（无机化学专业论文）氮杂环构筑的配位多聚物的设计、合成及催化性能研究.pdf

郑州大学2 0 0 7 届博士学位论文 摘要 金属一有机配位多聚物以其良好的结构可裁性和易功能化的特性已经成为材 料化学领域的一个新热点。目前，人们已经能够利用配位多聚物的晶体工程学在 一定程度上控制配位多聚物结构的同时，还可以通过选择功能性的中心金属离子 和具有功能官能团的有机配体赋予目标配位多聚物以光、电、磁、吸附和催化等 功能通过配位键、氢键和丌作用等分子间作用力，使得金属离子和有机配体 构筑高级有序结构的金属一有机配位多聚物是当前配位化学研究的主要领域之 一。因此，金属一有机配位多聚物的研究对寻找具有新颖结构类型或特殊性质的 配合物、认识影响配位多聚物最终结构的各种因素、探索新型功能材料的合理合 成，都具有重要意义随着对聚合物晶体结构研究的日益深入，对金属一有机配 位多聚物的结构、性质以及两者之间相关性的研究显得非常迫切。然而，目前对 金属一有机配位多聚物的性能研究还很薄弱，结构和性能关系还不十分清楚，系 统研究配体、金属离子和阴离子对配位多聚物构一效关系影响的报道还很少，还 需要更加深入的研究和丰富的实验基础积累。 为了系统研究金属一有机配位多聚物的结构和性能之间的关系，本文选择五 种结构相关的、含有多配位点的氮杂环配体：l ，3 - - - ( 1 - h - 苯并三氮唑基) 丙烷 ( p b b 0 、l ，4 - - - ( 1 - h - 苯并三氮唑基) 丁烷( b b b t ) 、对- - ( 1 , 2 , 4 - 三氮唑甲基) 苯( b t x ) 、 l ，4 - 二( 1 h - 苯并咪唑基) 丁烷c a b b r a ) 采ll ，5 - - ( 1 - h - 苯并咪唑基) 戊烷( p b b m ) ，在 室温下、溶液中，或利用水热法，设计了相同配体与不同金属盐或相同金属盐与 不同配体的白组装反应，合成了十六个金属一有机配位多聚物。这些多聚物受金 属离子的配位几何倾向性、阴离子、反应条件等因素的影响，表现出了多种多样 的结构特点。系统研究了它们的催化性能和荧光性能，并依据前线分子轨道理论， 结合量子化学计算结果对它们荧光性能进行了初步的解释，总结了影响配位多聚 物结构和性能的因素，为进一步设计合成功能性新材料提供指导 本论文工作主要有以下三部分： 一、为了研究配位多聚物的催化性质，设计合成了八个含有变价金属离子 c u ( n ) 、c o ( n ) 和m n 0 d 的配位多聚物( 1 - 8 ) 其中，l 中铜离子桥联两个舭及两个 氯离子形成了双核结构；2 是具有无限延伸的二维网状结构的聚合物；3 是含有菱 m 郑州大学2 0 0 7 届博士学位论文 形栅结构单元的二维层状多聚物；4 和5 是一维“之”字形的链状多聚物；6 是一 个由硫酸根离子桥联的一维双链结构的多聚物：7 是具有一维双螺旋结构的多聚 物；8 也具有一维双链结构。系统研究了它们对2 ，6 - 二甲基苯酚，2 ，6 二叔丁基 苯酚和2 ，4 二叔丁基苯酚氧化偶联反应、苯酚羟化反应的催化作用，发现配位多 聚物可以是某些反应的高效、高选择性催化剂。与相应的金属盐和自由配体构成 的体系、单纯的金属盐相比，聚合物表现出了优越的催化活性和选择性，表明牢 固的配位键的建立可能导致了聚合物反应性的明显增加。同时，发现反应底物的 结构和性质、聚合物的结构及金属中心对其催化性能影响很大另外，对于同维 数的聚合物，金属中心配位数较低的聚合物催化性能普遍较强，并在此基础上， 推测了可能的原因。 二、详细探讨了上述八个聚合物分别在均相( 甲醇甲苯混合溶剂，过氧化 氢为氧化剂) 和在水溶剂、过氧化氢为氧化剂的非均相绿色反应条件下催化氧化 2 ，6 一二叔丁基苯酚和2 ，4 一二叔丁基苯酚的反应性。结果表明，当作为非均相催化 剂时，聚合物的催化活性明显较作为均相催化剂时的活性好，但选择性略有下降， 我们推测了导致该结果的可能原因。 三、设计合成t a 个含z n ( i i ) ( 9 - 1 0 ) 、c d ( i i ) ( 1 1 - 1 3 ) 、两个含h g ( i ) ( 1 5 1 6 ) 和一个含p b ( i i ) ( “) 离子的戊烷苯并眯唑基配位多聚物。这些拥有相同配体的聚 合物，或者金属中心相同，阴离子相异，结构不同，或者金属中心不同，阴离子 相同，结构类似。研究了反应条件、金属离子，阴离子、溶剂等因素对多聚物结 构，进而对它们的荧光性能的影响，并结合量子化学进一步在理论上对配体及多 聚物的荧光性能差别进行了讨论，这给进一步设计、合成具有强的发光性能的新 材料提供理论基础及依据。 n = n i v n = n n = n 郑州大学2 0 0 7 届博士学位论文 本文中所用到的配体 本论文合成的配位多聚物的结构简式及编号 【c u ( p b b t ) c 1 2 1 2 1 2 c h 3 0 hd i m c r ( 1 ) 【c u ( b b b 0 1 5 c 1 2 n ( 2 一d )( 2 ) 【c u ( b t x ) 2 c 1 2 n( 2 一d )( 3 ) c u ( i i ) c u ( a c ) 2 ( b b b m ) ( c h 3 0 h ) 2 ) n( 1 一d )( 4 ) 【c u ( a c ) 2 ( p b b m ) 】c h 3 0 h n ( 1 d )圆 【c u ( s 0 4 ) ( p b b m ) n ( 1 - d ) ( 6 ) c o ( i i ) c o ( n 0 3 ) ( p b b m ) 2 n 0 3 1 2 h 2 0 n( 1 d )( 7 ) m n ( i i ) m n ( s c n h ( p b b m h n ( 1 一d )( 8 ) z n c l 2 ( p b b m ) ( h 2 0 h 舟 。( 1 - d )( 9 ) z n ( n ) z n ( p b b m ) 2 c 1 2 + ( h 2 0 ) 1 ，2 。 ( 1 - d )( 1 0 ) c d 0 n 0 3 ) ( p b b m ) 2 2 ( n 0 3 ) 2 + h 2 0 。( 1 一d )( 1 1 ) c d ( 1 1 ) 【c d s 0 4 q u b b m ) 2 n ( 1 d )( 1 2 ) 【c d l 2 ( p b b m ) 2 d i m e r ( 1 3 ) p b ( i i )【p b l 2 ( p b b m ) 】n i - d ( 1 4 ) h g l 2 ( p b b m ) ( d m f ) m n 1 - d ( 1 5 ) h g ( i i ) h g c l 2 ( p b b m ) 】d m f 。 i - d ( 1 6 ) 关键词：配位多聚物：柔性桥联双昧唑配体；柔性桥联双三氮唑配体：晶体结 构：催化性能；荧光性能；影响因素；量化计算 v 8 8 八臼v m 一 郑州大学2 0 0 7 届博士学位论文 a b s t r a c t t h ec o n s t r u c t i o no fm e t a l - o r g a n i cf r a m e w o r k s ( m o f s ) b a s e do nm e t a l - l i g a n d c o o r d i n a t i v ec o v a l e n tb o n d i n gi so fg r e a ti n t e r e s t , m o s t l ym o t i v a t e db yt h e i ri n t r i g u i n g s t r u c t u r a lf e a t u r e sa n de n o r n l o n sr a n g eo fa p p l i c a t i o n si nm a g n e d s m , c a t a l y s i s ， a d s o r b e n ta n dm o l e c u l a rr e c o g n i t i o n c o m p a r e dw i t ht h ef o r m a t i o no fi n o r g a n i c p o r o u sm a t e r i a l ss u c ha sz e o l i t e sa n dm e t a lp h o s p h a t e s ，m o f sc a l lb ed e s i g n e da n d c o n s t r u c t e dt og e n e r a t ec a v i t i e so rc h a n n e l so fv a r i o u ss i z e sa n ds h a p e st h r o u g ht h e c o n h o lo fa r c h i t e c t u r ea n df u n c t i o n a l i z a t i o no f o r g a n i cl i n k e r s h o w e v e r , t od a t e ，t h e p r e c i s ep r e d i c t i o no fm o f si ss t i l lad a u n t i n gt a s k ，b e c a u s et h ef o r m a t i o no f f r a m e w o r ki sg o v e r n e db ym a n yf a c t o r s ，s u c ha sp o s s i b l en o n c o v a l e n ti n t e r m o l e c u l a r f o r c e s ，s o l v e n t , r e a c t i o nc o m p o s i t i o n , e t c o nt h eo t h e rh a n d , t h es y s t e m a t i c c o r r e l a t i o nb e t 、。e nt h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fm e t a l o r g a n i cp o l y m e r s r e m a i n se l u s i v e i nf a c t ，i ti sa l lu r g e n tp r o b l e mb e c a u s ei tb e c o m e sam a i nr o a d b l o c k t od e s i g nm a t e r i a l sw i t ha n t i c i p a t o r yp r o p e r t i e sf r o mm e t a l - o r g a n i cp o l y m e r s t h u s ， m a n yw o r kn e e dt ob ed o n e t oe x p l o r et h es t r u c t u r e - p r o p e r t i e sr e l a t i o n s h i p so f m e t a l - o r g a n i cp o l y m e r s ，i nt h i s p a p e r , w e c h o s ef i v e s 仃u c t a r a n y r e l a t e d m u f t i h a p t o e sf i g a n d s 1 , 1 - ( 1 ，3 - p r o p y l e n e ) - b i s - 1 h - b e n z o l r i a z o l e ( p b b t ) ， 1 , 1 - ( 1 , 4 - b u t a n e d i y l ) b i s 。i h - b e n z o t r i a z o l e ( b b b t ) ，1 , 4 - b i s ( t r i a z 0 1 1 - y l m e t h y l ) b e n z e n e ) ( b 魄) 1 , 1 - ( 1 , 4 - b u t a n e d i y l ) b i s - l n - b e n z i m i d a z o l e ) ( b b b m ) a n d 1 , 1 ( 1 ，5 - p e n t a n e d i y i ) b i s 1 h - b e n z i m i d a z o l eo b b m ) b yt h ea s s e m b l i n go f t h ea b o v e l i g a n d sw i t hm e t a ls a l t s ，s 扭t c e nm e t a l - o r g a n i cp o l y m e r sw i t hd i f f e r e n tm e t a lc e n t e 堪 a n dv a r i o u ss t r u c t u r e sh a v eb e e no b t a i n e da tr o o m t e m p e r a t u r eo ru n d e rh y d r o t h e r m a l c o n d i t i o n s w ei n v e s t i g a t e dt h e i rs l r b e r l r e $ ，c a t a l y t i cp r o p e r t i e sa n df l u o r e s c e n c e p r o p e r t i e s ，a n dd e d u c e ds o m eu s e f u lr e g u l a t i o n s f u r t h e r m o r e ，t h ed e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r y ( d f t ) c a l c u l a t i o n sh a v ea l s ob e e ne m p l o y e dt o l i g a n da n dt h ei n v e s t i g a t e d p o l y m e r sb a s e do nl a n l 2 m bb a s i ss e ti no r d e rt ob e t t e ru n d e r s t a n dt h en a t u r eo ft h e o b s e r v e df l u o r e s c e n c ee m i s s i o n s 。 v l 郑州大学2 0 0 7 届博士学位论文 t h er e s e a r c hw o r ka b o u tt h ep a p e rm a i n l yi n c l u d e st h r e ep a r t s ： f i r s t l y , e i g h tc o o r d i n a t i o np o l y m e r s0 - 8 ) c o n t a i n e dc u ( i d 、c o ( i i ) a n di n o i ) i o n s a l ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e di no r d e rt oi n v e s t i g a t et h ec a t a l y s i so fc o o r d i n a t i o n p o l y m e r s s i n g l ec r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o ns h o w st h a t1e x h i b i t s d i s c r e t eb i n u c l e a r s t r u c t u r e ；2d i s p l a y si n f i n i t e l ye x t e n d e dt w o - d i m e n s i o n a lr e t i c u l a t i o ng r i ds t r u c t u r e ；3 a s s i m n c st w o - d i m e n s i o n a lr h o m b o h e d r a l g r i dn e t w o r ks t r u c t u r e ；4 a n d5a r e o n e - d i m e n s i o n a lz i g z a gs t r u c t u r e s ；6a n d8f e a t u r e1 - dd o u b l e - c h a i nf i a m e w o r k s ；7 p o s s e s s e sd o u b l eh e l i xc h a i ns t r u c t u r e t h e i rc a t a l y t i ca b i l i t i e sa r ci n v e s t i g a t e di n d e t a i lo nt h eo x i d a t i v ec o u p l i n g so f2 , 6 - d i m e t h y l p h e n o l ( d m p ) ，2 ，6 - d i - t - b u t y l p h e n o l ( 2 ，6 d b p ) a n d2 , 4 一d i - t - b u t y l p h e n o l ( 2 ，4 - d b p ) a n dt h eo x i d a t i o nr e a c t i o no f p h e n o lb y u s i n gh 2 0 2 ( 3 0m a s s ) a sa no x i d a n t t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e ya r ch i g h l y e f f i c i e n tc a t a l y s t s f o re x a m p l e ，u n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n s ，t h es e l e a i v i t yt op p e a n dt b d p qa r ea l m o s tu pt o9 5 a n d9 0 ，r e s p e c t i v e l y , w h e np o l y m e r s2a n d3 d i s p l a y i n g2 - ds t r u c t n r e sa l ee m p l o y e da sc a t a l y s t si nt h eo x i d a t i o nc o u p l i n g so f d m pa n d 2 ，6 - d b p , c o m p a r a b l et ot h o s eo b s e r v e df o rh i g h l ya c t i v ec a t a l y s ts y s t e m si n t h el i t e r a t u r e f u r t h e rc o m p a r i s o no fc a t a l y t i cp e r f o r m n c e so ft h ei n v e s t i g a t e d p o l y m e r s 晰mt h o s eo ft h ec o r r e s p o n d i n gc o p p e rs a l t st o g e t h e rw i t ho r g a n i cl i g a n d s 。 c o p p e rs a l t sa l o n ea n df r e el i g a n d sr e v e a l st h a tt h ec o o r d i n a t i o no fl i g a n d st oc e n t e r m e t a li o n sp l a y sak e yr o l ei ng e n e r a t i n gt i ms u p e r i o rr e a c t i v i t i e so fp o l y m e r s m e a n w h i l e ，i ti sf o u n dt h a tt h en a t u r eo fs u b s t r a t e ，t h es t r u c t l l r ea n dn m 伽n a t u r eo f p o l y m e r sm a yb er e s p o n s i b l ef o rt h e i rc a t a l y t i cb e h a v i o r s i na d d i t i o n , f o rt h es a m e d i m e n s i o n a l p o l y m e r s ，t h ec a t a l y s i so ft h ep o l y m e rc o n t a i n i n gc o o r d i n a t i v e l y u n s a t u r a t e dm e t a ls i t e si sd e t e c t e dt ob es 扫o n g e r s e c o n d l y , ac o m p a r i s o no f h o m o g e n e o u s1 橇h e t e r o g e n e o u sc a t a l y t i ca c t i v i t yf o rt h e o x i d a t i v ec o u p l i n g so f2 , 6 - d b pa n d2 , 4 d b pb yt h ea f o r e m e n t i o n e dp o l y m e r si s p e r f o r m e db yu s i n gh 2 0 2 ( 3 0m a s s ) a sa no x i d a n ti nm e t h a n o l - t o l u e n em i x e d s o l v e n ta tr o o mt e m p e r a t u r eo ri na q u e o u sm e d i u ma te l e v a t e dt e m p e r a t u r e t h e r e s u l t si n d i c a t et h a tt h ep o l y m e r sa sh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t sr e c o r dt h eh i g h e r c o n v e r s i o nb u t 、i t l lt h ed e p r e s s e ds e l e c t i v i t y w ep r 豁啪et h er e a s o n sf o rt h i s 塑塑查兰! ! ! ! 堕堕主堂垡丝茎 t h i r d l y , e i g h tc o o r d i n a t i o np o l y m e r sc o n t a i n e dz n ( i i ) ，c d ( i i ) ，h g ( i i ) a n dp b o i ) i o n s ( 9 1 6 ) f r o mp b b ml i g a n da r cd e s i g n e da n ds y n t h e s i z e di no r d e rt oe x p l o r et h e s t r u c t u r a l c o n s e q u e n c e so fm e t a li o n s ，a n i o n s ，s o l v e n t s ，e t e o nm a t e r i a l so f m e t a l o r g a n i cp o l y m e r s t h e s ep o l y m e r sh a v es a m em e t a li o n s ，a n i o n sa n dd i f f e r e n t s t r u c t u r e s ，o rd i f f e r e n tm e t a li o n s ，a n i o n sa n ds i m i l a rs t r u c t u r e s t h ei n f l u e n c e so f m e t a li o n s , a n i o n s ，s o l v e n t s , e ta 1 o f ts t r b e t b r e $ a n df l u o r e s c e n c e so fc o o r d i n a t i o n p o l y m e r sa l er e s e a r c h e da n ds o m er u l e sa r eo b s e r v e d f u r t h e r m o r e ，t ob e t t e r u n d e r s t a n dt h en a t u r eo ft h eo b s e r v e df l u o r e s c e n c e e m i s s i o n s ，w ec o n d u c t e d t h e o r e t i c a lc o m p u t a t i o no nt h et i t l ep o l y m e r sa n dt h ef r e el i g a n d t h ee x p e r i m e n t a l p a r a m e t e r so b t a i n e df r o mf l u o r e s c e n te m i s s i o na r ec o n s i s t e n tw i t ht h ec o m p u t e d r e s u l t s n = n 胁c 旷。一广q n = n p b b m f i v ed i f f e r e n tl i g a n d se m p l o y e di nt h i sp a p e r v i 郑州大学2 0 0 7 届博士学位论文 t h es y n t h e s i z e dp o l y m e r si nt h i sp a p e r ：s t r u c t u r ef o r m u l aa n dn u m b e r 【c u ( p b b t ) c 1 2 2 i 2 c h 3 0 h d i m e r ( 1 ) 【c u ( b b b t ) l5 c 1 2 】。( 2 d )( 2 ) c u ( b t x ) 2 c 1 2 n ( 2 d ) ( 3 ) c u ( i i ) c u ( a c ) 2 ( b b b m ) ( c h 3 0 h h 。( 1 - d )( 4 ) c u ( a c ) 2 ( p b b m ) c h 3 0 h 。( 1 d ) ( 5 ) 【c u ( s 0 4 ) o b b m ) n( 1 一d ) ( 6 ) c o ( n ) 【c o 删0 3 ) ( p b b m h n 0 3 1 2 h 2 0 。( 1 - d ) c 7 ) m n 0 d【m n ( s c n ) 2 ( p b b m ) 2 。( 1 - d )( 8 ) z n c i 2 ( p b b m ) ( h 2 0 h 8 。 ( 1 - d )( 9 ) z n ( i d z n ( p b b m ) 2 c h ( h 2 0 ) t r 2 n( 1 一d )( 1 0 ) c d ( n 0 3 ) ( p b b m ) ：z 2 ( n 0 3 h 。i - 1 2 0 no - d )( 1 1 ) c d ( i i ) 【c d s 0 4 ( p b b m ) 2 n( 1 - d )( 1 2 ) 【c d l 2 ( p b b m ) 2 d i m e r ( 1 3 ) p b ( i i )【p b l 2 ( p b b m ) n i - d ( 1 4 ) h g ( 1 1 ) h g l 2 ( p b b m ) ( d m f h s 。l - d ( 1 5 ) h g c l 2 ( p b b m ) d m f n 1 - d ( 1 6 ) k e y w o r d s ：c o o r d i n a t i o np o l y m e r ；c r y s t a ls t r u c t u r e ；f l e x i b l es p a c e rb r i d g e d b i s - b e n z o t r i a z o l el i g a n d ；f l e x i b l es p a c e rb r i d g e db i s - b e n z i m i d a z o l e l i g a n d ；c a t a l y s i s ；f l u o r e s c e n c e ；i n f l u e n c ef a c t o r s ；m oc a l c u l a t i o n i x 郑州大学2 0 0 6 届博士学位论文 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没 有剽窃、抄袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿 意承担由此产生的一切法律责任和法律后果，特此郑重声明。 。：喃碍 丑年牟只j 5 b 郑州大学2 0 0 7 届博士学位论文 第一章绪论 1 1 配位多聚物的研究背景及概念 1 9 9 8 年，美国著名化学家s ，j l i p p a r d 在预测未来2 5 年化学的发展时有一 段精彩的讲话：“化学最重要的是制造新物质，不但研究自然界的本质，而且创 造出新分子、新催化剂以及具有特殊反应的新化合物。化学学科通过合成优美而 对称的分子，赋予人们创造的艺术：化学以新方式重排原子的能力，赋予我们从 事创造性劳动的机会，而这正是其他科学所不能媲美的。”( c & e n l 9 9 8 1 1 2 ) 。 合成化学是化学学科当之无愧的核心，是化学家改造世界创造社会未来最有力的 工具。化学家不仅发现和合成了众多天然存在的化合物，同时也人工创造了大量 非天然的化合物、物象与物态，使得人类社会拥有的化合物品种已达二千万种之 多，其中不少已成为人们生产、生活所必不可少。合成化学带动产业革命的例子 比比皆是，如1 9 世纪合成化学带动了燃料工业的开创；2 0 世纪中叶高分子的合 成，成功推动了非金属合成材料工业的建立。 作为合成化学的重要组成部分，近年来，纳米材料和配位化学的迅猛发展给 古老的无机化学注入了无穷的生命力，为全世界的科学家寻求新颖、廉价的多功 能材料提供了新的途径其中配位化学研究供体和受体之间的相互作用，这种相 互作用，可以存在于无机物之间，有机物之间，无机物和有机物之间；可以存在 于物质的固态、液态和气态；可以存在于反应的始态、终态或中间态。配位化学 的建立对于打破传统的无机和有机化合物的界限起了很大的推动作用，是化学科 学的一次升华。 自从w e m e r 创建配位化学至今1 0 0 年以来，配位化学一直处于无机化学研 究的主流，配位化合物以其花样繁多的价键形式和空间结构在化学理论发展及与 其它学科。如物理化学、有机化学、固体化学、生物化学等学科的渗透中，成为 众多学科的交叉点i t - 5 l 。现代无机化学的一些前沿领域，如磷化学、氟化学、稀 有气体化学、稀士化学、无机固体材料等，都或多或少与配位化学有关。另一些 前沿领域，如原子簇合物化学、金属有机化学、生物无机化学、大环化学、超分 子化学等 6 1 ，则是在配位化学的基础上逐步孕育出来的。目前，配位化学的研究 郑州大学2 0 0 7 届博士学位论文 热点主要集中在以揭示金属离子和生命体系相互作用为主要研究内容的生物配 位化学和以开发具有光学、电学、磁性、超导和信息存储等特殊功能材料为主要 目的功能配位化学 7 4 j 围绕上述研究热点，世界各国一批优秀学者开展了深入 的研究工作，并取得了丰硕的研究成果，这不仅丰富了生物配位化学和功能配位 化学的研究内容，而且极大地促进了材料科学和生命科学等相关学科的发展。 配位多聚物属于配位化合物，是有机配体和金属离子之间通过配位键形成的 具有高度规整的无限网络结构的配合物。首次使用“配位多聚物( c o o r d i n a t i o n p o l y m e r ) ”这一术语可以追溯到2 0 世纪6 0 年代，但明确提出配位多聚物概念的 是r r o b s o n ，r o b s o n 等化学工作者将晶体工程和超分子自组装的概念应用到配 位化学中，不仅将超分子化学的研究范围进一步扩大，而且开创了配位多聚物的 先河。1 9 8 9 年，r o b s o n 在j a m c h e m s o c 发表的一篇文章中率先提出了配位多 聚物的概念。他将w e l l s 在无机网络结构中的工作拓展到配位多聚物领域，并提 出如下设想：以一些简单矿物的结构为网络原型，用几何上匹配的分子模块代替 网络结构中的节点，用分子链接代替其原型网络中的单个化学键，以此来构筑具 有矿物拓扑的配位多聚物，从而实现该配位多聚物在离子交换、分离和催化方面 的潜在应用1 9 - 1 0 。他在这篇论文中成功地合成了具有金刚石拓扑的亚铜氰基配位 多聚物，同时预言该类材料可能产生出比沸石分子筛更大的孔道和孔穴唧，一年 后，他又构造出无限网状的脚手架类材料发表在美国化学会志上l 埘，后来系列文 章及评论陆续发表，其中包括在1 9 9 1 报道的由卟啉衍生物配体形成的无限四联 接三维聚合物【l “r o b s o n 教授开创性的工作为配位多聚物的研究指明了发展方 向，并为配位多聚物的发展历史翻开了崭新的一页 在配位多聚物中，有机配体和金属离子或金属簇之间的相互排列具有一定的 指向性，可以形成各式各样的一维、二维和三维网络结构的功能配合物。近年来， 随着晶体结构测试技术的进步、生物学在分子水平上的研究以及材料科学等的发 展，促进了配位多聚物合成、结构及功能的研究。尤其是近十几年来，配位多聚 物的研究得到了迅速的发展，大量具有新奇网络结构的配位多聚物被合成人们 对配位多聚物研究的兴趣除了其新奇和丰富多彩的结构外，主要在于这些配合物 材料可能具有的特殊性质和功能。配位多聚物中具有大量的按一定几何构型规整 排列的金属离子，它们彼此相互作用的累积可以在整个配位多聚物的宏观上表现 2 郑州大学2 0 0 7 届博士学位论文 出来，同时，单个有机配体化合物的性质也可以体现在这些聚合物中。总之，结 构上的特殊性可能使配位多聚物具备某些独特的性质，从而在吸附、催化、磁性、 非线性光学、发光及纳米材料等诸多方面可能具有潜在的应用价值，这些方面的 研究是晶体工程研究的前沿和最终目标之一。 1 2 配位多聚物的发展现状 1 2 1 丰富的拓扑结构 二十世纪九十年代以来，随着合成手段和结构测定技术的发展，大量具有新 颖拓扑学结构的配位多聚物被不断地合成出来，配位多聚物家族变得日趋丰富， 从配位多聚物组分上来看，构筑配位多聚物的配体已经从最初的含氮配体拓展到 目前的含氧、含磷、多功能配体甚至混合配体【1 2 。3 7 l ，构筑配位多聚物的金属中心 离子也已经从常见的低价态过渡金属离子，如；c o 、n i 、c u 、办、c d 、a g 等拓 展到碱金属、碱土金属、稀土元素乃至高价态过渡金属离子 3 s - 4 6 。从配位多聚物 的结构上来看，大量具有丰富的空间拓扑结构类型的配位多聚物也被一一合成出 来，如一维的直链，之字形链，螺旋链，索烃和环轴烃结构；二维的蜂巢型。石 墨型，方格型和砖墙型结构；三维的金刚石和立方格子型等等 4 7 1 。图1 1 给出了 不同结构类型配位多聚物的自组装形成方式。 值得一提的是，y a g h i ，r o b s o n ，w i l l i a m s 等研究小组合成了许多具有天然 矿石结构( m i n e r a l ) 的配位多聚物，它们大多具有非常好的物理化学性质，吸引了 人们广泛的关注，也使得配位多聚物在材料方面的应用前景一片光明。2 0 0 1 年， y a g h i 在s c i e n c e 上报道了首例具有p t 3 0 4 4 s 拓扑结构的配位多聚物。随后他们又 用室温扩散的方法在d m f 溶液中用o - b r - b d c 作为桥连配体和硝酸铜反应合成 了首例具有n b o 拓扑结构的配位多聚物( 图1 2 ) 4 9 1 。此外立方格子( r e 0 3 ) 蛐5 3 】， 方硼石。方钠石1 5 钔，c a b s 型配位多聚物也先后被报导。合成天然矿物拓扑配位 多聚物已成为配位多聚物研究的一个热点方向之一。 郑州大学2 0 0 7 届博士学位论文 舻珥舢胁 图1 - 1 不同结构类型配位多聚物的自组装形成方式 图i - 2 、l e f t ：t h ec r y s t a ls t r u c t u l o fm o f - i o ! t h a tw a sd e l i b e r a t e l yd e s i g n e dt oh a v ea l ln b o f r a m e w o r k ；r i g h t ：t h ec r y s t a ls u u c t u r eo fm o f - 9c o n s t r u c t e df r o mo e t a h e d r a l t i 电( a d b ) 3 ( d m s o ) 4b u i l d i n gu n i t sw i t ht h ed m s ol i g a n d ss h o w e dr e 0 3t o p o l o g y 此外，配位多聚物丰富的拓扑结构还体现在类分子筛材料上，到目前为止许 多具有分子筛拓扑结构的配位多聚物也先后被报导嘲。2 0 0 2 年，南京大学游效 曾研究小组报道了用咪唑桥连的钴的三维配位多聚物，该物质具有类似纯硅分子 筛四连接的拓扑结构( 钴原子作为t 原子) l 硼2 0 0 5 年，吉林大学裘式伦研究 4 郑州大学2 0 0 7 届博士学位论文 小组以六次甲基四胺为多齿配体与c d c h 在水和d m f 混合溶剂中制备出具有新 颖的m t n 分子筛拓扑结构的三维金属一有机配位多聚物 ( 【c d ( h 2 0 ) 3 】3 4 ( n 4 c 6 h 1 2 ) 1 7 c 1 6 8 4 6 h 2 06 8 d m f i s ；q 具有四面体构型的节点【c d 4 0 m t ) 】 通过金属镉离子桥连最终形成具有拓展的m t n 分子筛拓扑结构( 图1 3 ) 。在这个 化合物中， c d 4 ( h m t ) 四面体构成两种不同的笼：较大的6 4 5 1 2 笼是由6 个四面体 构成的，具有较大的孔径，约为1 6 8a ；而相对较小的5 地笼是由5 个 c d 4 0 a m t ) 】 四面体构成的。与一般分子筛阴性或者中性骨架不同的是，该化合物为阳离子骨 架，通过c l 来平衡体系电荷。c l 可以与s c n 进行离子交换，而且交换后骨架结 构不被破坏。他们出色的工作预示着人们可以利用四面体形s b u 为节点构筑出 其他具有拓展分子筛拓扑结构的配位多聚物。 图l - 3 ，上面三幅图显示分别为由6 个四面体构成的6 4 5 ”笼的实际结构、拓扑结构以及网 络结构中其与周围四个6 4 5 ”笼的连接方式，下面显示的是由5 个四面体构成的5 1 2 笼的实际结构、拓扑结构以及网络结构中其与周围六个6 4 5 ”笼的连接方式 为了获得新颖拓扑结构的配位多聚物晶态孔材料。y a g h i 等人还发展了“次 缴结构单元”( s e c o n d a r yb u i l d i n gb l o c k ) 概念以及“网络合成”( r e t i c u l a rs y n t h e s i s ) 方法，在一定程度上实现了有目的的设计和合成类分子筛材料为了更好的理解 娜络合成理论，现将描述配位多聚物结构时的常用术语介绍如下：节点( n o d e 或v e r t e x ) ：网络结构中的交点；连接( 1 i n k e r ) ：连接网络结构中节点问的化学键 或包括多个化学键的有机官能团【5 s l 。图l - 4 给出了一些常见网络及其相应的节点 构型私连接性。次级结构单元( s b u s ，s e c o n d a r yb u i l d i n gm - i l l s ) ：在用一组节点 ( 簇) 来代替一个节点的装饰过程中，这组节点( 簇) 被认为是一个次级结构单元 5 9 - 6 0 l ，如图1 5 中的四核z n 簇次级结构单元概念