hw a sp r o p o s e dt of a b r i c a t eg r a p h i t i cc a r b o nn a n o c a p s u l e ， t u n g s t e nc a r b i d e sa n dt u n g s t e nc a r b i d e s g r a p h i t i cc a r b o nc o m p o s i t e sb yu s i n gc h i t o s a n ， ag r e e na n dr e n e w a b l eb i o p o l y m e r , a sc a r b o ns o u r c e t h er o u t ei n c l u d e st h ef i r s t a b s t r a c t f o r m a t i o no ft h ep r e c u r s o r st h a tc o n s i s to fc h i t o s a nc o o r d i n a t e d 、i t l lt h ec e r t a i nm e t a l i o n ( o rm e t a lc o m p l e xa n i o n ) f o l l o w e db yc a r b o n i z i n gt h ep r e c u r s o r su n d e rn 2 a t m o s p h e r e t h ep h a s ec o m p o s i t i o no ft h ef i n a lp r o d u c t sc o u l db er e g u l a t e db y c h a n g i n gt h et y p ea n d r a t i oo ft h em e t a ls o u r c e ( c a t i o n so rc o m p l e xa n i o n s ) c o m b i n e d 、析t l lt h ec h i t o s a ni nt h ep r e c u r s o r s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h eu n i f o r m c a r b o nn a n o c a p s u l e sc o u l db eo b t a i n e dw h e nn i 2 + w a si n t r o d u c i n gi nt h ep r e c u r s o r s ， w h i l ei n c o r p o r a t i n g p w l 2 0 4 0 弘( p w l 2 ) 诚t l lc h i t o s a nl e a dt ot h ef o r m a t i o no fw c n a n o p a r t i c l e s a st h en i 2 + a n dp w l 2a r es i m u l t a n e o u sc o o r d i n a t e dw i t hc h i t o s a n ，t h e c o m p o s i t e s o f t u n g s t e nc a r b i d e s g r a p h i t i cc a r b o nw e r es u c c e s s f u l l yg a i n e d t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) a n a l y s i sr e v e a l e dt h a tt h eg r a p h i t i cc a r b o n n a n o c a p s u l e sa r ea b o u t4 5n l ni nd i a m e t e r s ；t h eu n i f o r mw cn a n o p a r t i c l e s 、i t l la l l a v e r a g es i z eo f 4 0n n la r ed e t e c t e d m o r e o v e r , t h ep a r t i c l es i z eo fw ci nt h et u n g s t e n c a r b i d e s g r a p h i t i cc a r b o nc o m p o s i t ei sa b o u t10n n l ，w h i c hi ss m a l l e rt h a nt h a to ft h e p u r ew cp a r t i c l e s f u r t h e r m o r e ，t h ep e r f o r m a n c eo f t h es a m p l el o a d e dp tn a n o p a r t i c l e s f o rm e t h a n o le l e c t r o o x i d ew a ss t u d i e di nd e t a i l t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h es a m p l e s o b t a i n e di no u rs y n t h e s i sc o u l da c tg o o dc a r r i e rf o rm e t h a n o le l e c t r o - o x i d er e a c t i o n w i t hh i 曲e f f e c t i v i t ya n di m p r o v e ds t a b i l i t y k e y w o r d s ：s o l i d - s t a t ep y r o l y s i s ；g r a p h i t i cc a r b o n ；a g cn a n o c o m p o s i t e s ；w c ， m e t h a n o le l e c t r o o x i d e 1 1 1 独创性声明 i ii i i i i i i i i i i i i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨蕉堑太堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。 学位论文作者签名： 寻忘矾 签字白期：歹功年莎月0 日签字日期：) 谚7 年勿月 日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解墨蕉江盔堂有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权墨蕴塑态堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编本学位论文。 学位论文作者签名： 忘职聊躲懒以 签字日期： 0 年 臼f 口日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 签字日期：歹婶年石月f t 7 e t 电话： 邮编： 第1 章绪论 i 1 1 引言 第1 章绪论 碳是自然界分布非常普遍的一种元素。地球上的生命都是以碳原子为基础的实 体，以碳为主要构成元素的有机化学，其发展已为塑料、橡胶和纤维三大合成材 料奠定了坚实的基础，而这些合成材料又为人类创造了一个绚丽多彩的世界。碳 元素的特点之一是存在着众多的同素异构体，其原子间除单键外，还能形成稳定 的双键和叁键，从而形成许许多多结构和性质完全不同的物质，人们所熟知的就 有金刚石、石墨和不同石墨化程度的各种过渡态碳，近年来又发现了以碳6 0 ( c 6 0 ) 为代表的富勒烯和碳纳米管。人工制造的以碳元素为主要组分的各种碳材料有其 古老的产品，也有通过现代科技进步创造的新品种。古代把碳作为材料应用的多 取自于天然资源，十九世纪以来，人造石墨的制造及其在电解和冶炼工业方面的 应用，大大地促进了冶金工业的发展，碳质电刷的问世又促进了电机工业的发展： 高纯石墨出现后很快地被应用于电子工业，进而促进了通讯工程的发展，也为现 代计算机技术奠定了基础，同时它们也被用于原子能反应堆中作中子减速材料。 然而，上述各种碳和石墨材料均可称之为经典碳材料，概括言之，它们是由石油 焦( 或碳黑) 作为骨料，用煤沥青作为粘结剂经一系列工艺手段得到的碳和石墨制 品。其制造方法类似于耐火材料和陶瓷的加工工艺。从时间上看，自上世纪末直 到本世纪五十年代中期乃是经典材料的发展时期。随着科技进步，有关碳及碳材 料的物理化学性质不断被发现并得到应用，碳材料的品种开发展现出一派繁荣发 达的景象。各种碳的同素异构体几乎都可以通过有机物的气相、液相或固相，在 高温、高压、高能激发状态下使富碳物质的结构和形态发生转化而制得，产品除 经典碳材料的块状外，还可以有粉、球、片、膜、纤维、织物以及不同成型体等 各种形态。这些新型碳材料的特性几乎可包括地球上所有物质的各种性质甚至相 对立的两种性质，如从最硬到极软，全吸光全透光，绝缘半导体高导体，绝热 良导热，铁磁体高临界温度的超导体等。它们可以是兼有金属，陶瓷和高分子材 黑龙江大学硕士学位论文 料三者性能于一身的独特材料。 1 2 碳材料概述 1 2 1 碳材料的分类及结构 碳材料有导电率高、化学稳定性好、价格低廉等特性。固体碳材料存在多种晶 型，典型的有石墨、金刚石和无定形碳。碳材料结构的多样性来源于c c 原子间 化学键合的多样性。根据石墨化程度，碳材料一般分为石墨类和非石墨类。石墨 类有天然石墨、人造石墨、石墨化碳材料，包括碳纤维、改性石墨、复合石墨、 处理人造石墨、石墨化的中间相碳微球等。非石墨类碳材料根据其结构特性可分 为两类：易石墨化碳和难石墨化碳，也就是常说的硬碳和软碳。除了人们所熟知 的金刚石、石墨、无定形碳，还有新近发现以c 6 0 为代表的富勒烯，碳纳米管等。 下面我们介绍其中几种石墨化碳的结构。 1 211 碳纳米管 碳纳米管中每个碳原子和相邻的三个碳原子相连，形成六角型网格结构，因 此碳纳米管中的碳原子以s p 2 杂化为主，但碳纳米管中仍存在一定的s p 3 杂化键 1 】。 单壁碳纳米管可看成是石墨烯平面映射到圆柱体上，在映射过程中保持石墨 烯片层中的六边形不变，因此在映射时石墨烯片层中六角形网格和碳纳米管轴之 间可能出现夹角。根据碳纳米管中六边形沿轴向的不同取向可以将其分成锯齿型， 扶手椅型和螺旋型三种【2 】。由于映射过程出现夹角，碳纳米管中的网格会产生螺 旋现象，而出现螺旋的纳米碳管具有手性。锯齿型和扶手椅型单壁碳纳米管其六 角型网格和轴向的夹角0 分别为0 0 和3 0 0 ，不产生螺旋现象，所以没有手性，而在 0 0 _ 3 0 0 之间其它角度的单壁碳纳米管，其网格有螺旋，根据手性可把它们分为在左 螺旋和右螺旋两种。碳纳米管既可呈现金属性又可以表现为半导体性，其主要是 由碳管的手性矢量( n ，m ) 决定的。理论计算发现：当( m + n ) 3 为整数，或( m + n ) 为3 的整数倍时，碳纳米管为金属型的，其它情况下碳管为半导体型的。 单壁碳纳米管的管径分布范围小，一般在0 5 5 r i m 之间，而长度可达几微米。 单壁碳纳米管具有自组织特性，可形成管束和管束环。由于单壁碳管间存在较强 第1 章绪论 的分子间作用力，使之容易聚集形成管束，形成类似于平面六角型的二维晶体结 构。 理想的多壁碳纳米管可以看成是包含两层以上的石墨烯片卷成的无逢的同心 圆柱，层数可从两层到十几层，其外径一般从几个到十几个纳米，内径从o 5 到几 个纳米，长度从几个到十几个微米，甚至达到毫米级。多壁碳纳米管层间距约为 0 3 4 n m 3 】。用密度函数理论研究多壁碳纳米管层与层之间的相互作用，计算结果 表明，多壁碳纳米管层间很容易发生滑动和旋转【4 】。但在研究多壁碳纳米管稳定 性时发现其两端并不存在悬键，容易形成类似富勒烯笼状结构，而笼状结构或多 壁碳纳米管中存在的缺陷可限制层与层之间的滑动和旋转。 多壁碳纳米管结构比较复杂、不易确定，需要考虑3 个以上的参数来表示( 除 了直径和螺旋角之外，还需要考虑管壁之间的距离以及不同片层之间六边形排列 的关系) 。 1 2 1 2 富勒烯 富勒烯家族包括c 6 0 ，c 7 0 等。一个c 6 0 分子的结构类似于一个足球，它是由1 2 个五边形和2 0 个六边形组成的球体1 5 j 。并有5 次对称轴，具有很高的对称性，属 于i h 点群( 二十面体点群) 。每个碳原子以s p 2 杂化轨道与相邻的三个碳原子相连， 剩余的p 轨道在c 6 0 分子的外围和内腔形成冗键。除了c 6 0 外，具有封闭笼状结 构的碳簇还可能有c 2 8 ，c 3 2 ，c 5 0 ，c 7 0 ，c 8 4 等，它们形成封闭笼状结构系列统称 为富勒烯( f u l l e r e n e s ) 。目前富勒烯的制备主要是采用物理方法：电弧法1 6 , 7 1 ，苯火 焰燃烧法【8 】，和直流电弧法【9 1 。随着富勒烯化学的迅速发展，富勒烯的化学合成已 经成为备受人们瞩目的研究领域。利用化学方法合成富勒烯，具有产物可调控、 产率高、反应操作方便等优点。同时合成这种球型分子将大大丰富有机化学的研 究内容，并有力地促进有机化学的研究和发展。富勒烯的化学合成难度很高，取 得成功尚需一段时间。近年来人们已经开始了这方面的探索【l o l 。 1 2 1 3 石墨 石墨晶体中，碳原子的s p 2 杂化轨道形成三个共平面的。键，具有强烈的相互 作用，碳原子与碳原子之间通过连续的s p 2 键形成巨大的六环网络结构，形成二维 黑龙江大学硕士学位论文 1 的石墨层，未参与杂化的电子在网络层的两面形成电子共轭的大兀键，层与层之 间的范德华力将各层键合在一起形成层状结构称为晶体化，由于层与层之间的这 种相互作用比化学键作用弱，因此石墨很容易解离，显得柔软而且具有润滑性； 而由于沿网络平面的兀电子的共振作用，石墨表现出很大差异，如石墨层平面方 向( a 轴方向) 的热膨胀系数，是1 5 x 1 0 击k 。1 垂直方向( c 轴方向) 为2 8 x 1 0 击k - 1 ； 电导率在a 轴方向为2 5 x 1 0 6s c m ，几乎和金属相近，而在c 轴方向则只有a 轴的 千分之一以下。在理想的石墨晶体中，石墨层间距为0 3 3 5 n m ，石墨层的堆积顺序 是石墨晶体结构的一个重要方面，石墨层的堆积顺序有两种方式，分别为 a b a b a b 和a b c a b c ，如图f i g 1 1 【1 1 】所示。前者是六面体对称具有 p 6 3 m m e 空间群，后者是菱形六面体对称r 3 m 空间群。天然石墨通常是由这两种 晶体结构组成，其中菱形六面体的几率低于3 4 ，在良好结晶的石墨晶体中菱形 六面体所占的比率可达到1 7 ，通过研磨还可以提高到2 2 。二维结构的连续 堆积导致碳材料的各项异性。在石墨中层键微小的范德华力使层之间很容易滑动。 然而，许多人造碳材料由于螺旋位错或层移位错引起不同程度的堆积缺陷，结果 使碳原子偏离正常位置，周期性的堆积位错结构不能继续保持，由于这些无序的 石墨层相互钉着在一起，要想通过高温处理来彻底消除这种位错是很困难的，这 种类型的结构称为湍层结构。在湍层结构中，层间距的数值较乱，但是平均要比 石墨大；热解温度升高，层间距减小，趋近于石墨。然而，要达到石墨的数值需 要高压和高温。 第1 章绪论 六瑟体石墨 菱面体石墨 图1 - 1 石墨的晶体结构【n 1 f i g 1 - 1s c h e m a t i cd r a w i n go f t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f g r a p h i t e ：a bs t a c k i n g ( h e x a g o n a l ) a n d a b cs t a c k i n g ( r h o m b o h e d r a l ) 1 2 1 4 洋葱碳 洋葱碳是一种由同中心的石墨壳层排列组成的类球形的结构，是纳米碳材料的 一种新的构型【1 2 1 4 1 。纳米洋葱碳是1 9 8 0 年i i j i m a 等1 2 1 最早在透射电子显微镜中通 过强电子束照射碳灰而发现的，具有其独特的中空笼状及同心石墨层结构 从理论上讲，纳米洋葱碳中的石墨壳层的同心排列形状非常接近圆形，并且最 内壳层尺寸总是最小，接近于c 6 0 的直径( 0 7 1 0n m ) 。从内向外，每层原子的数量 分别为6 0 n 2 ( n = l ，2 ，3 ) ，但实际上，由于制备过程的影响因素较多，石墨层 中可能被引入一些缺陷，使得产物并不一定严格遵守上述要求( 壳层可能为椭圆， 每层原子数量与预测的不一定完全相同) 。可以认为纳米洋葱碳是纳米石墨微粒的 一个特殊情况。 1 2 2 碳材料的表征方法 1 2 2 1x r d 随着自动记录式x 射线衍射仪的普及，x r d 己经成为测量碳材料结构参数 的常规手段【1 5 1 ，被广泛应用于各种碳材料：碳纤维、石墨、碳黑、碳碳复合材料 黑龙江大学硕士学位论文 等的结构分析和表征。x r d 的表征方式主要有以下几种： d 0 0 2 【”1 ：( 0 0 2 ) 面的层间距。由0 0 2 衍射线峰位，根据布拉格公式计算， 有：d 0 0 2 = x ( 2 s i n 0 ) ( 1 1 ) 式中t0 ：( 0 0 2 ) 面衍射角；九：x 射线波长。 f r a n k l i n 的p 参数【1 6 】：相邻网平面层以乱层结构堆积的机率，有： d 0 0 2 = o 3 4 4 0 0 0 0 8 6 ( 1 - )( 1 2 ) 当p = 0 时，d 0 0 2 = 0 3 3 5 4n n l ，为理想石墨的层间距，其石墨化度为l ；当p = i 时，d 0 0 2 = 0 3 4 4 0n l t l ，为乱层结构的层间距，其石墨化度为0 。大部分材料 处于这两个极端之间。 在f r a n k l i n 模型的基础上，由m e r i n g 和m a i r e 1 刀公式计算石墨化度，其 简化计算式为： d0 0 2 = 0 3 3 5 4 + 0 3 4 4 0 ( 1 - 曲 ( 1 3 ) g = ( 0 3 4 4 0 - d 0 0 2 ) ( o 3 4 4 0 0 3 3 5 4 )( 1 4 ) 式中：g ：石墨化度，。 上述各公式都是在研究石墨或碳黑时引入的，其中公式( 1 3 ) 中的g 参数 得到了普遍应用。 1 2 2 2r a m a n 拉曼光谱( r a m a n ) 是表征碳材料最常用的手段之一。该方法获得的图谱上，存 在两个峰，一个峰大约在1 5 8 0 c m j 处，称作g 峰；另一个峰大约在1 3 6 0 c m j 处， 称作d 峰。g 峰被认为是对应石墨结构的峰，d 峰被认为是对应缺陷的峰，两峰 的积分强度比率i = s t d s o 与网平面上微晶的平均尺寸或无缺陷区域成反比关系。该 比值被认为是评价石墨化度的较好参数。碳材料的平均层间距d 0 0 2 愈小，i 值愈小， 石墨化程度愈高。 1 2 2 3 形貌观察 为了研究碳材料的结构及其形貌，常借助于高分辨率透射电镜( h r t e m ) 和扫 描电镜( s e m ) 及原子力显微镜( a f m ) 对样品进行形貌观察。 1 2 2 4 热重分析 第1 章绪论 i i i iiri i i i i i i i i i i i i i i i i i i 宣i i i i i i i i 热重分析( t g a ) 能显示物质因结构和组成发生变化而导致的重量损失。利 用高温x r d 与t g d t a 相结合，可详细分析了碳材料在碳化过程中结构与化学行 为的变化，可进步研究碳材料的合成机理。 1 2 2 5 红外光谱 通过吸附水、苯、烷烃等极性或非极性分子，采用傅立叶红外分析技术( f o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e d ，f t - i r ) 分析碳材料表面的化学性质，可以判定表面具有的官能 团。此外，光谱分析也可对掺杂复合型碳材料中掺杂相所引起的结构变化进行表 征 1 2 3 碳材料的合成方法 碳材料的合成方法有很多，目前制备碳材料的方法主要有电弧法 ( a r c d i s c h a r g e ) 、激光蒸发法( 1 a s e ra b l a t i o n ) 和化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ，c v d ) 、溶剂热法、模板法及固相热解法。 1 2 3 1 电弧法( a r c d i s c h a r g e ) 电弧法【1 8 。2 2 1 是气体放电过程，其原理是在3 0 0 0 - - - 4 0 0 0 的高温下，使固态碳 源蒸发并进行结构重组，而生长成碳纳米结构。电弧法其工艺是：将电弧室充h e a r 气保护，电弧反应中，阳极石墨不断消耗，同时阴极上则以一定的速度沉积，同 时生成碳纳米结构。用电弧法可以制备碳纳米管，洋葱碳，富勒烯等多种碳结构。 该方法反应条件苛刻难以控制，副产物较多，产率低，不适合大批量生产。 1 2 3 2 激光蒸发法( l a s e ra b l a t i o n ) 激光蒸发法【2 3 粕1 的基本原理是利用激光器聚焦成直径为几个毫米的光束照射 到含有过渡金属的石墨靶上，在1 0 0 0 以上的高温下，通入惰性气体氦( 6 6 6m p a 9 3 3m p a ) ，气态碳及催化剂粒子从石墨靶上蒸发出来并被气流从高温区带向低 温区，碳原子相互碰撞结构重组而生成碳纳米结构。 1 2 3 3 化学气相沉积法 化学气相沉积法【2 7 3 4 1 是制备碳球所广泛使用的方法，它又可分为有催化化学气 相沉积和无催化化学气相沉积。前者的基本原理与化学气相沉积法制备碳纳米管 黑龙江大学硕士学位论文 相同，即把含有碳源的气体( 或蒸气) 流经催化剂表面时进行催化分解，从而生成 碳球。乙烯2 7 1 、乙炔2 羽、苯乙烯【2 9 1 、甲苯【3 0 1 、甲烷【3 l 】、苯3 2 出1 等通常用作碳源， 这些一般都是化学性质比较活泼的含有不饱和化学键的化合物；过渡金属、稀有金 属或金属氧化物常常用作催化剂；氩气、氮气或氢气等通常用作载气。无催化气相 沉积则不用任何催化剂，直接在保护气氛下热分解气相含碳有机物即可制得碳材 料。 1 2 3 4 溶剂( 水) 热法 溶剂热法【3 5 瑚1 是合成具有特种结构和性能的化合物与新材料的一种有效方法， 是目前研究的热点之一。该法一般是在特制的密封反应器里( 通常为反应釜) 采用水 或有机溶剂作为反应介质，通过对反应容器加热，在一定的温度和自生压力下， 原料混合进行反应。这可使一些在常温常压下反应速率很慢的热力学反应，在溶 剂热条件下可实现反应快速化。 1 2 3 5 模板法 模板法f 3 9 4 2 】是一种很有效的可控制材料形貌的合成方法，选择不同的模板可合 成结构不同的化合物。近年来，通过模板法合成碳材料也成为研究热点。一般， 采用具有微孔，介孔或者大孔的材料为模板，通过将碳源引入到模板中，在惰性 气体条件下碳化，得到微孔，介孔或者大孔的碳材料。通过模板法所合成的碳材 料一般均为多孔材料。 1 2 3 6 固相热解法 固相热解法【4 3 却1 是近年来新兴的一种合成碳材料的方法，所合成的碳材料的形 貌也多样化，包括：碳纳米囊，碳纳米纤维，碳纳米墙，碳纳米片及碳纳米卷等 结构。固相热解法主要通过热解含碳物质得到纳米结构碳。通过对所使用的碳源， 试验参数，催化剂种类的调控，可以达到调控产品的形貌的目的。此方法简单易 行，产率也较大。通常所选用的热解试剂包括二茂铁，乙酰丙酮铁，酚醛树脂， 聚苯乙烯，聚丙烯酸等一些金属配合物及高分子聚合物。另外，一些天然的废料， 包括果核，果皮，树叶等也可通过热解法合成纳米结构碳材料。 第1 章绪论 j ii i l l ! i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 1 2 4 碳材料的应用 1 2 4 1 超大电容器 碳是最早被用于制作超级电容器的电极材料。碳材料是目前研究和应用得很广 泛的超级电容器电极材料。碳材料的比表面积是决定电容器电容的重要因素。从 理论上讲，比表面积越大，电容也越大；但实验发现，实际测得的比电容与比表面 积并不呈线性关系。这是因为比表面积越大，微孑l 含量越高，而微孔不利于电解 液的浸润，进而不利于双电层的形成。孔径也是影响双电层的重要因素之一：此外， 碳材料的表面性能( 官能团) 、电导率和表观密度等对电容器的性能也有影响。用 于超级电容器的碳材料目前主要集中于活性碳( a c ) 和碳纳米管( c n t s ) 等 ( 1 ) 活性碳( a c ) 活性碳有很高的比表面积( 1 0 0 0 3 0 0 0m 2 g ) ，高的孔隙率，生产工艺简单且价格 低廉，一直受到人们的青睐，是目前已经商品化的电极材料之一。制备a c 的原 料丰富，如石油焦、沥青焦、煤、沥青、木质素及果壳等。不同原料的生产工艺 也略有差别，但都是经调制后进行碳化、活化。活化的方法有物理活化和化学活 化两种。物理活化主要是在水蒸气、c 0 2 和空气的存在下，于7 0 0 1 0 0 0 进行热 处理。这些氧化性气氛的存在，能极大地增加材料的比表面积和多孔性，从而增 大材料的比电容。化学活化是利用酸( 如h 3 p 0 4 ) 或碱( 如k o h ) 进行化学腐蚀，以增 加材料的比表面积和表面官能团，或用表面活性剂( 如p 1 2 3 ，c t a b 等) 对材料进行 活化处理，以提高比电容。化学活化和改性比物理活化应用得更普遍。q i a owm 等 【5 0 1 分别用k o h 对活性碳进行活化，均取得了良好的效果，材料的比表面积达 2 0 0 0 2 5 0 0 m 2 g ，比电容也有所提高。f a n gb 等【5 l 】用油酸钠在室温下对a c 进行化 学改性，发现表面改性提高了有机电解液在材料中的浸润性，降低了电解液传输 过程中引起的阻抗，提高了活性碳的导电性和比电容。除了采用各种方法活化外， 利用贵金属氧化物或金属化合物等对活性碳进行表面修饰，也可以提高比电容。 c h e nwc 等【5 2 1 制得了r u 0 2 活性碳复合材料，在1 6 0 。c 下活化2 h ，使得得比电容 达1 2 0 0 0f g 。a c 的比表面积高，但存在着大量微孔，利用率不高。开发高中孔 黑龙江大学硕士学位论文 率( 孔径介于2 5 0 纳米) 的活性碳可大大提高比电容。 ( 2 ) 碳纳米管( c n t s ) c n t s 具有高比表面积、合适的孔结构和高导电性，被认为是电化学电容器 ( e c s ) 的理想电极材料。未经活化的c n t s 用作电极，封闭的c n t s 孔道得不到充 分的利用，因此比电容较低。用k o h 、浓h n 0 3 等活化剂对c n t s 进行活化处理， 可打通封闭的孔道，增加表面官能团的含量，提高内腔利用率。江奇等【5 3 】用k o h 对c n t s 进行活化，得到了两端开口、长度较短且管壁粗糙的活性c n t s 。与活化 前相比，比表面积由1 9 4 1m 2 儋增大到5 1 0 5 m2 儋，在有机电解液中的比电容也得 到了提高。j s y e 等【”】采用更简便的方法来提高c n t s 的比电容，在o 1 2m o l l h n 0 3 溶液中对c n t s 进行电化学氧化，结果比电容提高了1 1 倍。c n t s 有许多优 点，但仅用c n t s 作e c s 的电极材料时，性能还不是很好，如可逆比电容不很高、 充放电效率低、自放电现象严重和易团聚等，加之成本较高，不能很好地满足实 际需要【5 5 1 。有关c h i t s 的研究多限于基础理论。为了提高电容器的性能，充分利用 c n t s 的双电层电容原理和赝电容原理存储电荷，需要对c n t s 进行修饰，这就出 现了复合c n t s 的电极材料。复合电极材料分为两大类：c n t s 与金属氧化物复合 和c n t s 与导电聚合物复合。王晓峰等1 5 6 $ 1 j 得的超细r u 0 2 c n t 电极复合材料表 现出了良好的高功率放电特性，在i m o l lh 2 s 0 4 溶液中的比电容达8 6 0f g 。r u 0 2 赝电容效应良好，但价格较高，大量应用受到限制。qx w a n g 等【57 j 用m n 0 2 代 替r u 0 2 制得m n 0 2 c n t s 复合电极材料，作为负极，与c n t s 正极组成不对称杂 化电容器。这种不对称杂化电极比对称电极的电化学性能更好，比能量达到3 2 9 1 w h k g ，比电容分别是m n 0 2 c n t s 电极和单纯c n t s 电极的1 3 倍和3 4 倍。目前 研究的c n t s 与导电聚合物复合的材料主要有c n t s 聚苯胺、c n t s 聚吡咯等。与 c n t s 和金属氧化物复合的电极材料相比，c n t s 和导电聚合物复合的材料不仅可 以提高e c s 的比电容，而且能降低成本，赝电容效应也较稳定【5 5 1 。管壁尽量薄、 长度短、比表面积大且石墨化程度适中的c n t s 有较好的电化学性能。经活化处理 后，c n t s 的比电容会有不同程度的增加；由于协同效应的产生，复合电极材料能 充分利用双电层电容原理和赝电容原理存储电荷，性能优于单纯的c n t s 。选择性 第1 章绪论 能好、价格低廉的金属氧化物、氢氧化物、复合氧化物或导电聚合物与c n t s 复合， 将是一个发展方向。 1 2 4 2 燃料电池 燃料电池作为一种新型高效的替代电源，具有环境友好及能量转化效率高等优 点。燃料电池中采用铂( p t ) 及其它贵金属作为催化剂。为了扩大催化反应面积， 多采用碳作为载体。载体碳可以是炭黑、活性炭、碳纤维和碳纳米管等，目前主 要使用v u l c a nx c 7 2 炭黑。由于催化剂的活性强烈依赖于载体碳本身的性质，如 颗粒的直径、比表面积和聚集状态等，所以选择合适的载体碳可以提高催化剂的 活性，降低p t 催化剂的用量。 日本的u c h i d a f 5 翻等人研究了载体碳的性质对电极性能的影响，发现单纯增大 载体的表面积并不能有效的改善p e m f c 的性能，而是要增加载体中次级孔所占的 孔体积比，尽量减少孔径小于8 n m 的孔所占的孔体积。ep a s s a l a c q u a 等【5 9 】研究发 现，大量小于l 岬的次级孔的存在有利于质子的传递，同时可防止大水珠的形成， 从而认为具有高比容和平均孔径小的载体对提高电池的性能更加有利。 鉴于碳纳米材料具有较小的粒度和较高的比表面积，l i 等【6 0 1 将直径在4 5 0a m 、 比表面积在4 2m 2 g 、经过春花的c n t 用作直接甲醇燃料电池( d m f c ) 印记催化 剂的载体曾。研究结果发现采用p t c n t 的电流密度为1 4 7 m a c m 2 ，而采用 p t v u l c a nx c 7 2 的电流密度仅为2 5 m a c m 2 ，增加近5 倍。原因可能在于纳米管 独特的性质和导电性能，以及纯化的纳米管可能避免催化剂中毒。s h i o y a m a 等1 6 l 】 也指出常用的v u l c a nx c 一7 2 炭黑对于d m f c 并不是最好的载体。 s e v e 等1 6 2 1 把单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨纳米纤维( 包括p l a t e l e t 、 h e r r i n g b o n e 、t u b l a r 三种结构) 、p t r u 碳纤维纳米复合材料六种载体用在d m f c 阳极催化剂上进行研究。结果表明：石墨纳米纤维因其独特的原子结构可以影响 p t 纳米晶体聚集形态及在载体上的p t 的颗粒分布形态，从而提高了p t 的催化活性。 1 2 4 3 储氢 碳材料作为储氢主体材料是利用其吸附特性，当碳轴方向做为表面时，它们的 悬挂键具有强烈的极性，因此存在大的物理吸附能力。通过在表面引入官能团和 黑龙江大学硕士学位论文 改变碳材料的致密度，得到各种不同微孔结构的碳材料具有许多优异性质。多孔 碳材料吸附储氢的研究由传统多孔活性碳储氢扩展到了新型多孑l 碳材料储氢，如 碳纳米管、碳纳米纤维及富勒烯储氢等领域。 ( 1 ) 活性碳储氢 木材碳化获得多孔碳或活性碳，很久以来被人们用于制药和净化，而随着第一 次世界大战的爆发，出现了对防毒面具的需求，活性碳的气体分离能力和储气能 力开始得到高度重视。最初人们采用普通活性碳吸附储氢，活性碳是经活化的多 孔、有大内表面积和孔容积，以碳素为主要构成元素的具有高表面活性的碳。活 性碳具有像石墨晶粒却无规则排列的微晶，在活化过程中微晶间产生了形状不同、 大小不一的孔隙，这些孔隙特别是小于2 0n l t l 的微孔，提供了巨大的表面积，微 孔的孔隙容积一般为o 2 5 0 9m l g ，孔隙数量约为1 0 2 0 个儋，全部微孔表面积约 为5 0 0 1 5 0 0m 2 g