（物理化学专业论文）锂离子电池新型锡基合金负极材料电沉积、结构与性能.pdf

中文摘要 中文摘要 铿离子电池新型锡基合金负极材料电沉积、结构与性能 目前商品化的锂离子电池中使用的负极材料是碳材料。信息化技术和便携式 电子设备的发展对锂离子电池提出了更高的要求，迫切需要研究更高质量比容量 的新型锂离子电池负极材料，其中锡金属及其合金具有较高的比容量，是很有希 望取代碳负极材料的候选材料之一。本文介绍了锂离子电池的发展与研究概况。 对三维网状s n 电极、多层结构c u s n 合金电极以及三维网状s n c o 合金电极的 制备、表征和电化学性能进行了研究。 采用电沉积技术制备了平面式和三维网状结构s n 电极，通过充放电和循环 伏安实验测试了s n 电极的电化学性能；运用扫描电镜( s e m ) 观察了电极充放电 循环前后的形貌变化：用电化学交流阻抗( e i s ) 技术分析了不同电位下电极表面 固体电解质膜( s e i ) 的形成；并对s n 电极进行热处理实验，研究其对电极性能的 影响。研究结果表明：电沉积制备的s n 电极，其首次放电容量高达7 0 0 m a h g 以上。三维多孔结构以及大量气孔的存在，使得三维网状结构s n 电极的性能略 优于平厦式s n 电极。多次循环后，s n 电极活性材料发生大量的膨胀破裂，造成 容量大幅度地下降，循环性能较差。e i s 分析结果发现，s n 电极表面在放电( 嵌 锂1 至1 4 v 时就有s e i 膜的形成。电沉积s n 电极经过热处理后，电极的首次放 电容量稍有下降，但是循环性能得到大大的改善。尤其是经热处理后，三维网状 s n 电极的电化学性能明显优于平面式s n 电极。x 射线衍射( x r d ) 分析表明，镀 层与基体之间由于相互扩散而形成了c u 6 s n 5 和c u 3 s n 台金，使镀层与基体之间能 保持良好的电接触，提高了电极的循环性能。 运用电沉积技术在铜片基体上沉积了两层锡和一层铜，得到c u ( 基 体) s r d c u s n 多层结构镀层。该多层结构镀层经小同时间的热处理后，通过充放 电实验测试了各电极的电化学性能，采用x 射线衍射( x r d ) 分析了各电极的物相 组成及通过电镜扫描观察了镀层在不同热处理时问后的形貌变化。综合结果表 明，多层c u s n 镀层在2 0 0 下热处理3 6 h 后，电极表现出较好的电化学性能。 然后对其进行了循环伏安实验、不同电流密度下的充放电实验以及不同电位和不 同循环后的电镜扫描实验，来进一步研究热处理3 6 h 后的多层c u s n 电极。 运用电沉积制备了平面式和三维网状结构s n c o 合金镀层。x 射线衍射分 中文摘要 析表明，s n c o 合金镀层为六方圆溶体结构。其电化学性能测试表明：三维网状 结构的s n c o 合金电极的性能比较稳定，首次放电容量高达4 9 3 4 m a h g ，首次 的库仑效率达8 0 0 3 ，而平面结构s n c o 合金电极的库仑效率为6 3 4 7 ；经 5 0 周循环后，三维网状结构s n - c o 合金电极的放电容量为3 2 9 6 m a h g ，放电容 量保持率为6 6 8 ：扫描电镜分析表明：三维网状结构s n c o 合金电极表面是由 大小不一、高低不同的“岛”紧密排列在一起；“岛”和多孔结构的存在，缓冲 了锂嵌入时体积的膨胀，部分抑制了材料结构的变化，减缓了电极容量的衰减， 提高了电极的循环性能：不同充放电循环后的交流阻抗( e i s ) 分析结果表明：随 着循环的进行，s e i 膜不断增厚，而锂与s n - c o 合金发生合金化的反应越来越容 易进行。 本文的创新之处有两点：( 1 ) 制备了三维刚状结构的泡沫铜，并以其作为集 流体，通过电沉积技术获得三维网状结构的锡基合金电极。利用这类电极特殊的 结构来缓冲电极在充放电过程剧烈的体积变化，从而达到提高电极循环性能的目 的：( 2 ) 通过电沉积技术获得多层结构c u s n 电极，经热处理后，c u 和s n 在界 面问相互扩散，在铜层与锡层之间，活性物质s n 存在一定的浓度梯度，大大降 低了在嵌锂过程中层与层之间活性物质体积膨胀的程度，从而也就降低了由体积 膨胀引起的界面张力，保证了活性物质与集流体之间良好的、稳定的电接触，改 善了电极的循环性能。 关键词：锡基合金负极材料；电沉积：锂离子嵌入脱出 i i a b s 仃a c t a b s t r a c t e l e c t r o d e p o s i t i o n ，s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fn o v e ls n b a s e da l l o y a n o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u m - i o nb a t t e r y a tp r e s e n t ，t h ec o m m e r c i a la n o d em a t e r i a lf o rl i t h i u m i o nb a t t e r i e si sc a r b o n a c e o u sm a t e r i a l t h ei n f o r m a t i o nt e c h n o l o g ya n dt h ep o r t a b l ee l e c t r o n i ce q u i p m e n td e v e l o p m e n tp r o p o s e st ot h e i t h i u mi o nb a t t e r yah i g h e rr e q u e s t , u r g e n t l yn e e d st od e v e l o pn e wa n o d em a t e r i a lw i t ht h eh j i g h e r g r a d ec a p a c i t yf o rl i t h i u mi o nb a t t e r y s na n ds n - b a s e da l l o y s8 mp r o m i s i n gm a t e d a l st or e p l a c e c a r b o n a c e o u sm a t e r i a l si nl i t h i u mi o nb a t t e r y t h er e s c a m ha n dd e v e l o p m e n to f l i t h i u mi o nb a t t e r y h a sb e e nr e v i e w e d ，a n dt h ep r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i s t i c sa n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo f t h r e e - d i m e n s i o n a lr e t i c u l a rs ne l e c t r o d e ，s a n d w i c hs t r u c t u r a lc u s na l l o ye l e c t r o d ea sw e l l i st h e t h r e e - d i m e n s i o n a lr e t i c u l a rs n - c oa l l o ye l e c t r o d ew e r es t u d i e di nt h i sd i s s e r t a t i o n t h e p l a n a ra n d t h r e e - d i m e n s i o n a lr e t i c u l a rs nd e p o s i t sw e r ep r e p a r e db ye l e c t r o p l a t i n go nc u f o i la n df o a m e dc u ，r e s p e c t i v e l y e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fs ne l e c t r o d e sw e r ed e t e r m i n e d b yc h a r g e - d i s c h a r g et e s ta n dc y c l ev o l t a m m e t r y t h em o r p h o l o g yc h a n g e so f s ne l e c t r o d e s b e f o r ea n da f t e rc h a r g e - d i s c h a r g ew e r ei n v e s t i g a t e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) t h e f o r m a t i o no fs o l i de l e c t r o l y t ei n t e r p h a s e ( s e i ) o ns ne l e c t r o d ea td i f f e r e n tp o t e n t i a l sw a s n v e s t i g a t e db ye l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r u m ( e i s ) t h ee f f e c to fh e a t - t r e a t m e n to nt h e p e r f o r m a n c eo fs ne l e c t r o d e sw a sa l s oi n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e d i s c h a r g ec a p a c i t yo fe l e c t r o d e p o s i t e ds ne l e c t r o d e sw a sa b o v e7 0 0 m a h gf o r t h ef i r s tc y c l e t h e e x i s t e n c eo ft h r e e - d i m e n s i o n a ls t r u c t u r ea sw e l la sl o t so fp o r e c a u s e dt h a tt h ep e r f o r m a n c eo f t h r e e - d i m e n s i o n a ls ne l e c t r o d ew a ss l i g h t l yb e t t e rt h a nt h a to fp l a n a rs ne l e c t r o d e t h ed i s c h a r g e c a p a c i t yd e c r e a s e dd r a s t i c a l l ya f t e rm a n yc h a r g e - d i s c h a r g ec y c l e s ，b e c a u s eo f e x p a n s i o na n dc r a c k o fs ne l e c t r o d ed u r i n gc h a r g ea n dd i s c h a r g e t h er e s u l to fe i ss h o w e dt h a ts e lw o u l db ef o r m e d a t1 4 vd u r i n gt h ef i r s td i s c h a r g e t h ed i s c h a r g ec a p a c i t yo f h e a t t r e a t e ds ne l e c t r o d e sw a sl o w e r t h a nt h a to fa s - p l a t e ds ne l e c t r o d e ，h o w e v e rt h ec y c l ep e r f o r m a n c ew a si m p r o v e dg r e a t l y e s p e c i a l f o r t h et h r e e - d i m e n s i o n a ls ne l e c t r o d e ，a f t e rh e a t - t r e a t i n g ，t h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fi t s u r p a s s e dt h a to fp l a n a rs ne l e c t r o d e ，g r e a t l y c u 6 s n 5a n dc u 3 s nw e r ef o u n db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) p a t t e r n so fh e a t - t r e a t e de l e c t r o d e s , a n dt h ea d h e s i o nb e t w e e ns nl a y e ra n dc us u b s t r a t e w a si m p r o v e d t h ec y c l i cp e r f o r m a n c ew a si m p r o v e dd u et ot h eg o o de l e c t r i cc o n t a c t a b s t r a c t t h es a n d w i c hs t r u c t u r a lc u s na l l o yd e p o s i t ，w h i c hc o n t a i n e dt w ol a y e r ss nd e p o s i t sa n do n e l a y e rc ud e p o s i t s ，w a sp r e p a r e d b ye l e c t r o p l a t i n g t h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo ft h e s a n d w i c hs t r u c t u r a lc u s na l l o ye l e c t r o d e s , w h i c hw e r eh e a t - t r e a t e df o rd i f f e r e n tt i m ea t2 0 0 c ， w e r et e s t e db yc h a r g e d i s c h a r g ee x p e r i m e n t t h es t r u c t u r e so ft h eh e a t - t r e a t e de l e c t r o d e sw e r e i n v e s t i g a t e db yx - m yd i f f r a c t i o nf x r d ) p a t t e r n s t h em o r p h o l o g yc h a n g e so ft h ec u s na l l o y e l e c t r o d eh e a t - t r e a t i n gf o rd i f f e r e n tt i m ew e r ei n v e s t i g a t e db ys c a n n i n ge l e c t r i cm i c r o s c o p y c o m p r e h e n s i v er e s u l t ss h o wt h a tt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo ft h es a n d w i c hs t r u c t u r a l c u s na l l o ye l e c t r o d e ，w h i c hh a db e e nh e a t - t r e a t e df o r3 6 ha t2 0 0 c ，w a st h eb e s t t h ee l e c t r o d e h a db e e nf a r t h e rs t u d i e db yt h et e s t so f c y c l ev o l t a m m e t r y , c h a r g e - d i s c h a r g ew i t l ld i f f e r e n tc u r r e n t d e n s i t y , s c a r m i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ya t d i f f e r e n tv o l t a g ea n da f t e rd i f f e r e n tc h a r g e d i s c h a r g e c y c l e t h ep l a n a ra n dt h r e e - d i m e n s i o n a lr e t i c u l a rs n - c oa l l o yd e p o s i t sw e q ep r e p a r e db y e l e c t r o p l a t i n g t h e s t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e o ft h e e l e c t r o p l a t e d t h r e e - d i m e n s i o n a lr e t i c u l a rs n - c oa l l o y sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e di nd e t a i l e x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o wt h a tt h es n - c oa l l o yf i l me x h i b i t sh e x a g o n a ls o l i ds o l u t i o n w i t hs na st h es o l v e n t , c oa st h e s o l u t e e l e c t r o c h e m i c a lt e s t ss h o wt h a tt h et h r e e - d i m e n s i o n a lr e t i c u l a rs n c oa l l o yc o a t i n g e l e c t r o d e sc a nd e l i v e rad i s c h a r g ec a p a c i t yo f 4 9 3 4 m a i g gi nt h ef i r s tc y c l e a tt h e5 0 t hc y c l et h e c h a r g ew a s3 2 9 6 m a h g t h et h r e e - d i m e n s i o n a lr e t i c u l a rs t r u c t u r ei ns n - c oa l l o ye l e c t r o d ew a s b e n e f i c i a lt or e d u c et h ei r r e v e r s i b l ec a p a c i t yo fs n - c om l o ye l e c t r o d ea ti n i t i a lc h a r g e - d i s c h a r g e ， a n dt or e l a xt h ev o l u m ee x p a n s i o nd u r i n gc y c l i n g ，w h i c hi m p r o v e dt h ec y c l a b i l i t yo fs n c oa l l o y e l e c t r o d e t h e ya r ea l s ob e n e f i c i a lt od i f f u s i o no fl ii n t o o u to fm a c r o p o r o a sm a t e r i a l s ，a n d i m p r o v ec o u l o m be f f i c i e n c ya tc h a r g e - - d i s c h a r g ec y c l e t h e r ew e r et w oi n n o v a t i o n si nt h i sd i s s e r t a t i o n ：f i r s t , t h et h r e e - d i m e n s i o n a lr e t i c u l a rs t r u c t u r e f o a m e dc o p p e rw a sp r e p a r e d ，a n dt h et h r e e d i m e n s i o n a lr e t i c u l a rs t r u c t u r es n - b a s e d a l l o y s e l e c t r o d e so nf o a m e dc o p p e rw e r ep r e p a r e db ye l e c t r o p l a t i n g t h et h r e e - d i m e n s i o n a lr e t i c u l a r s t r u c t u r ei nt h es n b a s e da l l o ye l e c t r o d ew a sb e n e f i c i a lt or e l a xt h ev o l u m ee x p a n s i o nd u r i n g c y c l i n g , w h i c hi m p r o v e dt h ec y c l a b i l i t yo fs n - b a s e da l l o ye l e c t r o d e s e c o n d ，t h es a n d w i c h s t r u c t u r a lc u s na l l o yd e p o s i tw a sp r e p a r e db ye l e c t r o p l a t i n g a f t e ra n n e a l i n g ，c ua n ds nd i f f u s e d o n ea n o t h e ri nt h e i ri n t e r p h a s e a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fa c t i v es nw a sa s y m m e t r i c a lf r o mi n n e r c o p p e rs u b s t r a t et os u r f a c ea c t i v et i n s ot h e r ew e r em a n yl a y e r sb e c a u s eo fc o n c e n t r a t i o n i v a b s t r a c t a s y m m e t r y i tg r e a t l yr e d u c e dt h ev o l u m ee x p a n s i o ne x t e n to fa c t i v em a t e r i a l sb e t w e e nt w ol a y e r s d u r i n gl i t h i u mi n s e r t i n gi n t os nl a y e r , r e d u c e dt h ei n t e r f a c i a lt e n s i o nw h i c hw a sa r i s e nb yv o l u m e e x p a n s i o n ，i m p r o v e dt h ee l e c t r i cc o n t a c tb e t w e e nt h ea c t i v em a t e r i a la n dc o p p e rs u b s t r a t e a l lo f t h e s ew e r eb e n e f i c i a lt oi m p r o v et h ec y e l a b i l i t yo f e l e c t r o d e k e yw o r d s ：s n - b a s e da n o d em a t e r i a l ；e l e e t r o p l a t i n g ；l i + i n t e r c a l a t i o n d e i n t e m a l a t i o n v 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在 文中以明确方式标明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利 和责任。 声明人( 签名) ：i 磊旁 即形年7 月三笋日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦 门大学有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸 质版和电子版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允 许论文进入学校图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关 数据库进行检索，有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密 的学位论文在解密后适用本规定。 本学位论文属于 l 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密( 奶 ( 请在以上相应括号内打“4 ”) 作者签名：像完 导师签名：_ 查a - 日期：，酬年7 r 月坪日 日期：沙g 年 月必辑 辩一_ 孝带始 第一章绪论 1 1 锂离子电池简介 能量、材料、信息是当前世界新技术革命的三大支柱，是二十世纪最重要 和最具有潜力的三大领域。在社会不断进步的同时，能源和环境问题已成为可持 续发展的关键。能源危机和环境污染问题使得新能源的开发和应用刻不容缓。化 学电源具有能量转换效率高、能量密度大、无噪音污染、可随意组合，随意移动 等优点。随着电子和信息产业的快速发展移动通讯、数字处理机、便携计算机得 到了广泛的应用，空间技术的发展和国防装备的需求以及电动汽车的研制和开发 对化学电源特别是高能二次电池的需求迅速增长。 锂离子二次电池与传统的铅酸、镍镉等二次电池相比，具有开路电压高、能 量密度大、使用寿命长、无记忆效应、无污染以及自放电率小等优点【l - 2 】。为此， 锂离子电池的应用越来越广泛。 锂是最轻的金属元素，其原子量为6 9 4 ，同时电极电位是所有金属中最低的 ( 3 0 4 v v s 标准氢电极) ，放电容量( 3 8 6 0 m a h g 或2 0 6 0 m a h c m 3 ) 最大。锂的这 些特性决定了它是一种高比能量的电极材料。 锂离子电池的发展可以追溯到上世纪7 0 年代。二十世纪7 0 年代末，e x x o n 公司首先推出了以金属锂为负极，t i 2 s 为正极的锂金属二次电池【3 1 。然而，由于 锂在充放电过程中会在电极表面不均匀沉积，形成枝晶，枝晶穿过隔膜，将正、 负极连接起来，产生短路，生产大量的热，使电池着火，导致严重的安全问题， 这种锂金属二次电池最终没有实现商品化。随后，1 9 8 0 年g o o d e n o u g h 等提出了 氧化钴锂( l i c 0 0 2 ) 作为锂离子电池的正极材料揭开了锂离子电池的雏形。1 9 8 5 年发现碳材料可以作为锂充电电池的负极材料，发明了锂离子电池，1 9 8 6 年完 成了锂离子电池的原形设计并实现了l i m o s 2 充电电池的商品化。不幸的是，因 l i m o s 2 充电电池发生起火事故完全导致了该充电电池的终结。此后，围绕如何 解决锂二次电池安全性问题进行了长期不懈的研究。终于在2 0 世纪8 0 年代末、 9 0 年代初，由日本s o n y 公司在1 9 9 0 年研制出采用石墨结构的碳材料代替金属 锂作为负极，以l i c 0 0 2 为正极的第一个商品锂离子电池1 4 】。该种电池中采用碳 材料代替活泼锂作为负极，避免了锂枝晶的形成，安全性能大大提高了。同时由 于金属锂与石墨化碳材料形成的插入化合物( i n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d ) l i c 6 的电位 厦门人学理学硕士学位论文锂离子电池新型锡基合盒负极材料电沉积、结构与性能江宏宏2 0 0 6 7 与会属锂的电位相差不到0 5 v ，电压损失不大。在充电过程中，锂插入到石墨 的层状结构中，放电时从结构中跑出来，该过程可逆性很好，所组成的锂二次电 池体系的循环性能非常优良。另外，碳材料还具有价格便宜、无毒、无害等优点。 该类锂离子电浊放电电压平台高达3 6 v ，同时，比能量高达7 8 w h k g 和1 9 2 w h l ， 循环寿命长达1 2 0 0 次，月自放电率仅为1 2 。因此，它一出世，就引起全世界 的极大关注，在短短几年的时间里就实现了大规模的商品化生产。锂离子电池商 业化的成功，引起了全世界的广泛关注，多年来，各国政府都投入了大量的人力 物力进行研究和开发，有力地促进了锺离子电池的商业化发展。 目前，锂离子电池已经被广泛应用于移动通讯、便携式笔记本电脑、摄像机、 便携式仪器仪表等领域，随着这些电器的高能化，轻量化，对锂离子电池的需求 也越来越迫切。除了适应电器市场向微型化发展以外，锂离子电池也在向大型电 动设备方向发展，被看作是未来电动汽车动力电源的重要候选者之一，并在空间 技术、国防工业等大功率电源方面展示出广阔的应用前景【鼻1 。 1 2 锂离子电池的工作原理及特点【1 2 。4 】 所谓锂离子电池是指分别用两种能可逆地嵌入与脱出锂离子的活性物质作 为正负极构成的二次电池f 1 5 】。当电池充电时，锂离子从正极脱出，通过电解质和 隔膜，嵌入到负极中：反之放电时锂离子则从负极脱出，通过电解质和隔膜，重 新嵌入到正极中【l “。锂离子电池实际上是一个锂离子浓差电池。在充放电过程中， l i + 在两个电极之间往返嵌入和脱出，被形象地称之为“摇椅式电池”。其工作原 理图见图1 1 。 2 第一章绪论 图1 1 锂离子电池的工作原理示意图 锂离子电池的电化学表达式为： ( 一) c l i c l 0 4 - e c + d e c l i m 0 2 ( + ) 正极反应：l i m 0 2 警l i l ，m 0 2 + x l i + + x e 负极反应：n c + x l i + + x e 尝l i , , c 。 ( 1 1 ) ( 1 - - 2 ) 电池总反应：l i m 0 2 + n c 等l i l - ，m 0 2 + l i 。c 。( 1 - - 3 ) 式中：m - - c o ，n i ，m n 等，正极化合物有l i c o o z ，l i n i 0 2 ，l i m n 2 0 4 等，负极化 合物有c ，l i ，w 0 3 等。 锂离子电池与其它蓄电池相比，具有以下优点： ( 1 ) 电池电压高。以嵌锂化合物代替金属锂作为电池负极，会使电池电压 有所降低，但以石墨等碳材料作负极时的嵌锂电位较低( o 0 1 1 5 v 怄l i l i + ) ， 可使电池电压损失减小到最低限度。同时，选用高电压的正极材料仍可使锂 离子电池具有较高的工作电压。商品锂离子电池的工作电压为3 6 v ，是 n i c d 、n i m h 电池的三倍： ( 2 ) 比容量大。以碳材料作负极，虽然材料的质量比容量会有所下降，但由于锂 二次电池常使用三倍过量的金属锂以弥补循环过程中的容量损失，因此电池 的实际质量比容量并没有太多的降低，仍保持了高比容量的优点。锂离子电 厦门大学理学硕士学位论文锂离子电池新型锡基合金负极材料电沉积、结构弓性能江宏宏2 0 0 6 7 池的比能量已经达到1 8 0 w h k g ，是n i c d 电池的3 倍，n i m h 电池的1 5 倍； ( 3 ) 能量密度高，开发潜力大。锂离子电池具有较高的工作电压和体积比容量， 因此具有较高的能量密度。但实际能量密度与理论值还有较大的差距，因此 尚有较大的发展空间； ( 4 ) 循环寿命长。通常具有大于1 0 0 0 次的循环寿命，在低放电深度下可以达到 几万次，超过其它二次电池； ( 5 ) 安全性能高。锂离子电池具有固有的安全性，充放电过程中没有金属锂的出 现，因而避免了锂电池中金属锂造成的安全问题。另一方面，电池中具有多 种安全保护措施，有效地避免了电池过充产生的安全问题； ( 6 ) 自放电率低。锂离子电池在首次充电( 化成) 过程中在碳负极材料表面形成 一层具有离子导电性而对电子绝缘的固体电解质中间相膜( s e i ) ，可较好的 阻止自放电的发生。在充电状态下，锂离子电池的月自放电率为2 3 ： ( 7 ) 无记忆效应； ( 8 ) 具有快速充电能力； ( 9 ) 密封良好，无泄漏现象。 根据锂离子电池的工作原理，其充放电过程均对应于锂离子在正负极之间的 嵌脱过程。由于锂离子电池的正负极材料均是锂离子的嵌基材料，因此一般认为 要作为理想的锂离子电池电极材料( 即锂离子嵌基材料) ，应具有以下特点 g , 1 2 , 1 7 】： ( 1 ) 在整个电极过程中，g 值的变化要小，以保证电极输出电位的平稳；对于 正极材料，还要求i a g i 较大，以提供较高的电极电位： ( 2 ) 充放电过程中结构稳定，可逆性好，保证电池的循环性能良好； ( 3 ) 锂离子在电极材料中的扩散系数要高，以确保电极过程的动力学因素，从而 使电池适用于较高的充放电倍率，满足动力型电源的需要； ( 4 ) 电极活性物质的电化当量小，并且可以可逆脱出的锂离子量要大，以保证电 极材料具有较高的能量密度； ( 5 ) 材料的振实密度大，以保证材料具有较高的体积比容量； f 6 ) 在电解液中的化学稳定性好，溶解度低； ( 7 ) 具有较高的电子导电性； ( 8 ) 材料合成容易； ( 9 ) 资源丰富，价格低廉，对环境无污染。 第一章绪论 1 3 决定锂离子电池性毹的关键因素 目前市场上的商品锂离子电池有圆柱型、方型、扣式以及聚合物锂离子电池 的口香糖型等多种外形构造，这些不同形状的锂离予电池基本上都包括以下组 成：正极材料、负极材料、电解液、隔膜、集流体、绝缘材料、密封材料、电池 外壳以及一些用于安全保护的附属部件。其中，正负极材料及电解液组成是决定 锂离子电池性能的关键因素。有关锂离子电池的研究工作，大部分也集中在这三 个领域。下面分别介绍一下这三个关键因素： 1 3 1 正极材料 锂离子电池的正极大多采用具有高的嵌锂电位和嵌锂容量的过渡金属氧化 物，如层状结构的l i c 0 0 2 ，l i n i 0 2 以及尖晶石结构的l i m n 2 0 4 等。此外，其他一 些纳米材料和新的电极材料也值得关注【1 8 1 。 l i c 0 0 2 由于制备工艺较为简便、性能稳定、电压高、比能量高、循环性能好， 目前商品化的键离子电池大多数采用l i c 0 0 2 作为正极材料。其二维层状结构属于 a - n a f e 0 2 型，适合镁离子嵌入和脱出。l i c 0 0 2 的理论容量为2 7 4m a h 菩1 ，当 l i x c o o z 在0 5 象s l 范围内循环时，表现出良好的循环性能，其可逆容量为1 3 0 1 4 0m a l l f 1 。当更多的铿从晶格中脱出时，l i c 0 0 2 的循环性能变差。 尽管l i c 0 0 2 的循环性能比其他的正极材料优越，但是仍会发生衰减，主要是 其抗过充性能羞，通常采用掺杂和包覆的方法对其性能进行提高。b 的掺杂主要 是降低极化，减少电解液的分解，提高其循环性能【1 9 1 ，掺杂b 后的可逆容量大于 1 3 0 m a h g _ 1 ，1 0 0 次循环后的容量还在1 2 5 m a h - g 1 以上。a 1 的掺杂可以提高电压， 稳定结构，提高容量，改善循环性能，采用a i ( o h ) 3 ，c 0 3 0 4 和l i o h 在7 5 0 。c 下合 成的l i a l x c o1 x 0 2 ( o 1 x 翊3 ) 可做为4 v 级阴极，l i 越o1 5 c o o 8 5 0 2 的首次不可逆容 量为1 6 0 m a h g 1 ，1 0 次循环后主体结构没有明显变化唧1 。稀土元素的掺杂包括y 、 l a 、t m 、g d 和h o 等。稀土元素取代部分c o ，使锂的嵌入和脱嵌能力更好，有利 于提高可逆容量1 2 1 1 。表面包覆的材料比较多，主要为无机氧化物，例女l j m g o 、 s n 0 2 、a 1 2 0 3 、t i 0 2 、z r 0 2 等，m a d e n o v 等| 2 2 1 5 6 l i c 0 0 2 进行m g o 表面包敷可以提 高其结构稳定性，改善循环性能。w a n g 等【2 3 1 在l i c 0 0 2 表面包覆一层3 5 n m 的 a 1 2 0 3 或者m g o 使电极的可逆容量提高到2 1 0 m a h g 以上。在半品态的 厦门大学理学硕士学位论文锂离子电池新型锡基合金负极材料电沉积、结构与性能江宏宏2 0 0 67 l i x n i l - y c o y 0 2 表面包覆m g ( o h ) 2 ，迸一步热处理可得到m 9 0 包覆的正极材料，虽 然m g o 包覆降低了材料的可逆容量，但是使循环性能得到提高t 2 4 】。 由于钴的价格较高、资源有限，因而具有相同层状结构而又价格较低的 l i n i 0 2 引起了研究者的关注。l i n i 0 2 是目前研究的各种正极材料中实际放电容量 较高的，理论可逆容量为2 7 5 m a h g ，实际容量高达1 9 0 2 1 0 m a h g 。工作电压范 围为2 5 4 1 v 。但l i n i 0 2 的合成比l i c 0 0 2 困难，其主要原因是在高温条件下化 学计量比的l i n i 0 2 容易分解，而且n i 3 + l p , c 0 3 十难得到，因此l i n i 0 2 的合成需在氧 气气氛中进行，条件苛刻。合成的l i n i 0 2 材料中经常含有少量的n i 2 + ，n i 2 + 的离 子半径与l i + 相近，容易处于n i 0 2 。平面之间的锂层中，妨碍了锂离子的扩散，从 而影响材料的电化学活性【2 5 粕l 。在充电时，高脱锂状态下，n i 3 + 被氧化j 或n i 4 + ， 而n i 4 十氧化性特别强，不仅氧化分解电解质，放出热量和气体，而且自身不稳定， 在一定温度下容易发生放热分解并析出0 2 【1 4 2 9 1 。因此l i n i 0 2 的热稳定性问题要比 l i c 0 0 2 严重得多。直以来，由于l i n i 0 2 在合成方面的难度以及热稳定性方面的 缺点，纯的l i n i 0 2 在正极材料方面的应用前景并不被人们看好，然而，掺杂改性 的l i n i 0 2 却一直是人们研究的焦点。掺杂元素可以提高l i n i 0 2 晶体结构在循环过 程中的稳定性，提高可逆容量 3 0 1 。a 1 可以均匀的掺杂到l i n i 0 2 中，在l 认l 。n i i 。0 2 中的掺杂量可以高达0 2 5 。o h z u k e d , 组制备的l i 0 2 5 n i o7 5 0 2 可有效防止过充 时l i n i 0 2 结构的破坏，增加锂离子的扩散系数，循环性能有明显提高。t i 4 + 的掺 杂可保持晶体结构的稳定性，防l g n i 2 + 迁移到锂所在的位置。k i m 等北1 制备的 l i n i l 。t i x 0 2 ( 0 0 2 5 l i a s f 6 l i b f 4 l i p f 6 ； 电化学稳定性次序为l i c l 0 4 l i p f 6 l i b f 4 l i a s f 6 l i n ( c f 3 s 0 2 ) 2 l i c f 3 s 0 3 ： 在p c 或e c 基有机电解液中，阴阳离子问的缔合作用按以下顺序递减： l i c f 3 s 0 3 l i b f 4 l i c l 0 4 l i p f 6 l i n ( c f 3 s 0 2 ) 2 l i a s f 6 ： 电导率递减顺序一般为：l i a s f 6 l i p f 6 l i c l 0 4 l i b f 4 l i c f 3 s 0 3 l i n ( c f 3 s 0 2 ) 2 。 第一章绪论 表1 - 1 锂离子电池一些