（物理化学专业论文）富氧条件下氢气选择催化还原no催化剂的研究.pdf

l i l ll lii i l l ll li lli l l l l l y 17 9 8 18 7 t h e i n v e s t i g a t i o no fca t a l y s t sf o rh y d r o g e ns e l e c t i v e c a t a l y t i cr e d u c t i o no fn o i nr i c ho x y g e n b y 勋n x i al i u ad i s s e r t a t i o n p r e s e n t e dt ot h em a s t e rd e g r e ec o m m i t t e eo fn a n k a iu n i v e r s i t yi n c a n d i d a c y f o r t h ed e g r e eo fm a s t e ro fs c i e n c e u n d e rt h es u p e r v i s i o no fp r o f e s s o rn a i j i ag u a n g r a d u a t es c h o o l ，n a n k a iu n i v e r s i t y m a y , 2 0 0 8 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意 如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有 权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、扫描、数字化或 其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供本学位论文全文或者 部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文 的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前提下，学校可以适当复制论文 的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：主：1 这j t 劫0 8 年，月冲日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用本授 权书。 指导教师签名： 荔丌戊， 学位论文作者签名： 刘益处 7 v ， 解密时间：年月 日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成 果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。 对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明 确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：曼啦t 良 加0 2 年岁月砑日 中文摘要 中文摘要 汽车尾气排放的n o x ( 主要是n o ) 是城市大气的主要污染物之一，用选择 催化还原的方法消除其污染是当今环境催化领域的重要课题。选用氢气做还原 剂具有反应温度低，清洁无污染等优点，因此本文对富氧条件下氢气选择催化还 原( h 2 一s c r ) 消除n o 进行了研究。本文主要采用s a p o 3 4 作为载体，考察了 s a p o 3 4 以及c o 和n a 改性的s a p o 3 4 负载贵金属p t 后的催化活性，另外还 对p t m c m - 4 1 选择催化还原n o 做了初步的探讨。 1 p t s a p o 3 4 系列催化剂用于氢气选择催化还原n o 首先对p t s a p o 3 4 重点考察了p t 负载量、预处理条件、空速、氧气、氢气 浓度等对反应活性的影响，另外还对催化剂的抗s 0 2 性能和稳定性进行了测试。 发现p t 的负载量为o 5 时催化效果最佳，对应最高n o 转化率接近8 0 ，并表 现了良好的选择性。通过对预处理条件的考察，结合x p s 发现氧化条件预处理 有利于n o 的转化。p t s a p o 3 4 表现出了良好的稳定性，但是抗s 0 2 性能有待 于进一步提高。 为了进一步提高催化剂的活性以及降低贵金属的用量，选用几种过渡金属 ( c o 、m n 、c u ) 交换的s a p o 3 4 作为载体，负载p t 以后通过对其活性的测试 发现c o 的效果最好。在0 1 p t 1 c o s a p o 3 4 上获得了较高的n o 转化率，最 高可达9 0 。t p r 结果表明，p t c o 之间的相互作用增强了c o 的还原性能，从 而提高了n o 转化率。 最后对采用添加助剂n a 的方法来提高催化剂的催化活性，选用n a h c 0 3 作 为n a 前驱体，k 2 p t c l 6 作为p t 前驱体，对n a 含量为0 5 1 5 范围内催化剂的活 性进行了测试，发现1 n a 效果最佳。吡啶吸附红外结表明1 n a 改性后的催 化剂具有适宜的l 酸中心数量，对反应是有利的。当换用h 2 p t c l 6 或者( n h 4 ) 2 p t c l 6 做p t 前驱体时，在( 0 5 p t + 1 0 n a ) s a p o 3 4 催化剂上获得了较为理想的结果， n o 最高转化率可接近1 0 0 。从t p r 结果看出n a 的添加明显增强了p t 的催化 还原性能，因此催化剂的活性得到了显著的增强。 2 p t m c m 4 1 系列催化剂用于氢气选择催化还原n o 采用水热合成法制备了m c m 4 1 以及不同硅铝比a 1 m c m - 4 1 ，用 中文摘要 p t m c m - 4 1 用于该反应，n o 最高转化率达到6 0 。对于p t a i 。m c m 4 1 ，当硅 铝比为硅铝比为1 0 ，n o 转化率最高接近8 0 。根据吡啶吸附和比表面的结果， 当硅铝比减小时，比表面逐渐减小，l 酸中心逐渐增多，导致单位面积上l 酸中 心增多，这可能是活性得到提高的原因。 关键词：s a p o 3 4 ，h 2 s c r ，n o ，a 1 m c m - 4 1 a b s t r a c t a b s t r a c t n o xf r o ma u t o m o b i l ee x h a u s t ( m a i n l yn o ) i so n eo ft h em a i na i rp o l l u t a n t si n t h ec i t y s oi t ss e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o ni so fg r e a ti m p o r t a n c ei nt h ef i e l do f e n v i r o n m e n t a lc a t a l y s i s i nt h i sp a p e r , w ei n v e s t i g a t e dh y d r o g e ns e l e c t i v ec a t a l y t i c r e d u c t i o no fn o ( h 2 - s c r ) i nr i c ho x y g e nf o ri t sh i g ha c t i v i t ya tl o wt e m p e r a t u r ea n d h y d r o g e nw a sa ne n v i r o n m e n t a l l yb e n i g na g e n t o u rw o r kf o c u s e do nt h es a p o - 3 4 s u p p o r t , w ed i s c u s s e dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fp ts u p p o r t e ds a p o - 3 4 ，c o - s a p o - 3 4 a n ds a p o - 3 4w i t hn aa d d i t i o n , r e s p e c t i v e l ya tl a s t ，w em a d eap r i m a r ys t u d yo f p t m c m - 4 1s e r i a lc a t a l y s t s 1 h 2 一s c ro f n o o v e rp t s a p o - 3 4s e r i a lc a t a l y s t s f o rp t s a p o - 3 4 ，t h ee f f e c t so fp tl o a d i n g , p r e - a c t i v a t i o nt h e r m a lt r e a t m e n t , s p a c ev e l o c i t y , c o n c e n t r a t i o no fo x y g e na n dh y d r o g e nw e r ed i s c u s s e d t h ec a t a l y s t s s t a b i l i t ya n dr e s i s t a n c et o w a r d ss 0 2w e r ea l s ot e s t e d t h er e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ： 0 5 p tl o a d i n gw a st h eb e s t ，t h eh i g h e s tn oc o n v e r s i o nc o u l dr e a c h8 0 ，a l s ow i t h w e l ls e l e c t i v i t y t h ep r e t r e a t m e n tr e s u l t sc o m b i n i n gw i mx p ss h o w e dt h a to x i d a n t p tw a sg o o df o rt h en oc o n v e r s i o n p t s a p o 3 4s h o w e dn i c es t a b i l i t y , b u ti t s c o n s i s t e n c et o w a r d ss 0 2n e e d e df u r t h e ri m p r o v e m e n t t of u r t h e ri m p r o v et h ec a t a l y t i ca c t i v i t ya n dr e d u c et h ee m o u n to fp t ，s e v e r a l t r a n s i t i o nm e n t a lc o ，m n , c uw e r eu s e dt o i o n e x c h a n g e w i t hs a p o - 3 4 p t c o s a p o - 3 4s h o w e dt h eb e s ta c t i v i t ya sar e s u l t o nt h e0 1 p t 1 c o s a p o - 3 4 c a t a l y s t , t h eh i g h e s tn oc o n v e r s i o nw a s9 0 t p rr e s u l t si n d i c a t e dm a tt h e i n t e r a c t i o nb e t w e e np t - c oe n h a n c e dt h er e d u c t i o na b i l i t yo fc o ，t h e nn oc o n v e r s i o n w a si m p r o v e da c c o r d i n g l y 。 n aa d d i t i o nw a st a k e nt oi n , e a s et h en oc o n v e r s i o nf i n a l l y n a h c 0 3a n d k 2 p t c l 6w e r ec h o s e na sn aa n dp tp r e c u r s o r s ，r e s p e c t i v e l y 1 1 1 ec a t a l y t i ca c t i v i t i e s w e r et e s t e dw i t hn al o a d i n gr a n g i n gf r o m0 5 t o1 5 a sar e s u l t , 1 n al o a d i n g e x h i b i t e dt h eb e s ta c t i v i t y t h ep y r i d i n ea d s o r p t i o nf t i rr e s u l t ss u g g e s tt h a tc e r t a i nl a c i d i cc e n t e r sw i m1 l o a d i n go fn aa r ef a v o r a b l ef o rt h er e a c t i o n w h e nh 2 p t c l 6o r i i i a b s t r a c t ( n h 4 ) 2 p t c l 6u s e da sp tp r e c u r s o r s ，t h eh i g h e s tn oc o n v e r s i o nw a sa l m o s t10 0 o v e r ( 0 5 p t + 1 0 n a ) s a p o - 3 4c a t a l y s t t h ea c t i v i t y w a s i m p r o v e d b e c a u s et h e e x i s t e n c eo fn ae n h a n c e dt h er e d u c t i o na b i l i t yo fp tr e m a r k a b l yf r o mt p rr e s u l t s 2 h 2 一s c ro f n oo v e rp t m c m - 4 1s e r i a lc a t a l y s t s m c m - 4 1a n da 1 - m c m - 4 1w i t hd i f f e r e n ts i a 1r a t i ow e r es y n t h e s i z e db yi ns i t u h y d r o t h e r m a lm e t h o d n oh i g h e s tc o n v e r s i o nw a s6 0 o np t m c m - 4 1c a t a l y s t b u t f o rp t a 1 一m c m - 41 ，t h eh i g h e s tn oc o n v e r s i o nw a sn e a r l y8 0 w h e ns i a 1r a t i o w a s10 f r o mp y n d i n ea d s o r p t i o nf t i ra n db e tr e s u l t s ，t h es u r f a c ea r e ad e c r e a s e a n dt h ela c i d i cc e n t e r si n c r e a s eg r a d u a l l yw i t l lt h er e d u c i b i l i t yo fs i a 1r a t i o s ot h e la c i d i cc e n t e r sp e rs u r f a c ea r e ai n c r e a s e d i tw a st h ep o s s i b l ew a yt h a tt h ea c t i 啊t y w a si m p r o v e d k e y w o r d s ：s a p o 3 4 ，h 2 一s c r , n o ，a 1 - m c m - 4 1 i v 目录 目录 中文摘要i a b s t r a c t i i i 目录v 第一章引言1 1 1 汽车尾气的危害、排放规定及净化技术1 1 2n o x 的治理措施。3 1 2 1n o x 的直接催化分解4 1 2 2n o x 的催化还原4 1 2 2 1 氨选择催化还原( n h 3 s c r ) 4 1 2 2 2 烃类选择催化还原( h c - s c r ) 5 1 2 2 3h 2 选择催化还原( h 2 s c r ) 8 1 - 3 本文的研究内容1 3 1 3 1p t s a p o 3 4 催化性能的考察1 3 1 3 2c o 改性的p t s a p o 3 4 催化剂1 4 1 3 3n a 改性的p t s a p o 3 4 催化剂1 4 1 3 4p t a 1 m c m - 4 1 系列催化剂1 5 参考文献16 第二章实验部分2 1 2 1 实验试剂和气体2 1 2 1 1 实验试剂2 1 2 1 2 气体厶。2 2 v 目录 2 2 催化剂的制备2 2 2 2 1 贵金属负载的s a p o 3 4 的制备2 2 2 2 2 含过渡金属的p t s a p o 3 4 的制备2 2 2 2 3 碱金属作为助剂的p t s a p o 3 4 的制备2 2 2 2 4m c m - 4 1 以及a 1 m c m - 4 1 的合成2 3 2 3 催化剂的表征2 3 2 3 1x 射线衍射( m ) 2 3 2 3 2 扫描电子显微镜( s e m ) 2 3 2 3 3 透射电子显微镜( t e m ) 一2 3 2 3 4 电感耦合等离子发射光谱( i c p ) 2 4 2 3 5 比表面积2 4 2 3 6 吡啶吸附红外光谱( f r r ) 2 4 2 3 7 程序升温还原( t p r ) 2 4 2 3 8x 射线光电子能谱( ，s ) 2 4 2 4 催化剂的活性评价2 5 2 4 1 活性评价方法。2 5 2 4 2 反应流程图。2 5 参考文献2 7 第三章结果与讨论2 8 3 1 p t s a p o 3 4 催化剂2 8 3 1 1 不同贵金属负载的s a p o 3 4 活性比较2 8 3 1 2p t 负载量对反应的影响_ 3 0 3 1 3 空速的影响3 3 3 1 4 氧气和氢气浓度的影响3 4 3 1 5 预处理条件的影响。3 6 3 1 6p t 前驱体的影响3 8 3 1 7 催化剂稳定性和抗s 0 2 性能3 9 v i 目录 3 2c o 改性的p t s a p o 3 4 的催化性能研究4 1 3 2 1 过渡金属的影响。4 2 3 2 2c o 交换前后p t s a p o 3 4 的活性比较4 4 3 2 3p t 含量对p t i c o - s a p o 3 4 活性的影响4 5 3 3n a 作为助剂对p t s a p o 3 4 催化性能的影响4 7 3 - 3 1 几种碱金属的比较4 8 3 3 2n a 源的影响一5 0 3 3 3 预处理条件的影响一5 l 3 3 4n a 含量的影响5 2 3 3 5p t 前驱体的影响一5 7 3 3 6c o 和n a 两种改性方法的比较。5 9 3 4p t a 1 m c m - 4 1 催化剂催化还原n o 的研究。6 0 参考文献6 5 第四章全文总结6 7 致 射6 9 个人简历7 0 v i i 第一章引言 第一章引言 1 1 汽车尾气的危害、排放规定及净化技术 近年来，随着城市汽车保有量的剧增，尾气排放已成为城市空气的第一大污 染源。由汽车排出的一氧化碳( c o ) 、碳氢化合物( h c ) 、氮氧化合物( n o x ) 和微 粒物质( 铅化物、碳烟等) 对大气造成越来越严重的污染，据检测 1 捌，城市大气 中7 0 h c 、8 0 c o 和4 0 n o x 来自汽车尾气的排放。其中n o x 的危害越来越 引起人们的注意。n o x 和其他污染物所引起的危害主要表现在以下几个方面： 1 ) 酸雨1 3 j 。酸雨的主要成分是硫酸和硝酸。n o 和s 0 2 是形成酸雨的前驱物。 酸雨的形成是一种复杂的大气化学和大气物理现象，是人类社会工业化的产物， 对农业、林业、建筑和人民生活都会带来极大的危害。 2 ) 光化学烟掣引。光化学烟雾是由汽车尾气中的非饱和烃和n o x 等污染物 在一定的气象条件下、强烈的紫外线照射后，产生一种复杂的光化学反应，生 成的一种新的二次污染物。它能使空气的能见度降低，有一定的致癌性，能导 致居民呼吸困难、头疼、恶心。 3 ) 威胁人类和动物的身体健康 7 1 。汽车尾气中的氮氧化物( 包括n o 和n 0 2 ) 具有强烈的刺激味，对肺和心肌等都有很强的损害作用。 4 ) 地面臭氧浓度过耐5 1 。臭氧( 0 3 ) 是由含有n o x 和不饱和烃的废气经过光 化学反应后形成的。n 0 2 是地面附近大气中形成臭氧的主要因素之一。0 3 是一 种刺激性很强的气体，能刺激人的眼睛和呼吸道，也影响植物的光合作用，是 导致森林病害的主要因素之一。 可见，控制和减少汽车尾气的排放势在必行，为此，世界各国纷纷采取对 策【6 j 。各国政府都制定了针对汽车尾气排放的限制性法规。具有代表性的是美国 联邦以及欧洲各国联合制定的汽车尾气排放限值，分别见表1 1 【7 1 和表1 2 【8 1 。近 年来，我国参照欧洲标准也制定了相应的标准，见表1 3 9 】。 目前有多种汽车尾气排放控制的技术，概括为机内净化与机外净化两大类。 机内净化主要是改进汽车发动机的结构和燃烧状况，如改进点火及燃烧系统， 用电子方式控制汽油喷射，寻找混合型或替代型燃料等等。目前较为成熟的有 第一章引言 稀薄燃烧技术、电喷技术、直喷技术、多气门及可变气门定时技术等。 表1 1 美国联邦政府制定的车辆排放控制标准( g 英里) t a b l e1 1e m i s s i o ns t a n d a r df o ra u t o m o b i l ee x h a u s ti nu s a ( g m i l e ) 表1 2 欧洲汽车尾气排放标准 t a b l e1 2e m i s s i o ns t a n d a r df o ra u t o m o b i l ee x h a u s ti ne u r o p e 表1 3g b l 7 6 9 1 2 0 0 1 汽车尾气认证试验排放限值g ( k w h ) t a b l e1 3e m i s s i o ns t a n d a r df o ra u t o m o b i l ee x h a u s ti nc h i n ag ( k w h ) 2 第一章引言 机外净化是在汽车排气管内加装净化装置，目前主要是加装废气催化转化 器，使汽车尾气经催化剂的催化活性将其中未燃烧及燃烧不充分产生的有害气 体转化为无害物质。机外净化技术，因其净化性能卓越、实施简便，是目前解 决汽车尾气污染简单而有效的方法，倍受青睐，被世界各国广泛采用。很显然， 机外净化技术的关键在于高效、实用的催化剂，这也是世界各国研究的热点。 汽车使用催化器是7 0 年代中期从美国开始的。1 9 7 0 年，美国制定了第一个 空气清洁法( c l e a n a i r a c t ) ，迫使美国的汽车制造商于1 9 7 5 年开始在汽车上装配 催化转化器。但7 0 年代大部分汽车安装的是p t p d 氧化型催化剂，主要控制c o 和h c 的排放，并通过尾气循环方式来减少n o x 的排放。进入8 0 年代后对n o x 的排放法规更严格，出现了在理论空燃比( 斛= 1 4 6 ) 条件下适用的三效催化剂 ( t w c ，t h r e e w a yc a t a l y s t ) 。t w c 可有效的将汽车尾气中的c o 、h c 、n o x 同 时转化8 0 以上，是目前控制汽车尾气污染的最有效的手段。日本和欧洲也分 别在8 0 年代中期和9 0 年代开始使用催化净化器。我国北京、上海以及广州等 大城市也已要求汽车装配电喷或电控加三效催化转化装置【1 0 , 1 1 】。但是贵金属资源 有限，价格昂贵，而且t w c 只能在理论空燃比条件下适用，燃油经济性并不理 想，导致严重的资源浪费。 贫燃燃烧( 1 e a n - b u m ) 1 2 】，是在燃料燃烧时加入过量空气。这样一方面可以显 著提高燃料的利用率，改善燃料的经济性；另一方面还能极大地减少废气中c o 、 碳氢化合物( h c ) 等有害物质的排放。当前国际上设计和生产贫燃型的汽油发动 机，以及进一步加大柴油机的贫燃程度( a f 2 0 ) 已成为一种趋势。但贫燃技术 也存在着严重的缺点【1 2 】：会产生较多的氮氧化物( n o x ：9 0 左右为n o ) 。而且由 于贫燃废气中含有较高浓度的氧气( 一般高于5 ) ，目前国外普遍使用的传统三 效催化剂，不能很好的解决尾气中n o x 的污染问题( 此时n o x 的转化率低于 3 0 ) 。 1 2n o x 的治理措施 贫燃条件下汽车尾气中c o 和碳氢化合物浓度很低，而0 2 的浓度较高，汽车尾 气控制的核心是n o x 的净化。目前国内外在氮氧化物催化消除方面主要有以下两 种方法： 3 第一章引言 1 2 1n o x 的直接催化分解 应该说基于n o x 直接催化分解为n 2 和0 2 是最为简单的净化方案。n o 具热力 学不稳定性，但由于其自身氧化还原分解反应( n o 一1 2n 2 + 1 2 0 2 ) 的活化能较高 ( 约3 6 4k j m 0 1 ) ，因此需要催化剂来有效地降低活化能，促使该反应顺利进行。 目前已研制的n o x 直接分解催化剂可分为三类：1 贵金属催化剂，主要采用铂或 铂与其它过渡金属的合金；2 氧化物催化剂，包括金属氧化物和钙钛矿型氧化 物；3 金属离子置换的分子筛。 n o x 直接催化分解为n 2 和0 2 的过程中，虽然无需添加任何其他反应物，不 会产生有害物质，但n o x 催化剂在富氧和s o x 存在的条件下催化分解反应不易进 行，同时容易失活，且所需分解温度较高，因此存在一定难度。 1 2 2n o x 的催化还原 催化还原法又可分为非选择性和选择性催化还原。在n o 非选择催化还原过 程中，还原剂优先与气相中的氧发生反应，再与n o 作用，这就大大增加了还原剂 的用量，并给催化剂床层带来强烈的热效应等问题。因此，非选择性还原没有 实际应用前景。而选择性催化还原则是在催化剂存在的条件下，使还原剂与n o 反应，而被还原为无害n 2 的过程。并且，氧气的存在不会抑制催化剂的活性。 对许多催化剂来说，适当的氧气存在还会促进催化剂的活性。因此，这种方法 实用性很强，是研究脱氮的重点。 选择性催化还原采用的还原剂主要有：n h 3 ，烃类以及h 2 ，下面分别予以 概述。 1 2 2 1 氨选择催化还原( n h 3 s c r ) n h 3 - s c r 是以外加的n i l 3 为还原剂，在催化剂的作用下还原脱除n o x 将其 转变为n 2 和0 2 。该法从上个世纪9 0 年代就已经在部分发达国家的燃煤发电厂 得到广泛运用。使用n i l 3 作为还原剂可以选择催化还原n o ，并且0 2 的存在能 促进n o 与n h 3 的反应。体系中主要发生以下反应： 4 n h 3 + 4 n o + 0 2 4 n 2 + 6 h 2 0 4 n h 3 + 2 n o + 2 0 2 3 n 2 + 6 h 2 0 4 第一章引言 4 n h 3 + 5 0 2 4 n o + 6 h 2 0 4 n h 3 + 3 0 2 2 n 2 + 6 h 2 0 用于该过程的催化剂主要包括三类：负载型p t 基催化剂，v 2 0 5 t i 0 2 类复合氧 化物以及分子筛催化剂。 n h 3 s c r 消除n o 。具有高活性，高选择性的特点，得到深入的研究d 4 - 2 0 。 v 2 0 5 t i 0 2 和m n n a y 等成熟的催化剂都已经成功地实现了工业化，应用于固定 源，如生产硝酸工厂，发电厂尾气中n o ；的消除。虽然n h 3 选择催化还原法已 经在一些领域的脱氮中得到运用，但它也有一些不足之处【1 3 】，即：( 1 ) 由于使用 了腐蚀性极强的n h 3 ，所以对设备的耐腐蚀性提出了很高的要求；( 2 ) n h 3 的计 量控$ 1 1 n 入量会出现误差，容易造成二次污染；( 3 ) 易泄露，使得操作及存储困 难；( 4 ) 此过程只能适用于固定污染源的净化，难以解决如汽车发动机等移动源 产生的n o 消除问题。 1 2 2 2 烃类选择催化还原( h c s c r ) 针对n i l 3 选择催化还原所存在的问题，人们用h c 化合物取代了n i - 1 3 作为还原剂，选 择性催化还原n o x ，开发了一种有巨大潜力的新技术。即n o x + h c + 0 2 一 n 2 + c 0 2 + h 2 0 。目前，研究较多的h c 类还原剂包括烷烃、烯烃、醇、醚等。 h c s c r 反应的催化剂主要分为以下3 种：( 1 ) 负载贵金属型催化剂，l o p t 、 r h 、a g 等贵金属负载在a 1 2 0 3 、s i 0 2 等载体上。( 2 ) 非贵金属氧化物型催化剂， 这类催化剂又可细分为单金属氧化物，如2 0 3 、z r 0 2 、t i 0 2 、稀土氧化物等， 负载型金属氧化物，如c o a 1 2 0 3 、c u a 1 2 0 3 、c u s i a 1 2 0 3 等；复合氧化物，如 l a c 0 0 3 、y f e 0 3 等。( 3 ) 离子交换的分子筛催化剂，这种催化剂种类很多，金 属离子包括c u 、c o 、f e 、g a 等，分子筛包括z s m 系列、镁碱沸石、丝光沸石、 磷酸硅铝沸石( s a p 0 ) 、y 型沸石等。 i 负载贵金属催化剂 负载贵金属型催化剂由于它的高活性和稳定性，适用于低温下n o 的还原。 b u r c h 乘 m i l l i n g t o n t m 】发现对于c 3 h 6 还原n o 反应，p t a 1 2 0 3 是一种很好的低温活 性催化剂，n o 的最大转化率出现在2 5 0 左右，在1 2 0 0 0 0m l g 。1 ho 的高空 速下，过量0 2 存在时，2 p t a 1 2 0 3 上n o 的转化率还可以达到6 3 。对于不同前 5 第一章引言 体制备的p t a 1 2 0 3 ，n o 的最大转化率越高，对应的反应温度则越低。c o r t e s 等人 【2 2 】考察了载体对p t 催化剂活性的影响，发现活性大小顺序p t u s y p b z s m 5 p t 活性炭 p t a 1 2 0 3 ，载体的酸性不同导致对烃类的活化能力不同，这是催化 剂活性差异的原因。在p t a 1 2 0 3 中添i j i m o 、t i 助剂可以提高催化剂的活性，降低 n o 的最高转化率温度，但对反应的选择性效果不明显瞄】。 以r h 为主的贵金属催化剂能同时消除c o 、烃类和n o ，所以被称为三效催 化剂。从7 0 年代起，随着工业发达国家无铅汽油的普及使用，贵金属催化剂得 到了广泛应用。这类催化剂由于它的三效性能，具有其它催化剂不可替代的地 位，但由于贵金属在地球上的总量有限，目前汽车尾气催化剂中p t 和r h 的应用 比例都己远远超过自然界矿藏比例，其中极其稀少的r h 的9 1 左右都被用作该 催化剂，另外还有4 0 的p t 和2 0 的p d 。所以寻找一种能替代贵金属催化剂的高 效廉价的新型催化剂的问题非常紧迫。 非贵金属氧化物型催化剂 金属氧化物催化剂比分子筛有更好的热稳定性，近年来很多人对这类催化 剂进行了研究。其中研究最多的是a 1 2 0 3 负载的金属氧化物催化剂，h a m a d a 等【2 5 】 最早研究了金属负载灿2 0 3 对n o 还原的催化性能，发现在砧2 0 3 加入金属后，能 够提高它的催化活性，n o 的最高转化率温度也更低一些。 s h i m i z u 等人 2 6 j 研究了共沉淀法制备的c u a 1 2 0 3 的催化性能，发现对于 n o c 3 h 6 0 2 反应，c u a 1 2 0 3 的活性在3 5 0 c 时最高，3 1 0 4m l g 1 h 叫空速 下n o 的转化率为5 0 。即使在大量的水汽存在下，c u - a 1 2 0 3 也表现出相当高的 活性，而这是不负载活性组分的a 1 2 0 3 所不具备的。各文献中报道的c u a 1 2 0 3 的 活性相差很大，c h e n 等人【2 7 指出制备方法可能是造成活性差异的原因之一，他 们用浸渍法、共沉淀法、干凝胶法和直接将溶液蒸干的方法制备出了c u a 1 2 0 3 ， 发现这4 种催化剂对( n o + c 3 h 6 + 0 2 ) 反应的活性相差很大。在有水汽存在时，活性 顺序依次为浸渍法 共沉淀法 干凝胶法 蒸干法，而干凝胶法制备的c u 灿2 0 3 的活性受水汽的影响很小。 g a 2 0 3 a 1 2 0 3 也是目前研究的主要对象之一。h a n c d a 2 8 】小组发现用凝胶溶胶 法制备的g a 2 0 s - a 1 2 0 s 催化剂对n o c 3 h 6 0 2 反应活性非常高，在2 1 0 4i i l l 驾_ 盯 1 的空速下，4 0 0 时n o 可以全部转化为n 2 。进一步的研究表明 2 9 】，在水汽存在 下，g a 2 0 3 a 1 2 0 3 中添j j i s n 0 2 可以提高其催化活性，而且随着水汽浓度的提高， 6 第一章引言 n o 的转化率也相应提高，他们认为催化剂中存在g a o a 1 键是其高活性的原因。 v a n n i c e 小组 3 0 】发现一系列稀土氧化物对n o c i q 4 0 2 反应都有催化作用，以 s r l a 2 0 3 的活性最高，它的单位表面积上的催化活性可以比得上c o z s m 5 。他 们将l a 2 0 3 负载在高比表面的a 1 2 0 3 上，得到的催化剂活性比同等条件下的 c o z s m 5 还耐3 1 1 。f o k e m a 和y i n g 研究t t 3 2 i i i b 副族的单金属纳米氧化物 l a 2 0 3 、y 2 0 3 、s c 2 0 3 对n o c 1 4 4 0 2 反应的活性，发现在6 1 0 g - 1 h - 1 空速 下，在y 2 0 3 催化剂上n o 的最高转化率可以达到3 0 。 在载体方面，除了魁2 0 3 以外，其它载体负载的金属氧化物催化剂，如z r 0 2 、 t i 0 2 、s i 0 2 【3 3 】都有报导。此外，还有人研究过复合氧化物载体，如 t i 0 2 z r 0 2 、s i 0 2 a 1 2 0 3 ，负载上活性组分c u 、a g 、n i 、g a 后对n o 还原的活性【3 4 。 分子筛催化剂 自从1 w a m o t o 3 5 1 和h e l d 3 6 】成功地实现了c u - z s m 5 催化剂上碳氢化合物选 择催化还原n o 以来，分子筛催化剂成为n o xh c s c r 研究的热点。人们尝试 了不同结构的分子筛载体( u s y , b e a ，f e r , m o r ，m f i 等) ，用不同制备方法得 到各种各样的负载型分子筛催化剂应用于h c s c r 反应。 目前为止，在h c s c rd e n o x 反应研究的几类分子筛中，z s m 5 是最引人 注目的，无论是在催化活性方面，还是在催化稳定性方面，都表现出了优于其 它分子筛的反应性能【3 7 4 2 1 。尤其是c u z s m 5 和c o z s m 5 是近来比较关注的， 虽然c u z s m 一5 在有氧气存在下对烃还原n o 有活性，但其还不能推广应用是由 于水的抑制作用导致稳定性差，且在实际尾气工作环境中易被二氧化硫中毒。 c o z s m 5 在一般条件下，比c u - z s m 5 稳定，另外由于其以甲烷作还原物，很 具有开发前景，但遗憾的是c o z s m 5 催化剂在有水和二氧化硫的条件下也会失 活。目前，大家普遍关心的问题是，z s m 5 的孔道结构、酸性质以及不同负载 金属的存在状态与反应活性关系。此外，反应机制也是研究者考察的热点。 s a p o 3 4 由于具有微孔型结构和抗高温高湿热的能力，可望作为汽车尾气 净化催化剂的载体【4 3 】。据张平等 4 4 】报道离子交换的a g s a p o 3 4 在c 3 h 6 s c r d e n o 反应中具有良好的低温活性，5 7 3 6 7 3k 时n o 转化率可达7 0 。谭宇新 【4 5 】用离子交换法制备了a g - s a p o 3 4 和c u s a p o 3 4 分子化剂，并对其制备工艺、 活性、湿热稳定性、反应机理进行了全面系统的研究，研制出具有低温活性好， 而且耐湿热稳定性好的a g s a p o 3 4 分子筛。还研制出具有活性高、高温活性好、 7 第一章引言 温度操作范围广以及耐湿热稳定性好等优良特性的c u s a p o 3 4 分子筛催化剂。 在此基础上，筛选研制出了a g s a p o 3 4 + c e 0 2 、c u s a p o 3 4 + c e 0 2 和 c e c u s a p o 3 4 等具有高活性、高选择性、好的低温活性、强的耐湿热稳定性双 功能催化剂。王爱琴等 4 6 j 运用水热合成技术在堇青石蜂窝陶瓷载体上原位合成 s a p o 3 4 分子筛，为s a p o 一3 4 的实际应用提供了可能。结果表明，经过一次水 热原位合成，堇青石蜂窝陶瓷