（物理化学专业论文）“分子光开关”钌配合物dna键合及光谱性质理论研究.pdf

摘要 摘要 近2 d 多年来，由于过渡金属钌多吡啶类配合物具有独特的d n a 键合能力、 良好的电化学、光化学、光物理性能和丰富的谱学性质，在d n a 分子光开关、 d n a 结构探针、d n a 介导的电荷转移、d n a 足迹试剂、d n a 断裂试剂及抗癌 药等方面有着广泛的应用，在国际生物无机化学、材料化学、物理化学与化学物 理，及理论化学等学科与交叉学科中引起了巨大关注，成为十分活跃的前沿与交 叉研究领域。特烈是d n a - 分子光开关钌配合扬的发现，引起了人们更大的兴趣。 这些配合物在水中没有荧光发射，但在d n a 水溶液中却具有强烈的荧光发射， 因此这些配合物称为d n a - 分子光开关配合物。众所周知， r u ( p h e a ) 2 d p p z 2 + 和 【r u ( b p y ) 2 d p p z z + ( p h e n = l ，1 0 一p h e n a n t h r o l i n e ；b p y = 2 , 2 - b i p y r i d i n e ；d p p z = d i p y r i d o 3 , 2 - a ：2 , 3 - e j p h e n a z i n e ) 是现时最广泛认可的优良的d n a 分子光开关配 合物，然而至今这样的d n a 分子光开关配合物仍然相当有限。因此，对这类 分子光开关型钌( i i ) 多吡啶配合物的分子设计或结构修饰以及从理论上披露它们 与d n a 的作用机理、相关性质及调控规律是一项很有意义的研究工作。 本文运用g a u s s i a n 9 8 0 3 量子化学程序包。采用国际上先进的密度泛函 ( d f t ) ，特别是含时密度泛函( t d d f t ) 等量子化学计算方法，在 b 3 l y p l a n l 2 d z 和b 3 l y p 几a n l 2 d z 6 。3l g 水平上，对在d n a 分子光开关” 方面有重要应用前景的五个系列的钌多毗啶类配合物，即 r u ( p h e n ) 2 ( 6 一r - d p p z ) 2 + ( r = - o h ，一n 0 2 ) 和 r u ( p h e n ) 2 ( 7 - r - d p p z ) ”( r = - e c h 3 ) 、 r u ( p h e n ) 2 l ”f l = d p p z , t a p t p ，p h e h a t ) 、 r u ( b p y ) 2 ( p - r - p i p ) ”( r = o h ，- c h j ，一h ，- n o d 、【r u ( b p y ) z l ”( l = o n p i p ， r n p i pa n d p - n p i p ) 和 r u ( b p y ) 2 l 2 + ( l = o h p i p ，m h p i pa n d p h p i p ) 等， 进行理论研究。这篇博士论文主要集中于用d f t 方法计算揭示这些配合物的 d n a 键合作用的倾向( 定性规律) 以及用t d d f t 方法计算、模拟和解释其电 子吸收光谱性质，因为这些d n a 键合倾向及光谱性质与配合物的分子光开关品 性密切相关。 研究内容主要有三个大方面：( 1 ) 该类配合物的d n a - 键合倾向及调控规律。 2 0 0 7 届中山大学博士论文 ( 2 ) 该类配合物的u v 光谱性质的计算、模拟和解释。( 3 ) 溶剂效应对该类配 合物的键合及光谱性质的影响等。其中第一个方面是重点，其研究的具体内容是； ( i ) 取代基对著名的分子光开关配合物 r u ( p h e n ) z ( d p p z ) 】2 + 有关性质的影响。( i i ) 主配体骨架中杂原子n 的调控作用。( i i i ) 以本学院生物无机化学组合成的新型 母体( p i p ) 为基础进行新型d n a 光开关配合物的分子设计或分子结构修饰的理 论研究。所得结论如下： ( 1 ) 一般地说，插入配体上取代基的性质对配合物的前沿分子轨道能量与组 成有重要的影响。在插入配体上引入强的吸电子取代基将有利于配合物最低空轨 道( l u m o ) 或附近空轨道能量的降低，而且有利于配合物的这些轨道的成分在 插入配体上的分布。我们发现，在插入配体( d p p z ) 上引入原子电负性大的取代 基( f ，- n 0 2 ) 确实比引入原子电负性小的取代基( - o h ，c h 3 ) 对配合物与d n a 之间的相互作用有利得多，但我们同时还发现，这样的结构修饰仍然最多只能达 到母体配合物光开关品性的水平，即对d n a 的键合常数相近。这也许是由于在 主配体上引入取代基后增加了主配体插进d n a 碱基对间的位阻因素之故，因此 不能明显地改善其“分子光开关”的品性。 ( 2 ) 插入配体的共轭面积是影响配合物与d n a 的7 c 7 c 相互作用的重要因 素。虽然增加插入配体的共轭面积在一些情况下可以改善配合物与d n a 的相互 作用，但我们发现，在插入配体d p p z 的基础上，通过增加共轭苯环使插入配体 共轭平面的面积增大的设计( t a p t p ) 并不能有效地改善配合物与d n a 的键合常 数；相反，在d p p z 上增加插入配体共轭环，反而使配合物与d n a 的键合常数 明显减少，因为伴随着c 、h 成分( = c l - l - ) 的增加，配合物的l u m o ( l u m o + x ) 的能量明显升高。在插入配体的骨架上引进电负性较大的杂原子n ，可使配合物 的l u m o 降低，实现杂原子对如的一定的调控作用。 ( 3 ) 以p i p 为插入配体的结构修饰得到了一些重要规律。通过对p i p 结构修 饰所缛到的该系列配合物系统的理论研究，进一步表明引进不同电子性质及结构 的取代基以及不同的取代位置对分子光开关品性的影响很大。具体规律如下：( i ) i i 摘要 强的吸电子取代基的引入一般有利于增大该类配合物与d n a 的键合常数，因为 它们的取代可导致配合物的l u m o ( 和l u m o + x ) 能量的明显降低。( i i ) 引入 取代基( - o h ) 导致分子内氢键形成进而导致插入配体( 主配体) 共轭面积的增 大以及配合物l u m o ( 和l u m o ) 能量的明显降低，可大大改善配合物与d n a 的键合常数。( i i i ) 在主配体母体上引入取代基时位阻效应也是要考虑的因素。( 4 ) 综合这些单功能( 取代基) 调控的规律，可提出( - n 0 2 ) 和( - o h ) 双功能调控 的该类型配合物的分子设计或结构修饰思路，如配合物【r u ( b p y ) 2 ( h n o i p ) 】”等， 该工作仍在进行中。 ( 4 ) 用t d d f t 方法对分子光开关型钌( i i ) 多吡啶类配合物光谱研究的结果 ( a ) 含时d f t ( t d d f t ) 方法可用于分子光开关型钌多毗啶类配合物的光 谱计算和模拟。在b 3 l y p l a r i l 2 d z 方法与基组水平上( 或基组方面的小变动) 可得这些配合物在真空或在水溶液条件下与实验较好符合的结果。 ( b ) 这类配合物的u v - v i s 光谱在4 0 0 - - 5 5 0n n l 闻所测验定的强而宽的实验 谱带可被本计算进一步在理论上指定为m l c t 性质，而且主要是金属r u 的d 轨道向主配体( l ) 上的7 【轨道的跃迁。另外在最紫外的一端实验得到的最强 而狭窄的谱带( 2 9 0 3 l oi l n l ) 具有典型的1 l l c t ( 或1 l l ) 性质。这两个光谱之 间尚有一两个实验上可检测的谱带，属1 m l c t 与1 l l c t 相混杂的谱带。 ( c ) 这类配合物在真空和在水溶液条件下的u v v i s 光谱的计算结果都能较 好的指认实验光谱的1 m l c t 和1 l l c t 性质。然而，溶剂效应在模拟光谱的精度 及光谱跃迁的细节上起到重要作用。考虑溶剂效应的计算结果能更加精确地模拟 及更加细致地解释这类配合物的实验光谱。 ( d ) 虽然最近对t d d f t 计算具有长距离电荷转移性质的化合物的激发态 及其光谱存在着严重争议，因为t d d f t 采用了近似的交换相关函数( x c ) 。然 而我们的计算实践表明，对r u ( ) 多吡啶配合物的光谱计算的结果却是相当成功 的，这也许是我们的体系强光谱跃迂所对应的轨道重叠性好以及其电荷转移的距 离并非很长之故。 本工作采用密度泛函理论( d f t ) 方法，进行分子光开关型钌( i i ) 多吡啶类 u l 2 0 0 7 届中山大学博士论文李俊 配合物的d n a 键合及光谱性质的研究，获得了一些重要的作为d n a 分子光开 关的钌配合物的d n a 键合倾向( 定性规律) 及调控规律，特别是基于p i p 为插 入母体的分子设计或结构修饰。此外，采用含时密度泛i 蚤i ( t d d f t ) 等先进方法对 该类配合物的u v 可见吸收光谱等进行计算、模拟和解释，得到与实验较好符合 的结果。这些研究结果为钉( i i ) 多吡啶类配合物的功能分子设计、有关性质及作 用机理分析提供重要的理论指导，并为目前国际热点的t d d f t 方法应用于计算 有关电荷转移激发态化合物方面的讨论，提供一定的计算数据材料和观点，是本 论文主要的创新点。 关键词：钌( ) 配合物；分子光开关；d n a b i n d i n g ：d f t ；t d d f t i v a b s t r a c t t h e o r e t i c a ls t u d i e so nt h ed n a b i n d i n ga n ds p e c t r a lp r o p e r t i e s o f m o l e c u l a r l i g h ts w i t c h r u ( i i ) c o m p l e x e s n a m e ：j u n l i m a j o r ：p h y s i c a lc h e m i s t r y s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rk a n g c h e n gz h e n g a b s t r a c t d u r i n gt h el a s t t w od e c a d e s ，t h er u ( 1 1 ) p o l y p y r i d y l - t y p e c o m p l e x e s h a v e t r e m e n d o u sa p p l i c a t i o n so fd n a - m o l e c u l a r “l i g h ts w i t c h e s ，d n as t r u c t u r ep r o b e s ， d n am e d i a t e de l e c t r o n - t r a n s f e rc o m p o u n d s ，d n af o o t p r i n t i n g r e a g e n t s ， d n a - p h o t o c l e a v a g er e a g e n t sa n da n t i c a n c e rd r u g s ，e i 昭，d u et o t h e i rp a r t i c u l a r d n a - b i n d i n ga f f i n i t i e s ，a n de x c e l l e n te l e c t r o c h e m i c a l ，p h o t o c h e m i c a l ，p h o t o p h y s i c a l p r o p e r t i e sa sw e l la sa b u n d a n ts p e c t r a li n f o r m a t i o n t h e yh a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l e a t t e n t i o ni nt h ef i e l d so fi n t e r n a t i o n a lb i o i n o r g a n i cc h e m i s t r y , m a t e r i a lc h e m i s t r y , p h y s i c a lc h e m i s t r ya n dc h e m i c a lp h y s i c s a sw e l la st h e o r e t i c a lc h e m i s t r y , s 0r e c e n t l y t h e yh a v eb e c o m eq u i t e a c t i v es u b j e c t si nt h es c i e n t i f i cf r o n t i e ra n di n t e r c r o s s i n g f i e l d s i np a r t i c u l a r , s c i e n t i s t sa r ev e r yi n t e r e s t e di nd n a l i g h ts w i t c h c o m p l e x e s t h ew e l l k n o w n r u ( p b e n ) z ( d p p z ) 1 2 + a n d r u ( b p y h ( d p p z ) 2 + ( p h e n = l ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n e ；b p y = 2 , 2 一b i p y r i d i n e ；d p p z2d i p y r i d o 3 ，2 - a ：2 , 3 c p h e n a z i n e ) c o m p l e x e sa l et h em o s te x t e n s i v e l ya c c e p t e da n di n v e s t i g a t e dc o m p l e x e s 髂m o l e c u l a r “l i g h ts w i t c h e s f o rd n a , b e c a u s es u c hc o m p l e x e se x h i b i tan e g l i g i b l eb a c k g r o u n d e m i s s i o ni nw a t e rb u te x h i b i ta ni n t e n s el u m i n e s c e n c ei nt h ep r e s e n c eo f d o u b l es t r a n d d n a h o w e v e r , s of a ro n l yaf e ws u c he x c e l l e n tr u ( i i ) c o m p l e x e sa sd n a 一“l i g h t v 2 0 0 7 届中出大学博士论文 s w i t c h e s ”w e r ef o u n d s oi ti sv e r ys i g n i f i c a n tw o r kt 0d e s i g n , m o d i f ya n dd e v e l o p t h i sk i n do fc o m p l e xa sw e l la st h e o r e t i c a l l ye x p l o r et h em e c h a n i s mb e t w e e nt h e m a n dd n a , a sw e l la st h er e l a t e dp r o p e r t i e sa n dc o n t r o lr e g u l a r i t i e s ， h e r e ，t h e o r e t i c a ls t u d i e so nt h es e v e r a ls e r i e s o f r u ( i i ) p o l y p y r i d y l - t y p e c o m p l e x e sa sm o l e c u l a r “l i g h ts w i t c h e s f o rd n a ，i n c l u d i n g r u ( p h e n ) 2 ( 6 一r d p p z ) 2 + ( i t = o h ，n 0 2 ) a n d r u ( p h e n ) 2 ( 7 r - d p p z ) 2 + ( r = f ，一c h 3 ) ， r u ( p h e n ) 2 l 】2 + ( l = d p p z ，t a p t p ，p h e h a t ) ， r u ( b p y ) 2 p r - p i p ) 2 + ( r o h ，c h 3 ，一h ，- n 0 2 ) ， r u ( b p y ) 2 l 2 + ( l = o n p i p ，m n p i pa n dp - n p i p ) a n d r u ( b p y ) 2 e 1 2 + ( l = d h p i p ，m h p i pa n dp - h p i p ) ， h a v eb e e nc a r r i e do u tu s i n gt h ed e n s i t yf u n c t i o nt h e o r y ( d f t ) a n dt i m e d e p e n d e n t d e n s i t y f u n c t i o n t h e o r y ( t d d f t ) m e t h o d s ，a tt h e b 3 l y p l a n l 2 d za n d b 3 l y p l a n l 2 d z 6 31 gl e v e l so ft h e o r y t h i sd o c t o r a ld i s s e r t a t i o ni s m a i n l y f o c u s e do nt h e o r e t i c a l l ye x p l o r i n gt h et r e n d si nd n a - b i n d i n ga f f i n i t i e so ft h es e v e r a l s e r i e so f c o m p l e x e sa sm o l e c u l a r l i g h ts w i t c h e s f o rd n ab yu s i n gt h ed f tm e t h o d ， a sw e l la sc o m p u t i n g , s i m u l a t i n ga n dd i s c u s s i n gt h e i rs p e c t r a lp r o p e r t i e sb yu s i n gt h e t d d f tm e t h o d ，b e c a u s es u c ht r e n d sa n d s p e c t r a lp r o p e r t i e sc l o s e l yr e l a t et o t h e d n a - l i g h ts w i t c h p e r f o r m a n c eo f t h ec o m p l e x e s t h ec o n t e n t si nt h i sw o r ki n c l u d et h et h r e ef i e l d s ：( 1 ) t h e o r e t i c a l l ye x p l o r i n gt h e t r e n d si nd n a b i n d i n ga f f i n i t i e so ft h e s es e r i e so fc o m p l e x e su s i n gt h ed f tm e t h o d ( 2 ) c o m p u t i n g ，s i m u l a t i n ga n de x p l a i n i n gt h eu v - v i ss p e c t r ao ft h e s ec o m p l e x e s u s i n gt h et d d f tm e t h o d ( 3 ) c o n s i d e r i n gt h es o l v e n te f f e c t so nt h ee l e c t r o n i c s t r u c t u r e sa n dt h es p e c t r a lp r o p e r t i e so ft h e s ec o m p l e x e s a m o n gt h e m ，t h ef i r s t f i e l di se m p h a s i s t h e r ea r et h r e ed e t a i l sf o rt h ef i r s tf i e l da sf o l l o w s ：( i ) t h e s u b s t i t u e n te f f e c t so nt h er e l a t e dp r o p e r t i e so fw e l l - k n o w n r u ( p h e n h ( d p p z ) 2 + a s m o l e c u l a r “l i g h ts w i t c h f o rd n a ( i i ) t h ec o n t r o le f f e c t so f s o m eh e t e r o a t o m sf e g na t o m s ) i nt h es k e l e c t o no fi n t e r c a l a t i v el i g a n do ft h ec o m p l e x e s 【r u ( p h e n ) 2 l 。( l = d p p z , t a p t p p h e h a t ) ( i i i ) t h e o r e t i c a ls t u d i e s o nt h ed e s i g no rs t r u c t u r a l m o d i f i c a t i o no fd n a - l i g h t - s w i t e h e o m p l e x e s ，b a s e do nt h en o v e lp a r e n tl i g a n d o i p ) ，w h i c hh a sb e e ns y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e di nt h eb i n - i n o r g a n i cc h e m i c a l r e s e a r c hg r o u po f o a lu n i v e r s i t y t h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n sc a nb ed r a w n ： ( i ) i ng e n e r a l ，t h ep r o p e r t i e so fs u b s t i t u c n t si n t h ei n t e r c a l a t i v el i g a n dp l a y i m p o r t a n tr o l e si na f f e c t i n gt h ee n e r g i e sa n dc o m p o n e n t so fs o m ef r o n t i e rm o l e c u l a r o r b i t a l so f t h ec o m p l e x e s i n d u c i n gs o m es t r o n ge l e c t r o n w i t h d r a w i n gs u b s t i t u e n t so n t h ei n t e r e a l a t i v el i g a r t dw i l lb ea d v a n t a g e o u st ot h ed e c r e a s eo f e n e r g i e so f t h el u m o a n d o rt h en e a r b yu n o c c u p i e do r b i t a l s ( l u m o + x ) a n dt h e i rp o p u l a t i o n so nt h e i n t e r c a l a t i v el i g a n d f o rt h ei n t e r c a l a t i v el i g a n d ( d p p z ) ，w ef i n dt h a ti n t r o d u c i n gs o m e s t r o n ge l e c t r o n w i t h d r a w i n gs u b s t i t u e n t s ( f ，- n o di n t ot h ei n t e r c a l a t i v el i g a n da r e s a l em u c hm o r ea d v a n t a g e o u st ot h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ec o m p l e xa n dd n at h a n i n t r o d u c i n gs o m ee l e c t r o n - p u s h i n gs u b s t i t u e n t s ( - o h ，- c h 3 ) m o r e o v e r , w ea l s of i n d t h a ts u c has t r u c t u r a lm o d i f i c a t i o nc a l ln o to b v i o u s l yi m p r o v et h ed n a - “i i 班s w i t c h p e r f o r m a n c eo ft h i ss e r i e so ft h ec o m p l e x e s ，o ri no t h e rw o r d ，i tc a no n l yr e a c ht h e l e v e lo ft h ep a r e n tc o m p l e x 【r u ( p h e n ) 2 ( d p p z ) ) t h er e a s o nm a yb ea t t r i b u t e dt ot h a t t h es t e r i ch i n d r a n c eo ft h ei n t e r c a l a t i v el i g a n di sc o n c o m i t a n t l yi n c r e a s e dd u et ot h e i n d u c e ds o m eh e a v ya t o m s ( 2 ) mc o n j u g a t e da r e ao fi n t e r c a l a t i v el i g a n di sa l s oa ni m p o r t a n tf a c t o ra f f e c t i n g t h e 兀一兀i n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ec o m p l e xa n dd n a a l t h o u g hi n c r e a s i n gt h e c o n j u g a t e da r e ao f i n t e r c a l a t i v el i g a n de a ri m p r o v et h es t - 靠i n t e r a c t i o ns o m e t i m e s f o r o u rs t u d i e ds y s t e m sb a s e do nd p p za st h ei n t e r c a l a t i v ep a r e n tl i g a n d , w ef i n dt h a t s i m p l yi n c r e a s i n gt h ec o n j u g a t e da r e ao fi n t e r c a l a t i v el i g a n d ( c gt a p t p ) m a yb e i n e f f e c t i v ef o ri m p r o v e m e n to fd n a - b i n d i n ga f f i n i t yo ft h er e s u l t i n gc o m p l e x ；o nt h e c o n t r a r y , s u c has t r u c t u r a lm o d i f i c a t i o nw i l lr e d u c et h ed n a - b i n d i n ga f f i n i t i e s ( k 0o f t h ec o m p l e x e sb e c a u s eo fg o i n gw i t ht h ei n c r e a s ei nt h el u m o ( a n dl u m o + v i t 2 0 0 7 届串山大学博士论文 e n e r g yw h i l ea d d i n gt h e - - c h - c o m p o s i t i o n h o w e v e r , i n t r o d u c i n gs o m eh e t e r o a t o m s ( e g na t o m ) w i t hs t r o n g e re l e c t r o n e g a t i v i t yi n t ot h er i n gs k e l e t o no fi n t e r c a l a t i v e l i g a n di se f f e v t i v e ，b e c a u s ei tm a k e st h ee n e r g i e so ft h el u m o a n dl u m o + xr e d u c e t oac e r t a i ne x t e n t ( 3 ) s o m ei m p o r t a n tr e g u l a r i t i e sh a v eb e e nf o u n df o rt h es t r u c t u r a lm o d i f i c a t i o n b a s e do nt h ei n t e r c a l a t i v el i g a n dp i p ，v i as y s t e m a t i ct h e o r e t i c a l s t u d i e s i tf u r t h e r s h o w st h a tb o t ht h es u b s t i t u t i o n so ft h ed i f f e r e n ts u b s t i t u e n t sa tt h es a m es i t ea n dt h e s a m es u b s t i t u e n ta td i f f e r e n ts i t e sp l a yi m p o r t a n tr o l e s s o m ep a r t i c u l a rr e g u l a r i t i e s a r ep r e s e n t e da sf o l l o w s ：( i ) i n t r o d u c i n gas t r o n ge l e c t r o n - w i t h d r a w i n gs u b s t i t u e n t i n t ot h ei n t e r c a l a t i v el i g a n di s g e n e r a l l ya d v a n t a g e o u st o t h ei n c r e a s ei nt h e d n a b i n d i n ga f f i n i t i e s 凰o ft h ec o m p l e x e s ，b e c a u s es u c has t r u c t u r a lm o d i f i c a t i o n c a nm a k et h ee n e r g i e so ft h el o w e s tu n o c c u p i e do r b i t a l s ( l u m o ) a n dt h en e a r b y ( l u m o + x ) d e c r e a s e ( i i 、i n t r o d u c i n gt h e o hs u b s t i t u e n ti n t ot h ei n t e c a l t i v el i g a n d t of o r ma ni n t r a m o l e c u l a rh y d r o g e n b o n dc a l le n l a r g et h ep l a n a ra r e ao f t h ei n t e e a l t i v e l i g a n da n dc a nr e d u c et h ee n e r g i e so ft h el o w e s tu n o c c u p i e do r b i t a l s ( l u m o ) a n dt h e n e a r b y ( l u m o + x ) ，a n dt h u so b v i o u s l yi m p r o v et h ed n a - b i n d i n ga f f i n i t y ( k oo f t h e c o m p l e x ( i i i ) t h es t e r i ch i n d r a n c eo ft h ei n t e r c a l a t i v el i g a n dd u et ot h ei n t r o d u c t i o no f t h es u b s t i t u e n ts h o u l db ea l s oc o n s i d e r e d ( i v ) s y n t h e t i c a l l yc o n s i d e r i n gt h ea b o v e r e g u l a r i z e sb a s e do ns i n g l ef u n c t i o n a ls u b s t i t u e n t s ，an o v e ld e s i g nt h i n k i n go nt h e m o l e c u l a rd e s i g no rs t r u c t u r a lm o d i f i c a t i o nf o rt h ed n a - i i g h ts w i t c h c o m p l e xm a y b es u g g e s t e d ，i nw h i c ht h et w of u n c t i o n a ls u b s t i t u e n t s ( - n 0 2a n d - o h ) a r ei n t r o d u c e d o n t ot h ed i f f e r e n ts i t e so fp i p ，f o re x a m p l e ，t h ec o m p l e x r u ( b p y ) 2 ( h n o i p ) 2 + ，a n ds o f o r t h s u c has i g n i f i c a n tw o r ki ss t i l li np r o g r e s s ( 4 ) t h er e s e a r c hr e s u l t so nt h es p e c t r a lp r o p e r t i e so fr u ( i i ) p o t y p y r i d y l - t y p e c o m p l e x e s 觞d n a - l i g h t - s w i t c h e s ”b yu s i n gt h et d d f t m e t h o d ( a ) t h eu v - v i ss p e c t r ao fr u ( i i 、p o l y p y r i d y l t y p ec o m p l e x e sa sd n a - l i g h t s w i t c h e s c a nb ec o m p u t e da n dt h e o r e t i c a le x p l a i n e db yu s i n gt h et d d f tm e t h o d v i i i a b s t r a c t m o r e o v 豇 , o u rc o m p u t a t i o n a le x p e r i e n c e ss h o wt h a tt h eb e t t e rr e s u l t si na g r e e m e n t w i mt h e e x p e r i m e n t s c a nb eo b t a i n e df o rt h i sl 【i n do fr u ( i i ) c o m p l e xa t b 3 l y p l a n l 2 d zl e v e l ( o rs o m el i t t l ec h a n g e s 、i l hb a s i ss e t s ) i nv a c u oa n da q u e o u s s o l u t i o n 。 ( b ) t h es t r o n ga n dw i d ee x p e r i m e n t a ls p e c t r ao ft h e s ec o m p l e x e sa tc a 4 0 0 5 0 0r i m _ , c a nb et h e o r e t i c a l l ya s s i g n e dt oas i n g l e tm e t a l t o - l i g a n db a n dt r a n s f e r ( m l c t ) p r o p e r t y , a n dm o r ep a r t i c u l a r l ya s s i g n e dt h et r a n s f e rf r o mt h edo r b i to f m e t a lr ut ot h e 冗o r b i to ft h ei n t e r c a l a t i v el i g a n d i na d d i t i o n , t h es t r o n g e s ta n dv e r y n a r r o we x p e r i m e n t a ls p e c t r ao ft h e s ec o m p l e x e sa tc a2 9 0 31 0n n ln e a rt ot h ee n do f u vc a l lb ew e l lt h e o r e t i c a l l ya s s i g n e dt ot h et y p i c a l1 l l c t ( o r1 l l ) c h a r a c t e r i n a d d i t i o n , t h e r ea l ea l s oo n eo rt w od e t e r m i n a b l eb a n d sb e t w e e na b o v et w ot y p e so f b a n d sw h i c hc 姐b ea s s i g n e dt ot h em i x e d1 m l c ta n d1 l l c tc h a r t e r ( c ) t h ec o m p u t a t i o n a lr e s u l t si nv a c u oa n da q u e o u ss o l u t i o nc