（有机化学专业论文）钐试剂促进下硫代酰胺反应的研究.pdf

浙江大学理学博士论文 中文摘要 本论文共分四章。第一章对钐试剂促进的有机反应作了介绍；第二章对钐 二碘化钐体系促进下硫代酰胺的反应进4 - 7 - t 研究；第三章研究了钐四氯化钛 体系促进下硫代酰胺自身偶联反应：第四章是实验部分。 在第一章里，综述了各种钐试剂促进的有机反应，包括：1 二碘化钐试剂 在有机合成中的应用；2 金属钐直接应用于有机合成的研究。 在第二章，较为系统地研究了钐二碘化钐促进下硫代酰胺的反应。主要有 以下几方面内容：1 钐二碘化钐促进下硫代酰胺发生自身偶联，合成邻二氨 基烯类衍生物的反应；2 钐二碘化钐促进下硫代酰胺与二芳酮发生交叉偶联， 合成烯胺类衍生物的反应：3 钐二碘化钐促进下硫代酰胺脱硫产生卡宾类似 物，与苯乙烯加成合成氨基环丙烷类衍生物的反应，该反应具有立体专一性；4 钐二碘化钐促进下硫代酰胺脱硫产生卡宾类似物，对苯乙炔末端碳一氢健的插 入并合成3 一氨基丙炔类衍生物的反应。 第三章，初步探讨了钐四氯化钛体系促进下硫代酰胺自身偶联合成邻一二氨 基烯类衍生物的反应，并对反应条件进行了优化。 第四章是有关的实验操作永分。 以上所研究的反应均具有原料易得，操作简便，反应条件温和，收率较高等 诸优点。 i j 浙江大学理学博士论文 a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o nc o n s i s t so f1 b u rc h a p t e r s i nt h ef i r s tc h a p t e r , t h eo r g a n i c r e a c t i o n sp r o m o t e db ys a m a r i u mr e a g e n t sa r er e v i e w e d t h es e c o n dc h a p t e rm a k e sa d e t a i l e ds t u d yo ft h er e a c t i o n so ft h i o a m i d e sp r o m o t e db ys a m a r i u m s a m a r i u m d i i o d i d e t h et h i r dc h a p t e ri sf o c u s e do nt h es e l f - c o u p l i n go f t h i o a m i d e sp r o m o t e db y s a m a r i u m t i t a n i u mt e t r a c h o r i d e t h ec o n t e n to f t h el a s tc h a p t e ri so nt h ee x p e r i m e n t a l o p e r a t i o n s ， c h a p t e ro n ei n t r o d u c e st h eo r g a n i cr e a c t i o n sp r o m o t e db yt h eu s u a lt y p e so f s a m a r i u mr e a g e n t s ，w h i c hi n c l u d es a m a r i u md i i o d i d e ，m e t a l l i cs a m a r i u m a u x i l i a r y r e a g e n t s 。 i n c h a p t e rt w o ，v e r s a t i l e r e a c t i o n so ft h i o a m i d e sp r o m o t e db yt h e s a m a r i u m s a m a r i u md i i o d i d em i x e dr e a g e n ta r ed e s c r i b e d 、t h ec o n t e n tm a i n l y i n c l u d e sf o u rp a r t s ：1 ，p r o m o t e db yt h es a m a r i u m s a m a r i u md i i o d i d em i x e dr e a g e n t ， v i c 。d i a m i n o a l k e n e sv 泌t h ed e t h i o l a t i v ec o u p l i n go ft h i o a m i d e sa r es y n t h e s i z e d 2 p r o m o t e db yt h es a m a r i u m s a n a r i u md i i o d i d em i x e dr e a g e n t ，t h ec r o s s - c o u p l i n go f t h i o a m i d e sa n dd i a r y l k e t o n e s ，w h i c hp r o v i d e se n a m i n e s ，i ss t u d i e d 。3 p r o m o t e db y t h es a m a r i u m s a m a r i u md i i o d i d em i x e dr e a g e n t ，t h es t e r e o s p e c i f i ca m i n o p r o p a n a t i o n v i at h ea d d i t i o no fs t y r e n ew i t ht h es a m a r i u mc 一a m i n o c a r b e n o i d sg e n e r a t e di nt h e d e t h i o t a t i o n so ft h i o a m i d e si sp e r f o r m e d 4 p r o m o t e db yt h es a m a r i m r d s a m a r i u m d i i o d i d em i x e dr e a g e n t , s y n t h e s i sof3 - a m i n o p r o p y n e sv at h et e r m i n a lc hi n s e r t i o n o fp h e n y t a c e t y l e n ew i t ht h es a m a r i u m d - m _ 1 1 i n o c a r b e n o i d s g e n e r a t e d i nt h e d e t h i o l a t i o n so ft h i o a m i d e si sa c c o m p l i s h e d i n c h a p t e rt h r e e ，t h e d e t h i o l a t i v ec o u p l i n go ft h i o a m i d e sp r o m o t e db yt h e s a m a r i u m t i t a n i u mt e t r a c h l o i i d em i x e d a g e n ti se x p l o r e d t h er e a c t i o nc o n d i t i o n s a r eo p t i m i z e da n dt h ep r o d u c t s ，v i c d i a m i n o a t k e n e s ，a r eo b t a i n e di ng o o dy i e l d s c h a p t e rf o u rd e s c r i b e st h ee x p e r i m e n t a lo p e r a t i o n s t h er e m a r k a b l ea d v a n t a g e so ft h er e a c t i o n sm e n t i o n e d 曲o v ea r em i l d 。n e u t r a l v 浙江犬学理学博士论文 r e a c t i o nc o n d i t i o n s ，s i m p l eo p e r a t i o n 。a n de f f e c t i v e n e s s a l l t h ec o m p o u n d sw e r e c h a r a c t e r i z e dw i t h 澈，n m r ，m s ，a n de l e m e n t a la n a l y s i s 。 v 浙江大学理学博士论文 第一章钐试莉促进的有机反应在有机合成中的应用 ( 综述) 自从1 9 8 0 年由法国化学象k a g a n 13 首次把二碘化钐引入有机合成中以来， 二碘化钐作为一种醚溶性的优良的单电子转移试剂在有机合成中得到了非常 广泛懿应痿 2 - 17 。两对对二碘纯彰秘辑究也避一步推动了对其他彰试龋，如金 属钐，三碘化钐以及有机钐试荆在有机反应中的研究。下面就近年来钐试剂 在有机合成中的应用作一简受回顾。 第一节二碘化钐促进的有机反应研究 鸯二卡世纪八卡年代默来，二碘纯钐经过k a g a n 1 6 1 截，i n a n a g a 1 9 1 表 m o t a n d e r l l 0 1 等人的工作已经迅速发展成为广泛使用的单电子转移偶联剂和 还原剂，它不仅能促进多种类型的有机反应和官能团转化，而且被广泛应用 于天然产耪鹩合成中2 。2 “。 1 b a r b i e r 型反应 二碘化钐能蒜效地促进醛、酮和凑机爨代烃之间的b a r b i e r 类型反应，这 方面的工作已有大量的文献报道 2 2 - 2 引。作为一个醚溶帔的均相还原剂，二碘 化钐相对于传统的锂、镁试裁所键遥酾b a r b i e r 螯反应来说，具有很多优点； 它不仅可以促进分子域b a r b i e r 型反应，蕊且还能促进分子内的b a r b i e r 型反 应，从而可以有效地合成环状化合物，并且具有较高的立体选择性。 在二礴化钐促进的b a r b i e r 型反应中，有机碘( 二碘罕豌、烯两基碘、炔 函基碘) 和苄卤都有很高的反应活矬，在辨氢呋喃孛室温下憾们与醛或酮的 反应可以很快完成p 2 引，利用该反应可以很方便地合成相应的烯( 炔) 雨基 醇。 浙江大学理带博士论文 c h o 十c h 2 = c h c h 2 越抵，一l + 即。如g q h 7 t b o ( 9 1 ) 与镁试剂不同的是，二碘化钐除了可以促进卤代烃发生b a r b i e r 型反应外 避可以促进烯1 筠基砜、烯雨基瞵酸酯以放双砜等发生b a r b i e r 型反应；甚至亲 电试裁不仅可以是醛( 嚣鼋) ，还可以可蜞是亚豌等他合耪f 3 。谢l 。 1 1 - c 6 h 人+ y 吨嗡一 + n c 6 h 1 3 c h o , - - - - s o ，p h 2 薹 b 飞 浙江大学理学博士论文 h 二碘化钐促避分子内姆b a r b i e r 型反应迸是一种构建环状化舍物的有效方 法。与传统的碱金属、碱土金属以及有机锂等试剂促进的同类反应相比，二 碘纯钐键进的分予是b a r b i e r 爨反应具有条件温套、攘掺楚单、产率藕等我点； 并且，由于反应过程中钐尚底物中的一些宫髓圃配位的摸扳效应，常使反庶 具有一定的立体选择性e 3 6 - a 6 1 。 o o s m l 2 ，c a lf l i | ) t h f ，3 0 。c t o t 甘从 訾 。八， 弋 r ， 时o 隐娩 。半随 一 浙江太学理学博士论文 o o c o n e t ， h ；p s m l 2 7 0 d e 、 当卤代烃分子中卤素的c 【。位连有不饱和基团( c = c 或c = o ) 时，在二碘 化彭作用下卤代烃扣羰基化合物很容易发生分子间的b a r b i e r 型反应褥得到醇 类化合物；卤素盼d 一位逶宥靛基靖，也易和酾发生b a r b i e r 型反应 4 7 “1 。 强一 n s m l 2 + 建 c o r f r ； ”t h f 甚至碘蛊接连在烯缝瑗上，在h m p a 存在下，二碘讫够弱薅鼹健选其与 酮发生类似的反应，即b a y l i s 。h i l l m a n 反应 4 9 _ 5 。 r t 辩 r 2 r l强t 一 o r s s m l 2 p h h h m p a 尸气 磺2 打r 4 爱c0 h + r 4 c o r 产虬r 矗 r ，一n r 2 慷 聊 k 叩 蝴 ， 灏江天学理学薄士论交 给燮叫。，i 竖一 刚】7 詈s m i 嫂量c8 h 1 7 o h 用二域化钐作促进荆，用四氢呋喃作溶剂，添加少量二碘化镍，还可以 成功地促进卤代烃与酯或内酯发生b a r b i e r 型反应俐。 z r x ， ：；酱h 。罐h 2 r x ，r c o o 觥 墨型2 型! ! 丛塑 t h f 2 0 0 c 尽管腈反应活性不高，但是在催化量地二碘化镍存在下，二碘化钐同样 可以促进其与碘代烃发生b a r b i e r 反应，甚至在此祭件下，酰胺也可与碘代烃 反应囝。 r + 础c n , s m l j n i l 2 ( c a t ) r c o r 珊 2 r e f o r m a t s k y 反藏 二碘化钐不仅可以农效地促进b a r b i e r 型反应，而且也能零易地促进各神 r e f o r m a t s k y 反应。k a g a n t 舛，5 匀课题缎在早襄的研究中，在二碘化钐作用下， 用一卤代酸酯与醛( 酮) 进行r e f o r m a t s k y 反应，产率很高，反应在室温下就 可以顺$ 4 遣行。二碘化彭与锌轮相比，锌粉常常露要活化处壤，雨二碘化钐 的活性较高，所以对于位阻较高的酮仍然能颓利翘进行r e f o r m a t s k y 反应o ”j 。 r e f o m l a t s k y 反应也能方便地在分子内进行，从而得到环状化合物。 m o l a n d e r ( 5 6 】争i n a n a g a f 5 7 铘l 小鲤对此造行了较详尽砖研究。 身 十 浙江大学理学博士论文 产率 选择 0 o o e t 弦n 小0 恙 h t o 6 酮为底物，可以离 羯产睾、嘉对姨 静州珏i 蹦j，。，。，l - = 喾 一 ，；ili|；，j 浙江犬学理学博士论文 剖弱g 淡代羧酸酪谗底物，在二碘化够促进下发主r e f o r m a t s k y 型的囊 缩和反应可以合成口酮酸酯 6 ”。 班1 豫赫7 8 显且。r n i f ，一八八 最近，o r s i n i 使用亚黢作巍耱戎替醛( 鞠) ，盍蕊碘纯钐诞遂下与程一交戎 羧酸酯发生r e f o r m a t s k y 型反应得到一飘基酯【6 ”。 b b u t s m l ， t h f 疑 二碘化彰绽进秘r e f o r m a t s k y 型反摩逐应用于杀虫裁致全合成中蚓。 3 p i n a c o l 偶联反应 有关二碘化钐促进的p i n a c o l 已有很多报道。在二碘化钐促避下，芳香族 醛、酮能容易地进行片呐酵偶联反应，确且分子中的硝基不受影响 6 7 6 8 1 。 c h o 不过当有质子源如甲酪存在下，醛、酮被还原成糯应的醇，只得到收率 很低的片呐醇偶联产物；如果反应体踉中不加入腐子源，则可以高收率地 7 p勺 浙江大学理学博士论文 主或冀呐酵【5 6 7 引， 脂肪族醚、酮的反应活性较差，加入l i c l 作为助荆可以增强二碘化移的 反应活性，从而加快脂肪族醛、酮的片呐醇偶联反应速度，收率也得到提高 7 1 】。 o 挚 分子内的片呐醇偶联反应比分子问的更易发生，而且由于钐酌模板作用， 使反应吴有良好的立体控制作用 7 2 + 7 朝。借瓒手牲配体，在二臻化钐作用下滕 肪醛能发生离对应选择性的片呐醇偶联反应 7 ”。 0 h e s m 1 2 , t h _ f , m e o h h 。7 8 0 c 一 芳香醛( 瀚) 甚至可以与膀发生分子阏的揭联反应，类议于砖呐醇揭联【7 5 。 鲫5 八+ r 2 c 警刚s 亚腠也可以发生类似的反应得到邻。二氨基化合物1 7 6 。 r 丫n v 舢s m l 2 a d d i t v e f 八t y a rjli 7 、夕，t 疆弋、， 浙江大学理学博士论文 4 。鑫由基反应 二碘化钐作为一令优良酶羊电予转移试荆，孽娃宥效馋稍于一些不弼类 型的底物而产生自由基。烷基、芳熬等是由基可以方便地从捆应的卤化物与 二碘化影干# 用采产生。利用这类反应，可以很方便地来合成丫丁肉酯和其它 _ 环类化合物f 7 7 ，锆1 。 鬈 二箜塑哩堡一。厂 9 9 ： o s 二碘化钐迸可用于分予内k e t y l o l e f i n 偶联反应，得到环状化合物，并具有 狠高麓立诲选择控。 竣基鸯由基受豁子不便可以和浠烃发生偶联反应，赫且可以与炔烃发生类锨 的反应”珏嘲l 。 s m l 2 卜8 u o h 硼副h m p a ，盘1 5 最近，我们课题组报遂了在金属钐存在的务停下，= 碘化钐促进的二芳酮和 套尔黼之间的还原偶联环化反应，为一步合成取代茹氯吱喃类化合物提供一个 简便方法f 8 朝。 r l c o r 2 + k 3 c h = c h c o r 4 型鳖- 2 0 m i n r t 4 釜 撒 浙江大学理学博士论文 二碘化彰谤发的分予态黼。酯偶联在环合于扩环战略中也稂萤要c 1 。卵。 罨氧代。a ，不绝和翡在二碘化钐谤发下产生羰自由蕊，谊羰自由藤 发生分子内反应最后可得到张力很大的小环，即环丙醇类化合物( w 们。 共轭黪的活，i 生没有英糖应共耗黪戆高，当丙谚翡匆篷、蕊避行k e t y l ，o l e f i n 反应对，产搴只有1 7 2 0 f ”。其它蠹奇共辍烤烃( 如笨乙烤，1 , 3 二甲基丁二烯羌 乙烯基硅烷，乙烯基乙酸酯，烯丙救己酸酯等都可以有效地作为羰游基的接 受体【2 。刳。 o 扣8 a o 挂 於洲面狲裂，。八妓榔 用手性q ，1 3 - 不饱和酯与酮( 醛) 进行k e t y l o l e f m 反应，可以立体控制地 - 器 一段 执 令多 从 浙江大学理学博士论文 得到手幢￥一丁内酯，产物具有良好鹳e # 馕【9 1 。复瘟具有良好酾立体选务蛙可 能是由于在h m p a 存在下，s m 与氧原予的配位具有很好的模板作用，控制藩 羰游基的形成及其构型，从而决定产物的构型 ，1 1 们。 0 八霄+ 2s m l 2 州f t - 8 u o h 羰基自由基费离子与烯烃的揭联反应苇投匏发囊在分子闻，对于分子内 的此类偶联反应曼务发生，不活泼婚烯烃也可发生此类反应。利用分子内 k e t y l o l e f i n 反应，很容易地构造出双环丁内酯，以及五元，六元，七元，八元 譬环状纯合物5 1 扪。 目2 s 毗 儿一吣v 鼢取飞蓄兰 9 2 y 8 0 d o 2s r a l 2 瑚f t 。8 u o h ，7 8 o s h i m 刊瘸分子内合有杂燕子纯合物为厦耪，合成了一鎏氧杂争氮杂等类 环状化合物“。 、八卢一c 叫t 丽击娑丽莳 0 o 。c 6 4 ”0 2 心嚣 由于k e t y l o t e f i n 反应具有良好的立体选择性及反应收率，图此已广泛地 周泰合成复杂妁目标分予f 2 ”。 4 。蔽 即 。忒 矿 p 潞描 浙江大学理学博士论文 6 二碘他钐i l 起的化学捷的断裂反应 二碘化彰不仅可以促进一系列儡联反应，而鼠还可以斯裂一些化学键，如 碳。碳键和谈杂键。二醭化移可以断袋碳，卤键，在质子源等存在下把卤代烃 还艨为烃”1 5 - h 8 。 c p h c f 2 c l i ：! ! ! 篓i 堡垒。 t h f ，h m p a ，卜b u o h 搬m i “ s m l 2t h f ”“”。”。+ p h c h f z 瓣m p a 、r t 二碘化钐通可以选择性地还原断裂分子中的碳，氧键脱去酯基，而醚键不 受彩响f l l 引。 瑚需器枷 a e o j o a c 9 9 a c o 二碘纯钐吴有疆强麴怼氛姥力，如鞲鼠他合物被逐嚣成鼹烃【1 2 1 ，凇l ，丧震 子滚存在下则竣还原为簿f ”1 ，m j 。 咎丽茜群o a c 套 浙江大学理学博士论丈 蕊等纯合物嬲蔽还露为硫醚f m 或是麓单辑| | l 乏去辍基5 j 。 p h s o ，p h ! ! 型! ! 璺生 ，phsph t h f ：h m p a ，f t ：1 0r a i n 奎擘 a 尺。，只； 三苯基氧磷被还原成三笨基磷 肇。 p h 2e q “1 s m h 弛1p3po t h f 一, h m lp a , 6 5 。ct 6 弛寥 7 5 另， 二碘化钐还可以钯镐氮摹，受氮化合物，磷基纯合铸还艨威相应鼹 腧类化合物瞰6 “1 2 引。 s m l 2 t h f 1 0 4 31 亳耐p , z n h 2 域吼 t h f ，m e o h ，r t ，8h 8 1 卜。义? h h ： 最近，我们谍题组利用篇碘化钐成功地对苯并异恶唑分子内的氮氧键进行 了装辫( 1 2 ”。 我们课题组对含硫化合物的反应进行了较广泛的研究，发现二碘化钐对 二硫醚、二硒眺、二碲醚中的s 。s 、s e s e 、t e t e 键嚣有断裂还原作用，从而 方便缝合成了一系列舍硫、舍硒、合砖鼹倦舍秘【1 3 乱1 3 朝。 第二节金属钐直按应用于有机合成的研究 虽然二碘化钐作为醚溶性的优良的筚电子转移剂近年来已广泛庄用于有机 合成，但其对空气极为敏感、储存困难，需要苛刻的免氧光水条件下操作，而且 浙江欠学理举博士论丈 二碘纯彰在草电子转移过稳中只捌爱了一个电；子，造成英使躅馥蚕缀溽汪。另一 方面，金属钐在空气中较为稳定并有较强的还原能力( e o ( a q ) g n l 3 + s i n = 2 4 1 v ) ，与 金属镁相当，并能充分利用其三个电子；金属钐可以在含水溶液中促进某些有机 合成反应，体现了对嚣境友好戆优点。嚣诧，用金羼钐轰接律为逐缀、鼹联剜可 以克服二碘化钐的不足之处 “。由于金属钐表面不蟛活泼，所以常需在反应体 系中加入一然所谓的“活化_ j f l | ”使之活化，然后再用于促进有机反应的进行。文 靛中曾经报道过鹂缝对金菇钐表禹起活纯馋竭髓试爨主要有：1 2 、t m s c i 、 t h f n 瞄c l ( a q ) 、稀h c i 、h o a c 及烯丙熬溴等。直接使用金属钐不需任何活化 荆或预处理反应的少见报道【1 3 5 ”6 1 。我们课题组发展丁多种辅助剂活化剂体系， 成磅逮两于金璃钐壹接诞逸有掘反应 1 3 7 1 。 1 。s 叫t m s c l 体系 三甲基囱硅皖能够活化金属钐早有报道。如l a u t e n s 用三甲基氯硅烷作为活 化剂，研究了钐促进的烯 妁基醇与值一联烯醇进行的环雨化反应f 1 38 1 。 o ho h o h r 2 套。2 罟令2 + 套r i s h i i 等报道了用s m t m s i 及s m t m s b r 体系作为二价钐的等价物，来促进 黪酾致p m a c o l 反应争r e f o r m a t s k y 反应，以强援透酾崴亚豌与不慷静羰基强合 物的交叉偶联反应来合成7 。丁内酯或v 丁内酰胺【1 3 9 】。 厂弋 l 户一- 矿 c o o c h 3 罟ofs mt m s b r 黔。 r o + 诊e 。c 魄景 c 9 。 另外，我们课题组也报道了痕量的水能加速芳羰熬化合物在s m t m s c v t h f 浙江大学理学博士论文 促进下发兰镪踌。鸯醇缡罨乏反应 捌。 2 s m n h 4 c l 等体系 最近我们课题组用s m t h f - n h 4 c i ( a q ) 体系实现了偕- 二活化烯烃的还原二 聚环化反应，烷基硫代硫酸钠的还原反应及邻二溴化物脱溴反应 。 s m t h f - n h 4 c l ( a q ) r lr 2 融 t 一一舻百丽s 面m 丽l h p 二n 1 4 c l ( a q _ ) 台fb r r s s r 我们课题纽还对磺酰亚胺在s m h c i t h f ( a q ，1 的双分子偶联反威进行了研究 l h a l - 21 竺璺曼! 里垩恕溜啦m s 0 2 缸+ 加l s ch2ar2ars 0 2 ：c h a rs 0 2 n h - c h 2 一 h + 加 nr-t-a，a一 ( m a j o r ) f m i n o r ) s m h c l ( a q ) 体系皂将羧酸还原为醇，蒲对于毗啶错生物的还原，则得到六 氖毗啶衍生耱 l ：醛酶在s n l h c ( a q ) 体系中羽发生p i n a c o l 偶联反应【l “1 。 e 0 0 h s m t 0 1 - c 1 0 时火r 攀 甜e 毪酬 u 0 ho h t l a r 广卜怠 rr 浙江大学理学博士论文 霓跨，我们曝题组还对s m c r c l 3 ( c a t ，) 谤系 1 4 s l 、s m n i c h 体系峭，懈l 、 s m a i c l 3 f 】、s m h g c l 2 ( c a t ，) 体系m 哪以及s m , r r i c l 4 5 2 - 1 6 0 1 体系促进的各种有 机反应进行了研究。 3 s m ，d m f 体系 最近，我铂曝题组发王霓s m ，q 3 m f 体系可以键选芳魏氢与多秘渗犍发生如成 反应舶孔，不过有趣的是，当使用异戊二烯与芳酰飘反应时，得到的并不是加 成产物，而是嘲分子的偶联产物f 1 。 笔，e 罴吉 no，鼍 是c 删谚彤意厅火人一一一久。r 而芳磺酰飘在s m d m f 体系中则发生还原偶联反应，并且产物被还原的程 度受控截撕卵，蒡虢氯在s m d m f 零系中鞠榉具有较巍鲢活蛀，通过控制反应奈 件可以得j 不阍的偶联产物f 确l 。 4 。s r r d l 2 争s m s m l 2 诲系 y a n a d a 等扳道了在碘存在下，金属钐对酯和酰胺的去保护反应 1 6 训。 9 浙江大学理举博士论文 r 叉on 父or骂m e o h 丑 r 7 、n h ， 在催纯量碘存在下，l ，l ，二乙醚争l ，和二事氧基一2 。丁烯在彭健遮下生成咬喃 衍生物【1 6 ”。 c ic l 同s i n c a t 1 2 m e o 八m e + m e o j - - o m e 卜 m e 我们课题蛆报道了s m 1 2 ( 廿a c e ) 体系农蛸氢呋喃一氯化铵水溶液申能把硝基化 合物还厦为芳_ | l 妾 2 。 删。2 t h f 巡- n h 型4 c i ( a q 。、删h 2 + 删h n h a r 。、 一一 最近，我们课题组报道了在金属钐存农的条件下，二碘化钐促进的二芳基甲 酮和查尔酮之赫砖还露蔼联嚣倦反应，提供了一步合成多取代二氛唳嚎馥麓便 方法【1 0 ”。 酰胺通常被认为是低海挫反应基团，但是却对s m s r n i ：表现出一些意料外的 反应活注。如在s r n y s m l 2 体系中霹漉馥条停- f ，越赫嚣疑基讫馥酰胺可艇发生曩 身脱氯偶联生成邻二胺基烯【”。 霄! 竺! 避圣 a ： a r n r 2 t h f ，r e f l u x ，2h & 、r l | 分 艘 l | 卣 m 浙江大学理学博士论文 我们课题组粳道了二芳黼在s m s m l 2 傣系中可以与mn - - - 二烧基芳酰聩发生 脱氯偶联反应生成烯胺旧| 。 a r 2 c o a r 2 十a r s c o n r ， s m ，s m i t h f r e f l u x 综上所遗，影试剂可以促进多种官能团的转化两广 泛用于有机合成中，由于 篇褊所隈，在媳不再一一叙述。金属钐作为稀土金属麓一种，在我瑶产量 匕较丰 富。在国琢上，尽管对影试裁在有视合成申镌应用磷究持续了2 0 余年，由于 钐试剂独特的反应性能，迄今为止，仍不断有新的有价值的反应被开发出来。 以上这些圈素激励着我们课题组继续深入从事这方萄的研究，对彰试| i l 莳研究 有蘩能透一步君发出有价值的反应。 参考文跃 l 。pg i r a r d ，j ，l n a m ya n dh ，b 。k a g a n ，za m c h e m 。s o c ，1 9 8 0 ，1 0 2 ，2 6 9 3 2 。a k r i e f a n da m l a v a ! ，c h e m r e v ，1 9 9 9 ，9 9 , 7 5 4 3 + ga m o l a n d e ra n dc r h a r r i s ，t e t r a h e d r o n ，1 9 9 8 ，5 4 ，6 6 2 1 4 。g ta 。m o l a n d e ga c c c h 8 州r e s ，1 9 9 5 ，3 t ，6 0 3 5 g - am o l a n d e ra n dc + r h a m s ，c h e m r e v ，1 9 9 6 ，9 6 , 3 0 7 6 f - m a r s u d a ，s y n t h o r g c h e m 劫h ，19 9 5 ，5 3 ，9 8 7 7 ，j g a m o l a n d e r , o r g , r e a c t + ，1 9 9 4 ，4 6 , 2 1 1 ， 8 。t li m a m o t o ，l a n t h a n i d e si n o r g a n i cs y n t h e s i s , a c a d e m i cp r e s s ：l o n d o n ， 1 9 9 4 ，c h a p t e r4 ， 9 。m s h i h a s a k ia n dh s a s a i ，s y n t h o r g c h e m 。劫”+ ，1 9 9 3 ，5 1 ，9 7 2 。 l o ，ga m o l a n d e gc h e m r e v ，】9 9 2 ，9 2 , 2 9 11 ，d p c u r r a n ；tl f e v i g ；c rj a s p e r sa n dm j t o t h e b e n ，s y n l e t t ，1 9 9 2 ，9 4 3 i 2 。g ta m o l a n d e r i nc o m p r e h e n s i v eo r g a n i cs y n t h e s i s ，、b l ，i ，嚣d 。：s s c h r e i b e r , 浙江大学理举博士论文 p e r g a m o np r e s s ：n e wy 0 瘦，1 9 9 1 ，2 5 l 。 1 3 鹾x + 孙，ym z h a n ga n dw l b a n ，c h i n e s e zc h e m 。，1 9 9 9 ，? 7 ，4 。 1 4 。赵景瑞，嚣学踬，嚣宏娥，劳巍党我2 0 0 3 ，6 ，4 9 9 + 1 5 张永敏，裁运奎，劳识兜载2 0 0 1 ，1 1 ，9 6 2 。 1 6 壬 b k a g a na n dj l n a m y , t e t r a h e d r o n ，1 9 8 6 ，4 2 ，6 5 7 5 ， l7 嚣b k a g a n ，t e t r a h e d r o n ，2 0 0 3 ，5 9 ，1 0 3 51 1 8 + m 。f 。l a n n o u ，e 珏l i o na n dj 。己。n a m y , t e t r a h e d r o n ，2 0 0 3 ，5 9 ， 0 5 5 l ， 1 9 j i n a n a g a ，m i s h i k a w aa n dm y a m a k u c h i ，c h e m 。l e t t ，1 9 8 7 ，1 4 8 5 ，m 。l 。 2 0 m + s a s a k i ，j c o l l i na n dh b k a g a n ，n e w zc h e m 。，1 9 9 2 ，1 6 ，8 9 。 2 1 t k a n ，s h o s o k a w a ，m o i k a w a ，e ta l ，o r g c h e m 。1 9 9 4 ，5 9 ，5 5 3 2 。 2 2 h b k a g a na n dj 己n a m y , i nh a n d b o o ko nt h ep h y s i c sa n dc h e m i s t r yo f t h er a r ee a r t h s ，e d s ：k a 。g s c h n e i d n e ra n dl e y r i n g ，e l s e v i e r ：a m s t e r d a m ， 1 9 8 4 ，5 2 5 2 3 ga m o l a n d e r , i n 硒。c h e m i s t r yo f t h em e t a 鼻c a r b o nb o n d ，v o i 5 ，e d ：fr h a r t l e y , j o h nw i l e y s o n s ：c h i c h e s t e r , 1 9 8 9 。c h a p t e r8 2 4 。m 砭。b a s ua n db k b a n i k ，t e t r a h e d r o nl e t t ，2 0 0 1 ，4 2 ，l8 7 2 5 t | i m a m o t o ，r e v h e t e r o a t c h e m ，1 9 9 0 ，3 ，8 7 2 6 ( a ) ti m a m o t o 、tt a k e y a n a aa n dh ，k o t o ，t e t r a h e d r o nl e t t ，1 9 8 6 ，2 7 , 3 2 4 3 ( b ) t t a b u c h i ，j i n a n a g aa n dm ，y a m a g u c h i ，t e t r a h e d r o n 8 纯，1 9 8 6 ，2 7 , 3 8 9 1 ( c ) t li m a m o t oa n dn ，t a k i y a m a ，t e t r a h e d r o nl e t t ，1 9 8 7 ，2 8 ，1 3 0 7 2 7 j l _ n a m y , j s o u p p e ，j c o l l i na n dh b ，k a g a n ，zo r g c h e m ，1 9 8 4 ，4 9 ， 2 0 3 5 。 2 8 j s o u p p e j l n a m ym a dh 。b k a g a n ，t e t r a h e d r o nl e t t 1 9 8 2 ，2 3 ，3 4 9 7 2 9 m s a s a k i ，j c o l l i na n dh 。b ，k a g a n ，n e w ，c h e m ，1 9 9 2 ，1 6 , 8 9 3 0 s a r a k i ，m h a t a n o ，h i t oa n dy b u t s u g a n ，zo r g a n o m e t a l c h e m ，t 9 8 7 ， 3 3 3 ，3 2 9 3 1 j 。c l a y d e na n dm j u l i a ，c h e m s o c ，c h e m c o m m u n 。，1 9 9 4 ，2 2 6 1 ， 3 2 s c h a n d r a s e k h a r , j 。y ua n dj r 。f a l c k ，t e t r a h e d r o nl e t t ，1 9 9 4 ，3 5 ，5 4 4 i 3 3 t s k r y d s t r u p ，t j e s p e r s e n ，j m b e a ua n dm b o l s ，c h e m s o c ，c h e m c o m m u n 1 9 9 6 5 5 2 2 浙江大学理学博士论文 3 4 b 。珏。k i m ，r h a n ，r 。j 。p a r k ，k 。b 8 主，ym 。j t ma n dw tb 3 i l ，s y n t h 。 c o m m u n ，2 0 0 1 ，3 ，2 2 9 7 3 5 h vk a n ga n ds e s o n g ，t e t r a h e d r o nl e t t ，2 0 0 0 ，4 1 ，9 3 7 3 6 & a m o t a n d e ra n dj b 。e t t e r , zo r g c h e m ，1 9 8 6 ，5 1 ，1 7 7 8 。 3 7 pa ，z o r e t i c ，b c y ua n dm l c a s p a r , s y n t h c o m m u n ，1 9 8 9 ，1 9 ，1 8 5 9 3 8 a r d a n i e w a k ia n dm r u s k o k o v i c ，t e t r a h e d r o nl e t t ，1 9 9 0 ，3 1 ，5 5 9 9 3 9 。& a m o l a n d e r , z0 谤c h e m 。，1 9 9 9 ，6 4 ，4 1 1 9 4 0 a h b e r k s ，p h d ，t h e s i s ，u n i v e r s i t yo fc o l o r a d o ，b o u l d e r ，19 8 8 、 4 1 ga m o l a n d e ra n dja m c k i e ，o r g c h e m ，1 9 9 1 ，j 6 ，4 1 1 2 4 2 。j 。j ，s o a n o w a k i ，e b 。d a n a b e ra n dr k 。j r m u r r a y , 一o r g c h e m ，1 9 8 5 ，5 0 ， 2 7 5 9 4 3 h s u g i n o m ea n ds y a m a d a ，t e t r a h e d r o nl e t t ，1 9 8 7 ，2 8 ，3 9 6 3 毒4 g a 。m o l a n d e ，j 。b 。e t t e ra n dew z i n k e ，o r a m 。c h e m 。s o c ，1 9 8 7 ，1 0 9 ，4 5 3 。 4 5 ga m o l a n d ea n dc ，r t t a r r i s ，za m c h g m s o e ，1 9 9 5 ，1 1 7 ，3 7 0 5 4 6 gl a n n o y ea n dj 。m c o o k ，t e t r a h e d r o nl e t t ，1 9 8 8 ，2 9 ，1 7 1 4 7 。s i 。f u k u z a w a ，壬 m a t s u z a w aa n ds y o s h i m i t s u ，zo r g c h e m 。，2 0 0 0 ，6 5 ， 1 7 0 2 4 8 + a c a r a c o t ia n dr a f l o w e r si i ，t e t r a h e d r o nl e t t ，2 0 0 0 , 4 1 ，3 0 3 9 4 9 。m ，k u n i s h i m a ，k y o s h i m u r a ，d n a k a t a ，k h i o k i