（物理化学专业论文）聚苯胺氧化钼复合超级电容器电极材料研究.pdf

东北大学硕士学位论文 摘要 聚苯胺氧化钼复合超级电容器电极材料研究 摘要 本文利用循环伏安法，在p h = 6 1 的苯胺一钼酸铵溶液中制备了聚苯胺氧化铝 ( p n a i m o o 。) 复合膜，并研究了p n a i m o o 。复合膜的电容性能。利用红外光谱、 x 一射线衍射、x 一射线光电子能谱、紫外一可见光谱分析了复合膜的组成，用扫描电镜 观察了复合膜的表面形貌。 在0 1m o l l - 1h 2 s 0 4 及1 0m o ! l - 1n a n 0 3 溶液中分别通过循环伏安与恒电流充放 电实验，研究了p n a i m o o 。复合膜的电容性能。实验结果表明，在一o 2 0 6v 电位 范围内，p n a i m o o 。复合膜在0 1m o l l - 1h 2 s 0 4 溶液中具有良好的稳定性和电容性 能，以1 5m a c m - 2 电流密度进行恒电流充放电时，复台膜比容量为3 2 6m f c m ，比 p a n i 单膜比容量提高了2 3 9m f c a n 。p n a i m o o ，复合膜在1 0m o l l - 1n a n 0 3 溶液 中作超级电容器电极材料的电位范围扩大为一0 6 0 6v ，远大于目前文献报道的 p a n i 类电极材料在水溶液中的电位窗( 最低下限一o 2v ) 。以1 5m a c m 。2 电流密度 进行恒电流充放电时，复合膜比容量为2 1 1 + 9m f c m ，比p a n i 单膜在一0 2 0 6v 电位范围内的比容量提高6 8m f c r n 。红外及紫外一可见光谱证实了p a n i 的存在， x 一射线衍射结果表明复合膜中有m 0 0 3 - 。( o h ) ；存在。* 射线光电子能谱分析结果表 明，复合膜中钼以+ 5 、+ 6 混合价态存在；与m o o 。复合后p a n i 链中甄胺氮原子比例 减小。 关键词：聚苯胺；氧化铝；复合膜：超级电容器 东北大学硕士学位论文a b s t r a c r s t u d i e so nt h ee l e c t r o d em a t e r i a lo f p o l y a n i l i n e m o l y b d e n u mo x i d ec o m p o s i t ef i l m s f o rt h es u p e r c a p a c i t o r a b s t r a c t c o m p o s i t ef i l m o fp o l y a n i l i n e m o l y b d e n u mo x i d e ( p a n i m o o x ) w a so b t a i n e db y c y c l i cv o l t a m m e t r i e si nt h es o l u t i o no fp h = 6 1c o n t a i n i n ga n i l i n ea n d ( n h 4 ) 6 m 0 7 0 2 4 。 t h ec a p a c i t a t i v ep r o p e r t i e so ft h ef i l mw a ss t u d i e di n0 1m o l l - 1h 2 s 0 4 a n d1 0m o l l - 1 n a n 0 3 ，r e s p e c t i v e l y t h ef i l mw a sa l s os t u d i e db yi r ，x r d ，x p sa n du v - v i s t h e m o r p h o l o g yo ft h ef i l mw a s o b s e r v e db ys e m t h ec a p a c i t i v ep r o p e r t i e so ft h ep n a i m o o , cc o m p o s i t ef i l mi n0 1m o l l - 1h 2 s 0 4w e r e s t u d i e dt h r o u 曲c va n dc o n s t a n tc u r r e n tc h a r g i n g - d i s c h a r g i n ga t1 5m a c m 一，t h e c o m p o s i t ef i l ms h o w e dg o o ds u p e r c a p a c i t i v ep r o p e r t yi nap o t e n t i a lr a n g eo f _ _ 0 2 _ 0 6v i nt h i sm e d i u m t h ec a p a c i t a n c eo ft h ef i l mw a s3 2 6m f c i l l ，w h i c hi s2 3 9m f c m 一2 h i g h e rt h a nt h a to fp a n if i l m t h ep o t e n t i a lw i n d o wo ft h ec o m p o s i t ef i l mi n1 0m o l l 1 n a n 0 3w a sf o u n di nar a n g eo f 一0 6 0 6 、w h i c hw a sm u c hi m p r o v e dc o m p a r i n gw i t h ，e 、 g 一0 2 0 6v r e p o r t e de l s ew h e r e t h ec a p a c i t a n c eo ft h ef i l mi nt h i sn e u t r a ls o l u t i o n w a s2 1 1 9m f c m w h i c hi s6 8m f + c m h i g h e rt h a nt h a to fp a n if i l mb e t w e e n 一0 2 o 6v c h a r a c t e r i s t i cp e a k so fp a n ia n dm o o xc o n t a i n e di nt h ec o m p o s i t ef i l mw e r eo b s e r v e d b yf t - i rs p e c t r u m u v - v i sm e a s u r e m e n t si n d i c a t e dt h a tp a n ie x i s t e di nt h ef o r mo f p o l a r o n i nt h e c o m p o s i t ef i l m x r dm e a s u r e m e n t s c o n f i r m e dt h ee x i s t e n c eo f m 0 0 3 x ( 0 h ) 。a c c o r d i n gt ox p sa n a l y s e s ，m o l y b d e n u me x i s t e di nb o t h + 5a n d + 6 i nt h e c o m p o s i t ef i l ma n dt h ec o n t e n to fi m i n ei nt h ep a n ic h a i n w a sr e d u c e di nt h ep r e s e n t so f m o o xi nt h ec o m p l e x k e yw o r d s ：p o l y a n i l i n e ；m o o x ；c o m p o s i t ef i l m ；s u p e r c a p a c i o r 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论丈中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我同j _ ： 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示 谢意。 学位论文作者签名：也五露 御z 厂占 j期： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名：也互老 签字日期：z ， 导师签名：棚晓蔼 签字日期： 一f 【日 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 超级电容器原理 第一章绪论 超级电容器是介于传统电容器与二次电池之间的掰型储能器件，是一种綦于电极 溶液界面电化学过程的储能元件，既具有静电电容一样非常商的放电效率，又铂可 以与电池相比拟的电荷存储能力。超级电容器由于其放电特性与静电电容更为接近， 所以仍然称之为“电容”。按其储能原理，超级电容器可分为基于高比表瓶积电极材 料与溶液间界面双电层原理的双电层电容器和基于一：维或准一：维表厩的氧化还原过 程法拉第准电容的电化学电容器两类。 ( 1 ) 双电层电容器( e l e c t r i cd o u b l e l a y e rc a p a c i t o r ，e d l c ) ： 双电层电容是在电极溶液界面通过电子或离子的定向排列造成电筒的对峙所广 生的，其原理如图1 1 所示。静电作用使符号相反的剩余电荷力图相互靠近，趋向于 紧贴着电极表面，形成紧密层。同时，电极和溶液中的荷电粒子处于不停的热运动之 中。热运动促使荷电粒子趋向予均匀分布，从而使剩余电荷不可能完全紧贴着电极表 商分布，而具自一定的分散性，形成分散层。当在两个电极上施加电场后，溶液中的 阴、阳离子分别向正、负电极迁移，在电极表面形成双电层：撤消电场后，电极上的 l 卜负电筒与溶液中的相反电荷离子相吸引而使双电层稳定，在难负极间产生相对稳定 的电位差。这时对于某一电极而言，会在一定距离内( 分散层) 产生与电极上的电荷 等量的异性离予电荷，使其保持电中性；当两极与外电路连通时，电极上的电荷迁移 而在外电路中产生电流，这就是e d l c 的允放电原理。 o e 图1 1 电极溶液界面双电层结构 f i g 1 1 d o u b l el a y e rs t r u c t u r eo f e l e c t r o d e s o l u t i o ni n t e r f a c e 般电层电容器工作时的电化学过程可以表达如下 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 正极：e + a - 于等最+ a 一十e 一 ( 1 一1 ) 负极： e ，+ c + + p 一亏等e 。一c + ( 1 - 2 ) 总反应： e 。+ e + c + a 一荨熹韪+ a + 曩，c + ( 1 - 3 ) 式中层表示电极表面，表示双电层，c + 、a 一分别表示电解液的正、负离子。 e d l c 可用最简单的平行板电容器模型来表示，其静电容量c 与电极面积s 成f f 比，与平行板电极距离成反比。在e d l c 中电极表面至离子中心的距离6 即所谓双电 层厚度，它取决于电解液的浓度以及离子的大小。由高浓度电解液形成的双电层厚度 在0 5n n l 1 0 n l t t 范围内。若电解质溶液的介电率为e ，则其静电容量为 # c = l ( 1 - 4 ) 0 4 刀杏 由于每一单元电容器有两个电极，可视为两个串联的电容器。双电层电容器所存 储的电量q 与施加电极间电压v 和静电容量c 有下列关系： q = c v ( 1 - 5 ) 存储在电容器中的电能则为： g ：一1 口v ：l e 9 2 ( 1 - 6 ) 2 1 2 显然，为了使e d l c 有效的存储更多电荷，要求极化电极应该有尽可能大的比表 面积，且电解液中的离子能完全接近，从而形成更大面积的双电层，获得更大的电容 量。 ( 2 ) 电化学电容器： 在电极表面或体相中的二维或准二维空间上发生高度可逆的氧化还原反应时产 生的电容，就是法拉第准电容，即电化学电容。法拉第准电容一般通过两种方式储存 电荷，一是电解液中离子在电极活性物质中通过氧化还原反应将电荷存储于电极中， 二二是通过形成双电层存储电荷。在氧化还原过程中：电解液中的离子( 一般为h + 或 o h 一) 在外电场的作用下由溶液中扩散到电极溶液界面，而后通过界面的电化学反 应m o , + h + ( 或o h 一) + e 一寸m o ( o h l 进入电极表面活性物质的体相中：由于电 极材料采用的是具有较大比表面积的氧化物，这样就会有相当多这样的电化学反应发 p ，大量的电荷被存储在电极中。根据上式，放电时这些进入氧化物中的离子又会蘑 新返同到电解液中，同时所存储的电荷通过外电路释放出来，这就是法拉篇准电容的 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 充放电机理。在电极面积相同的情况下，法拉第准电容的比容量可以达到双电层电容 的1 0 1 0 0 倍。 从c o n w a y 的准电容机理可以归纳出形成准电容体系的两个必要条件是： ( 1 ) 高度可逆的氧化还原反应，反应过程中反应物相变缓和，氧化还原状态是近乎 连续变化的，不存在相的突变： ( 2 ) 反应是二维或准二维的。 因为反应发生在活性物质的表面区域，离子的嵌入与脱出较少受到浓度扩散等因 素制约。如果反应过程是连续而非陡变的( 从热力学的角度看，即相变转化热不是一 个无限尖锐的陡变) ，表面物质的氧化还原态就能随电位发生连续变化，从而表现出 电容性能。 1 2 超级电容器的优点 从b e r k e r 申请了活性炭作电极材料的双电层电容器专利到现在，超级电容器已有 近半个世纪的发展历史，但是超级电容器的研究仍是人们关注的热点。这是因为超级 电容器具有电池和静电电容器无法比拟的优点： ( 1 ) 非常高的功率密度。超级电容器的功率密度约为电池的1 0 1 0 0 倍，可达到 1 0k w k g - 1 左右。能在短时问内放出几百到几千安培的电流。这个特点使得趣 级电容器非常适合用于短时间高功率输出的场合。 ( 2 ) 充电速度快。超级电容器的充电是双电层充放电的物理过程或电极物质表面的 快速、可逆的电化学过程，可以采用大电流充电，能在几十秒到数分钟内完成 充电过程，是真正意义上的快速充电。而嚣电池则需要数小时完成充电，即使 采用快速充电，也需要几十分钟。 c 3 ) 放置时间长。超级电容器有更长的自身寿命，电容器超过一定时间会自放电到 低压，但仍能保持其电容量，且能充电到原来的状态，即使几年不使用，仍可 保留原有的性能指标。 ( 4 ) 使用寿命长。超级电容器充放电过程中发生的电化学反应具有良好的可逆性， 不会出现类似奄池中活性物质那样的晶型转变、脱落、枝晶穿透隔膜等引起的 寿命终止现象，其理论循环寿命为无穷，实际可达l o o o o 次以上，比电池高1 0 。1 0 0 倍。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 ( 5 ) f 6 ) ( 7 ) 低滠性能优越。超级电容器充放电过程中发生的电荷转移大部分都在电搬活性 物质表蕊进行，所以容量随温度靛衰减非常小。 充放电时不需要特殊的控制电路，过电压不击穿电路，使用安全，没有对环境 有害的重金属，无污染。 漏电流极小，具有电压记忆功能，电压保持时阀长。 1 3 超级亳容器奄极材料 电极材料和屯稀渡是决定电容器性能的两太蘩要因素，其中电极材料约研究是人 们关注的热点。电极材料主要分为以下三类： ( 1 ) 碳材料系列。主要包括活性炭、炭黑、碳纤维、碳气溶胶、碳纳米管、玻璃 碳等。碳材料是最草应用予电容器活性物质的枣季瓣。从材料的发展趋势来看，主要向 着提高比表面积和霹控微乳孔径b2n m ) 的方向发展。之所以提出可控微孔孔径的 概念，是因为一般需要2n m 及以上的空间才能黪或双电层，才缝进行有散韵髓量存 储【”。 活性炭、碳纤维等榜料代表了碳材料为掇赢有效忧褒面积的发展方向。根据双电 层理论，电极表面妁双电佞电容约为2 5 沁啪以，若比表面积为1 0 0 0 霞1 2 g - 1 ，剐电容 器比容量为2 5 0f g - 1 。目前已找到比表面积越过3 嘲懦2 - g - 1 的活性炭材料f 2 l 但其实 际的利用率仅为1 0 左右( 因为t2n m 鲍镞孔爨不能形成双电层的) ，致使活性炭电 极材料的比容璧最高只达到2 8 0f - 旷1 和1 2 0f 旷1 ( 分掰在水电解质液和非水电解质液 中) 。 由于活性碳材辩不能有效的控锖4 微孔的孔径分布，造成比表面积的浪费，于是出 现了碳气溶胶。这种由p e k l a 研究小组1 3 j 开发盼榜料，表面积为l _ 0 。7 0 0m 2 - f 1 ，但 徽孔可控制在一定钧狭小范爨，从两避免鼹徽孔孔径t2 蝴雨不能形纛双电层的限 制。将它做成超级电容器的电极，比密鳖为3 9f g - l 。 碳纳米管是一种新型的碳材料，由于它具有独特的结构性能，引起了各界的f 。泛 关注。碳纳米管作超级电容器电极材料有它的忧翘性：结晶度高、导电挂好、比表面 积大、微孔集中在一定范围内( 且微孔大小可控) 。m a 等1 4 嘲备的碳纳米管用作电容 器电极材料，最高比容量达1 1 3f g 。 碳材料的容量不仅仅局限于双电层的限制，碳表丽韵活性基团如：c o o m c = o 、 k 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 - o h 等也能发生吸附反应而产生准电容，所以表面处理对电容有很大的影响。l i p k a 等习利用比表面积仅为2m 2 g 一1 的碳纤维作电极材料，通过活化使表面生成活性基团 后得到单电极比容量为3 0 0 f f 1 。 碳材料电容器与其他类型电容器相比，具有成本低廉、无污染、循环寿命长等优 点，其缺点表现在：】碳材料比容量不大，使得电容器能量密度不高：2 碳材料电阻 【：e 较大，使电容器具有较大的等效串联内阻；3 正极比容量相对较小，这将影响电容 器的整体性能。基于碳材料电容器的各种缺点，近年来国内外掀起了研究各种过渡余 属化合物以代替碳材料作为电容器活性物质的热潮。 ( 2 ) 过渡金属化合物系列。包括氧化物、碳化物、氮化物等，如氧化钉、氧化镍、 氧化锰、氮化钼、碳化铊等。过渡金属氧化物作为超级电容器电极材料的研究是| _ ； c o n w a y 在1 9 7 5 年首次研究法拉第准电容储能原理开始的。随后经各国研究者韵不断 探索，先后出现了一系列氧化物、氮化物等电极材料。 各类金属氧化物用作超级电容器是目前研究较多的课题。其中钌的氧化物困具有 很高的比容量丽受到广泛重视。晶体材料不利于电解液的渗透，致使材料的利用率不 高，电容也相应变小。j o w 等人嘲研究发现，制备r u 0 2 的前驱体在1 5 0 。c 热处理时， 可以得到无定型的水合r u 0 2 x h 2 0 ，用它作超级电容器电极材料时具有比晶体结构的 r u 0 2 更高的比容量，在o 5m o l l - h z s 0 4 介质中，单位比容量可达7 6 8f 旷。但由 于r u 0 2 的价格非常昂贵，从而限制了其广泛应用。为了降低成本，人们寻找其它电 极活性材料与r u 0 2 复合，以减少r u 0 2 的用量。寻找其他廉价金属氧化物来代替r u 0 2 的研究也已开展。 m n 0 2 就是一种价格低廉且效果良好的额型电容器电极材料。a n d e r s o n 等人p 1 蹋 溶胶一凝胶法制备的m n 0 2 在o 1t o o l l - 。n a 2 s 0 4 溶液中的比容量达6 9 8f g ，其机理 为： m n o o h 。+ q s h + + & 一m n o o h 。“( 1 - 7 ) 当n = 0 ，t 3 = l 时有： m n 0 2 + h + + f m n o o h ( 1 - 8 ) 氧化镍也是种电容性能较好，价格低廉的电容器电极材料。关于氧化镰作电容 器电极材料的报道已有数篇o l 。w 西等人删制备的氧化镍比表面积可达4 7 7 7m 2 g ， 比容量为1 2 4f - g 一。王晓峰等堋利用醋酸镍水解法制各的多孔氧化镍作电容器正极， 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 用活性炭作负极，将电容器的工作电位提高至o 8v 。 为了降低成本，改善性能，一些研究者探讨了用其他金属氧化物与氧化钉复合舱 超级电容器及其他金属氧化物与碳材料复合的电容器。p r a k a s h 等【“1 制备了放电比能 量大于5w h k g - 1 的p b 承u 2 0 s ，m a n t h i r a m 等【1 2 1 制成的铬复合氧化物比容量高达8 4 0 f 旷。也有不少研究者将钌的氧化物与碳材料复合，用作超级电容器电极材料，取得 了良好的效果1 1 3 “”。 氧化钼( m o o x ) 电化学活性高、并具有电致变色、电化学催化等性能，已引起 广泛关注【1 6 “射。s u g i m o t o 及t a k a s u 小组分别研究了m o o x 与r u o 。及多孔碳的复合， 发现m o o 。可以大大提高后者的比容重弘1 9 捌。 ( 3 ) 导电聚合物系列。导电聚合物用作超级电容器电极材料是近年来发展起来的一 个新的研究领域，其最大优点是可以在高压下工作( 3 0 3 2 v ) ，可以弥补过渡金属 氧化物系列i ：作电压不高的缺点，代表着超级电容器电极材料的一个发展方向。2 0 0 0 年的诺贝尔化学奖授予了三位在导电聚合物领域作出开创性贡献的科学家。他们是美 国加利福尼距大学聚合材料和有机固体材料研究所的艾伦黑格；美国宾夕法尼弧大学 化学教授艾伦麦克迪尔米德以及同本筑波大学材料研究所的化学教授白川英树。这三 位科学家开创性的研究成果，为人们打开了有机导体的大门，引发了材料领域的重大 革命，全世界大量优秀的科学家加盟此研究领域。 目前最常见的三大导电聚合物是聚苯胺( p a n i ) 、聚吡咯( p p y ) 、聚嚷吩( p t h ) 。 所谓导电聚合物是由一些具有共轭耳键的聚合物经化学或电化学掺杂后形成的类 商分子材料，其导电率可由绝缘体延伸到导体范围。导电聚合物是完全不同于由金属 或碳粉末与聚合物共混而制成的导电塑料，它除了具有聚合物结构外，还含有由掺杂 引入的一价对阴离子或阳离子。所以，通常导电聚合物由聚合物链和与链非键合的一 价对阴离子或阳离子两部分组成。因此。导电聚合物除了具有高分子本身特有性质外， 还兼具了因掺杂而带来的半导体或导体的特性。导电聚合物的这种内在结构特点，决 定了其导电性扩展到了典型金属导体的范围。导电有两个不可或缺的条件：电荷的自 电流动和流动的通道。在导电聚合物中，长的共轭链提供了电荷流动的通道；而化学 或电化学掺杂则是促进电荷自由流动的动力。在外加掺杂的推动下，一定结构的聚合 物就突破了绝缘区，成为导体的一员。导电聚合物分子问有很宽的间隙，能较多的容 纳大直径阴离子。这种分子间的闻骧既可能存在于材料的表面，又可能存在下材料的 内部，对于需要高容量、高输出的聚合物电容器具有十分重要的意义。 东北大学硕士学位论文 第一掌绪论 导电聚合物的储熊原理主要是法拉第准电容，主蘩表现为在导电聚合锈上发生的 氧化还原反应是快速可逆的n 型或p 型元素掺杂与去掺杂。具体豹说，p a _ n t 、p p y 、 p t p 等共轭高分子姗聚是在正极被戴化，高分子链段产生阳离子自由基，这时电解质 中的负离予就会避入链段周围以抵消正电荷，形成商分予终合物。负极还原过程与之 相反。放电时，进入电极的正、受离子又返泅电解蕊串。c a r l b e r 9 1 2 l 把聚合裙电极上 发生的可逆反应概括为两种情况： p + x + + e 一尊妒+ x 一( e l d m o l y t e ) ( 1 - 9 ) p + a 一+ m + 和酗由目l y t c ) 妒+ a m + ( 1 - 1 0 ) 式( 1 - 9 ) 中电解质内钓对离子可以伴随电拯壳艘电过程自由出入高分子体系，而 在式( 1 - 1 0 ) 中，一旦聚合物p 梭氧化形成矿a - 络合物蜃，离子a _ 被固定，则由m + 往返于电极程电解质之阊而存储释放电能。 随羞科学研究盼深入，导电聚台物捧为越级电窖器麴研究不断获得突破。h a s h m i 等 2 2 1 采用聚日 匕咯为电容嚣电裰材料。循环伏安扫捂、燧患流兖放电测试结巢表明，在 0 1 0v 电位范围内，该电容器1 0 0 0 次循环究放龟时酌龟授容量稳定在一8 4 f ：g - 1 。 l a f o r g u e 等【2 3 1 分别采用聚嚷吩稻榭为原料铡成了超级电容器电极材料，其比容量 分另h 达到2 6 0f g - 1 和1 1 0f g 1 。h u 等鳓用循环伏安法将苯胺聚合沉积在石墨表面， 制成聚苯胺电极，以1t o o l - l - 1c c l 3 c o o 壬l 、l 撙a ；垂_ 蕾1h c i 和0 5m o l 。l - 1h 2 s 0 4 为电 解液时的比容量分剐为1 3 5 4 、1 4 1 4 、1 6 8 0m f - c m 。 1 4 超级奄窖器骑实砾瘟闱 超级电容器因具有比功率嵩、拢容量大、成本低等优点而在移动通讯、信息技术、 电动汽车、航空航天和譬防科技等方面其有广褥辩斑雨前景。大功率电容器可以用作 电动车辆韵负载均衡装置，在电动车辆的启动、热蘧、爬坡等阶段提供辅助动力，在 刹车时快速存储发电枫产生的电流。由予燃料电涎痘动时功率小，因此更是离不开它。 由于它可以使电池处于最佳供屯状态，因此可以延长电池的使用寿命、提高能源利用 效率、降低成本。中小功率韵电容器也可用作计舞机、电焊枫、闪光灯等韵辅助电源。 鉴于超级电容器的重要性，许多国家都给予了高度钧重视，并作为溺家重点的战略研 究和开发项目。 东北大擘硕士擎位论竞 第一章绪论 导电聚合物的储耱琢理主要是法拉第准电容，主要表现为在导电聚合物上发生的 氧化还原反应是快逮可逆的1 1 型或p 型元素掺杂与去掺杂。具体的说，p a n i 、p p y 、 p t p 等共轭高丹子如果是在正檄棱氧化，高分子链段产生阳离子自出基，这时电解质 中的负离子就会进入链段周围以抵消正电荷，形成高分子终台物。负极还原过程与之 相反。放电时，进入电撩的萨、负离子叉返回电解璜中。c a r l b e r g t “】把聚台甥电极上 发生的可逆反应概括为两种情况： p a 一+ m + ( , 粕e , u o l y t e ) # p am ( 1 - 1 0 ) 式( 1 - 9 ) 中电解质内钓对离子f 可以伴髓电梅充放电过程自由出入高分子体系，而 在式( 1 - 1 0 ) 中，一旦聚合物p 被氧化形成p + a - 络合妨后，离子a 被固定迥 j 由m + 往返予电极和电解质之间而存储释放电能。 随着科学研究的深入，导电聚合糖作为超级电容嚣扮研究不断获得突破。h a s h m i 等 2 2 1 采用聚吡咯为屯容器电极材料。循环伏安扫描、恒电流宽艘电测试结聚表明，在 0 1 0 v 电位范围内，该电窑器l 舶0 次循环充放龟时的电摄容量稳定在构一8 44 f 9 1 1 。 l a f o r g u e 等田1 分别采用聚噻盼和p i o r 蕾为原料制成了超级龟容器电极材料，其比容量 分另 l 达到2 6 0f 旷1 和t l of g 。 i u 等i 蚓用循环伏安法将苯胺聚合沉积在石墨表面， 制成聚苯胺电极，域1 t o o l - l - c c l 3 c o o h 、1m o l - l - h c t 和0 5t o o l - l - 1h 2 s 0 4 为电 解液时豹比容量分别为1 3 5 4 、1 4 1 4 、1 6 8 o 难f m 一。 1 4 超级毫蜜器盼实际应弼 超级电容器因具有比功率高、挖容量犬、成本低等优点而在移动通汛、信息技术、 电动汽车、航空航天和融防科技等方面其有广阔翦痤用前景。大功率电容器可以用作 电动车辆酌负载均衡装置，在电动车辆的启动、翻蘧、爬城等阶段提供辅助动力，在 刹车时快速存储发电机产生的电流。由予燃料电池掐动时功率小，因此更是离不歼它。 由于它可以使电池处于疑佳供屯状态，因此可以延长电池的使用寿命、提离能源利用 效率、降低成本。中小功率的电容器也可用作计算机、电焊机、闪光灯等韵辅助电源。 鉴于超级电容嚣的重要性许多国家都给予了高度翡重视，并作为霄家重点的战略研 究和开发项目。 究和开发项目。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 目前，在超级电容器产业化方面，美国、f j 本、俄罗斯处于领先地位，几乎占据 了整个超级电容器市场。这些国家的超级电容器在功率、容量、价格等方面备有自己 的特点与优势。美国m a x w e l l 公司的p c 系列产品体积小、内阻低、长方体形结构， 产品一致性好，串并联容易，但价格较高：f i j 本的n e c 公司、松下公司、t o k i n 公司 均有系列超级电容器产品，其产品多为圆柱型，规格较为齐全，适用范围广，在超级 电容器领域占有较大市场份额：俄罗斯e c o n d 公司对超大容量电容器已有2 0 多年 的研究历史，该公司代表着俄罗斯的先进水平其产品以大功率超级电容器为主，适 用于作动力电源，且有价格优势。此外，法国s a f t 公司，澳大利亚c a p x x 公司， 韩国n e s e 等也在加紧超级电容器的开发应用。 我国在8 0 年代开始研究超级电容器，电子部4 9 所制备了用于电子电路的容量为 法拉级的电容器，现已实现工业化生产。大庆隆华电子有鞭公司是首家实现超级电容 器产业化的公司，其产品有5 5 v 、3 5 v 、1 t v 等系列；2 0 0 0 年7 月，北京金正科技 有限公司和石家庄开发区高达科技有限公司共同研究开发成功了大功率超级电容器 产品，并开始批量生产，其技术水平与俄罗斯相近。但从整体上看，我国的超级电容 器领域仍明显落后于世界水平。 导电聚合物超级电容器是一种具有很大应用前景的新型电容式储能装置，但导电 聚合物真正实用的品种还不多，价格比较高，今后的研究重点是按人们需要合成新电 极材料，寻求更为理想的电化学体系和制备工艺。努力解决电极材精工业化中的关键 技术。 超级电容器在环保汽车一电动汽车的应用中具有前所来有的应用前景。我国在电 动汽车领域落后于国外。北京将举办2 0 0 8 年奥运会，在政府的大力支持下，其倡导 的绿色奥运必将促进电动公用汽车的大量应用。在这样的背景下，大力开展超级电容 器的研究是非常必要的。深入开展基础理论研究和实际应用研究，翠日研制成功实用 化的超级电容器，用于各种场合的需要，将会具有非常大的社会效益和现实意义。 1 5p a n i 基超级电容器电极材料研究现状 p a n i 的出现已经有一百多年的历史，早期p a n i 是作为染料而使用的，p a n i 导 电性的研究只是近几十年的事情。p a n i 经掺杂后电导率可在1 0 一1 0s c i i l 1 0s c m 一1 之间调节，龉高电导率可达5s 锄。p a n i 具有良好的电化学反应活性，是一种新 - 舡 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 型的电极活性材料。在众多的导电聚合物中，p a n i 由于原料便宜，合成简便，耐簖 温抗氧化性能良好，有较高的电导率和熔融加工性，良好的成膜性和优良的电致变色 性，在实用化方面有广阔的应用前景，成为近年来国内外研究的前沿课题。 p a n i 可以作为超级电容器正、负极的活性材料，这种超级电容器是通过表面活 性物质发生快速可逆的p 型掺杂去掺杂过程来储存电荷的。d a n i e l 2 5 1 等采用化学方 法合成p a n i ，以其作超级电容器电极材料，在水相电解液( 电解质为h b f 4 ) 体系中， 能量密度达到2 7 w h k g - ，功率密度达到了1 0 k w k g - 1 。2 0 0 0 0 次充放电循环后，电 化学活性损失仅为5 。f l o r e n c e l 2 6 j 将电化学法合成制备的p a n i 作为超级电容器屯极 材料，用于有机电解液( 电解质为e t 4 n b f 4 ，溶剂为乙腈，e t 为乙基) 中，使p a n i 超级电容器的使用电压从0 7 5v 提高到了1 0v ，能量密度达到3 5w h k g - 1 ，功率密 度达到1 3k w k g - 1 ，实现了能量与功率密度的提高。但是循环性能不是很理想，经过 1 0 0 0 次循环后，放电容量损失将近6 0 。z h o u 等【27 】采用脉冲法制备的p a n i 基电容 器在n a c l 0 4 和h c l 0 4 混合溶液中的比容量为6 0 9 f g 一，能量密度达到2 6 8 w h - k g ， 经过1 0 0 0 次循环后，电容量基本保持不变。 但用p a n l 单一材料作电容器电极材料还存在一些不足之处，因此人们试图将 p a n i 与有机、无机电极活性物质复合，研究新型超级电容器电极材料。将p a n l 与其 他活性物质复合的方法有多种。常用方法主要有：( 1 ) 用电化学方法将p a n i 沉积在导 电性良好的物质上。如h u 小组1 28 j 用电沉积法将p a n i 沉积在活性炭表面，将其制成电 容器电极材料，在i 0m o l l - n s n 0 3 溶液中的比容量提高到硼f g 。( 2 ) 采用化学 法制各p a n i 与其他有机、无机组分杂化的复合材料。女f f s i v a r a m a n t 冽等制备了p a n i 聚醚醚酮复合电极，组装成电容器的比容量为0 6f g 。t a k a h i r o l 3 0 l 等制备的p a n i s i 复合电极，在0 1m o l l - 1h 2 s 0 4 溶液中的比容量为2 2 6 f g - 1 。( 3 ) 化学法与电化学法相 结合制备p a n i 基复合材料。p e d r o ”j 等用化学法与电化学法相结合，将鼢州i 与 h 3 p m o l 2 0 4 0 复合作超级电容器电极材料，由以1 。5m a c m 一2 的电流密度进行的充放电得 到的比容量约为5 0 m f 锄经过2 0 0 0 次循环后，放电容量损失1 0 1 5 。 p a n i 的传统电化学制各方法是在高酸度水溶液中苯胺的阳极氧化聚合，而多数 氧化物( m o 。) 是在碱性水溶液中电化学沉积成膜的，二者的电化学沉积条件不匹配， 因而电化学法制备的p a n i m o ，复合膜材料报道极少。目前所知道的强有 p a n i w 0 3 【3 2 l 及p a n i l r o ，。h u 等1 3 3 】报道了用循环伏安法制备的p a n i t r o 。膜作为电 容器的电极，在o 5m o l l - 1h 2 s 0 4 中，其比容量约为5 0 0m f c m 一。 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 6 本论文工作 首次采用电化学方法制备了翔蝌1 月垤o o 。复合膜；采用循环伏安扫描和恒电流觅 放电实验研究了复合膜在o 1t o o l l - 1h 2 s 0 4 和1 ：0m o l - 1n a n 0 3 溶液中的电容性能； 采用交流阻抗测试讨论复合膜修饰电极的动力学过程：采用扫描电镜( s e m ) 、组外 光谱( f r - i r ) 、x 一射线( x r d ) 、x 一射线光电子能谱( x p s ) 、紫步卜司：见光谱( u v - v i s ) 等理化检测手段，对复合膜进行理亿表征。 东北大学硕士学位论文 第二章实验部分 2 1 实验体系 第二章实验部分 电化学实验在自秘电解池中进行，采用三电极体系：碳纤维电极( 电沉积时) 、 p a n i m o o 。复合膜、p a n i 单膜或m o o 、单膜( 电化学检测时) 为：【作电极( 电极面 积为0 3c m - 2 ) ，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极( s c e ) 为参比电极。文中所指电 位均相对饱和甘汞而言，实验均在室温进行。 2 2 实验仪器 表2 1 实验仪器 t a b l e2 1e q u i p m e n t s 奎些太堂堡主茎堡堕叁一 第二章实验部分 2 。4 实验步骤 2 4 1 碳纤维电极预处理 先后用丙酮和蒸馏水反复冲洗碳纤维电极，然后在2 0m o l l - 1h 2 s 0 4 中，以1 0 0 m v s - 1 的扫描速度在一2 o 一2 0 v 电位范围内循环伏安( c v ) 扫描3 圈。 2 4 2 膜的制备 在含1 5 l o - 2m o l l - 1 ( n h 4 ) 6 m 0 7 0 2 4 及0 1m o l - l - 1 a n ，p h 值为6 1 的溶液( 以0 1 m 0 1 l 1 k n 0 3 为支持电解质) 中，在一0 6 v 一1 0 v 电位范围内，以5 0 m v s _ 1 的扫描 速度，c v 扫描3 0 次，在处理后的碳纤维电极上制各p a n i m o o ，复合膜。 p a n i 单膜制备在上述不含( n l 屯) d v l o v c h 4 的溶液中进行，其他制备条件相同。 m o o ，单膜制备在上述不含a n 的溶液中进行，其他制备条件相同。 羔! ! 垄兰翌主鲎苎堡圭 苎三主壅整妻坌 _ _ _ q _ _ _ _ - _ - _ _ _ _ _ - - - _ _ _ - _ _ _ _ _ - _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - 2 4 3 电容性熊测试 ( 1 ) 循环伏安检测 在o 1m o l - l 1 1 h 2 s 0 4 或1 0 m o l l 。1 n a n 0 3 溶液中，在一0 2 0 6 v 和一0 6 0 6 v 电位范围内，以不同扫描速度对p a n i m o o x 复合膜和p a n i 单膜进行c v 检测。 ( 2 ) 恒电流充放电( c p ) 测试 在0 1 m o l l 。h 2 s 0 4 或1 0 m o l 。n a n 0 3 溶液中，在一0 6 0 6 v 和一0 2 0 6 v 电位范围内，对p a n i m o o x 复合膜和p a n i 单膜进行c p 检测。 2 4 4 稳定性测试 在o 1 t o o l l 1 h 2 s 0 4 或1 0 m o l l n a n 0 3 溶液中，分别在一0 6 0 6 v 和一0 2 0 6v 电位范围内，对p a n i m o o x 复合膜进行多圈c v 扫描测试，考察膜的稳定性。 2 4 5 交流阻抗测试 在o 1m o l l - 。h 2 s 0 4 溶液中，在1 0 m h z 1 0 0 k - i z 频率范嗣之问，以振幅为1 0m v 的小幅度币弦波扰动信号对p a n i m o o ；复合膜进行交流阻抗测试分析。鲁金毛细管 尖端疑于距工作电极表面l 2m i n 处，以降低溶液的l r 降。 2 4 6 膜的表征 ( 1 )扫描电镜( s e m ) 采用日本岛津公s s x - 5 5 0 型扫描电子显微镜观测碳纤维、p a n l 及p a n i ，m 0 0 。膜 的表面形貌。 ( 2 ) 红外光潜( f t - i r ) 采用k b r 玉片法，美 雪n i e o l e t 公n - 5 1 0 p f t 型红外光谱仪测定p a n i 及p a n i m o o 。膜 的红外吸收光谱。 ( 3 ) x 一射线衍射( d ) 为了便于检测，将p a n i m o o 。复合膜沉积在i t o 玻璃上( 制备条件同上) ，用荷兰 帕纳科公司p w 3 0 4 0 6 0 型x 一射线衍射仪进行测试。采用c u 凰为辐射源，波长为0 1 5 4 a m ，电压为4 0k v ，电流为4 5m a ，扫描范围1 0 8 0 0 。 东北大学硕士学位论文 第= 章实验部分 ( 4 ) x 一射线光电子能潜( x p s ) 采用英国v g 公n m a r ki i 型电子能谱仪测定p a n i m o o 。复合膜及p a n i 单膜光电子 能谱，以a l 凰射线( 钾= 1 4 8 6 6e v ) 作为辐射源，样品荷电效应用低能电子中和枪 校正，仪器工作真空度为4 1 0 - 7p a 。 ( 5 ) 紫外一可见光谱( u v _ v i s ) 将p a n i 及p a n i m o o x 膜沉积在i t o 玻璃上( 制备条件同上) ，用l a m b d a9 5 0 ：型 紫外可见分光光度计，测定其紫外一可见光谱，扫描范围为1 2 0 0 3 0 0 n l n 。 东北大学硕士学位论文 第三章结果与讨论 第三章结果与讨论 3 1 碳纤维电极蘸处建对膜耕簧的影响 为了考察碳绎维基底对p a n i , 惭o o , 复合膜电沉积的影响，我们在含1 5 1 0 。 m o l l - 1 ( n h 4 ) 6 m o t 0 2 4 、0 1t o o l l - 1 a n 、0 1t