（原子与分子物理专业论文）抗磁性石榴石掺杂mn2后局域晶格结构的epr理论研究.pdf

四川大学硕士学位论文 抗磁性石榴石掺杂m n 2 + 后局域晶格结构的 e p r 理论研究 原子与分子物理专业 研究生李广东指导教师邝小渝 抗磁性石榴石掺杂过渡金属离子( n d 3 + ，c ，m n 2 + ，f e 3 + 等) 后是最重要 的晶体材料之一，几十年来一直得到了广泛的研究。例如，钇铝榴石掺杂过渡 金属离子( n d 3 + ，c ，等) 后是用来制作在医疗，商业，军事和工业等领域具 有广泛用途的固体激光器的最重要的晶体材料。掺杂m n 2 + 的抗磁性石榴石的 e p r 参数d 和一f ) 对于m n 2 + 离子近邻的局域晶格结构的畸变十分敏感， h o d g e s 曾对这些参数进行了测量。余万伦等曾对参数d 的实验值给予解释。但 是，对于一个三角场中的d 5 组态离子，高自旋基态是6 a 1 态。为了描述噙1 基 态分裂，自旋哈密顿应该包含三个不同的e p r 参数a ，d 和一门。参数d 是一个四阶自旋算符，表示晶体场的立方部分。参数d 和0 一聊表示的是轴 向晶体场部分。一般说来，d 和0 一f ) 应该同时用来确定抗磁性石榴石中的 m 1 1 2 + 周围的局域晶格结构的畸变。由于离子半径和离子电荷不同，m a 2 + 和a r ( 或g a 3 + ) 近邻的局域结构应该不同。另外，我们也发现曾在一些文献中出现的 杂质配体的近似距离公式对于本文研究对象是不适用的。 关键词：完全能量距阵，e p r 理论。基态零场分裂 四川大学硕士学位论文 e p r i n v e s t i g a t i o no f l o c a ll a t t i c es t r u c t u r eo fm n 2 + i n d i a m a g n e t i cg a r n e t s m a j o r ：a t o m i ca n dm o l e c u l a rp h y s i c s p o s t g r a d u a t e ：l ig u a n g - d o n g t u t o r ：k u a n gx i a o 一 d i a m a g n e t i cg a r n e t sd o p e dw i t ht r a n s i t i o nm e t a li o n s ( n d 3 + ，c r 4 + ，f e 3 + ，e t c ) i s o n eo ft h em o s ti m p o r t a n tc r y s t a lm a t e r i a l s f o re x a m p l e ，y t t r i u ma l u m m u mg a r n e t f v a i g ) d o p e dw i t ht r a n s i t i o nm e t a li o n sf n d 3 + ，c r 4 + ，e t c ) i st h em o s ti m p o r t a n t c r y s t a lm a t e r i a lf o rs o l i dl a s e r st h a ta r ew i d e l yu s e di nm e d i c a l ，c o m m e r c i a l ，m i l i t a r y a n di n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s t h ee p rp a r a m e t e r sda n d - f ) o fm n 2 + i o ni n d i a m a g n e t i cg a r n e t sh a db e e nm e a s u r e db yh o d g e s y ue ta 1 h a v eg i v e na n e x p l a n a t i o nf o rt h eo b s e r v e da x i a lt e r mdo fm n 2 + i o n sa tt h eo c t a h e d r a ls i t e si n d i a m a g n e t i cg a r n e t s h o w e v e r , i ti sk n o w nt h a tf o rad c o n f i g u r a t i o ni o ni na t r i g o n a ll i g a n d f i e l d ，t h eh i g h - s p i ng r o u n ds t a t ei st h e6 a 】s t a t e i no r d e rt od e s c r i b e t h eo a lg r o u n ds t a t es p l i t t i n g ，t h es p i nh a m i l t o n i a ns h o u l di n c l u d et h r e ed i f f e r e n t e p rp a r a m e t e r sa ，da n d ( a n t h ep a r a m e t e rar e l a t e st oaf o u r t h - o m e rs p i n o p e r a t o ra n dr e p r e s e n t s ac u b i cc o m p o n e n to ft h ec r y s t a l l i n ee l e c t r i cf i e l d p a r a m e t e r sda n d0 一dr e l a t et ot h ea x i a ll i g a n d - f i e l d g e n e r a l l ys p e a k i n g ，d a n d 一刃s h o u l db es i m u l t a n e o u s l yc o n s i d e r e di n t h ed e t e r m i n a t i o no ft h e d i s t o r t i o no ft h el o c a lc r y s t a ls t r u c t u r eo fm n 2 + i nd i a m a g n e t i cg a r n e t s t h el o c a l s t r u c t u r ea r o u n dt h em n 2 + i o ns h o u l db ed i f f e r e n tf r o mt h a to ft h ea 1 3 + o rg a 3 + i o n d u et ot h ed i f f e r e n c ei nt h er a d i u sa n di o m cc h a r g e sb e t w e e nt h es u b s t i t u e n tm n 2 + a n dt h eh o s tc a t i o na i ”0 1 g a j + i o n m o r e o v e r , w ea l s of i n dt h a tt h ei m p u r i t y - l i g a n d d i s t a n c e r 尽f + ( 一) i sn o t 如i t a b l ef o rm n 2 + i nd i a m a g n e t i cg a r n e t sw h i c h h a sb e e na p p r o x i m a t e l yt a k e ni nap r e v i o u sw o r k k e y w o r d s ：c o m p l e t ee n e r g ym a t r i x , e p rt h e o r y , g r o u n d - s t a t ez e r o - f i e l ds p l i t t i n g 四川大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人于四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文成 果归四川大学所有，特此声明。 3 9 名：杏广乐 新签名少户卟嚆 四川大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 配位化合物简称配合物，又称络合物，是一类非常广泛和重要的化合物。 由于其特殊性能，配合物已经被广泛应用于化学，化工，生物，医学，物理， 材料科学和环境科学等领域的科学实验和生产实践。进入二十一世纪，随着电 子信息、生物科技、能源、激光、空间等高新技术产业的飞速发展，人们对设 计并合成出具有新奇功能的新型材料的要求也越来越强烈。因此，对配合物的 电子结构、物理化学性质、反应动力学和机理、尤其是构型的研究不仅能够从 本质上掌握物质的变化规律，而且具有重大的理论和实践意义。 1 2 配位化合物的基本概念及其研究 1 2 1 配位化合物的定义和组成 配位化合物( c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d ，简称为配合物) 是指由可以给出孤对 电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子( 配体) ，和具有接受孤对电子 或多个不定域电子的空位的原子或离子( 中心原子) ，按照一定的组成和空间构 型所形成的化合物。 中心原子也称配合物的形成体，它是配合物的核心部分，位于配合物的中 心，一般都是带正电荷的，具有空的价电子轨道的金属离子。例如，c u z + f e 3 + , p t 4 + 等，其中过渡金属离子是较强的配合物形成体。配体则一般是可以提供孤对电 子的阴离子或中性分子。例如c 1 、c n 、n h 3 、c o 等等。由中心原子和配体一 起形成了具有花样繁多的价键和空间结构的配位化合物。以下是一些简单配合 物的局域结构图。 o 忍卜o a 线形b 四方平面 四川大学硕士学位论文 c四面体d 八面体 图1 1 一些简单配合物的晶格局域结构图 1 2 2 配位化合物的研究内容及方法 配位化合物的研究内容十分丰富，其中结构和性质的研究作为基础研究， 始终处于重要地位，由此发展了能说明和解释配位化合物的结构和性能的一系 列理论。重要的有晶体场理论、分子轨道理论和配位场理论。 晶体场理论( c r y s t a lf i e , l dt h e o r y ) 是贝蒂( b e t h eh ) “1 和范弗雷克( v a n v l e c kjh ) ”提出和发展起来的。晶体场理论是一种静电作用模型。它的基本 要点是：配合物的中心离子与配体之间的化学键是纯静电作用；配体负电荷对 中心离子产生的静电场称为晶体场；中心离子的价层电子结构和轨道能量因配 体产生的晶体场的影响而变化，使价层中五个简并d 轨道发生能级分裂，形成 几组不同的轨道；d 轨道能级分裂导致d 电子重新排布，优先占据低能级d 轨 道使体系总能量下降，产生晶体场稳定化能( c f s e ) ，在中心离子与配体间出现 附加成键效应。由于该理论只从静电作用模型来考虑问题，不能解释为什么会 有强弱配体场之分，并且难以说明分裂能大小变化的顺序。 分子轨道理论用分子轨道的观点和方法处理金属离子和配位体的成键作 用。金属m 的价层电子波函数甲。与配位体工的轨道甲。组成的离域分子轨道： 甲= c 。y 。+ z c l l 王，。用来描述配位化合物分子的状态。虽然分子轨道理论是把 中心原子和配体作为相互联系的整体来考虑，理论上是严格的，但是要对配位 化合物作精确的、非经验的理论处理是十分困难的。 基于上述情况，人们以晶体场理论为基础，将分子轨道理论中认为中心原 2 四川大学硕士学位论文 子与配体之间生成了共价键的思想容纳进去，并且引进电子静电相互作用参数 b 和c 、旋轨耦合系数f 等几个具有物理意义的参数，它们的数值可以调整， 这种经过改进的晶体场理论称为配位场理论。 1 3 本文的研究对象和研究方法 抗磁性石榴石掺杂过渡金属离子后可以形成性能优良的激光晶体。近年来， 利用激光晶体得到的激光已涉及紫外，可见光到红外谱区，并被成功地应用于 军事技术、宇宙探索、医学、化学、物理、日常生活等众多领域。因此，一直 以来，对掺杂过渡金属离子( n d 3 + 、c r 4 + 、f e 3 + 、m n 2 + ) 的抗磁性石榴石晶体的研 究受到了人们的广泛的关注。本文从配位场理论出发，利用完全能量矩阵对掺 杂在抗磁性石榴石晶体中d 5 组态离子( m n 2 + ) 的e p r 基态零场分裂问题进行分 析，研究该体系局域晶格结构的畸变。 四川大学硕士学位论文 第二章配位场理论和完全能量矩阵的建立 2 1 配位场理论 中心原子的未满壳层中n 个价电子运动的哈密顿算符为 4 17 1 “ 日= ( 一；一争+ + 当( ) h + y ( ) ( 2 一1 ) 所以描述1 1 个价电子运动的s c h r s d i n g e r 方程为 l 喜c 一扣一等，+ 考吉+ 喜能”墨+ 喜他，卜= 印 c z 嘲 其中( 一1 2 ) 甲；为第，个电子的动能，- z r , 为第f 个电子在原子实的电场中的位 能，1 o 为第f 和第- ，个电子间的静电排斥作用能，矿( ，；) 为配体场对中心原子中 第f 个电子的作用能，缶( ) q 为第f 个电子的旋轨偶合能。上面的薛定谔方程 无法精确解出，这里我们把哈密顿的主导项视为未扰哈密顿，其余各项则视为 微扰项并按从大到小的顺序实行逐次微扰计算。 从- - i 以j = 格解的“未扰”体系问题出发，即在求解“未扰”体系 风= 昂( 2 - 3 ) 的基础上，以 q = + 毒( ) h + y “) i 矿( ) ) 下建立起矿组态离子在三角场 i 喜毒c t ”丑 喜矿c t ， 四川大学硕士学位论文 对i i ( 巾，q 中，) 一丝元0 = o 逐步实现对角化时，我们首先考虑静电排斥算符 也= 彤项所对应的基函数。可以证明，算符也和电子体系的总角动量算 i f 。v 符r ，t ，s 2 ，有如下对易关系 也，r = o 【巩，t 】_ o 也，s 2 = o 巩，s a = 0 ( 2 8 ) 式中l = 罗厶，s = 罗s 。可见，r ，丘，s 2 ，是守恒量，也的哈密顿群 j j j o i = li = 1 为s o ( 3 ) 群。这就需要我们把z 。的零级波函数中( o 构造成按s o ( 3 ) 群不可约表 示变换的基函数甲( 1 ) 。在s o ( 3 ) 群中，对给定角动量三的( 2 l + 1 ) 个本征函数 i 口，l ，m l ) ( m l = l ，工一1 ，- l ：口是与角动量无关的量子数) 构成s o ( 3 ) 群的 一个不可约表示的基函数。同时因为s o ( 3 ) 群是三维坐标空间旋转群，所以取 r ，丘，s 2 ，的共同本征函数i 口，l ，膨。，s ，m 。) 将仍构成s o ( 3 ) 群不可约表示 变换的基函数。而由( 2 - 8 ) 式，可知，玩与亭，工：，s 2 ，罡有共同的本征函 数，所以要将零级波函数m ( 0 1 组合成按日。的哈密顿群s 0 ( 3 ) 不可约表示变换的 基函数，只需把零级波函数构造成总角动量r ，厶，s 2 ，墨的本征函数。 由2 2 1 解出的零级波函数o ( o 很容易证明是厶和最的本征函数，但 并不都是r 和s 2 的本征函数。而算符r ，t ，s 2 ，只是相互对易的，它们存 在共同的本征函数i 口，l ，肘：，s ，m s ) 。所以可以由零级波函数m ( o 来线性组合成 按s o ( 3 ) 群不可约表示变换的基函数i 口，l ，m l ，s ， 缸) 。为了将零级波函数( o ) 构造成基函数i 口，厶m 。，s ，m s ) ，首先，我们考虑到零级波函数西( o 是系统总的 轨道角动量和自旋角动量的z 分量算符( 即厶和最) 的本征函数，因此，可将 d 5 组态离子的2 5 2 个m ( 0 函数归类到由m 。，m 。所标定的表格中，其中每一个 表格元内的所有( o 函数都具有相同的且确定的m ，膨。值，于是波函数 i 口，厶m 。，s ，m s ) 就可由具有与其相同的m 。，m 。值表格元内的o ( o 函数线性 组合而成。而组合系数可以由升降法来实现这一具体过程。该方法指出若己知 某一波函数i 口，厶m 。，s ，肘。) ，则所有其它具有相同工，s 的谱项波函数 i 口，l m ：，s ，m ；) 可由重复使用升，降算符厶和墨来求得，其中，丘= 。i l 。 叉= s 。i s p 计算公式为“ 6 四川大学硕士学位论文 t 、y = 丘i 口，l ，m l ，s ，m s ) = ( 气+ i ) ( l - t - m l ) a ，l ，m l 士1 ，s ，m s ) ( 2 9 ) 墨甲= s ：l a ，三，m l ，s ， 靠) = ( s 以+ i ) ( s - t - m s ) l a ，三，m e ，s ，m s 1 ) ( 2 1 0 ) 丘( ，；，；，) l 一 ( 2 1 1 ) = ( + 1 ) ( 1 - t - m l , ) o ( m ，；1 ，；，) 墨m ( ，m ；，m s 2 ；，) ：窆f f ( 3 2 + m r , ) ( 1 2 - t - m r , ) m ( ，；，1 ；，) ( 2 - 1 2 ) 而对于无法从m ，m s 表中直接找到已知本征函数l a ，z ， 乱，s ，m s ) 的z ，s 来 说，总可以在表中找到这样一个表格元( m l ，m s ) ，它含有个零级波函数 o ，而n 一1 由中组合而成的本征函数i a ，厶膨。，s ，m j ) 已经由以上方式求 出，所以剩下的l 口，虬，s ，m 。) 可以利用其与其它n - 1 波函数 i 口，l ，m l ，s ，虬) 的正交关系和自己满足的归一化关系来求出。得出，s 的一 本征函数l 口，吮，s ，m ，) 后，重复上述的升降运算，就可以求出，s 1 的所有 本征函数。至此，我们就可以将2 5 2 个零级波函数构造成在仅仅考虑静电排斥 作用后按s 0 ( 3 ) 群不可约表示变换的基函数。 2 2 3 基函数i 口，厶s ，j ， 以) 的构造 在逐步对角化的思想下，在2 2 2 考虑了微扰哈密顿e 的静电排斥势 也基础上，我们进一步引入d 5 组态电子的自旋轨道相互作用项 日阳= 毒( ) 置。为此我们需将由零级波函数中构造成的按s o ( 3 ) 栅e a 表示变换的基函数i 口，厶 乱，s ，m 。) 进一步构造成按( 王+ 日。) 对称群的不可约 表示变换的基函数。 当自旋轨道相互作用时，矢量三和s 将耦合成一个新的矢量， ，= l + s( 2 1 3 ) 对于总的轨道角动量算符l 和总的自旋角动量算符s ，它们满足角动量的一般 对易关系式 工l = 圮s s = i s( 2 - 1 4 ) 且三和s 的各分量都是彼此对易的 7 四川大学硕士学位论文 厶，s j 】= 0 f ，j = x ，y ，z 因此不难看出i ，的三个分量也都满足角动量的一般对易关系 ，j j 】- 0 f ，= x ，y ，z ( 2 1 5 ) 即有j x j = i j ( 2 1 6 ) 可见，也是角动量，因为其表示轨道角动量三和自旋角动量s 之和，所以又称 为总角动量算符。 可以证明r ，丘，s 2 ，与( 也+ 也) 不再对易，而是存在： 【也+ 比，j 2 】= 0 巩+ 比，正】= 0 ( 2 - 1 7 ) 所以此时j 2 ，正是守恒量，( 巩。+ 日。) 的哈密顿群为双值群& ) d ( 3 ) 群。 根据角动量本征函数性质可知总角动量算符- ，2 ，正的本征函数l ，m j ) 构成 s o o ( 3 ) 群的不可约表示的基函数。而由上式可知( 也+ 以) 和j 2 ，正有共同 的本征函数。所以，要将基函数i 口，l ， 乱，s ，虬) 构造成按。( 3 ) 群的不可约表 示变换的基函数，只需将基函数l 口，l ，m l ，s ，虮) 组合成角动量，2 和正的本征 函数。因为，= l + s ，可以证明，2 ， ，p 和s 2 是相互对易的，它们有共 同的本征函数i 口，l ，s ，j ，鸩) 。同时r ，s 2 和t ，相互对易，它们的共同本征 函数i 口，l ， 屯，s ， 以) 组成了一正交归一完备系。可见基函数i 口，l ，s ，j ，j j l q ) 可 以由函数集i 口，l ，帆，s ，鸠) 进行展开。假定，s 固定，则函数j 口，l ，s ，j ，鸩) 可展成： i a ，l ，s ，j ，m ，) = i 口，l ，m 。，s ，m s ) ( l ，m 。，s ，m 。i 厶& ，m ，) ( 2 一1 8 ) ml 瑚s 其中仁，吮，s ，坞i 厶s ，j ，m ，) 称为矢量耦合系数或0 3 ( c l e b s c h g o r d o n ) 系数， 它满足下面的关系式 ( l ，肘j ，s ， 砧l 工，s ，j ，鸩) = ( 一1 ) + 5 7 ( 工，一 彳。，s ，一朋j i 三，s ，一 以) ( 2 1 9 ) 对于给定的l 和s 值，m ，的取值范围是 j = 工+ s ，l 三一s lm j = j ，一，； ( 2 - 2 0 ) ( 2 1 9 ) 式中的m t ，肘j 必须满足 m l + ms ；m e 否则c g 系数为零。 ( 2 - 2 1 ) 可见，要将基函数l 口，厶j l 乱，s ，m 。) 构造成按鼠) d ( 3 ) 群的不可约表示变 换的基函数l 口，l ，s ，j ，鸩) ，关键是求出( 2 1 8 ) 展开式中的c g 系数。可以证明 四川大学硕士学位论文 c g 系数与3 - j 符号存在下面的关系“1 ( 厶帆 帆阻最正虬) = ( _ l 广“坼( 2 几1 ) 5 ( ：i 。m s 。一j m ( 2 - 2 2 ) 其中最后一项括号表示一个3 - j 符号。3 n j 符号( n = l ，2 ，3 ) 在计算自由 离子( 或原子) 以及晶体中离子的电子结构中有着重要的应用。这里的3 - j 符号 代表3 个数的一种代数运算，其定义为 ( r r h 止r n 2 鸭) 1 = 磊。+ ，+ 叶( 一1 ) 一如1 【( + 五一 ) ! ( 一五十 ) ! x ( 一 + 五+ ) ! ( 一，1 1 ) ! u l + ，1 1 ) ! c ，2 一m - 2 ) ! ( j 2 + ，他) ! u 一唰( + 唰而南】 ( 2 - 2 3 ) j 2u 1 十+ ，3 + l j ! ( 一1 ) 七! ( + 五一矗一| i ) ! “一，码一后) ! ( 五+ ，他一七) 2 ( 五一五+ 玛+ | 】 ) ! ( 一 一m 2 + _ j ) ! 】1 其中，每个小括号中的值都必须是非负的整数，否则3 - j 符号的值为零； z 和蚂o = 1 ，2 ，3 ) 都必须是非负的整数或半整数，且上i m i i 0 ：j l + 五+ 五以 及鸭+ + 鸭必须都是整数；石一五一鸭也必须为整数，以保证3 - j 符号的 值为实数。另外，z 之间必须满足以下三个不等式 jl + j 2 2j 3 。j 2 七j ，2j l tj 3 + j 2j 21 2 - 2 4 ) 以上三式称为三角关系式，记为a c j l j 2 3 ) 。 在对k 求和时，k 的取值范围为 m a x ( o ，五一五一码，z 一五+ ，) k r a i n ( a + 五一 ， 一m ，五十m 2 ) 于是，利用c g 系数与3 - j 符号的关系式以及3 - j 符号的定义，即可求出 相应的c g 系数。 2 2 4 基函数l 口，厶s ，j ，r ) 的构造 在考虑了体系电子间的静电排斥作用和电子的自旋轨道相互作用后，最后 我们引入配体场作用( ) 。由图1 1 可知，不同结构的配体配置造成了配体对 中心离子价电子的配体场具有不同的对称性。对于本文研究的对象，实验证 明其配体场具有三角对称性，因此我们可以知道体系的哈密顿( 日。+ e 。+ 圪，) 9 四川大学硕士学位论文 群为c ? 点群。根据这一对称性，我们将把按s o 。( 3 ) 群的不可约表示变换的 基函数f 口，厶s ，鸩) 构造成按c 尹群的不可约表示变换的基函数 1 口，l ，s ，j ，f ) 。已知c 群是s d 。( 3 ) 群的子群，这使得受) d ( 3 ) 群的不可约表 示在c ? 群中一般都是可约的，相应的s d 。( 3 ) 群的不可约表示的基函数集也将 约化为c ? 群的不可约表示函数集，所以通过这一约化计算我们将可以从 i 口，厶s ，j ，m ，) 函数集获得基函数l 口，厶s ，r ) 。下面就来进行约化计算。 首先，由2 2 3 得到的s o 。( 3 ) 群的不可约表示，我们可以求出对于体系 来说所有可能的c ? 群的不可约表示。由群论的知识可知，当s o 。( 3 ) 群的不可 约表示d 分解为某子群c ? 群的不可约表示r ( ( f = 1 ，2 ，c ) 的时候，r ( 在 d 【卅中出现的次数珥可由下式求出嘲： a i = 石( r ) z a r ) ( 2 2 5 ) 其中，g 是c 尹点群的阶，r 表示c 字点群的群元素，石俾) 是r 在c 尹点群 第i 个不可约表示r 中的特征标，筋俾) 是r 在s d 。( 3 ) 群不可约表示d 中的 特征标。对于双尹( 3 ) 群，利用特征标公式： z j ( o ) = 茅 ( 2 _ 2 6 ) 求得不可约表示d 以( 2 j + 1 ) 个函数l 口，厶s ，j ，m z ) ( q = ，一l ，- s ) 为基 函数时的特征标乃( r ) 。然后将该特征标以及c 尹点群的特征标代入公式( 2 2 5 ) 我们即可求得c 字群的不可约表示r ( o 在d 力中出现的次数q ，从而完成了 s o n ( 3 ) 群和其子群c 字群的不可约表示间的约化关系。表2 1 给出了对于d 5 组 态体系出现的双尸( 3 ) 不可约表示对其子群c 于点群的不可约表示的分解情况。 接下来我们将基函数l 口，l ，s ，j ，鸩) 构造成c 点群的不可约表示的基。一 般可以利用投影算符实现 艺= 鲁d 。俾) 最 ( 2 2 7 ) 5r e g 1 0 四川大学硕士学位论文 对于d 5 组态，其过程相当繁琐。由于c ? 点群的各个操作元所对应的e u l e r 角 y 都为零，而且当m ，= m j 时 ( 口，l ，s ，j ，肘0l 口，三，s ，j ，朋0 ) = 0 所以，我们可以直接利用w i g n e r 矩阵元计算公式”1 睨( a p t ) = ( j m 。i d ( a f l r ) l j m ) = ( 加_ i e x p ( i r j , ) e x p ( i f l j y ) e x p ( i a l ) l j m ) ( 2 2 8 ) = e x p ( i y m 。) ( j m l e x p ( i f l j y ) l j m ) e x p ( i a m ) 对相同j 值的( 2 厂+ 1 ) 个基函数l 口，l ，s ，j ，鸠) 构造出完全对角化的w i g n e r 矩 阵。然后，利用表2 1 ，把w i g n e r 矩阵与c ? 点群的特征标表进行对比，即可 将s o 。( 3 ) 群的基函数i 口，厶s ，j ，鸩) 构造成依c 点群的不可约表示变换的基。 这样，通过2 2 2 ，2 2 3 和2 2 4 小节对零级波函数的逐步对角化 运算，我们把2 5 2 个零级波函数巾构造成了按微扰哈密顿e ( 即 也+ 瓦+ ) 对称群( 掣群) 的三个不可约表示r 。，f ，和r 。变换的基函数。 将它们对e 进行微扰计算，我们就建立起2 5 2 阶的微扰能量矩阵。 表2 1 由基i 口，厶s ，j ，鸩 导致c 点群的不可约表示的相关表 i 6 s ，o ，主，吾，m s = 2 r 。2 r ，。z r 。邮，持m s = - 3 f 。3 r 5 4 f 。 | 4 g ，4 ，丢，竽，鸩 = 4 f 4 。4 f 洲r 6弦g ，4 ，* m j = - 3 r 4 。3 r ，4 f 。 | 4 g 4 ，替m s = 3 叩3 叩4 ll 口2 g ，4 ，将m s = - 3 f 。3 r 5 。2 r 6 忡，替畛 3 r 。3 f 5 。2 l1 6 2 g ，4 ，* m s = 3 f 4 。3 r ；4 f 。 1 4 g 4 ，替m s 声- - 2 f 。2 r 5 。2 r 。1 6 2 g ，4 ，丢，丢，m ， _ 3 r 。s r ，。2 r 。 旧，替鸩声3 r 4 。3 r 5 4 f 。 a 2 f , 3 易炉= 3 f 4 。3 r 5 。2 r 6 旧，* 畛- 3 r 4 。3 r 5 。2 r 6弦f 3 ，j 1 ，吾，m s = - 2 r 。2 r ，。2 r 6 四川大学硕士学位论文 怍，3 ，并m s = - 2 f 。2 r 5 。2 r 。 b 2 f , 3 ，舄以声3 r 4 。3 r 5 。2 r 6 i 4 f , 3 , 番m s = f 。印2 r 6 b 2 f , 3 ，* 岭坷。2 f 5 。2 r 6 阳，2 ，强m s = 3 f 。3 叩2 r 6旧d 1 2 ，丢，吾，鸩声2 f 4 。2 r ，。z r 6 旧，：，吾，詈，虬z r 。2 r ，。z r 。弦d 1 2 ，j 1 ，吾，m ，弦r 。l 。2 r 6 1 4 d ，2 舄鸩乩。r 5 。2 r 6渺d 1 2 ，圭，主，m s = 2 f 。2 r ，。：r 6 j 4 d ，2 ，* 即叱。r ，妒d 1 2 ，i 1 ，吾，m j = f 。r ，。2 r 6 1 4 p , 1 , * 鸩批2 f 4 。2 叩2 r 6妒d ，2 ，吉，主，鸩 = 2 f 4 。2 r ，。2 r 6 14 p , 1 , 舄m s = f 。r 5 。2 r 6 p d l 2 ，圭，三，鸩弦r 。r ，。z r 。 1 4 p , 1 , 吾，i 1 ，膨，砖r 。l i 2 p , 1 , * 鸩乩。r 5 。2 r 6 n 6 ，i i ，丁1 3 ，m s = 5 f 。5 r ，4 r 6 1 2 p , 1 , 吉，互1 ，m j = - f 。l 心，6 ，三，竽，鸩 = 4 r 。4 r ，。4 r 6内，o ，- ，1 三，鸩r 。r 5 阻h5 ，搏m j = - 4 f 44 f ，4 f 。 2 3 矩阵元的计算和完全能量矩阵的建立 2 3 1 矩阵元的计算定理 由我们所获得的基函数计算体系微扰哈密顿的矩阵元，首先我们知道这些 基函数是零级波函数中【o ) 的线性组合，而m ( o 具有( 2 - 7 ) 式的s l a t e r 行列式形 式，所以体系在基函数下的矩阵元将展开为体系在s l a t e r 行列式波函数下的矩 阵元的线性组合形式。在行列式波函数对d n 电子体系微扰哈密顿e 进行矩阵 元计算的过程中，将遇到两类算符，即单电子算符 多：，a ( 力 四川大学硕士学位论文 其中，a ( f ) ：厂a ( ，吼) ，它只与第f 个电子的坐标，自旋坐标q 有关。 还有双电子算符 台：i i 乙g a ( f ，) ：g a ( f ，) 二j ji = o 而对于双粒子算符，则有如下定理。 定理四若g 为n 电子体系的双粒子算符，则对角元为 = 去 二i ， 一 】 则 ( 2 - 3 1 ) ( 2 - 3 2 ) 定理五若4 和占只有一对单电子自旋一轨道不相同，如a k 6 ，则 ( 2 删 一 】 其中t 的求和遍及彳，口中的个甩一l 共同轨道。 定理六若彳和四有两对单电子自旋一轨道不同，如( a k ，q ) ( ，吃) ，则 = 缸 r 2 3 4 ) 一 】 、 其中，“”取决于把b 置换为b 所需交换的奇，偶次数。 定理七若彳和占有两对以上的单电子自旋一轨道彼此不同，则 ( a i g i b ) = 0 ( 2 - 3 5 ) 2 3 2 静电捧斥矩阵元的计算 已知巩形式为： 也2 言糕南 根据余弦定理，白= k 一，i 可写为。 白= “2 + ，? 一2 r i r jc o s 0 ) ) 2 其中国是c 与r j 之间的夹角。设在空间某一点， ，( 则： 1 4 ( 2 - 3 6 ) ( 2 3 7 ) 与r j 中较大者为，较小者为 四川大学硕士学位论文 挂 1 + ( 2 一z 9 c o s 卜薹舌淞， c z 一。s ， 式中p ( c o s c o ) 为l e g e n d r e 多项式。考虑到 c o s o ) 2 c o s e c o s g + s i n o js i n 8 jc o s ( c , 一纺) ( 2 3 9 ) 可进一步把最( c o s 国) 按球谐函数展开，于是得到 拄毒熹圭一啪纠。， 2 善寿嘉箍。以心( 伊翔腻( 哆) 其中 西：( 妒) = 一。( 力 对于给定的单电子自旋轨道吃( d ，用中心场近似波函数表示为： 九( f ) = 端( ) 磁( 岛，仍) 嚣( f ) ( 2 4 1 ) 式中( f ) 是第f 个电子的自旋归一化本征函数，并且不同的自旋本征函数是正 交的。由此，我们来考虑下面的积分： 仡c 。唬c 叫剖晚c r 耽c 。扣萎 嘭c - ，端c 。，蚓蟛c t ，碟c 。p 熹圭 ( 2 5 3 ) = 8 ( m 7 ，梯) 矿u 4 m a ，6 m 6 ) c u 4 m 4 ，5 m 6 江( 如，6 口) i = 0 定义b k ( 尸m a , z 6 ) = 【c ( ，。m a , r m 4 ) r( 2 5 4 ) g 积4 尸，5 户) = r 2 ( a b ，b a ) 2 聒眦眦咖2 狍奶g 。5 5 则 k ( a ，6 ) = k ( 抚d ) = j ( 矿，砖) b g 对于d “组态，根据库仑积分和交换积分，其对角元可表示为： ( 中一l o 。) = 【m ，f ) 一k ( k , t ) 】 i - r 7 其中l e g e n d r e 多项式可展为球谐函数 p k ( c o s ) = 丽4 r 童k k ( 。，m ，) ( 口，妒) 或用实球谐函数表示为 丑( c 。s 功= 互而4 7 r 午( b ( o p , 。p ) 硭( 口，9 ) f 2 6 9 ) ( 2 - 7 0 ) 四川大学硕士学位论文 式中硭分别表示瓦，瓦，乙。由于v ( r 3 只在中心原子的电子运动空间内有意 义，即在有意义的区域= 和= 彤总是成立的，因此单电子势能矿瓴) 可写 为 k 矿( ) = 矿( 目，纠 k = o m = - k f 2 7 1 ) 其中系数= 一熹e 咒( 。，m ，) 。在配体场理论中，实际上矿( ) 只有很 少几项起作用，这些项是由下列的事实所确定的：( i ) 计算配体场算符的矩阵 元时，常常遇到以下类型的积分 仇( ) l y “) l 九( ) ) = 妻1 。- - 0 m 圭= - k 化( ) i 恐( ) ) ( 匕。l 圪k 弛) ( 2 7 2 ) 大家都知道，球谐函数是无限转动群局的不可约表示d 的基函数，根据直 积表示的约化公式应有： d 也 d ) = d ( 乇喃+ d + b 川) + + 砂一“ ( 2 7 3 ) 因此，要使( 2 7 2 ) 式不为零，则要求： k = + 厶，乞+ 一1 ，k 一，6 l ( 2 7 4 ) 由此可见，对于d n 组态，乏= l b - - - - 2 ，对积分有贡献的就只能取_ j = o ，2 ，4 故 v a n ) = ，。】k ( p ，力+ 托。2 e 。( 目，咖+ n ，4 l 。( 目，妒) ( 2 7 5 ) 如果配体场势能具有点群对称性，它的展开系数就不再是完全独立的。 对于我们研究的体系具有c ? 点群对称，那么将操作元c 3 作用于一组态的势函 数v ( o 上应具有不变性，也就是 g “) = 】0 ( 曰，妒) + 2 托，彳p 呷e 。( 口，纠+ 47 4 m l ：i 4 e 。严e 。( 口，纠：( ) ( 2 - 7 6 ) 要使上式成立，只有b 。严等于1 ，那么指数必须等于整数乘以2 州。即 - i 2 m ，r 3 = i 2 ，r n ， 以= o ，1 ，士2 ，( 2 - 7 7 ) 四川大学硕士学位论文 因此，不变性只有在= o ，3 ，士6 ，时成立。所以，d 组态在c 点群对称f 一 个价电子与各配体的相互作用势为： ( ) 2 。k ，。( 臼，咖+ 托，。f e 。( 良咖+ 托，。矿匕一( 曰，咖( 2 - 7 8 ) + 托，o e ，o ( 0 ，妒) + 托，r o ( o ，妒) 上式若用实球谐函数表示，可以写为 ( ) 2 ，。z o ，。( 目，妒) + 托，。彳z 2 ，。( p ，力 佗7 9 1 + 托，o 4 2 4 ，o ( 曰，妒) + 4 z