（物理化学专业论文）稀土羧酸配合物的合成结构和性质研究.pdf

摘要 稀土元素具有外层电子结构相同，而内层4 f 电子能级相近的电子层构型， 含稀土的化合物表现出许多独特的化学性质和物理性质，因而在光、电、磁等领 域得到广泛的应用，被誉为新材料的宝库。在稀土功能材料的发展中，尤其以稀 土发光材料格外引人注目。在我国，由于有着独特丰富的稀土资源，以及稀土配 合物的独特的发光性能，它越来越广泛地应用于工业、农业、医药学及其他高技 术产业。稀土有机配合物发光是无机发光与有机发光、生物发光研究的交叉，对 它的研究有着重要的理论研究意义及应用研究价值。 另外，此类配合物具有多种形式的配位多面体构型，结构变化甚多，对此类 配合物空间结构及配位构型的研究不仅能为我们提供更多的结构信息，也有助于 研究这类配合物的结构与发光性能的关系，为设计合成新型发光材料提供理论依 据。 1 分别以2 碘苯甲酸( 2 h m a ) 、2 溴苯甲酸( 2 h b r b a ) 、2 ，氯苯甲酸( 2 h c l b a ) 、 4 - 氟苯甲酸( 4 - h f b a ) 为第一配体，以邻菲哕啉( p h e n ) 、2 , 2 - 联吡啶( 2 ，2 - b i p y ) 为第二配体与三价稀土化合物反应，用水热法和溶液法进行合成，共得到十种稀 土配合物。用x 射线单晶衍射实验测定了配合物的晶体结构通过元素分析、 红外、差热、紫外、荧光进行了相关谱学表征。一般认为羧酸基有四种配位方式： 单齿、螯合双齿、桥联双齿和螯合桥联三齿。但在配合物 e u ( 2 i b a ) y h 2 0 2 中， e u 3 + 离子通过桥联四齿配位方式与羧酸基连接形成一维无限链状结构。这种情况 是非常少见的。有意思的是，在配合物 p “2 - m a ) 3 2 , 2 - b i p y 2 p r ( 2 i b a ) 3 2 ，2 - b i p y 2 c 2 h s o h 2 h 2 0 中，羧酸基以相同 的配位方式连接到p ，离子上，p ，离子的配位数均为9 ，p f 3 + 离子的配位环境 相似。但在两个分子中相应的键长和键角是不同的。而在配合物 r r b ( 2 m a ) 3 2 ，2 - b i p y 2 t b ( 2 i b a ) 3 2 , 2 - b i p y 2 c 2 h s o h 中，由于羧酸基的配位 方式不同，t b h 离子的配位数分别为8 配位和9 配位，因而两分子的结构不同， 导致在同一配合物的结构单元中存在两个晶体学不等同的双核分子。 2 以氧联7 - - 酸为配体与三价稀土化合物反应，用水热法进行合成，得到两种稀 土配合物，对其进行了晶体结构测定和相关谱学表征。在配合物 t b ( c 4 h 4 0 5 ) i 5 3 h 2 0 和l a ( c 4 h 4 0 5 ) l5 3 h 2 0 中，均存在两种类型的金属离子配位 环境。醚氧原子同时参与配位到金属离子上，通过多种配位方式连接形成网络结 构。另外，已配位水分子和未配位水分子之间形成氢键，增强了配合物的稳定性。 3 在进行水热反应时，可能由于反应温度过高，原反应物分解，分解得到的物 质再参与反应，意外得到了两种配合物。配合物e u 2 ( p a ) 6 ( t ，h e n ) 2 ( p a = 苯乙酸) 是一个有着反演中心的二聚体。苯乙酸配体以三种方式配位：双齿螯合，双齿桥 联以及螯合桥式三齿配位在配合物 n d 2 ( c - 2 0 4 ) 3 4 h 2 0 。中z , - - 酸根以双齿桥联， 双齿桥联和双齿桥联三齿桥联两种配位方式与n d ( i i i ) 离子键合，形成网状结构。 关键词：稀土配合物，晶体结构，谱学表征，配位环境 a b s t r a c t r a r ee a r t he l e m e n t sp o s s e s st h es a l n eo u t s i d ee l e c t r o ns t r u c t u r e ，b u tt h ei n n e r4 f e l e c t r o n i cl e v e ls t r u c t u r ei ss i m i l a r , t h er a r ee a r t hc o m p l e x e sp r e s e n tu n i q u ec h e m i c a l a n dp h y s i c a lp r o p e r t i e s s ot h e ya r ea p p l i e dw i d e l yi nt h eo p t i c a l ，e l e c t r i c a l ，m a g n e t i c f i e l d se c t t h e ya r er e g a r d e da sat r e a s u r yo fn e wm a t e r i a l s i nt h ec o u r s eo f d e v e l o p m e n to ft h er a r ee a r t hf u n c t i o n a lm a t e r i a l s ，r b r ee a r t hl u m i n e s c e n tm a t e r i a l s s t r i k et h ee y e se s p e c i a l l y b e c a u s eo ft h ea b u n d a n c eo fr a r ee m hr e s o u l o 嚣i nc h i n a a n dt h eu i n q l l r el u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so ft h er a r ee a r t hc o m p l e x e s t h e ya r ea p p l i e d m o r ea n dm o r e w i d e l yi ni n d u s t r y s ，a g r i c u l t u r e s ，m e d i c i n e sa n d o t h e rl l i 曲- t e c h n o l o g y i n d u s t r y s l u m i n e s c e n c eo fr a r ee a r t ho r g a n i cc o m p l e xi sa l la c r o s ss u b j e c to ft h e i n o r g a n i cl u m i n e s c e n c e 、o r g a n i cl u m i n e s c e n c ea n db i o l u m i n e s c e n c e t h er e s e a r c ho f t h el u m i n e s c e n c eo fr a r ee a r t ho r g a n i cc o m p l e xi ss i g n i f i c a n tf o rt h et h e o r i e s ，a n di t a l s og e tt h ea p p l i c a t i o ns t u d yv a l u e i na d d i t i o n , t h o s ec o m p l e x e sp o s s e s sv a r i o u sc o o r d i n a t i n gp o l y h e d r o n sa n d s t r u c t u r a lc h a n g e s t h er e s e a r c ho ft h e i rs p a c i o u ss t r u c t u r e sa n dc o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t si su s e f u lf o rk n o w i n gt h e i rc r y s t a ls t r u c u f f e s , a n di ti sa l s oi nf a v o ro f t h es t u d yo f t h er e l a t i o nb o t w e a lt h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dt h el u m i n e s c e n c ep r o p e r t y , g i v i n ga t h e o r e t i cf o u n d a t i o nt od e s i g na n ds y n t h e s i san e wl u m i n o u sm a t e r i a l 1 b yt h eh y & o t h c r m a lm e t h o da n d s o l u t i o nm e t h o d ，t e nc o m p l e x e sw e r e s y n t h e s i z e d 嘶t l l2 - i o d o b e n z o i ca c i d ( 2 一h i b a ) 2 - b r o m o b e n z o i ea c i d ( 2 h b r b a ) ， 2 - c h l o r o b e n z o i ca c i d ( 2 - h c i b a ) ，4 f l u o r o b e n z o i ca c i d ( 4 一h f b a ) 勰t h ef i r s t l i g a n d ，l ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n e ( p h e n ) ，2 , 2 - b i p y r i d i n e ( 2 2 - b i p y ) 勰t h es e c o n d l i g a n da n d t r i v a l e n tr a r ee a r t hc o m p o u n d s 1 1 1 e i rc r y s t a ls t r u c t u r e sw e r e d e t e r m i n e db yx - r a ys i n g l e c r y s t a l d i f f r a c t i o n 。a n dt h es t r u c t u r e so ft h e c o m p l e x e sw e l ec o n f i r m e db yt h ee l e m e n ta n a l y s i s 、i rs p e c t r o s c o p y 、t h e r m a l a n a l y s i s 、u va b s o r p t i o ns p e c t r u m 、l u m i n e s c e n c es p e c t r o s c o p y i ti sc o n s i d e r e d t h a tt h e c a r b o x y l i eg r o u p s c o o r d i n a t et ot h em e t a li o n si nf o u rm o d e s ： m o n o d e n t a t e , t h ec h e l a t i n gb i d e n t a t e , t h eb r i d g i n gb i d e n t a t e , a n d t h e b r i d g i n g - c h e l a t i n g t r i d e n t a t e b u ti nt h ec o m p l e x e u ( 2 - i b a ) 3 h 2 0 2 ，t h e c a l b o x y l i cg r o u p sw e r e b o n d e d t ot h ee u j + i o ni nb r i d g i n g - t e t r a d e n t a t e c o o r d i n a t i o nm o d et of o r ma l li n f i n i t eo n e - d i m e n s i o n a lc h a i n t h i sd o e s n th a p p e n f r e q u e n t l y i ti s i n t e r e s t i n g t h a ti nt h e c o m p l e x ( p “2 - i b a ) 3 2 ，2 - b i p y 2 【p r ( 2 一m a ) 3 2 ，2 - b i p y h c 2 h s o h 。2 h 2 0 ，c a r b o x y l a t e g r o u p sc o o r d i n a t ep r i o n sa d o p t i n gt h es a m ec o o r d i n a t i o nm o d e s ，t h ep p + i o n s a l eb o t hn i n e - c o o r d i n a t e da n dt h ec o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n to f p r - wi o n si ss i m i l 缸 b u tt h ed i f f e r e n c e sa l et h ec o r r e s p o n d i n gb o n dl e n g t h sa n db o n da n g l e s a n di n t h e c o m p l e x 【t b ( 2 一m a h 2 ，2 - b i p y 2 。 t h ( 2 一m a h 2 ，2 - b i p y 2 c 2 h s o h ，t h e t b * i o t aa l e e i g h t c o o r d i n a t e d a n dn i n e - c o o r d i n a t e d o w i n gt o d i f f e r e n t c o o r d i n a t i o nm o d e so f c a r b o x y l a t eg r o u p s t h e nt h ec o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n t so f t b 3 + i o n sa l ed i f f e r e n t 2 b yt h eh y d r o t h e r m a lm e t h o d ，t w oc o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e dw i t hd i 皿y c o l i c a c i da n dt r i v a l e n tr a r ee a r t hc o m p o u n d s t h e i rc r y s t a ls t r u c t u r e sw e r ed e t e r m i n e d b yx - r a ys i n g l ec r y s t a ld i f f i - a c t i o n 。c h a r a c t e r i z a t i o n sa n ds t u d i e so f t h ec o m p l e x e s h a v ea l s ob e e n g i v e n i nt h e c o m p l e x t b ( c 4 h 4 0 s ) l5 3 h 2 0 a n d l a ( c d - h o s h 5 3 h 2 0 ，t h e r ea r cb o t ht w ot y p e so f m e t a li o n sc o o r d i n a t e d e n v i r o n m e n t e t h e ro x y g e na t o m sc o o r d i n a t et ot h em e t a li o n st of o r man e t w o r k b y av a r i e t yo fc o o r d i n a t i o nm o d e s c o o r d i n a t e dw a t e rm o l e c u l e sa n d u n c o o r d i n a t e dw a t e rm o l e c u l e sf o r mh y d r o g e nb o n d s ，e n h a n c i n gt h es t a b i l i t i e s o f t h ec o o r d i n a t i o nc o m p o u n d 3 i nt h eh y d r o t h e r m a lr e a c t i o n , m a y b eb e c a u 辩o ft h eh i g ht e m p e r a t u r e ，t h er e a c t a n t w a su n e x p e c t e dd e c o m p o s e di nt h er e a c t i v ep r o c e s sa n dt h er e m a i n i n gf o r m e d t w oc o m p l e x e s t h ec o m p l e xe u 2 ( p a ) 6 ( p h e n ) 2 ( p a = p b e n y l a c e t a t e ) w a sa b i n u c l e a lm o l e c u l ew i t l la ni n v e r s i o nc e n t e r t h ee a l b o x y l i cg r o u p sw g t eb o n d e d t ot h ee u 3 i o ni nt h r e em o d e s ，t h ec h e l a t i n gb i d e n t a t e , t h eb r i d g i n gb i d e n t a t e a n d t h eb r i d g i n g - c h e l a t i n gt r i d e n t a t e i nt h ec o m p l e x n d 2 ( c 2 0 4 ) 3 4 h 2 0 。，n da t o m s 蜥d g e db yt h eo x a l a t eg r o u p si nb i d e n t a t e - b r i d g i n g b i d e n t a t e - b r i d g i n ga n d b i d c n t a t e - b r i d g i n g t r i d c n t a t e b r i d g i n gm o d e s t of o r ms u p r a m o l c c u l a rs t r u c t u r e k e y w o r d s ：r a r ee a r t hc o m p l e x ，c r y s t a ls 加c l u r e ，c h a r a c t e r i z a t i o n , c o o r d i n a t e d e n v i r o n m e n t 首都师范大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：鞠耗硷 日期t 句年z 月仁日 首都师范大学位论文授权使用声明 本人完全了解首都师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留 学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学 位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学 位论文的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出 版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 学位论文作者签名：姊艳羚 日期。桦月弘日 首都师范大学硕士学位论文 第一部分文献综述 - - - 一 刖置 稀土元素是指镧系元素l a 、c e 、p r 、n d 、p m 、s i n 、e u 、g d 、t b 、d y 、h o 、 e r 、t i n 、y b 、l u ，加上同属i i i b 族的s c 积y ，共1 7 种元素。我国具有世界上 最丰富的稀土资源，并具有我国特有的以钇族稀土为主的离子吸附型矿。在国际 上把稀土称为2 l 世纪的新材料，纷纷投入大量的人力、物力和经费进行研究与 开发。由于稀土元素具有外层电子结构相同，而内层4 f 电子能级相近的电子层 构型，含稀土的化合物表现出许多独特的化学性质和物理性质，因而在光、电、 磁等领域得到广泛的应用，被誉为新材料的宝库【1 1 。 稀土功能材料在高新技术产业中的应用近年来各受关注。稀土功能材料的应 用始于六十年代，是稀土最有广阔前景的领域。通常把除力学以外性能的材料称 为功能材料，大多数的功能材料都是将某个物理量转变为其他物理量的变换材 料。稀土功能材料是稀土元素作为主要组分的功能材料，这些材料是高新技术产 业的基础，是应用稀土最活跃的领域之一，已在许多应用领域中崭露头角。在稀 土功能材料的发展中，尤其以稀土发光材料格外引人注目。稀土因其特殊的电子 层结构，光谱性质特殊，因而稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴。稀土元 素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的4 f s d 电子组态，因而有丰富的电子能级 和长寿命激发态，能级跃迁通道很多，达2 0 余万个，可以产生多种多样的辐射 吸收和发射，构成广泛的发光和激光材料。 某些稀土配合物的光致发光现象，早在2 0 世纪4 0 5 0 年代就已陆续地被观 察到了2 0 世纪6 0 7 0 年代初，随着激光的出现，人们为了寻找激光的工作物 质，才开始对稀土光致发光配合物进行了系统的研究【n ，使其在发光和显示领域 逐渐得到应用。在我国，由于有着独特丰富的稀土资源，以及稀土配合物的独特 的发光性能，它越来越广泛地应用于工业、农业、医药学及其他高技术产业。稀 土有机配合物发光是无机发光与有机发光、生物发光研究的交叉，对它的研究有 着重要的理论研究意义及应用研究价值1 2 。另外，此类配合物具有多种形式的配 位多面体构型，结构变化甚多，对此类配合物空间结构及配位构型的研究不仅能 为我们提供更多的结构信息，也有助于研究这类配合物的结构与发光性能的关 系，为设计合成新型发光材料提供理论依据。 l 首都师范大学硕士学位论文 1 1 稀土有机配合物的光致发光 1 1 1 稀土离子的4 f 电子能级和发光分类 稀土配合物的发光类型和发光性能，都与稀土离子的4 f 电子结构及其跃迁 密切相关。4 f 电子受5 s 2 5 p 6 的屏蔽，它们的能级受外界的影响较小，但由于自旋 耦合常数较大，能引起j 能级分裂；不同稀土离子中4 f 电子的最低激发态能级 和基态能级之间的能量差不同，致使它们在发光性质上有一定的差别。根据发光 的电子跃迁的性质及发光强度，稀土离子可分为以下四类： a 不发光的稀土离子：k r ( 4 f 0 ) 和l u 3 + ( 4 f 1 4 ) 因无4 f 电子或4 f 轨道已充满， 因而没有f 能级跃迁；g d 3 + 的4 f 电子为半充满的稳定结构，f f 跃迁的激发能级 太高，因此它们属于在可见区不发光的稀土离子。 b 发光较强的稀土离子：属于这一类的稀土离子有s m 3 + ( 4 f 5 ) ，e u 3 + ( 4 f 6 ) ， t b 3 + ( 4 f 8 ) ，o , + ( 4 f 9 ) ，它们的最低激发态和基态间的f f 跃迁能量频率落在可见 区，f - f 电子跃迁能量适中，比较容易找到适合的配体，使配体的三重态能级与 它们的f - f 电子跃迁能量匹配。因此，一般可观察到较强的发光现象。 c 发光很弱的稀土离子：p ，( 4 f 2 ) ，n d 3 + ( 4 f 3 ) ，h 0 3 + ( 4 f 1 0 ) ，e r 3 + ( 4 f 1 1 ) ， t m 3 + ( 4 f 1 2 ) 和y b 3 + ( 4 f ”) 。这些离子的最低激发态和基态问的能量差别较小，能 级稠密，非辐射跃迁概率大，因此只能观察到极弱的发光现象。 d 有f 跃迁的离子：主要有e u 2 + ，y b 2 + ，s m 2 + 和c e 2 + 这些低价离子。由 于f - d 跃迁吸收强度高，所以配合物中稀土离子的发光主要产生于这些低价态离 子本身的f - d 吸收。 由此可见，稀土离子的发光性能是稀土离子电子结构的内因所决定的。这可 以指导我们选择适当的稀土元素作为荧光材料的激活离子，s m 3 + ，e u 3 + ，t b ，+ 和 d y 3 + 的荧光最强，尤其是e u 3 + 和t b 3 + 得到最为广泛的研究。但在不同场合可能需 要不同波长的荧光，故另外两个荧光可能较强的稀土s m 和d y 也得到了研究， 这四个离子是荧光材料很好的激活离子。而y 3 + ，l a 3 + ，l u 3 + 等则没有荧光，它 们的化合物至多只能作为荧光材料的基质。 1 ，1 2 二元稀土有机发光配合物的发光机理 2 首都师范大学硕士学位论文 受紫外光、x 射线和电子射线等照射后而发光，在照射停止后发光也很快停 止的物质称为荧光物质。由稀土离子的4 f 电子跃迁引起的荧光性能在6 0 年代就 引起了人们的兴趣，小分子稀土化合物的荧光性质得到了广泛的研究，并开发出 一系列的稀土荧光材料。 属于f 禁阻跃迁的三价稀土离子在紫外光区( 2 0 0 - 4 0 0 m ) 的吸收系数很小， 发光效率低。有机配体在紫外光区有较强的吸收，而且能有效地将激发态能量通 过无辐射跃迁转移给稀土离子的发射态，从而敏化稀土离子的发光，弥补了稀土 离子在紫外可见光区的吸光系数很小的缺陷，这种配体敏化稀土离子发光的效 应称为a n t e n n a 效应【1 j ，4 】，这是个光吸收能量传递发射的过程，图为a n t e n n a 效应示意图。 能 量 单重态三重态稀土离子能级 a n t e n n a 效应示意图 图中：s 0 配体的基态；s i - 配体的最低激发单重态；t 1 配体的激发三重态； p 稀土离子能级；直线箭头表示辐射跃迁，波形箭头表示非辐射跃迁。 按照稀土配合物分子内部能量传递的这种机制，二元稀土有机发光配合物的 发光过程可描述为：首先配体吸收紫外光后进行靠川+ 跃迁，电子由基态s o 跃迁 到最低激发单重态s l ；s l 经系问穿越到激发三重态t l ；通过键的振动耦合由最 低激发三重态t l 向稀土离子振动态能级进行能量转移，稀土离子的基态电子受 首都师范大学硕士学位论文 激发跃迁到激发态；电子由激发态能级返回基态时，发射稀土离子的特征荧光。 因此，影响这个过程的因素有以下三个：配体的光吸收强度和内部弛豫过程；配 体稀土离子的能量传递效率；稀士离子本身的发射效率。因而，对于特定的稀 土离子，可以通过选择适宜的配体来提高发光强度。 这类机制发光的稀士有机配合物，具有稀土离子发光效率高、色纯度高和有 机配体所需激发能量低、吸收效率高、易溶于有机溶剂的优点，这也是稀土配合 物发光材料分子设计的基本思想。稀土元素作为配合物的中心离子，其配位数丰 富，通过稀土离子和多变的配体的相互作用，可以在很大程度上改变、修饰和增 强这些特性。 1 1 3 三元稀土有机发光配合物的发光机理( 协同配体的荧光增强作用) 研究表明含有双配体的配合物往往比单一配体的配合物有更好的发光效率。 在二元配合物中，中心离子发光所需的能量，一是通过中心离子直接吸收能量， 二是通过配体吸收能量后将能量传递给中心离子导致中心离子发光。在三元配合 物中除了中心离子直接吸收能量外，还可能存在两种分子内的能量传递：一种是 两个配体均吸收能量，然后分别向中心离子传递，其能量传递遵循能级匹配原则； 另一种是发生在两种配体之间的，且第一配体的最低三重态能级应高于第二配体 的最低三重态能级，最终导致配体向中心离子的能量传递效率高而发出强荧光， 三元配合物中的第二配体与稀土离子之间的能量传递是中心离子发光的主要能 量传递过程。所以除改变第一配体之外，加入恰当的第二配体生成稀土三元配合 物是提高配合物荧光强度的行之有效的方法。 1 1 4 常用的有机配体 1 1 4 1 b 一二酮类化合物 b - 二酮是研究最多、应用最广的发光稀土配合物的有机配体。这主要是因为 它具有高的紫外光吸收系数，对稀土离子具有很强的配位能力，而且与中心离子 之问存在高效的能量传递，因而相应的稀土配合物具有很高的发光效率。 作为发光稀土配合物优良配体的链状d - 二酮类化合物主要有乙酰丙酮( a a ) 、 苯甲酰丙酮( b a ) 、苯甲酰三氟丙酮( b f a ) 和a - 噻吩甲酰三氟丙酮( t t a ) 等。 4 首都师范大学硕士学位论文 1 1 4 2 羧酸类化合物 芳香羧酸是发光稀土配合物常用的配体，如苯甲酸、取代苯甲酸和苯二甲酸 的e u ( i i i ) ，t b ( n i ) 配厶物可产生较强的荧光【5 l ；3 - 甲氧基苯甲酸e u ( 1 l i ) 配合物具 有强荧光嘲；邻苯二甲酸t b ( i i i ) 配合物产生强荧光阴。与某些争二酮的稀配 合物相比，尽管芳香羧酸的稀土配合物的发光强度相对较低，但一些芳香羧酸的 稀土配合物却在应用性能上具有独特的优点。 1 1 4 3 大环类化合物 可作为发光稀土配合物配体的大环类化合物，有大环聚醚、大环多酮、卟啉 类、酞菁类和多烯化合物等。近年来，杯芳烃衍生物的稀土配合物在发光材料的 开发方面显示出潜在的应用价值。杯芳烃对中性分子和阳离子具有识别能力，杯 芳烃的稀土配合物可以有效地阻止溶剂水分子进入稀土离子的配位层。避免猝灭 现象，增强荧光。配合物具有高的发光量子效率和不依赖于温度的较长的发射态 寿命，有望用作生物分析的探针和标记【蜊。 1 2 稀土有机羧酸配合物发光研究进展 自1 9 4 2 年w e i s s m a n o l 发现稀土有机配合物的发光现象以来，众多科学工作 者开展了大量的理论和应用方面的研究，使这一领域的研究工作取得了长足的进 步。对于稀土离子与羧酸类配体形成的化合物，其中主要是芳香羧酸类化合物的 发光性质的研究主要有： 1 9 7 2 年，r o h a t g lk k 等( 1 1 1 经过研究发现，在稀土羧酸配合物里引入第二配 体，形成三元配合物后，能明显改善它们的发光性能。 1 9 8 4 年，h o r r o c k 和a l b i n l l 2 1 发表了关于配位化学和生物化学领域的稀土发 光现象的综述，并阐述了其在生物分子领域的应用。 2 0 世纪8 0 年代末开始，李林书掣1 3 ，1 帕合成了一系列具有优良发光性能的稀土 芳香羧酸二、三元配合物，他们主要研究了这些配合物在溶液中的荧光性质。 1 9 9 3 到1 9 9 8 年，金林培等1 1 5 - 1 8 1 研究了苯甲酸及其衍生物和邻菲哕啉与稀土离 子形成的二元、三元配合物的晶体结构和荧光性能。实验表明，这类配合物具有 良好的发光性能，它们的分子构型与取代基的位置、羧酸的种类有关。 首都师范大学硕士学位论文 1 9 9 s 年，y a n gb i n g 等j k 19 】发现，用溶胶凝胶法制备的铕3 ，4 呋哺二甲酸 邻菲哆啉配合物在硅胶中的荧光寿命和荧光强度比其纯配合物要稍微短和弱一 些。 近几年来，越来越多的含氮配体的镧系羧酸发光配合物被广泛研究 2 0 - 2 5 1 。大 量结构新颖的羧酸配合物被合成，第二配体参与配位对其发光性熊的影响以及发 光配合物的潜在用途都被进一步深入研究。 而且，将此类发光配合物制成电致发光器件的研究更是成为热点【2 6 加。虽然， 由于稀土芳香羧酸发光配合物自身的热稳定性、升华性、溶解性等影响了此类电 致发光器件的亮度，但我们相信随着研究的进展，必将有更多优良配体出现，那 时稀士芳香羧酸发光配合物在电致发光这一领域必将取得很大的进步。 1 3 羧酸的兰种主要类型及其配位方式 1 3 1 芳香羧酸 对这类配合物的研究较为广泛。芳香烃类具有共轭确皂结构，使得离域兀电子 易被激发，其荧光峰向长波长方向移动，且荧光强度也大为增强。苯甲酸系列衍 生物是这类配合物研究的重点，特别是其与e l ，t b 3 + 的配合物，具有良好的发 光性能，己被应用为发光材料，其中水杨酸类螯合物 2 8 - 3 1 1 被用于时间分辨荧光免 疫分析中，作为荧光探针，其灵敏度可达1 0 1 5 m o l 1 。 1 3 2 脂肪族羧酸 对这类配合物进行的研究有甲基丙烯酸、羟基乙酸、乙二酸等。其重点主要 集中于催化、在萃取中作为分级沉淀剂、导电性质和量热研究上。 ，3 3 氨基酸 近年来，稀土氨基酸配合物的合成、性质和结构的研究是国内外生物化学工 作者感兴趣的课题【3 2 ) 3 1 。无论是探讨稀土元素在生物体内的生理作用和配位作 用，还是探讨稀土在医药、农业、纺染和鞣革上的应用机理，都将关系到稀土离 子与生物大分子、蛋白质及其肽链的成键作用，而稀土氨基酸配合物的研究将为 6 首都师范大学硕士学位论文 上述机理的探讨提供理论基础。由于某些稀土离子的荧光特性，同时这些稀土离 子的半径和某些化学性质与碱土金属离子的相似性，因此可以用稀土离子作为探 针，揭示生物体内c a 2 + 、m 孑+ 等金属离子的功能。 1 ，3 4 羧酸根的配位方式 与金属离子有4 种可能的配位方式：单齿配位、螫合双齿配位、桥式配位、 螯合桥式三齿配位。 卜卜c m m 1 4 稀土发光配合物的应用 1 4 1 稀土配合物荧光探针 稀土离子可取代生物大分子( 蛋白质或酶) 中的c a ；h 、m 矿等金属离子与氨基 酸残基结合，形成稀土生物大分子配合物1 捌。通过对稀土离子荧光特性的研究， 可以获知生物大分子的构象变化等信息。由于这种探针条件更接近生命体的生理 环境，得出的数据要比x 射线测量的生物大分子粉末晶体样品数据更准确，更 有说服力。 对于有机小分子稀土配合物，由于其发光寿命比较长，它们在溶液中自由运 动时，在其激发态寿命期间可遇到大量的其他运动分子。若这些分子的吸收光谱 与这些配合物的荧光光谱能发生有效的重叠，则稀土配合物可作为有效能量给 体，将能量传递给这些分子蚓。通过研究其发射谱，可以探察发色团埋藏深度、 发色团所在分子的表面静电势、所带电荷等信息。 另外，运用稀土配合物的发光特性，还可用于生物分子的荧光标记。 1 4 2 稀土转光薄膜 7 首都师范大学硕士学位论文 生态学研究表明，4 0 0 4 8 0 n m 的蓝光区和6 0 0 - - 6 8 0 n m 的红光区可被叶绿素a ， b 有效地吸收而对光合作用有利。同时，太阳光线中的2 9 0 - - - 4 0 ( h u n 的紫外光对植 物的生长不利，而且还会促使农膜的老化。如果将稀土配合物搀入农膜中，例如， 有机铕( i i o 配合物( 主发射峰为6 1 3 n m 左右) ，或含冠醚基配体的铕( i i ) 配合物( 主 发射峰为4 4 0 h m 左右1 ，可将紫外光转化为有利于光合作用的红光和蓝光，不仅 能够提高太阳能的利用率，而且还可以达到促进农作物生长、早熟、增产的目的 【3 6 】。现在，利用稀土配合物作为光转化剂制成的农膜己用于较大面积的蔬棚试 验。 1 4 3 电致发光显示 电致发光显示是继液晶显示和等离子显示后出现的又一平板显示技术。由于 其具有驱动电压低、能耗低、视角宽等特点，它的出现吸引了越来越多研究者的 兴趣。稀土配合物由于发光谱带窄、色纯好，而成为非常有应用前景的发光显示 材料。 1 4 4 稀土光致发光配合物在微腔中的应用 光学微腔作为一种光学共振器的研究【3 7 j s 】，近年来备受重视，主要是因为它 可作为光学通讯及彩色显示器高密度光源，在光学微腔中电磁场可以得到很大增 强，自发发射可以得到调治，这种效应的基本原理虽早己被人们所知，但是微腔 中许多新的现象在理论和实践方面仍然是一个热门课题。 此外，稀土发光配合物还可用于荧光探伤，将其溶液涂在被检查的物体上， 经紫外光照射，便可探测出构件中的裂纹和空洞。稀土发光配合物还可用于检查 集成电路块上不同部位的温度分布，把稀土配合物粉末涂敷于集成电路，由于它 的发光强度随着温度的上升而下降，所以得到的热成像可以反映出集成电路块上 各部位的温度分布。利用稀土发光配合物制成的太阳能荧光能聚器可应用于太阳 能电池，将稀土发光配合物吸附在微孔玻璃上，稀土配合物可把太阳光中与光电 池不匹配的那一部分紫外光转换为与光电池匹配的光，从而可提高太阳能电池的 光电转换效率。稀土发光配合物掺杂于聚合物基质，可制成发光油墨用于商标防 伪，制成发光涂料或发光塑料用于显示、装饰。 r 首都师范大学硕士学位论文 参考文献 【1 】c - h ，h u a n g , c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r yo f r a r ee a r t h m s c i e n c ep r e s s b e i j i n g , 1 9 9 7 【2 】李文连，化学通报，1 辨】，7 ( 1 ) ：1 【3 】胡继明，陈观铨，曾云鹗t 高等学校化学学报，1 9 9 0 , 1 1 ( 8 ) ：8 1 7 4 s a b b a t i nn ，g 砌i g l em a n dl e h n j m c o o r d c h e m r e v ，1 9 9 3 ，1 3 ：2 0 1 【5 】孙波，赵莹，徐端夫，吴瑾光，周维金，徐光宪，光谱学与光谱分析。( 1 9 9 7 ) ，1 7 ( 2 ) ，2 5 1 6 1 x 珏l i , z u q i a n ga i a n , l i n p e ij m , s h a o z h el u , s h i h u ah u a n g , zm 0 1 s t r u c t 5 2 2 ( 2 0 0 0 ) 。11 7 【7 b i n g y a h ，y i - s h a ns o n g , z h e n - x i a c h e n j = m 0 1 s 组u c t 6 9 4 ( 2 0 0 4 ) ，1 1 5 【8 】m e l b a n o w s k i ，b m a k 瞄【a ，j = p h o t o c h e m p h o t o b i 0 1 五c h e m 9 9 ( 1 9 9 6 ) 8 5 【9 】y u e - t a oy a n g , s h u - y i 刁m 擘s p e c t r o e h i r na c t a 6 0 ( a ) ( 2 0 0 4 ) 2 0 6 5 【1 0 1 w e i n m asl j = 胡由口，1 9 4 2 ，1 0 ：2 1 4 【11 】r o h a t g lk k ，s e ng 唧忸s k j i n o r g n u c lc h e m ，1 9 7 2 ，3 4 ：3 0 6 1 【1 2 】h o r r o e k skw da n da l b i nn ，p r o g 1 n o r g c h e m ，1 9 8 4 ，3 1 ：1 f 1 3 l 李林书，杨燕生，无机化学学报，1 9 8 9 ，1 5 ( 4 ) ：8 4 【1 4 】李林书，王瑞芬，应用化学，1 9 9 0 ，7 ( 4 ) ：2 2 【1 5 】金林培，王瑞芬，王明昭等，高等学校化学学报，1 9 9 3 ，1 4 ( 9 ) ，11 9 5 【1 6 1 金林培，王瑞芬。王明昭等，化学学报，1 9 9 5 ，5 3 ( 1 ) ，3 9 【1 7 1j i nlp ，l ns x 。l hs z ，p o l y h y d r o n ，1 9 9 6 ，1 5 ( 2 2 ) ，4 0 6 9 1 8 】l ej i n , ew a n g , l s l i ，s 夏l u , s h h u a n g , p o l y h e d r o n ，1 8 ( 1 9 9 8 ) 4 8 7 【1 9 y a n gb i n g , 2 2 x a n gh o n g - 1 i i e , w a n g 8 h u - b i n j o u r n a lo f p h o t o c h e m i s t r y a n d p h o t o b i o l o g y , 1 9 9 8 ( 1 1 2 1 ：2 3 1 【2 0 】w a n g r e ，w a n g s p ，s h i s k ，a n d z l u m g j j