（无机化学专业论文）新型多孔碳材料的制备及其电化学性能研究.pdf

2 010m a s t e r st h e s i s i n s t i t u t i o nc o d e ：10 2 6 9 s t u d e n ti d ：5 1 0 7 0 6 0 6 0 1 8 碱幽一 砌ep r e p a r a t i o nde l e c t r o c h e m i c a l t t o na n ae l e c t r o c t t e m l c a l1h p e r f o r m a n c eo tn o v e lp o r o h sc a r o o n -p 一一 d e p a r t m e n t ： m a j o r ： 丝2 翟堡丝i ( 丝竺丝垂型 r e s e a r c hf i e l d ： 垡绝! 坦垂垡丝型丝垡丝i 垡! 查 s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o ry o n g k u i ts h a n s t u d e n t ： 华东师范大学学位论文原创性声明 iy!1111117lll4lll1llll8tlllil5llll9llul 郑重声明：本人呈交的学位论文新型多孔碳材料的制备及其电化学性能研究， 是在华东师范大学攻读奄声l 尊- i ( 请勾选) 学位期间，在导师的指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表 或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确 说明并表示谢意。 华东师范大学学位论文著作权使用声明 新型多孔碳材料的制备及其电化学性能研究系本人在华东师范大学攻读学位期 间在导师指导下完成的颇博士( 请勾选) 学位论文，本论文的研究成果归华东师范 大学所有。本人同意华东师范大学根据相关规定保留和使用此学位论文，并向主管部门 和相关机构如国家图书馆、中信所和“知网”送交学位论文的印刷版和电子版；允许学 位论文进入华东师范大学图书馆及数据库被查阅、借阅；同意学校将学位论文加入全国 博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和摘要汇编出版，采 用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于( 请勾选) () 1 经华东师范大学相关部门审查核定的“内部”或“涉密 学位论文：i ：， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 ( v ) 2 不保密，适用上述授权。 导师签名本人签名圭幽 加年乡月6 日 王文娟硕士学位论文答辩委员会名单 姓名职称单位备注 殳皂犁敖籀鳝氟帅氟矮 主席 ， 1 昆明引瓤搬辞象惦彘磁 委员 桶帜舀，教援辞袈帕 委员 委员 委员 摘要 为了解决化石燃料所带来的能源供应不足和环境污染问题，储氢、储锂和超 级电容器电极材料的研究受到格外关注。在所有的储能材料中，由于多孔碳材料 具有大量纳米孔道，巨大的比表面积，在吸附、催化、储能、电容等方面潜在巨 大应用价值，是迄今为止最为理想的材料。 经过多年的研究，大批孔径可调，组成可变、孔道形状和排列方式多样化 的多孔碳材料被合成出来。尽管人们已经取得了很多突出的成绩，但是在多孔碳 材料的研究过程中仍然有许多未知和不足需要我们探索和解决。开发简单、经济、 快速生产高质量多孔碳材料的新方法，并不断推进多孔碳材料在电化学领域的应 用仍有大量的工作需要我们去做，这个过程充满了机遇和挑战。 有序介孔碳材料是最近发现的一类新型介孔材料，很多科学家已经对此类材 料进行了大量的表面修饰和改性处理。我们以用有机一有机自组装的方法新合成 出的有序介孔高分子材料f d u 1 4 为基体，在特制的无机盐溶液中原位氧化其介 孔孔道中的三嵌段聚合物，合成了n ，c u 双修饰的功能化的介孔f d u 一1 4 酚醛树 脂和介孔碳材料，其最高比表面积可达4 3 9 m 2 g ，最高孔容达0 3 4 c c g ，最高电 化学储氢量为1 3 0 8 m a h g ，最高储锂量为1 7 0 m a h g 。研究结果表明介孔碳材料 的容量高于介孔酚醛树脂，n ，c u 双修饰后的介孔碳材料的容量高于未被修饰的 介孔碳材料。 我们直接煅烧生物质、报纸和滤纸等废弃物，得到了多孔碳材料，研究表明 所得材料为无序多孔碳材料，具有丰富的纳米孔道，孔道大小不一。这些材料都 具有一定的电化学储氢作用，煅烧玉米茎后所得多孔碳材料是一种较好的双电层 电容电极材料。同时我们研究了k o h 氧化对材料电化学储氢性能的影响，得出 氧化后的材料的储氢性能明显高于未被氧化的，储氢容量最大增幅为6 7 3 。该 合成方法简单，易操作，且实现了废弃物的循环再利用，有利于环境保护。 我们用直接浸渍法合成了f e 掺杂的多孔碳材料，磁滞回线测试表明所合成 材料具有超顺磁性，可以较好地用于染料吸附等领域。作为锂电池的负极材料， 所制的材料的最高放电容量为2 3 4 5 m a h g ，最高电化学储氢容量为1 1 3 3 m a h g ， 且储氢量随着f e 含量的增加而增加。 关键词：多孔碳；电化学储氢；锂离子电池；电容；吸附 a b s t r a c t p o r o u sc a r b o nm a t e r i a l sw i t l l i l i g hs u r f a c ea n dn u m e r o u sn a n o s c a l ep o r e c h a n n e l sa r ea t t r a c t i n gm u c ha t t e n t i o nb e c a u s eo ft h e i ru n i q u ea p p l i c a t i o n si nc a t a l y s i s ， o p t i c s ，e l e c t r i c s ，m a g n e t i s m ，n a n o t e c h n o l o g y ，a n de n e r g ys t o r a g ee ta 1 i th a sb e e na n e wa n da d v a n c i n gi n d u s t r y t os o l v et h ep r e s e n te n e r g ya n de n v i r o n m e n t a lp r o b l e m s c a u s e db yf o s s i lf u e l s ，c o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nh a sb e e np a i dt ot h er e s e a r c h e r so n h y d r o g e na n dl i t h i u ms t o r a g em a t e r i a l sa n ds u p e r c a p a c i t o re l e c t r o d em a t e r i a l s s of a r p o r o u sc a r b o nm a t e r i a li st h ei d e a lm a t e r i a la m o n ga l le n e r g ys t o r a g em a t e r i a l s t h ep o r o u sc o m p o s i t em a t e r i a l sw i t hs e v e r a lf u n c t i o n a la c t i o n sa r ea t t r a c t i n gt h e i n c r e a s i n ga t t e n t i o n v a r s i t i e so fs y n t h e t i ct e c h n i q u e s ，i e s o l - g e l ，h y d r o t h e r m a l ， u l t r a s o n i c ，n a n o c a s t i n g ，c o a t i n g ，g r a f t i n ge ta 1 h a v eb e e nu s e dt op r e p a r ep o r o u s c a r b o nm a t e r i a l sb ys o f t t e m p l a t eo rh a r d t e m p l a t er o u t e h o w e v e lm a n yc h a l l e n g e s a n dd i f f i c u l t i e sn e e dt ob eo v e r c o m ei nt h el a r g e s c a l ep r o d u c t i o na n da p p l i c a t i o no f o r d e r e dm e s o p o r o u sm a t e r i a l s t h es y n t h e t i cm e t h o d sw i t hs i m p l e ，f a s t ，i n e x p e n s i v e a n de n v i r o n m e n t a l f r i e n d l yp r o p e r t i e sm u s tb ed e v e l o p e dt oo b t a i nt h ep o r o u sc a r b o n m a t e r i a l sw i t hh i g hq u a l i t y , i e h i g ht h e r m a la n d h y d r o t h e r m a ls t a b i l i t y t h ep o t e n t i a l f u n c t i o no ft h ed i f f e r e n tp o r o u sc a r b o nm a t e r i a l ss h o u l db es t u d i e di nd e t a i lf o rt h e i r w i d e l ya p p l i c a t i o ni ne n e r g ys t o r a g ef i e l d o r d e r e dm e s o p o r o u sc a r b o n 、析mh i g hs u r f a c eh a sa l r e a d ya t t r a c t e dm u c h a t t e n t i o nb e c a u s eo ft h e i rn u m e r o u sp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n si nh y d r o g e ns t o r a g e ， m a c r o m o l e c u l ec a t a l y t i cr e a c t i o na n de l e c t r o d em a t e r i a l m a n ys u r f a c em o d i f i c a t i o n s a n dt r e a t m e n t sh a v eb e e nd o n et op o r o u sc a r b o nm a t e r i a l s w eu s ef d u - 14w h i c hi s n e w l ys y n t h e s i z e db yo r g a n i c o r g a n i cs e l f - a s s e m b l ym e t h o da st h em a t r i x w e o b t a i n e dna n dc uc o o p e r a t i v e l yf u n c t i o n a l i z e dm e s o p o r o u sr e s i na n dc a r b o n m a t e r i a l sw i md i s c o n t i n u o u sc u b i cs t r u c t u r ei nas o r to f s p e c i a li n o r g a n i cs o l u t i o n t h e i rh i g h e s ts u r f a c ea r e ai s4 3 9m 2 ga n dh i g h e s tp o r ev o l u m ei s0 3 4 e c g n e l l i 曲e s th y d r o g e na n dl i t h i u ms t o r a g ea r er e s p e c t i v e l y13 0 8m a h ga n d17 0m a h g t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec a p a c i t yo fm e s o p o r o u sc a r b o ni s h i g h e rt h a nt h e m e s o p o r o u sr e s i n a n da l s ot h ec a p a c i t yo fm e s o p o r o u sc a r b o nw h i c hi sm o d i f i e db y n na n dc ui sh i g h e rt h a nt h eo n e sw h i c ha l en o t i nc h a p t e r3 ，s e v e r a lk i n d so fp o r o u sc a r b o nw e r ed i r e c t l ys y n t h e s i z e db y c a l c i n i n gp a p e ra n db i o m a s se t c a th i g ht e m p e r a t u r e x r da n dt e m i n d i c a t e dt h a t t h e s em a t e r i a l sa l ed i s o r d e r e dp o r o u sc a r b o nm a t e r i a l sw i t hm a n yn a n o c h a n n e l so f d i f f e r e n ts i z e s t h e yh a v et h ea b i l i t yo fe l e c t r o c h e m i c a lh y d r o g e ns t o r a g e a n dt h e p o r o u sc a r b o nm a t e r i a lm a d eb yt o a s t i n gc o r ns t e mm a yb eag o o de l e c t r o d em a t e r i a l o fd o u b l el a y e rc a p a c i t a n c e i no r d e rt of u r t h e ri m p r o v et h eh y d r o g e ns t o r a g eo ft h e p o r o u sc a r b o nm a t e r i a l s , k o ha c t i v a t i o no fp o r o u sc a r b o nw a ss t u d i e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h eh y d r o g e nc a p a c i t i e so fm a t e r i a l sw h i c hh a v eb e e na c t i v a t e db yk o h a l eo b v i o u s l yh i g h e rt h a nt h o s ew h i c hh a v e n t t h eb i g g e s ti n c r e a s ei s6 7 3 t h i s m e t h o di ss i m p l e ，f a s t ，l o s t - c a s t ，e n v i r o n m e n t a l l ya n di sp r o p i t i o u st oi n d u s t r i a l i z a t i o n i nc h a p t e r4 ，w ep r e p a r e dp o r o u sc a r b o nm a t e r i a l sw i t hf ed o p e du s i n gs t r a i g h t d i p p i n g p r o c e s s t 1 1 e y a l e g o o da d s o r b i n g m a t e r i a lb e c a u s eo ft h e i r s u p e r p a l a m a g e t i s m t h e i rh i g h e s th y d r o g e na n dl i t h i u mc a p a c i t i e sa l er e s p e c t i v e l y 1 13 3 m a h ga n d2 3 4 5 m a h g a n da st h ec o n t e n t so ff ei n c r e a s e ，t h eh y d r o g e n c a p a c i t i e si n c r e a s e k e y w o r d s ：p o r o u sc a r b o n ；e l e c t r o c h e m i c a lh y d r o g e ns t o r a g e ；l i t h i u m i o nb a t t e r y ； c a p a c i t a n c e ：a d s o r p t i o n l 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章文献综述1 1 1 多孔碳材料概述一l 1 2 多孔碳材料的制备方法1 1 2 1 传统方法1 1 2 2 硬模板法3 1 3 多孔碳材料的应用6 1 4 多孔碳材料在电化学中的应用8 1 4 1 电化学储氢：8 1 4 2 电化学储锂1 1 1 4 3 超级电容器1 2 1 5 本文立题思路及主要研究内容1 3 参考文献1 4 第二章原位法合成氮铜双修饰的介孔有机高分子材料或碳材料1 8 2 1 引言1 8 2 2 实验部分1 9 2 2 1 试剂1 9 2 2 2 原位法合成氮铜双修饰的介孔有机高分子材料或碳材料2 0 2 2 3 电化学储氢实验2 0 2 2 4 材料储锂性能测试2 l 2 2 5 测试表征2 2 2 3 结果与讨论2 2 2 3 1 材料的x r d 表征结果2 2 2 3 2 材料的红外( f t - i r ) 表征结果2 4 2 3 3 元素分析结果2 5 2 3 4 热重( t g a ) 表征结果2 6 2 3 5x 一射线光电子能谱( x p s ) 表征结果2 7 2 3 6 材料的t e m 表征结果2 7 2 - 3 7n 2 吸附脱附表征结果3 0 2 3 8 电化学储氢性能测试结果3 0 2 3 9 储锂性能测试结果3 2 2 4 本章结论3 4 参考文献3 5 第三章一步煅烧废弃物制得多孔碳材料38 3 1 引言3 8 3 2 实验部分3 8 3 2 1 试剂3 8 3 2 2 多孔碳材料的合成3 9 3 2 3 多孔碳材料的活化3 9 3 2 4 电化学储氢实验4 0 3 2 5 电化学电容性能测试4 0 3 2 6 测试表征4 0 3 3 结果与讨论4 0 3 3 1 材料的x r d 表征结果4 l 3 3 2t e m 表征结果。4 2 3 3 3 元素分析表征结果4 2 3 3 4 电化学电容性能。4 2 3 3 5 电化学储氢性能测试结果。4 4 3 3 6k o h 活化对材料的电化学储氢性能的影响4 6 3 4 本章结论4 8 参考文献4 9 第四章浸渍法合成铁修饰的超顺磁性多孔碳材料5 0 4 1 引言5 0 4 2 实验部分5 l 4 2 1 试剂5 l 4 2 2 超顺磁性多孔碳材料的合成5 2 4 2 3 氧化铜负载的介孔碳材料的制备5 2 4 2 4 电化学储氢实验5 3 4 2 5 材料储锂性能测试5 3 4 2 6 超顺磁性多孔碳材料对有机溶剂碱性品红的吸附实验5 4 4 2 7 测试表征5 4 4 3 结果与讨论5 5 4 3 1x r d 测试结果5 5 4 。3 2 电子能谱( e d s ) 分析结果5 6 4 3 3t e m 测试结果5 7 4 3 4 元素分析结果5 8 4 3 5 磁滞回线测试5 8 4 3 6 样品滤纸2 0 对碱性品红的吸附5 9 4 3 7 电化学储氢测试结果5 9 4 3 8 储锂性能测试结果6 l 4 4 本章结论6 2 参考文献6 3 第五章结论6 5 附录：硕士期间完成的论文6 6 致谢6 7 华东师范大学申请硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 多孔碳材料概述 多孔材料是2 0 世纪发展起来的崭新材料体系，它包括金属多孔材料( 即常说 的泡沫金属) 和非金属多孔材料( 如泡沫塑料、陶瓷多孔材料、碳多孔材料和多孔 玻璃等) 。其显著特点是具有规则排列、大小可调的孔道结构及高的比表面积和 大的吸附容量，在大分子催化、吸附与分离、纳米材料组装及生物化学等众多领 域具有广泛的应用前景。 多孔碳是一种多孔性含碳物质，具有高度发达的孔隙结构，大的比表面积。 在各类多孔材料中，碳材料由于在大分子吸附、燃料电池、电催化、储氢以及光 子晶体、双电层电容等方面展现出良好的应用前景【1 。5 1 ，已引起人们的重视。传 统的活性炭，活性碳纤维，介孔碳等都属于多孔碳的范畴。多孔碳的孔结构，是 指由不同大小的单一粒了或由其聚集构成的二次结构组成的超微粒了围绕而成 的孔喇6 1 。其孔径分布较宽广，根据国际纯粹与应用化学联合会( i u p a c ) 对孔 径的分类 7 1 ，多孔材料可分为大孔材料( d 5 0n m ) 、介孔材料( 2 d 5 0 n m ) 署f l 微孔 材料( d 2 n m ) 。绝大多数的多孔碳的孔径都在2 n m 以下，因而属于微孔 ( m i c r o p o r o u s ) 材料。这类材料由天然或合成前驱体经过碳化然后再活化得到，它 们的微孔特性可以在吸附分离和小分子催化反应等方面得到良好应用【8 】。在另外 一些应用领域，比如大分子( 如维生素、染料、糊精等) 的吸附、色谱分离、电 化学双层电容和储能等，碳材料同样有重要的应用价值，但其前提是碳材料的孔 道尺寸必须在介孔范围之内【9 14 1 ，因此近几年很多人致力于介孔碳材料的合成研 究。 1 2 多孔碳材料的制备方法 1 2 1 传统方法 多孔碳材料的合成方法有很多种，传统的合成方法有：1 ) 化学活化法，物 理活化法以及物理化学活化法；2 ) 用金属盐或金属有机化合物催化活化碳前驱 体；3 ) 在超临界干燥条件下碳化有机气凝胶；4 ) 铸型碳化法。 ( 1 ) 传统活化法 传统活化法主要有化学活化法，物理活化法以及物理化学活化法。 l 华东师范大学申请硕士学位论文 物理活化通常采用氧化性气体( 如水蒸气、c 0 2 、空气、0 2 等) 为活化剂， 使碳材料中的碳原予部分气化，在碳材料内部形成新孔或者使原来的孔扩大，从 而形成发达的孔隙结构【l5 1 。例如在水蒸气活化法制备多孔碳的过程中，水蒸气 和炽热的碳接触时将发生水煤反应而消耗碳材料中的无定形碳，从而形成大量的 孔洞，同时反应巾生成的c 0 2 也可以与碳反应而选择性地消耗无定形碳。 化学活化的机理较为复杂，一般认为化学药品影响热解过程，或与碳原子反 应而形成发达的孔结构。化学活化常用的活化剂分为酸性活化剂、碱性活化剂和 盐类活化剂三种。碱性活化剂中k o h 活化法应用最为广泛，科研工作者在这方 面做了大量研究工俐1 6 ，1 7 1 。大量实验表明在k o h 活化法制备多孔碳的产物巾含 有大量的k 2 c 0 3 和少量未反应的k o h 的分解产物k 2 0 ，并且活化过程中流出的气 体富含h 2 ，并含有少量的c 0 2 和c o ，因此一般认为使用k o h 活化法制备多孔碳 的过程巾主要以k o h 与无定形碳发生选择性反应生成k 2 c 0 3 的方式消耗碳，同时 在碳材料中形成大量的孔洞。酸类活化剂中最常用的是h 3 p 0 4 ，其活化的优点是 效率高、活化能力强。l a i n e 等【l8 】在i ? j , h 3 p 0 4 为活化剂对椰壳进行活化时，发现 4 5 0 时活化效果最佳；随h 3 p 0 4 含量的增大，多孔碳比表面积增大；活性表面 有很多含氧基团，使其酸性很强( p h 3 ) ，特别适于氢气存储。z n c l 2 和k 2 c 0 3 是化学活化中常用盐类活化剂。在热解过程巾，z n c l 2 起脱水作用，有助于热解 反应，降低焦油的生成，碳化过程中通过缩聚反应进行芳构化，形成具有丰富微 孔的乱层石墨微晶结构【l9 1 。锌原子直径大，在活化后洗出碳内的盐，可产生出 较多微孔体积，因此z n c l 2 活化得到的多孔碳具有较高微孔体积。总的来说，化 学活化时间较短，得到的多孔碳性能优良，但是后续处理工艺复杂。 化学物理活化法，就是将化学活化法和物理活化法结合起来制备特殊孔隙分 布的多孔碳。首先在多孔碳材料巾加入一定数量的化学药品( 即添加剂) ，然后 加工成型，再经过碳化和气体活化，制备出具有特殊性能的多孔碳材料。通常的 添加剂有：f e s 0 4 、c u o 、n a o h 、n a 2 c 0 3 等。另外，催化物理活化是对物理活 化的进一步改进，添加催化剂能够有效提高反应速度，但同时也会对孔结构产生 不同的影响。 ( 2 ) 催化活化法 催化活化法通常是在碳材料中添加金属化合物，用来增加碳材料内部表面活 性点。活化时，包含有金属的纳米颗粒在碳基体中发生迁移，从而使微孔扩充为 介孔，或金属材料周围的碳原子优先发生氧化作用在碳材料中形成介孔。t a i m a i 2 华东师范大学申请硕士学位论文 等【6 】利用稀土金属有机化合物作为添加剂，以石油沥青为原料，制得了介孔率高 的多孔碳。t o m i t a 等研究了n i 颗粒对煤气化反应的催化作用，在19 8 5 年他们发现 载n i 的煤炭部分气化，炭中出现1 0 n m 左右的介孔。 ( 3 ) 有机气凝胶碳化法 有机气凝胶法碳化法主要是通过控制碳的前驱物凝胶化前的结构来控制碳 化后孔径。凝胶形成字间三维网状结构，溶剂填充在孔隙结构中，去除溶剂再碳 化，就形成多孔结构的碳材料，又称为碳气凝胶。为了保持溶胶的网状结构和在 干燥过程中使其收缩最小，凝胶通常采用c 0 2 超临界干燥去除凝胶中的液相成 分，生成的有机气凝胶在1 0 0 0 ( 2 碳化，即得到了多孔碳气凝胶。h a n z a w a 和 k a n e k o 2 0 1 在9 0 0 * ( 2 时通c 0 2 将碳气凝胶活化，将微孔引入介孔碳，得到兼具微孔 和介孔，比表面积达2 6 0 0 m 2 g 的多孔碳，而且碳气凝胶的骨架结构并没有遭到严 重的破坏。 ( 4 ) 铸型碳化法 铸型碳化法是由两种聚合物( 一种是热处理后转变成碳的碳前驱体的聚合 物，另外一种是通过加热脱去形成孔洞的聚合物) 以物理或化学方法混合成型。 在碳化阶段，形成气体的混合物消失，在碳前驱体中留下了孔隙，孔隙的容量用 两乖f 聚合物的混合比例控制，而孔隙的大小和形状则由聚合物混合状态控制。 o z a k i 等【2 1 】将酚醛树脂和聚丁烯丁酯在甲醇中以1 ：l 的比例混合，经9 0 0 * ( 2 碳化， 得到了介孔碳材料，实验证明聚丁烯丁酯有利于4 n m 左右介孔的生成。混合聚合 物的相分离结构在从纳米到微米范围内的微观尺寸是可以控制的，而且在不稳定 聚合物的加入量较大时，不需要活化过程即可得到介孔发达的多孔碳，在制备多 孔碳材料方面具有很好的应用前景。 1 2 2 硬模板法 尽管已经用上面提到的传统方法合成了很多多孔碳材料，但是规则孔道的多 孔碳材料的合成还是非常具有挑战性的。在过去的十年中，许多种类的硬无机模 板都被尝试用来合成具有规则孔道的碳材料。k n o x 和他的合作者开创了模板法 合成多孔碳材料【2 2 1 。自此以后，大量具有规则孔道结构的微孔、介孔和大孔碳 材料被用各种各样的无机模板合成。一般地，模板法合成碳材料的过程如下：( 1 ) 碳前驱体的合成；( 2 ) 无机模板的碳化；( 3 ) 无机模板的去除。各种各样的无 3 华东师范大学申请硕士学位论文 机材料，包括硅纳米粒子、沸石、阳极氧化铝薄膜和介孔硅材料都被用来作为模 板。广泛地讲，模板法合成多孔碳可以分为两类：第一种方法是先将无机模板如 硅纳米粒子嵌入碳的前驱体中，碳化然后去除模板，产生具有独立的由模板控制 孔结构的多孔碳材料。第二种方法是在合成模板的过程中引入碳的前驱体，碳化， 然后去除模板，产生具有互相连接的孔结构的多孔碳材料。 下面将按照所得多孔碳孔径大小的不同，分别介绍硬模板法合成微孔碳、 介孔碳和大孔碳的情况。 ( 1 ) 微孔碳 沸石分予筛是一类具有均一、有序微孔结构的铝硅酸盐材料，具有很高的热 稳定性，不同制备条件下得到的沸石材料的孔径不同【2 3 1 ，由于沸石的孔壁往往都 在l n m 以下，因此可以作为无机模板来合成多孔碳材料。以不同类型的沸石为模 板，控制反应条件，可以制备出多种比表面积高、孔径分布均一的有序微孔碳材 料。 1 9 9 7 年k y o t a n i 等 2 4 1 在前期工作的基础上，以y 型沸石为模板，丙烯腈( a c ) 和糠醇( f a ) 为碳源，第一次提出用该方法制备多孔碳不需要任何气体或化学 活化，并且证明了产品是在沸石孔道中合成的，得到的碳的比表面积高达2 0 0 0 m 2 儋。随后，该研究小组又尝试用其他具有规则孔道结构的模板，并成功合成了 具有三维规则结构的微孔碳1 5 也7 1 ，发现该方法合成的有序微孔碳的比表面积和孔 容分别达1 9 1 0 m 2 g 和2 1 e m 3 g 。在早期，还有其他一些小组做了类似的工作，比 女h j o h n s o n 等【2 8 】和m i r a s o 等【2 9 1 。最近，其他研究小组以h y 型沸石【3 0 1 ，e m c 2 型沸 石【3 1 1 以及p 型沸石【3 2 1 为模板，都分别合成出了具有三维有序孔道结构的微孔碳材 料，其中m o k a y a d x 组还将这种具有有序微孔结构的碳材料应用到氢气储存中。 图1 1 利用y 型沸石合成有序微孔碳示意图 ( 2 ) 介孔碳 在过去近十年的时间里，介孔碳材料的合成得到了突飞猛进的发展【3 3 1 ，介 4 华东师范大学申请硕士学位论文 孔碳材料在包含大分子的应用中很重要，例如染料吸附、催化剂负载和作为生物 传感器的电极。 1 9 9 2 年，m o b i l 公司的研究人员报道了介孔m 4 1 s 硅材料的合成方法，该方法 是在表面活性剂的自组装中实现硅前躯体的溶胶凝胶聚合【3 4 , 3 5 】。这种硅材料的孔 结构和容积能够通过改变实验条件，例如硅前驱体与表面活性剂结合的速率或者 表面活性剂链的长度等来改变。m 4 1 s 系列硅基介孔分子筛的合成引发了很多具 有各种各样孔结构的介孔硅材料的合成，这些介孔硅材料使用各种各样的有机结 构导向剂，包括中性的胺基表面活性剂 3 6 , 3 7 】、烷基表面活性剂删和三嵌段聚合物 【3 9 】。这些介孔硅材料具有规整的孔道结构和大的比表面积。 介孔硅材料已经被成功地用于合成介孔碳材料的模板。韩国的r y o o 课题组1 4 川 和h y e o n 课题组【4 1 】都利用m c m 4 8 硅材料作为模板成功合成了介孔碳材料。作为 碳的前驱体的蔗糖或原位聚合而成的酚醛树脂进入到模板m c m 4 8 的三维相连 的孔道结构中，随后碳化，去除模板即得到具有三维相连孔道结构的介孔碳材料。 以m c m 4 8 为模板，r y o o 课题组以蔗糖作为碳源合成了介孔碳材料c m k 1 【4 2 j 。 为了提高介孔碳材料的热稳定性和有序性，y u 课题组使用了甲硅烷基化的 m c m 4 8 作为模板，以聚二乙烯基苯作为碳源【4 3 】。根据小角x r d 和t e m 表征， 使用甲硅烷基化的m c m 4 8 作为模板比用纯m c m 一4 8 做模板得到的介孔碳材料显 示出更好的有序孔道结构。 随着以m c m 4 8 硅材料作为模板合成有序介孔碳材料的初次报道，各种各样 的具有不同孔结构的介孔碳材料被用很多种不同的介孔硅材料作为模板合成。例 如， l y e o n 课题组利用六方介孔硅材料h m s 【4 4 】作为模板合成了介孔碳材料 s n u 2 1 4 5 1 。具有有序六方介孔结构的明星分子筛s b a 1 5 被用来合成了标记为 c m k - 3 的介孔碳材料【4 6 。z h a o 等人利用廉价的中间相沥青用熔融浸渍法合成了 具有介孔结构的石墨碳材料【4 7 1 。 除了利用模板合成介孔碳材料以外，人们还发明了直接的经济有效的一步合 成介孔碳材料的方法，z h a o 等【4 8 】人用有机有机自组装的方法，利用三嵌段聚合 物p 1 2 3 为模板，合成了介孔高分子酚醛树脂材料和介孔碳材料f d u 1 4 。l e e 等【4 9 j 第一次以a 1 m c m 4 8 为模板合成具有三维规则结构的介孔碳( 孔径在2 n m 左右) ， 随后他们又以h m s 为模板合成出介孔碳材料【5 0 1 。另外，l u 等对六方管状排列的 多孔碳c m k 5 也做了大量的工作 5 1 , 5 2 】。 ( 3 ) 大孔碳 5 华东师范大学申请硕士学位论文 如前所述，大孔是指孔径大于5 0 n m 的孔，我们将主要由大孔构成的碳材料 称为大孔碳。合成大孑l 碳材料的方法主要有氧化硅颗粒模板法和阳极氧化铝 ( a a o ) 模板法。 球状的亚微米大小的硅粒子已经被用来合成具有核壳结构的大孔碳材料。 z a k h i d o v 等【5 3 】先在表面活性剂作用下制备得到均一尺寸的氧化硅球，然后以此球 为模板合成出大孔碳材料，而且所得大孔碳材料的孔径可以通过改变氧化硅球的 尺寸来得到控制。y u 等【5 4 】报道了具有不同形态的三维有序大孔碳材料的合成， 通过改变碳前驱体聚合过程中酸催化剂位置可以得到不同形貌的大孔碳。 b a u m a n n 课题组1 5 5 j 报道了以聚苯乙烯微球作为模板合成负载有多种纳米金属粒 子( 如c o ，n i 和c u 等) 的大孔碳。 通过在电解池巾对金属铝的电化学电镀可以得到阳极氧化铝( a a o ) 薄膜 5 6 1 。a a o 薄膜的孔道的长度和孔径可以通过改变氧化时间和电流密度来得到控 制。使用a a o 薄膜作为模板，加上各种碳源，碳纳米管已经被成功合成。其合 成方法如图1 2 所示【5 7 1 。m a r t i n 课题组【5 8 1 通过沉淀聚丙烯腈在模板a a o 的孔道中， 然后碳化，得到碳纳米管。k y o t a n i j 糕t t 5 9 】用丙烯作为碳源也得到了相同的结 果。最近，该课题组通过两步模板法合成了双轴碳纳米管，其内壁掺入了n 元素， 外壁掺入了b 元素 6 0 , 6 1 1 。 图1 2使用阳极氧化铝作模板合成碳纳米管过程示意图 1 3 多孔碳材料的应用 多孔碳不但具有发达的孔隙结构，而且具有巨大的比表面积，因此具有优 6 华东师范大学申请硕士学位论文 良的吸附性能，它不溶于水和其他大部分溶剂，除了高温下同氧气接触，同臭氧、 氯气、重铬酸盐等强氧化剂反应外，在其他实验条件下都极为稳定，它能在广泛 的p h 值和多种溶剂、高温、高压下使用，还能去除放射性物质和吸附有害液体 和气体。因此，多孔碳被广泛应用于净化、吸附分离、储能和催化等领域。 多孔碳作为具有高比表面积、规则孔道的吸附材料在生产生活的各个领域中 都有十分广泛的应用。以活性炭为例，最初活性炭是作为防毒面具的吸附材料出 现的，随着对活性炭吸附原理的进一步研究，采用新的制备工艺后，活性炭的比 表面积和吸附能力都得到大幅提高，其应用领域进一步拓宽。作为气相吸附剂， 可以用来除去臭气、对卒气进行净化、回收产品等；作为液相吸附剂，可以用作 水净化剂，吸附水中有害物质和有害离子，还可以作为性能优良的脱色剂，大量 应用于制糖、制酒工业以及其他食品工业中。多孔碳还可以用在大分子吸附领域。 h a r t m a n n 等1 6 2 】将不同结构性质的介孔碳分子筛c m k - 3 应用于c y t o c h r o m ec ( 蛋 白质的一种) 的吸附实验，研究表明c y t o c h r o m ec 这一类蛋白质的吸附能力主要。 取决于介孔的孔容和吸附材料的结构有序性。同时，h a r t m a n n 等1 6 3 j 考察了有序 性的介孔分子筛c m k 1 ，c m k 3 和传统的微孔活性炭在非极性的庚烷和极性的 丁醇溶液中对维他命e 的吸附性能，研究发现在丁醇介质中，拥有较高比表面积 和较大介孔孔容的c m k 3 表现出最高的吸附性能。 由于多孔碳巾无定形炭和石墨炭具有不饱和键，因而具有类似于结晶缺陷的 表现，所以很多情况下多孔碳可以作为催化剂。同时多孔碳具有很高的比表面积 和孔隙率，所以非常适合作为催化剂的载体，提高催化剂的利用率。具有规则结 构的新型多孔碳材料的一个重要应用领域就是作为催化剂的载体。多相催化是一 种界面现象，要求催化剂的活性组分能够分布均匀且具有足够的表面积，这就需 要提高活性组分的分散度，使其处于纳米量级或原予级的分散状态，而由模板法 制备得到的新型多孔碳材料的孔道具有能够使填充在其中的活性组分均匀分散 的能力，从而比常规的碳负