（高分子化学与物理专业论文）β蒎烯n取代马来酰亚胺及马来酸酐自由基共聚合.pdf

中山大学硕士学位论文d 蒎烯与n - 取代马米酰亚胺和马来酸酐自由基共聚台 b 蒎烯n 取代马来酰亚胺及马来酸酐自由基共聚合 专业：高分子化学与物理 硕士生：程庆 指导老师：卢江教授 摘要 1 以t h f 为溶剂，a i b n 为引发剂，在6 0 c 下p 蒎烯肘一苯基马来酰亚胺和b 蒎烯n 一乙基马来酰亚胺能够自由基共聚合。利用f i n e m a n r o s e 法测定b 蒎 烯，n - 苯基马来酰亚胺单体对的竞聚率为：y 口一。= 0 ，。= 1 3 1 ：p 一蒎烯，n - 苯基马来酰亚胺单体对的竞聚率为：y p ，= 0 ，y 。，= 0 7 9 5 。共聚物的h n m r 谱图上出现6 = 5 1 3 6 5 5 3 p p m 吸收峰，cn m r 谱图出现6 = 1 2 5 1 4 0 p p m 吸收峰，表明d - 蒎烯在与n 苯基马来酰亚胺和n 一乙基马来酰亚胺共 聚反应中发生了异构化，形成了特征的环己烯结构。d s c 分析表明，8 蒎烯 n - 苯基马来酰亚胺共聚物中n 一苯基马来酰亚胺含量增加，共聚物的玻璃化 温度升高：b 一蒎烯，n 一乙基马来酰亚胺共聚物中n 乙基马来酰亚胺含量增加， 共聚物的玻璃化温度升高。加入苯基二硫代乙酸异苯丙酯( c p d a ) ，1 3 - 蒎烯 n - 苯基马来酰亚胺和b 蒎烯n 一乙基马来酰亚胺共聚反应表现一定的可控 性，分子量随转化率升高而增大，分子量分布较窄( 1 2 1 3 ) 。1 3 - 蒎烯n 苯 基马来酰甄胺和p - 蒎烯n - 乙基马来酰亚胺共聚反应中加入l e w i s 酸a i e t 2 c 1 ， 没有提高共聚物的交替性。在a 1 e t 2 c i 作用下，b 蒎烯n 苯基马来酰亚胺共 聚反应得到了混合产物，而d 一蒎烯n - 乙基马来酰亚胺共聚反应加快，聚合物 数均分子量从9 9 4 1 升到1 4 2 6 0 。d 一蒎烯小乙基马来酰亚胺共聚反应中，c p d a 和a i e t 2 c i 共同作用，c p d a 作为r a f t 试剂使共聚物的数均分子量从9 9 4 1 降到1 5 7 6 ，分子量分布从1 8 3 变为1 2 1 ，而a i e t 2 c i 没有提高共聚物的交替 一陛。 中山大学硕士学位论文b 一蒎烯与n 一取代马来酰砸胺和马来酸酐自由基共聚合 2 以t h f 为溶剂，a i b n 为引发剂，在6 0 c 下p - 蒎烯马来酸酐能进行1 ：1 的 自由基交替共聚。用f i n e m a n - r o s s 法测出p 一蒎烯，马来酸酐单体对的竞聚率 为，。一，= 0 ，。= 0 。经1 h n m r 分析发现，d - 蒎烯在d 一蒎烯马来酸酐共聚 反应中发生了异构化，生成特征的环己烯结构。如入c p d a 和二硫代苯甲酸 异苯丙酯( c t d b ) 后b 一蒎烯马来酸酐共聚反应表现一定的可控性，数均分 子量从1 5 8 1 1 降到2 1 8 9 ，分子量分布指数由1 5 5 变为1 3 7 。 关键词：d 一蒎烯、n 苯基马来酰亚胺、n 乙基马来酰亚胺、马来酸酐、竞聚率、 r a f t 、a 1 e t 2 c 1 、交替共聚物 i i 中山火学硕士学位论文b 蒎烯与n - 取代马来酰亚胺和马来酸酐自由基共聚合 r a d i c a l c o p o l y 7 m e r i z a t i o n o f p - p i n e n e w i t h n s u b s t i t u t e dm a l e i m i d e sa n dm a l e i c a n h y d r i d e m a jo r ：p o l y m e rc h e m i s t r y a n d p h y s i c s n a m e ：c h e n gq i n g s u p e r v i s o r ：l uj i a n g ( p r o f e s s o r ) a b s 仃a c t t h i sp a p e ri n c l u d e st w o p a r t s ： i nt h ef i r s t p a r t ，t os y n t h e s i z ec o p o l y m e rc o n t a i n e d1 3 - p i n e n eu n i t ，t h e r a d i c a l c o p o l y m e r i z e a t i o n o f 1 3 - p i n e n e w i t h n p h e n y l m a l e i m i d e ( n p m i ) a n d n e t h y l m a l e i m i d e ( n e m i ) w a si n v e s t i g a t e d 。t h ep o l y m e r i z a t i o n sw e r ec a r r i e do u t w i t h2 , 2 - a z o b i s ( i s o b u t y r o n i t r i l e ) ( a i b n ) i nt e t r a h y d r o f u r a n ( t h f ) a t6 0 。c t h e p r o d u c t s o b t a i n e dw e r e a n a l y s i z e db y i hn m rs p e c t r o s c o p ya n d1 3 c n m r s p e c t r o s c o p yi nd e t a i l i na d d i t i o nt ot h es i g n a l so ft h en p m ia n dn e m is e g m e n t s ， t h e r ea p p e a r e dt h ec h a r a c t e r i s t i ca b s o r p t i o nf 1 hn m r ：8 = 5 3 6 - - 5 5 3 p p m ；1 3 cn m r ： 6 2 1 2 5 1 4 0 p p m 、o f t h er e p e a tu n i tg e n e r a t e df r o mt h ea d d i t i o nt ot h ee x o m e t h y l e n e d o u b l eb o n df o l l o w e db yt h er i n go p e n i n go ft h ec y c l o b u t a n eu n i ti n 口- p i n e n e t h e r e a c t i v i t yr a t i o s a r e y i p = 0 l7 p q i = 1 3 1 a n dy 一p = 0 ，yn e m l = 0 7 9 5 ，w h i c h a r e d e t e r m i n e d b yt h e f i n e m a n r o s em e t h o d t h ed s ca n a l y s i sf o rt h e c o p o l y m e r s h o w e dt h a tt h e 殆i n c r e a s e dw i t ha ni n c r e a s ei nt h en p m ia n dn e m ic o n t e n ti nt h e c o p o l y m e r t h ec o p o l y m e r i z a t i o n s w e r ec a r r i e do u ti nt h e p r e s e n c e o fc u m y l p h e n y l d i t h i o a e e t a t e ( c p d a ) ，t h e m o l e c u l a r w e i g h td i s t r i b u t i o n ( m w d s ) o ft h e r e s u l t e dc o p o l y m e r sw e r er e l a t i v e l yn a r r o w ( m w m n = 1 2 1 3 ) ，a n dt h em o l e c u l a r w e i g h ti n c r e a s e dw i t ha l li n c r e a s ei nm o n o m e rc o n v e r s i o n t h ec o p o l y m e r i z a t i o n s w e r ec a r r i e do u ti nt h ep r e s e n c eo fd i e t h y l a l u m i n u m ( i i i ) c h l o r i d e ，t h el e w i sa c i d e n h a n c e dn p m ia n dn e m ic o n t e n ti nt h ec o p o l y m e r i nt h es e c o n dp a r t ，t h er a d i c a lc o p o l y m e r i z e a t i o no f 1 3 - p i n e n ew i t hm a l e i ca n h y d r i d e h i 主些查兰堡兰焦鲨壅q ：堕塑兰堕：墼垡里鲞坠垩壁塑呈查塑蟹旦鱼垄苎墨! 鱼一 ( m a h ) w a si n v e s t i g a t e dw h i c h c a r r i e do u tw i t ha i b ni nt h f a t6 0 。c t h er e a c t i v i t y r a t i o sa r e y 一p = 0 ym m h = 0 。w h i c h a r ed e t e r m i n e db yt h ef i n e m a n r o s em e t h o d a n ds u g g e s t e dt h a tt h ef o r m a t i o no fa l t e r n a t i n gc o p o l y m e r so fp - p i n e n ew i t hm a h t h e r ea p p e a r e dt h ec h a r a c t e r i s t i ca b s o r p t i o n ( 8 = 5 。3 6 5 、5 3 p p m ) o ft h er e p e a tu n i t g e n e r a t e df r o mt h ea d d i t i o nt ot h ee x o m e t h y l e n ed o u b l eb o n df o l l o w e db yt h er i n g o p e n i n g o f t h ec y c l o b u t a n eu n i ti n f l - p i n e n ei nt h e1 h n m rs p e c t r o s c o p yo f c o p o l y m e r t h ec o p o l y m e r i z a t i o ni nt h ep r e s e n c eo fc p d ai si nc o n t r o l l e df a s h i o n ，a n dt h e m w d so f t h er e s u l t e dc o p o l y m e r sw e r er e l a t i v e l yn a r r o w ( m w ，mn = t 3 1 5 ) ，a n d t h em o l e c u l a rw e i g h ti n c r e a s e dw i t ha ni n c r e a s ei nm o n o m e rc o n v e r s i o n k e yw o r d s ：1 3 - p i n e n e ，n p h e n y l m a l e i m i d e ，n e t h y l m a l e i m i d e ，m a l e i ca n h y d r i d e ， r e a c t i v i t yr a t i o ，r a f t , d i e t h y l a l u m i n u m ( 1 1 1 ) c h l o r i d e ，a l t e r n a t i n gc o p o l y m e r 中山大学硕士学位论文1 3 - 蒎烯与n 取代马来酰亚胺和马来酸酐自由基共聚合 1 。自由基交替共聚 前言 两种或两种以上的单体共同参加的聚合反应称作共聚合( c o p o l y m e r i z a t i o n ) ， 所生成的聚合物分子含有两种或多种单体单元，这类聚合物称作共聚物 ( c o p o l y m e r s ) ”j 。按单体单元在共聚物链上的不同排列方式，共聚合可分为无规 共聚、交替共聚、嵌段共聚、接枝共聚四种类型：按反应历程分，加成( 或连锁) 共聚合可分为自由基、阳离子、阴离子、配位络合、电荷转移等类型【2 i 。 共聚合是高分子合成工业中应用最为广泛的一种方法，很多材料是通过共聚 合合成的，同时很多材料的改性也可通过共聚获得的。由于均聚物种类有限，材 料的性能满足不了使用要求；而通过共聚，大分子的结构发生了很大的改变，可 以改进许多性能，如机械强度、弹性、可塑性、柔软性、玻璃化温度、熔点、溶 解性能、表面性能等，而性能改变的程度又与第二、三单体的种类、数量以及排 列方式有关。因此，研究共聚合对高分子合成材料工业具有很重要的意义。 现在，对二元共聚理论研究得较为成熟，工业产品也较多。而三元共聚由于 动力学和组成问题相当复杂，理论上的定量分析较少，有待进一步的完善。但生 产的品种有许多优异的性能，得到了广泛的应用，例如a b s 塑料、乙丙橡胶等。 在共聚反应的研究中发现，某些给电子单体和电子受体能自发聚合，或者由 自由基引发剂、u v 、y 射线引发聚合，得到交替共聚物。例如，电子受体马来 酸酐( m a h ) 、二氧化硫( s 0 2 ) 和给电子单体乙烯基醚或乙烯基硫化物能自发 聚合，得到高分子量的交替共聚物。b a r t l e t t 和n o z a k i 发现b p o 能引发m a h 和 丙烯酸甲酯聚合得到交替共聚物。 1 1 电子转移络合物 给电予体( e l e c t r o nd o n o r , d ) 和电子受体( e l e c t r o n a c c e p t o r , a ) 能形成电荷 转移络合物( c h a r g et r a n s f e rc o m p l e x ，c t c ) 。如果给电子单体和电子受体均含有 c = c 双键，二者形成的c t c 可用下式表示 中山大学硕士学位论文b 蒎烯与n 取代马来酰亚胺和马来酸酐自由基共鐾合 r c hh c x l l + l l r j c hh c x - 或者 d + a k 【d a 1 r c hh c x 卅卜 r c hh c x 式中r 和r 均为给电子基团，如烷基、烷氧基( 一o r ) 等，也可以是r = h ， r = e t 、i p r 、共轭体系等。由于r 和r 给电子和共轭性质，使c = c 键变成给电 子双键，有可能给出部分电荷。x 和x ，可均为吸电子基团如一c n 、o c r ，也 可以是x 一h 、x ，- 一c n 、c = o ，羰基具有强烈的吸电子性质，使c = c 键变成 缺电子双键，有接受电子的倾向。 研究c t c 的方法有紫外光谱、核磁共振和介电性质等方法，络合性能主要 包括络合是否存在，络合常数k ，温度对络合平衡的影响和络合平衡的活化能等。 c t c 的强弱决定了c t c 的聚合行为。如果c t c 的络合程度很弱，它可在自 由基型引发剂引发下发生交替共聚：如果c t c 的络合程度较弱，则它在室温条 件下可进行无催化剂的交替共聚；如果络合程度较强，则进行无催化剂的离子聚 合并得到某一单体的均聚物：如果络合程度非常强，以致于给电子体和电子受体 发生了电子转移，形成可以分离出来的离子络合物。此时这种络合物非常稳定， 不再具有聚合能力i2 1 。 1 2 交替共聚的机理 由于能进行交替共聚的单体的极性差别很大，往往是一种单体带有给电子 基，是给电子体，另一种单体带有吸电子基，是电子受体。二者可以发生静电吸 引，也可以发生电荷转移。而电荷转移可以是增长的自由基和单体之间形成电荷 转移的过渡态，也可以是两种单体之间发生电荷转移形成络合物，然后该络合物 引发、增长。前者简称为自由单体机理，后者简称作络合物机理。 中山大学硕士学位论文8 蒎烯与n 一取代马米酰亚胺和马来酸酐自由基共聚合 自由单体机理的第一种方案是p r i c e ，a l f r e y 于1 9 4 7 年提出的，认为极性单 体可以进行交替共聚，两种单体交替增长速度远大于均聚速度，交替增长速度快 的根源是在增长阶段自由基与单体之间有静电相互作用。另一种观点是w a l l i n g 和m a y o 等提出的，他们根据s t 和m m a 的共聚结果认为，交替增长速度快是 由于增长链自由基和单体之间发生电荷转移，从而使过渡态稳定化。b a r t l e t t 和 n o z a k i 发现在许多交替共聚的体系中，当两种单体混合后会显色，这是由于形 成电荷转移络合物的缘故，由此提出络合物机理。络合物机理认为电荷转移络合 物在增长的自由基上不断的加上去，由于络合物的聚合活性大且络合本身又是 1 ：l 的组成，从而形成了交替共聚物。 随着研究的深入，发现自由单体理论和络合物理论虽然在链增长基本观点上 不一致，但其发展日趋统一，特别是两种单体既能交替共聚又能自聚的共聚体系 的出现，使得两种理论结合，成为自由单体一络合理论1 3j 。 1 3l e w i s 酸存在下的自由基交替共聚 1 9 6 7 年h i r o o k a 和他的同事h 搬道，在e t a l c l 2 作用下合成了丙烯和丙烯腈 的交替共聚物，随后发现在l e w i s 酸的作用下许多乙烯基类单体都能合成交替共 聚物。含有氧、氮等的极性单体能同l e w i s 酸形成强的配位络合物，由于l e 、v i s 酸是电子受体，所以当它与氧或氮配位后可以大大降低c = c 的电子云密度，使 之能给与电子单体( 甚至弱的给电予单体) 进行交替共聚。h i r o o k a 等把这些单 体分为两组，见t a b l e1 。 中山大学硕士学位论文p 蒎烯与n 取代马来酰弧胺和马来醒墅鱼虫茎基窭鱼 t a b l e1 c l a s s i f i c a t i o no fm o n o m e r sa c c o r d i n g t oh i r o o k ae ta 1 【5 a - g r o u p ( d o n o r s ) e t h y l e n e ，p r o p y l e n e ，i s o b u t e n e ，h e x a n e 一1 ，o c t a d e c e n e 一1 ，s t y r e n e ，a m e t h y l s t y r e n e ， b u t a n e 2 ，2 - m e t h y l b u t e n e 一2 ，b u t a d i e n e ，i s o p r e n e ，c y c l o p e n t e n e ，n o r b o r n e n e 一2 ，b m e t h y l s t y r e n e ，t r a n s s t i l b e n e ，d i h y d r o n a p h t h a l e n e ，v i n y lc h l o r i d e ，v i n y la c e t a t e ，v i n y l b e n z o a t e ，v i n y l i d e n ec h l o r i d e ，a l l y lc h l o r i d e ，a l l y la c e t a t e b g r o u p ( a c c e p t o r ) m e t h y la c r y l a t e ，n - b u t y la c r y l a t e ，m e t h y lm e t h a c r y l a t e ，m e t h y la - c h t o r o a c r y l a t e ， n - b u r y l m e t h a c r y l a t e ，m e t h y lc r o t o n a t e ，n b u t y lc r o t o n a t e ，a c r y l o n i t r i l e ， n - c h l o r o a c r y l o n i t r i l e ，m e t h a c r y l o n i t r i l e ，a c r y l i ca c i d ，n - o c t y la c r y l a t e ，a c r y l o y lc h l o r i d e ， n n o c t y l a c r y l a m i d e ，n ，n d i - n - b u t y l a c r y l a m i d e ，m e t h y lv i n y lk e t o n e a 组单体是给电子体，含富电子双键，其e 值小于o 5 ；b 组单体般是含有和 双键共轭的腈基或羰基，它们是受电子体，其e 值较大。极性单体同l e w i s 酸络 合后q ，e 值大大增大，其中e 值的增大是可以从l e w i s 酸的受电子特性预期到 的，其可能也是弱的给电子单体能与配位的极性单体发生交替共聚的主要原因。 在这种情况下，给电子单体和配位的极性单体之间存在着电荷转移相互作用，从 而容易形成c t c ，而这种络合物在交替共聚中起着重要的作用。 2 可逆的加成一断裂一链转移的技术( r e v e r s i b l ea d d i t i o n f r a g m e n t a t i o nc h a i nt r a n s f e r ，r a f t ) 自由基聚合具有宽广的单体选择范围，温和的反应条件，甚至可在水中进行 悬浮或乳液聚合。这些特点决定了其在工业生产中的主导地位。但经典引发剂的 慢引发、快增长，易产生链终止和链转移等现象，导致聚合物相对分子质量和结 构不可控，相对分子质量分布宽。近年来发展起来的“活性”可控自由基聚合技 术，不但可以得到窄分布的聚合产品，而且使得对聚合物分子量的调控和结构的 设计成为可能。因此，活性自由基聚合的研究与开发引起了高分子学术界和工业 4 中山大学硕士学位论文b 蒎烯与n 一取代马来酰亚胺和马来酸酐自由基共聚合 界的高度重视及浓厚兴趣。在其发展早期，该技术只能限制在很窄的单体范围内 并需要特殊的聚合条件，需要在很高的温度下进行【6 。7j 。引发转移终止聚合技术 ( i n i t i a t o r t r a n s f e ra g e n t - t e r m i n a t o r , i n i f e r t e r ) 中使用的二硫化合物需要通过u v 辐射 f 8 i 。最近十几年中，“活性”自由基聚合技术不断得到改善，并且一些新的聚合 技术得到了发展，如1 9 9 3 年g o t 2 e s 等 9 1 报道了m p 0 稳定自由基存在下的可控自 由基聚合，氮氧稳定自由基聚合可以在更适宜的温度下进行，可以聚合除苯乙烯 以外的单体u o 。1 9 9 4 年w a y l a n d 等1 开发了有机金属稳定自由基存在下的可控自 由基聚合，1 9 9 5 年王锦山等”2 1 发现了原子转移自由基聚合，使得更多乙烯基单 体都可以在与传统自由基聚合技术相似的条件下实现可控聚合。 在1 9 9 8 年第3 7 届国际高分子学术讨论会上，澳大利亚的r i z z a r d o 在大会报告 中报告了一种新的活性自由基聚合方法，产生了较大影响，并已申请了专利。即 通过可逆的加成一断裂一链转移的方法，在传统的自由基聚合体系中加入双硫酯 类化合物以实旋活性自由基聚合。 2 ir a f t 反应机理 r a f t 聚合能够成功实现的关键在于找到一种合适的化合物作为链转移剂， 该化合物应该具有高链转移常数和特定的结构。双硫酯类化合物具备以上特点， 可作为r a f t 聚合体系的有效链转移剂。r a f t 聚合工艺就是简单地通过在传统 的自由基聚合中引入一个适当的双硫酯类化合物( z c ( = s ) 一s r ，简称r a f t 试剂) 来实现的。以双硫酯类化合物作为链转移剂的聚合机理如下： 中山人学硕士学位论文b 蒎烯与n 取代马来酰亚胺和马来酸酐鱼垄茎基窭盒 i 竺! ! ! ! 型l p ； 了卜池k - a d d 睁s 丫b 弗丫s 一 ( 1 1 1 ) r e l n i t i a t i o na n dp r o p o g a t i o n r 竺竺堡旦一 了s 飞一神丫8 呻n 一弗丫s 。“。( m ) + s v s r z n i t i a t o r r p 广s s 之 4 r i sar a d i c a lt h a tc a ni n i t i a t er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ；p m ，p na n d p x “p o l y m e r c h a i n s s c h e m e1 m e c h a n i s mo f r a f t p o l y m e r i z a t i o n 8 r a f t 聚合机理包含一个可逆加成一断裂一链转移过程，其中z c ( = s ) - s 一组 分能够高效地提供活性特征，应归功于它们非常高的链转移常数，以保证休眠种 与活性种之间的快速交换。这些r a f t 试剂通过可逆加成一断裂一链转移机理，在 自由基( p n ) 与休眠种之间建立动态平衡而发挥作用，如步骤( i i ) 和( i v ) 。 图中r 是良好的均裂离去基团，生成自由基r 可以再引发聚合。官能团z 的主要作 用是调节r a f t 试剂的活性。 反应通过传统的自由基引发剂引发，女 i a i b n 或b p o 等。反应过程还包括步 骤( i i ) 新产生的自由基与初始链转移试剂之间的预平衡：步骤( i i i ) 再引发和 6 中山大学硕士学位论文8 - 蒎烯与n 一取代马来酰亚胺和马来酸酐自由基共聚合 增长步骤；步骤( i v ) 主加成一断链平衡；步骤( v ) 某些双分子终止反应。 r a f t 聚合的增长步骤包含两个阶段：r a f t 预平衡( i i ) 和主r a f t 平衡( 1 v ) 。 在预平衡中，引发的初始自由基首先对加入的初始r a f t 试剂进行活化，并伴随一 定程度的链增长。而主平衡中链平衡和链增长同时进行。与稳定氮氧自由基聚合 $ f l a t r p 不同的是，在r a f t 中并不存在长寿命的稳定自由基。 2 2r a f t 试剂的选择 澳大利亚的r i z z a r d o 研究小组在1 9 8 8 年曾经报道了以烯丙基硫化物作链转 移剂的加成一断裂自由基聚合，但由于烯丙基硫化物的链转移常数小，而且链转 移反应不可逆，只能在低单体转化率得到端基为碳碳双键的低聚物。此后，他们 发现了具有更高链转移常数的双硫酯类化合物，其结构如下： s l l z c 、s c h 2 p h z = c 6 h 5 z = c h 3 z = s c h 2 p h z 俞 纠 z = o c s f 5 z = z = 0 c 8 h 5 z = o c 2 h 5 z = n ( c 2 h s ) 2 s z a s l - c nz c 、s l c n z = c 6 h 5 z = c h 3 z = s c h 3 z ：a 倒 7 s i i z c s r s p h c 、s r r = c ( c h 3 ) 2 p h r = c ( c h 3 ) 2 c s h 4 c i r = c h ( c h 3 ) p h r = c h 2 p h r = c ( c h 3 ) 2 c n r = c ( c h 3 ) 2 c ( = 0 ) 0 c h 3 r = c ( c h 3 ) ( c n ) c h 2 c h 2 c h 2 0 h 9 。 中山大学硕士学位论文p 蒎烯与n 取代马来酰亚胺塑弓来醒墅旦宣薹鉴鱼 r i z z a r d o 研究小组吣1 4 1 系统研究了分子结构中的基团z 和r 对链转移常数的影 响。发现基团z 对链转移常数的影响顺序是： p h 一s c h 2 p h s m e m e - n - p y r r o l o 一o c 6 f s - n l a c t a m 一o c 6 h 5 一o ( a l k y l 、 - n ( a l k y l ) 2 z 为亲电取代基，特别是氮、氧原子的孤对电子可以和c = s 双键共轭，此时双硫酯 类化合物具有较小的链转移常数，但是当氮、氧原子上有吸电子基团时，会使双 硫酯类化合物的链转移常数增大；z 为给电子基团时，双硫酯类化合物的链转移 常数极大的提高。同样的目的，发现m m a 在6 0 。c 聚合时，r 基团对双硫酯化合 物效率影响顺序是 一c 吲k y l ) 2 c n c ( m c ) 2 a r - c ( m c ) 2 c ( = o ) o ( a l k y l ) - c ( m e ) 2 c ( = o ) n h ( a l k y l ) c ( m e ) 2 c h 2 c ( m e ) 3 = 一c ( m c ) h p h - c ( m e ) 3 一c h 2 p h 空间结构、自由基稳定性和极性对r 基团的离去能力有重要的影响，一般来 说，能生成稳定自由基、亲电和体积大的r 基团是较好的离去基团。总之，基团 z 应是能活化对自由基加成的基团，如芳基、烷基；r 应是活泼的自由基离去基团， 断键后生成的r 能有效地再引发聚合，如异丙苯基、腈基异丙基等。 2 3r a f t 聚合的特点 r a f t 具有明显的活性聚合特征：聚台物相对分子质量正比于消耗单体浓度与 链转移剂初始浓度比值；聚合物数均分子量随转化率线性增加；聚合物具有窄相 对分子质量分布；加入第二单体，得到嵌段共聚物。除此之外，还有如下特点： ( 1 ) 适用于多种单体。除了常见单体外，如丙烯酸、对乙烯苯磺酸钠、甲基丙 烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸胺基乙醑等质子性或酸碱性单体。均可顺利聚合而无需 保护及去保护。十分有利于含特殊官能团烯类单体的聚合。( 2 ) 可避免使用一些 昂贵( 立h t e m p o ，卤代酸酯等) 或难以从聚合产品中除去试剂( 如过渡金属离 中山大学硕士学位论文p 蒎烯与n 取代马来酰亚胺和马米酸酐自由基共聚合 子，联毗啶等) 。( 3 ) 聚合条件温和，可以在较低温度( 6 0 - - 7 0 。c ) 下进行，而 且没有聚合方法的限制，适宜于本体、溶液、乳液、悬浮等聚合【i “。r a f t 也存 在某些方面的问题。首先双硫酯制备工艺复杂，需要多步有机合成，产率亦不是 很理想。其次，存在双基终止，生成死聚物，使产物的分子量分布增大。此外， 在制备嵌段共聚物过程中，需要加入引发剂才能活化反应，这就难免会有后续单 体的均聚副产物产生。 3 本论文的目的和内容 萜烯单体仅具有阳离子聚合活性，且可进行阳离子聚合的其他单体也很有限 ( 主要是乙烯基醚、苯乙烯以及异丁烯等) 。因此通过活性阳离子聚合所能合成 的含萜烯单体的共聚物仍然有限，成功例子如我们已报道的b 蒎烯苯乙烯、t h f 共聚物。尽管通过阳离子活性聚合向自由基活性聚合的转换，合成出更多种类的 含p 蒎烯嵌段、接枝共聚物，然而合成的含b 蒎烯的共聚物种类还是有限。 d 蒎烯是给电子单体，与吸电子单体可能发生自由基共聚合，目前只有关于 b - 蒎烯马来酸酐自由基共聚的零星报道。本论文的主要研究兴趣是开发b 蒎烯 与吸电子单体( n - 取代马来酰亚胺和马来酸酐) 的自由基共聚体系，合成含1 3 蒎烯的共聚物，考察催化剂种类及其配制方法和聚合条件对不同单体对的聚合动 力学、产物组成、分子量及分子量分布的影响规律。 本论文主要内容如下： ( 1 ) 考察p - 蒎烯n - 苯基马来酰亚胺( n 乙基马来酰亚胺) 的自由基共聚反 应，研究原料的组成和共聚物的组成的关系，利用f i n e m a n r o s e 方法测定竞聚 率，分析共聚物的结构和热性能，推测该共聚反应的机理。在自由基共聚反应的 基础上，加入r a f t 试剂。希望实现对该共聚反应的控制。 ( 2 ) 考察p - 蒎烯马来酸酐的自由基共聚反应，研究原料的组成和共聚物的 组成的关系，利用f i n e m a n r o s e 方法测定竞聚率，分析共聚物的结构，确证交 替共聚反应的机理。在自由基交替共聚反应的基础上，利用r a f t 技术，研究 r a f t 试剂的浓度和种类对该共聚反应的影响，在含有d 蒎烯的功能高分子的分 子设计方面做出有益的探索。 9 中山大学硕士学位论文b 。蒎烯与n 取代马来酰胺和马来酸酐自由基共璀鱼 第1 章p 一蒎烯n 一取代马来酰亚胺共聚物的合成 1 1 引言 1 1 1n 取代马来酰亚胺及其衍生物的研究现状 n 取代马来酰亚胺是一类重要的有机化合物，可用于高分子合成、医药原料、 农业化学和染料合成等方面【l 。这类化合物的分子链上具有旺、1 3 - 不饱和酰亚胺 环状结构，能有效地限制分子链的旋转，其聚合物耐热性能高，同时能够防水、 防火、耐辐射，是类新型的高分子耐热改性剂，被广泛应用于航空工业和电器 工业上【t 7 a s i 。 高分子耐热改性剂先后出现了以下几类：( 1 ) a b s 、m b s 、p c 、尼龙等工程 塑料；( 2 ) n 一甲基苯乙烯型高分子耐热改性剂；( 3 ) 马来酸酐型高分子耐热改 性荆；( 4 ) 8 0 年代开始研究的马来酰亚胺型高分子耐热改性剂。与其他耐热改 性剂相比，马来酰亚胺型高分子耐热改性剂能提高耐热程度，具有与各种热塑性 树脂相容性好、无毒、以及热稳定性好等优点，是九十年代颇具代表性的一种能 工业化大生产的高分子耐热改性剂，具有较大的应用价值。 马来酰亚胺及其衍生物都能进行共聚，其均聚物是一种耐热高分子，起始热 失重温度4 9 3 6 7 3 k ，但玻璃化转变温度较高( 一般大于4 2 0 k ) 加工困难，因此 常需与其他单体共聚，然后作为通用塑料的耐热改性剂使用。n 取代马来酰亚胺 与苯乙烯、氯乙烯、( 甲基) 丙烯酸甲酯、n 甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、马来酸 酐等单体的共聚均已有报道1 坩之4 1 。通用塑料具有价廉的特点，但耐热性能较差， 若将这些乙烯基单体与马来酰亚胺型化合物共聚，则可改善其耐热性能2 5 - 2 8 1 。 1 1 21 3 一蒎烯研究现状 松节油的主要成分是a 一蒎烯和d 一蒎烯，其在弗一克催化剂的作用下，经阳 离子聚合可以制备从液体到固体的一系列聚合物。它具有无毒、无臭、耐辐射、 抗结晶性等性能：对氧、热、光比较稳定：对各种合成物质具有良好的相溶性， l o 中山大学硕士学位论文p - 蒎烯与n 取代马来酰弧胺和马来酸酐自由基共聚合 易溶于芳香烃和植物油：耐热性好、耐稀碱、稀酸：增粘性强、电绝缘性优良。 因而广泛应用于橡胶、胶粘剂、压敏胶粘纸带、热熔涂料、油漆、高级油墨、包 装、防锈油，口香胶等工业中。二十一世纪可持续性发展成为人类共同的主 题，随着石油、煤炭和各种矿产等不可再生资源的消耗，以及由此带来的环境恶 化，促使人们不得不重新审视对再生资源的利用。虽然萜烯树脂早己工业化，但 品种单一，应用领域有限，萜烯作为一种天然资源，远远没有实现其潜在的应用 价值。要扭转这种局面，必须加强对蒎烯聚合控制的研究，实现可控活性聚合， 在此基础上合成一系列结构明确、可控、具有良好应用前景的蒎烯精细高分子。 近来，我们利用h c i c e v e 加合物f r i c l 3 ( o i p r ) n b u 4 n c l 催化体系首次成功地实现 了b 一蒎烯的活性阳离子聚合( 可控聚合) 3 0 o 由于t i c l 3 ( o i p r ) 合成过程复杂， 而且极不稳定，需低温储藏，我们采用t i c l 4 和t i ( o i p r ) 4 的混合物原位反应生成 t i c l 3 ( o i p r ) 也实现了活性阳离子聚合i 叭i 。在此基础上，又成功地合成了结构明确 的含d 一蒎烯和苯乙烯、p - 甲基苯乙烯的嵌段、无规3 2 。3 6 1 共聚物和末端官能团化 的6 一蒎烯苯乙烯、p 一蒎烯1 r i f 接枝共聚物。我们还通过合成含活性较高苄氯 端基d - 蒎烯聚合物，作为大分子引发剂，在c u c i 2 ，2 联吡啶( a t r p ) 催化体系下， 引发甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯聚合，成功实现了阳离子聚合向自由基聚合的转换， 合成出更多种类的含d - 蒎烯嵌段、接枝共聚物。 由于萜烯单体仅具有阳离子聚合活性，且可进行阳离子聚合的其他单体也很 有限( 主要是乙烯基醚、苯乙烯类以及异丁烯等) ，尽管通过阳离子活性聚合向 自由基活性聚合的转换，合成出更多种类的含b 蒎烯嵌段、接枝共聚物，然而合 成的含b 蒎烯的共聚物种类还是有限。 1 1 3 b - 蒎烯n 一取代马来酰亚胺自由基共聚合 由于环外双键相连的两个烷基具有给电子效应，使d 蒎烯的双键富含电子并 成为给电子单体， 中山大学硕士学位论文b 蒎烯与n 一取代马来酰亚胺和马来酸酐自由基共鐾鱼 母。式父。 6r b 蒎烯n 苯基马来酰亚胺n - 乙基马来酰亚胺 ( 1 3 - p i n e n e )(npmi)(nemi) 而n 苯基马来酰亚胺和n - 乙基马来酰亚胺由于酰亚胺结构成为电子受体。受自 由基交替共聚的启发，考察8 蒎烯和n 取代马来酰亚胺能否实现自由基共聚合， 研究聚合反应的动力学、聚合产物结构、以及聚合反应的控制，将开拓合成含b 蒎烯共聚物的新领域，极大地扩大以b 蒎烯单体为基础的功能高分子的台成范 围，对天然萜烯的应用具有重要的意义。 1 2 实验部分 1 2 1 化学试剂 聚合试剂： 8 一蒎烯，w a k oc h e m i c a l ，纯度9 8 ，加c a l l 2 减压蒸馏两次，在氮气保护下封 管，置于冰箱中( 5 ) 备用 n 乙基马来酰亚胺( n e m i ) ，a l f a a e s a r ，纯度 9 9 偶氮二异丁腈( a i b n ) ，上海试剂四厂，用甲醇重结晶后使用 e t 2 a 1 c i ，来自山东烟台，工业级 四氢呋g 南( t h f ) ，广州化学试剂厂，先加入五氧化二磷回流。蒸馏，除去绝大部 分水后，再加金属钠，o l - - 苯甲酮为指示剂，加热回流至呈深蓝色，新蒸使用 二氯乙烷，广州化学试剂厂，分析纯，使用前先用1 0 n a o h 水溶液洗至水层 为无色，然后用蒸馏水洗至中性，加无水氯化钙干燥过夜，加c a h 2 回流，新蒸 使用 甲醇，广州化学试剂厂，分析纯 1 2 中山大学硕士学位论文b 蒎烯与n 取代马来酰亚胺和马来酸酐自由基共聚合 合成试剂： 苄基氯( p h c h 2 c 1 ) ，上海永生试剂厂，分析纯 二硫化碳( c s 2 ) ，广州化学试剂厂，分析纯，用无水氯化钙干燥 无水乙醚，广州化学试剂厂，分析纯 镁，a c r o s ，纯度 9 9 乙酸酐，广州化学试剂厂，分析纯 无水乙酸钠，广州化学试剂厂，分析纯 苯胺，天滓科密欧化学试剂开发中心，分析纯 四氯化碳，广州化学试剂厂，分析纯 马来酸酐，广州化学试剂厂分析纯 甲基苯乙烯，a l d r i c h ，纯度 9 9 1 2 2 n - 苯基马来酰亚胺和苯基二硫代乙酸异苯丙酯的制备 1 2 ，2 1n 苯基马来酰亚胺( n - p h e n y l m a l e i m i d e ) n 苯基马来酰亚胺参考文献合成f 3 7 】，合成路线所下图示 壹 o s c h e m e 2 s y n t h e s i so f n - p h e n y l m a l e i m i d e 中山大学硕士学位论文b - 蒎烯与n - 取代马来酰亚胺和马来酸酐自由基共聚合 5 0 m l 苯胺滴加到5 1 2 4 9 马来酸酐的无水乙醚溶液中，滴完后搅拌l 小时， 冰水冷却，抽滤，得到乳白色粉末马来酰苯胺酸9 6 8 9 9 ，真空干燥用于下步反应。 加入2 0 0 m l 乙酐和2 0 4 9 无水乙酸钠和9 5 9 马来酰苯胺酸，在1 0 0 。c 下脱水反应 l 小时，得到红棕色液体，冷却至室温，倾入冰水中，抽滤，沉淀用冰水洗涤3