（无机化学专业论文）纳米管的化学液相合成与表征.pdf

中国科学技术大学博士学位论文 摘要 本论文发展了化学液相法制备纳米管材料的技术，利用各种控制方法和新的 合成路线合成一系列的纳米管材料并对其进行了各种分析和表征。具体如下： 1 利用多种碳源在较温和的条件下合成了碳纳米管。以廉价的苯为碳源、铁镍 合会为催化剂，采用溶剂热法在反应温度为4 8 0 、反应时间为1 2 小时，制 得碳纳米管，该法不仅比采用同样碳源的催化热解法的反应温度低，而且产 物中不存在其它杂质；利用二氧化三碳歧化法制备碳纳米管，反应温度仅为 1 8 0 ，反应时问为5 天，这是至今报道中所采用最温和条件制备碳纳米管， 该法产率不高，只有1 5 ，碳纳米管存在许多缺陷，这可作为氢原子扩散的 通道，这在贮氢过程中有潜在的用途：利用金属有机化合物羰基铁和二茂铁 为原料，也分别在较低的温度下制得了碳纳米管。 2 采用微波辅助化学液相法，在常温常压下制得了立方相硫化镉纳米管，这 方法有可能用来制备其它物相的纳米管，这是首次立方相纳米管合成的报导， 采用微波辅助化学液相法可以用于合成其它的纳米管材料；利用自模板法制 备了均匀的硫化镉空心球，并由此采用原位置换法得到了c d s a g 。s 复合材料， 在光致发光谱上同时观察到了硫化镉和硫化银的发光峰；也制得了c d s z n 0 、 c d s p b ：。o 。复合材料；通过改变反应条件和反应原料，合成出了多种形貌的硫 化镉纳米晶，如空心球、实心球、花生状等。 3 采用微波辅助化学液相法在常温常压下制备了立方相硫化汞管状纳米晶和管 状硫化锰纳米材料。 4 采用化学液相法，在常温常压下非晶高聚物纳米微米管，并成功地分离出非 晶高聚物微米管，这些微米管外径为2 2 5 um ，壁厚为o ，5 肚m ，管长约2 3 c m 。 在室温下观察到非晶高聚物纳米微米管在可见光的整个区域具有光致发光 的效应，这有利于它的开发应用。 中国科学技术大学博士学位论文 a b s t r a c t l nt h i s d i s s e r t a t i o n ， c h e m i c a l l i q u i d m e t h o d sw e r e d e v e l o p e d t o p r e p a r e n a n o t u b e s v a r i o u sc o n t r o l l a b l ea n dn o v e lr o u t e sw e r cu s e dt os y m h e s i z eas e “e so f n a n o t u b e s ，w h i c hw e r ew e l lc h a r a c t e r i z e d t h ee x p e r i m e n tw o r ki sn o ws u m m e da s f o l l o w ： 1 c a r b o nn a n o t u b e sw e r ep r 印a r e dv i as o l v o m e r m a lm e t h o d ，u s i n gb e n z e n ea s c a r b o ns o u r c ea n df e - n ia l l o ya sc a t a l y s t t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m ew e r e 4 8 0 a n d12 h t h i sm e t h o d 、抛sn o to n l ym u c hm i l d e rt 1 1 a nt l l ec a t a l y s t i c t h e n n a lp y m l y s i se m p l o y i n gm es a m er a wm a t e r i a l s ，b u ta l s oi nh i g hd e g r e eo f p u r i t y c 讪o nn a n o n l b e sw e r ea l s oo b t a i n e dt h r o u g h 也ed i s p r o p o r t i o r 斌i o no f c a r b o ns u b o x i d ec 3 0 2a tl8 0 f o r5 d a y s ，w h i c hw 髂t h em i l d e s tr o u t et oo u r k n o w l e d g e t h en a j l o t u b e s 矗d mt h i s m e t h o dh a dm a i l yf 犯l t sa n dm i g h t 矗n d a p p l i c a t i o ni nt h eh y d r o g e ns t o r a g ea st h e s ef 轧l t sm a y s e r v e sa st l l ep a s s a g e sf o r t h ed i 仃u s i o no f h y d r o g e n t h eo 唱a i l o m e t a l l i cc o m p o u n d s ，s u c h a si r o nc a r b o n y l a n df e r r o c e n e ，w e f eu s e dt os y n t h e s i z ec a r b o nn a n o t l l b e sa tl o wt e m p e r a t u r e ，t o o 2 c a d m i u ms u m d en a l l o t u b e sw i t l l c u b i c p h a s e w e r e s y n t h e s i z e d v i a m i c m w a v e - a s s i s t e dc h e m i c a ll i q u i dm e t h o d t h i si st h ef i r s tr e p o r ta b o u tt h e p r e p a r a t i o no f n a j l o t u b e s 、v i t hc u b i cp h a s e c a d m i 啪s u l 蜘em a t e r i a l sw i t l lo t h e r m o r p h o l o g y ，s u c ha sn a l l o c a g e sa i l d h o l l o ws p h e r c s ，、e r eo b t a i n e de m p l o y i n g v a r i o u sr a wm a t e r i a l s t h ec d s a s ，c d s ，z n o 锄dc d s p b 3 0 4c o m p o s i t e sw e r e a l s op r e p a r e d c a d m i u ms u l f i d en a n o c r y s 协l l i t c sw i 也m 锄yk so f m o i p h o l o g i e s w e r ea l s op r e p a r e d 3 t u b e 1 i k em a t e r i a l so fm e r c i l r ys i l l f i d ew h hc u b i cp h a 趴dm a n g a n e s es u l f i d e w e r ea l s op r e p a r e db y l l s i n gm i c r o 、v a v e 8 s s i s t e dc h e m i c a ll i q u i dm e i l i o d 1 1 盥登堂垫查垄堂壁主堂堡垒塞 4 p o l y m e rn a n o m i c m t u b e sw e r eo b t a i n e dv i ac h e m i c a ll i q u i dm e t l l o da i l dp o l y m e r m i c r o t u b e s ，w i t ht h ea v e r a g eo u t e r ( i n s j d e ) d j 砌e t e ro f2 2 5 肛m ( 1 。1 5 弘m ) a n d l e n g t ho f2 _ 3 c m ，w e r es u c c e s s f u l l ys e p a r a t e d t h ep o l y m e rn a i l o m i c r o t u b e sh a d e m i s s i o ni nt h ew h o l ev i s i b l es p e c t r 啪r a n g e ，w h i c h m a yn n da 刚i c a t i o ni nt h e o p t i c a lf i e l d i i i 中国科学技术大学博士学位论文 第一章纳米管的结构、特性、应用及制备技术进展 1 1 碳纳米管概述 自从1 9 9 1 年日本n e c 公司i i j i m a 等发现碳纳米管以来， 1 立刻引起了许 多科技领域的科学家们的极大关注。因为准一维纳米材料在介观领域和纳米器件 研制方面有着重要的应用前景，它可用于场发射、微电极和扫描隧道显微镜( s t m ) 的针尖、纳米器件和超大集成电路( u l s i c ) 中的连线、光导纤维、微电子学方 面的微型钻头以及复合材料的增强剂，它与金属形成隧道结可用作隧道二极管， 它可用作模板而合成纳米棒、纳米线，也可作为原料进一步合成出碳化钛、碳化 铁、碳化铌等碳化物纳米丝，它还是很好的贮氢材料，由碳纳米管组成的有序孔 洞厚膜有可能用于锂离子电池。因此，目前关于一维纳米材料( 纳米管、纳米 丝、纳米棒和同轴纳米电缆) 的制备研究已有大量报道。 碳纳米管自l9 9 1 年被发现特别是单层碳纳米管的发现和宏观量的合成成功 以来，引起了人们的广泛兴趣，已成为富勒烯领域的一个主要的研究热点，是物 理、化学和材料科学等学科中最前沿的研究领域之一。由于其独特的结构，碳纳 米管的研究具有重大的理论意义和潜在的应用价值。碳纳米管具有与金刚石相同 的热导率和独特的力学性质。理论计算表明，碳纳米管的抗张强度比钢的高1 0 0 倍；由碳纳米管悬臂梁振动测量结果可以估计出它们的杨氏模量高达l t p a 左右： 延伸率达百分之几，并具有好的可弯曲性；单壁碳纳米管可承受扭转形变并可弯 成小圆环，应力消除后可完全恢复到原来状态：压力不会导致碳纳米管的断裂。 这些十分优良的力学性能使它们有潜在的应用前景。科学家们预测碳纳米管将成 为2 1 世纪最有前途的一维纳米材料，纳米电子器件材料和新一代平板显示材料。 应当指出：除了碳纳米管外，人们已合成了其它材料的纳米管，如硫化钨 2 、 硫化钼 3 、氮化硼 4 、二氧化硅 5 ，6 、氧化铝 7 、二氧化锆 8 、二氧化钛 9 、氧化钒 1 0 、铜 1 1 、氧化钼 1 2 、硫化铼 1 3 、硒化钼 1 4 ，1 5 、硒化钨 中国科学技术大学博士学位论文 1 5 、b c n 1 6 、i n g a a s g a a s 1 7 、硫化铌 1 8 ，1 9 、氧化锌 2 0 、硫化铜 2 1 、 氮化铝 2 2 、铂 2 3 、氧化钻 2 4 、碳化镧 2 5 、钛酸钡 2 6 、钛酸铅 2 6 、钨 酸钠 2 7 、稀土氧化物 2 8 、氧化锡 2 9 、w m oc s 3 0 、m n v o 3 1 、硫化钽 1 9 、铋 3 2 、碲 3 3 、n i c l ： 3 4 、硫化镉 3 5 ，碳化硼 3 6 、钒酸镍 3 7 、 硼碳氮 3 8 ，类脂体、m c m 一4 l 管中管、肽、水铝英石、b ( 或y ) 环糊精纳米管 聚集体，纳米管以及定向排列的氮化碳纳米管等 3 9 。 1 1 1 碳纳米管的结构 采用高分辨电镜技术对碳纳米管的结构研究证明，碳纳米管具有特殊结构， 如果将金刚石、石墨、c 6 0 分别看成是三维、二维和零维材料，则碳纳米管属于 一维材料。它的径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，它主要由呈六边形 排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管所构成，层与层之间保持固定的距 离，约为0 3 4 n 【左右，这相当于石墨的 0 0 2 面间距。碳纳米管的直径为零点几 纳米至几十纳米。碳纳米管不总是笔直的，而是局部区域出现凹凸现象，审由于 在六边形纺织过程中出现了五边形和七边形。当六边形逐渐延伸出现五边形时， 由于张力的关系而导致纳米管凸出。当出现七边形时，纳米管则凹进。如果五边 形f 好出现在碳纳米管的顶端，即形成碳纳米管的封口。 理论上可将碳纳米管看成是由石墨平面卷曲而成，不同的卷曲方式，得到的 碳纳米管的结构就会不同。在描写碳纳米管时，如手性角o = 3 0 0 ，此时的碳纳米 管被称为扶手椅管( a r m c h a i rt u b u l e ) ，因为在此类碳纳米管中，碳原子在管子 圆周呈扶手模样状分布：当o = 0 0 时，被称为锯齿管( z i g z a gt u b u l e ) ，因为此 时碳原子在管子圆周上的分布呈锯齿状。o o e 3 0 0 的碳纳米管则被称为手性管 ( c h i r a lt u b u l e ) 。 4 0 2 中国科学技术大学博士学位论文 镄黼爹 一 图卜1 ( a ) 扶手椅管( a r m c h a i rt u b u l e ) ，手性角o = 3 0 。；( b ) 锯齿管( z i g z a g t u b u l e ) ，e = 0 。：( c ) 手性管( c h i r a lt u b u l e ) ，o 。 e ( 3 0 0 。 1 1 2 碳纳米管的性质及应用前景 一、碳纳米管的量子输运性质 4 1 在碳纳米管上旋加电压时，碳纳米管上通过的电流与电压的关系不遵从经典 的欧姆定律，碳纳米管的电阻与其长度及直径无关，其电流与电压的关系表现为 阶梯状的函数。这一现象被称为库仑阻塞效应。已有报道采用单根碳纳米管和三 个电极，制成了可在室温下工作的场效应三极管， 4 2 这标志首用碳纳米管制作 量子电子学器件方面已迈出了重要的一步。 另外，将自旋极化的电子从铁磁性物质中注入到多壁碳纳米管中，发现电子 自旋的相关传输。这意味着碳纳米管非常有可能发展成为实用的自旋电子器件。 碳纳米管的电导是量予化的，其导电机理是弹射性质的，不耗散热量。碳纳米管 量子电导比典型的室温工作的量子电导的尺寸和稳定性高几个数量级。 二、碳纳米管的力学性质 4 1 碳纳米管具有独特的性能，尤其是表现在力学性能上的高强度和高弱性模 中国科学技术大学博士学位论文 量。碳纳米管有超高的强度，理论估算单层碳纳米管的拉伸强度为钢的1 0 0 倍， 其量大延伸率可达2 0 。这是由于它具有独特的空间结构和很强的碳一碳原子之 间的作用力。 碳纳米管有着非常独特的微观结构，这种微观结构表现出非常好的稳定性， 尤其是沿轴向，结构的稳定性使碳纳米管表现出良好的抗变形能力，也就是非常 高的弹性模量。同时，碳纳米管这种微观结构也显现出它的各向异性，即沿轴向 和径向力学性质与其它物理化学性质有很大的不同。 另外，它的热稳定性也很好，是复合材料中加强材料的优秀候选者。 三、独特的导电性能 碳纳米管是由石墨演化而来的，因而仍有大量未成对电子沿着管壁游动，具 有良好的导电性，其导热性与金刚石相仿，而导电性则高于铜。事实上，碳纳米 管既具有会属导电性，也具有半导体性能，其导电性与纳米管的几何尺寸( 直径、 手性角) 有关。不同的直径存在导体、半导体之分，不同的手性角存在导体、半 导体和绝缘体三种状态，与层间作用力有关，可利用该性质制作分子级开关、半 导体器件等。 而碳纳米管的电学性质随其拓扑结构和手性角的变化丽变化。 4 3 碳纳米管具有与富勒烯分子相似的性质( 其端面有碳五元球的存在) 。因此 它独特的电子结构及物理化学特性。 ( 1 ) 高强度碳纤维材料 4 4 决定增强型纤维强度的一个关键是长度和直径之比。目前需要长度与直径比 至少是2 0 ：l ，而碳纳米管的长度是直径的几千倍，因而被称为“超级纤维”。 碳纳米管还有非凡的力学性质，理论计算表明：碳纳米管应具有最高的强度和最 大的韧性。如由一层碳原予的六方网格卷曲而成的单层碳纳米管的强度估计为钢 的1 0 0 倍，而比重却只有钢的六分之一。所以碳纳米管作为力学材料的前景是十 分诱人的。 碳纳米管既具有碳素材料的固有本性，又具有金属材料的导电和电热性能， 4 中国科学技术大学博士学位论文 陶瓷材料的耐热和耐腐蚀性能，纺织纤维的柔软可纺织性，以及高分子材料的轻 质，易加工性能，是一材多能和一材多用的功能材料和结构材料。因此碳纳米管 做成的碳纤维材料，出于其独特的中空特性，有可能广泛用于航天、航空、能源、 交通、纺织机械、建筑材料、电子、医疗器械等领域。 ( 2 ) 复合材料 4 5 ，4 6 以树脂、金属和无机材料等为基体而制成的碳纳米管复合材料，不仅力学性能优 良，而且抗疲劳、抗蠕变、材料尺寸稳定，且由于磨擦系数小，导电、耐腐蚀、 屏蔽电波和x 射线透过性好等优点。 ( 3 ) 纳米电子器件 碳纳米管作为新型准一维功能材料日益受到人们的关注。碳纳米管是由石墨 的碳原子层卷曲而成的、径向尺寸很小的碳管，管的直径一般在几个纳米到几十 个纳米，而管壁的厚度仅为几个纳米，电子在碳纳米管内的运动在径向受到限制， 表现出典型的量子限制效应，而在管的轴向，它却具有几十微米的长度，电子在 此方向的运动不受任何限制，可以认为碳纳米管是天然的一维量子线。碳纳米鉴 定的物理性质与它的结构密切相关。就导电性而言，碳纳米管可以是金属的，也 可以是半导体性的，它可以因直径或手性的不同而呈现金属或半导体性，甚至在 同一根碳纳米管上，由于结构的变化，在碳纳米管的不同部位也可以呈现不同的 导电性质，而在两处不同的导电性质部分的交接处会形成一导异质结，具有整流 的作用。碳纳米管在场发射方面最早有希望实现实用化。 碳纳米管的高导电性，可用于研制高能微型电池( 主要作阴极，也可代替导 电高分子材料作导电介质) ，具有体积小、能量高、使用寿命长的特点，用作计 算机后备电源和汽车电子点火电源将具有很大的优越性。 除了奇特的导电性质之外，碳纳米管本身具有端部曲率半径小的结构特点， 因此在代替钼针作场发射电极时，具有较低的激发电压，并具有自修补功能，可 大大提高视屏系统的效率和功能。 已制成的碳纳米管晶体管，是普通晶体管体积的十分之一，用它制作集成电 路，可使尺寸降低两个数量级以上。 中国科学技术大学博士学位论文 我国科学家在大面积定向碳纳米管阵列的合成和在硅衬底上生长碳纳米管 阵列研究上已取得了突破性进展 4 7 ，推进了碳纳米管在场发射平面和纳米器件 方面的应用研究。北京大学的科技人员在世界上首次将单层碳纳米管固立在黄金 膜上，做出了世界上最细的、性能最好的扫描探针 4 8 ，并用它获得了精美的热 解石墨的原子貌像。同时，有人利用碳纳米管在高频场下的振动现象做成了纳米 称，可称量病毒的重量为病毒分类。 4 9 ( 4 ) 催化纤维和膜工业 4 6 ，5 0 出于碳纳米管具有很长的表面积，可以用来作为催化剂的载体，最大程度地提高 催化剂的效率。碳纳米管可吸附近大小适合其内径的任意分子，利用其开口顶端 的活性作为粒子吸附剂，吸附一些高活性的粒子，做成分子水平的催化剂，满足 了人们对高效、高稳定性、高抗中毒老化性的优良催化剂的要求。如将氧化钒催 化剂注入碳纳米管而制成的纳米纤维氧化钒，因其有极高的表面积，将其用在硫 酸工业和石油工业上，催化效果大大加强，碳纳米管“列阵”制成的取向膜，可 被用作场发射器件，也可被制成超滤膜，由于膜也为纳米级，可对某些分子和病 毒进行过滤，从而使超滤膜进入一个新的天地。 ( 5 ) 贮氢性能 出于碳纳米管具有独特的纳米级尺寸和空心结构，有较大的比表面积，比常用的 吸附剂一活性炭有更大的氢气吸附能力，非常适合作为储氢的材料。碳纳米管经 过处理后具有优异的储氢性能，理论上单壁碳纳米管的储氢能力在1 0 以上。1 9 9 7 年，d i l l o n 等人发现单层碳纳米管可以储存重量高达约5 的氢气 5 1 ，由于氢 气作为能源有利于环境保护，而碳纳米管原材料价格低廉，立即引起了广泛关注。 随后c h e n 等人发现多层碳纳米管经过碱金属搀杂后也可以储氢 5 2 。目前中国 科学家制备的碳纳米管储氢材料的储氨能力达到4 以上，至少是稀土的两倍。 目前，根据理论推算和实验验证，普遍认为碳纳米管的可逆储放氢量在5 左右， 这是迄今为止最好的储氢材料。加上碳纳米利害的化学性能稳定，密度较小，因 此，碳纳米管的储氢的应用前景很好。 ( 6 ) 在合成新材料中的应用 6 中国科学技术大学博士学位论文 碳纳米管可以用作模板来制备新型一维材料，如利用碳纳米管的毛细性质，可以 将某些元素装入碳纳米管内 5 3 ，或将硝酸盐加入碳纳米管再用氢气还原 5 4 ， 制成具有特殊性质( 如磁性、超导性) 的一维量子线，可以对碳纳米管进行包覆， 从而得到新型的一维复合材料。同时碳纳米管可以用作反应原料，在一定条件下 转化成新类型的一维纳米材料，如用于制备t i c ，n b c ，f e 。c ，s i c ，b c 等纳米捧。 5 5 也可用碳纳米管作为微型反应器，制备一维纳米材料。 5 6 ，5 7 碳纳米管 内的纳米空间为以上的气相化学反应提供了特殊的环境，为气相成核以及核的长 大提供了特殊的优越条件，碳纳米管既提供了成核的场所，又限制了生长的方向， 使在相同的反应条件下，纳米管内的合成反应与管外的反应不同，这种方法的成 功为维量子材料的制备研究打开了一个全新的领域。 ( 7 ) 微波吸收材料和隐身材料 5 8 碳纳米管由于其管状结构和较高的介电常数，并且可植入磁性粒子，故呈现出较 好的宽频吸收特性，在2 1 8 g h z 范围内有很好的介电损耗。比传统的铁氧体、碳 纤维和石墨优越。加上它的低密度、耐腐蚀、耐高温、抗氧化等优点，是极好的 军用隐身材料。 ( 8 ) 超级电容器 5 9 碳纳米管用作电双层电容器电极材料。电双层电容器即可用做电容器也可作为一 种能量存储装置。超级电容器具有可大电流充放电，几乎没有过电压，循环寿命 可达上万次，工作温度范围宽等优点。电双层电容在声频一视频设备、调谐器、 电话机和传真机等通讯设备及各种家用电器中可得到广泛应用。作为电双层电容 电极材料，要求材料结晶度高，导电性好，比表面积大，微孔大小集中在一定的 范围内。碳纳米管比表面积大，结晶度高，导电性好，微孔大小可通过合成工艺 加以控制，因而是种理想的电双层电容器极材料。它的出现使得电容器的极限 容量骤然上升了3 4 个数量级，达到了近1 0 0 0 法的大容量。 这是已知的最大容量的电容器。存在着巨大的商业价值。 ( 9 ) 信息存储 5 9 由于碳纳米管作为信息写入及读出探头，其信息写入及读出点可达1 3n 【i ( 当存 7 中国科学技术大学博士学位论文 储信号的斑点为1 0 n m 时，其存储密度为l o l 2 b i t s c m 2 ，称其为超高密度，比目 前市场上的商品高4 个量级) ，从而实现信息的超高密度存储，该技术将会给信 息存储技术带来革命性变革。 ( 1 0 ) 锂离子充电电池的电极材料 5 8 目前，锂离子电池正朝高能量密度方向发展，最终为电动汽车配套，并真正成为 工业应用的非化石发电的绿色可持续能源，因此要求材料具有高的可逆容量。碳 纳米管的层间距略大于石墨的层间距，充放电容量大于石墨，而且碳纳米管的筒 状结构在多次充一放电循环后不会塌陷，循环性好。碱金属如锂离子和碳纳米管 有强的相互作用。用碳纳米管做负极材料做成的锂电池的首次放电容量高达 1 6 4 5 以h g ，可逆容量为7 0 0 m a h g ，远大于石墨的理论可逆容量3 7 5 f i l a h g 。已证 实，碱金属嵌入碳纳米管会极大地提高其储氢性能，所以用碳纳米管做成的充电 电池已能使电动汽车1 次行驶4 0 0 公里，这是目前电动车达到的最远行程。 ( 1 1 ) 碳纳米管肌肉 5 8 对机器人、光纤转换器、假肢、声纳幻影机等这类材料来说，通过一种材料的反 应，将电能直接转化为机械能是至关重要的。尽管铁电的电致伸缩材料特别合适， 但其可允许的最大可操作温度和电压均高，而能量转换效率却低，使其应用受到 很大限制。单壁碳纳米管的引入可望解决这些问题。含碳纳米管的电机致动器产 生的应力比普通肌肉高，应变比高模量的铁电体还要大，与普通肌肉一样。这种 宏观致动器由数十亿个纳米制动器组成，只用几伏的低操作电压便可产生很大的 致动应变，大大优于常用的缺电体致动器。通过优化纳米管片制备的致动器，其 能量转换效率可望比已知的任何技术达到的都高，可能使人工肌肉的梦想变成现 实。 ( 1 2 ) 在碳纳米管内进行管道合成 5 8 管道合成是现代有机合成、生物化学及制药化学的重点。碳纳米管开口是相对容 易的，尤其是采用我们的催化气相沉积法制成的碳纳米管更容易开口。理论上表 面张力较小( y 1 9 0 m n m ) 的材料，依靠毛细现象就能吸入碳纳米管，水和许 多有机溶剂( r 7 2 i i l n m ) 都能润湿碳纳米管。这样，通过加压在碳纳米管内装 中国科学技术大学博士学位论文 入反应物分子是可能的。在碳纳米管这一特殊的场所中将化学反应限制在近似 维的空间，将会合成出高度立体选择性的目的产物，甚至可以进行较大分子的手 性合成。同时可望制出一维分子线。一维分子线在正常环境下应是不稳定的，碳 纳米管可以作为这种非稳态一维材料的合成场所和存储器。这种一维分子在特殊 需要时可以通过减压等办法在气氛保护下释放出来，现场发挥作用。在碳纳米管 内进行高分子的液晶合成，可制出定向排列的液晶棒和液晶膜，用于特殊的显示 器。在碳纳米管表面包裹其它材料也可以得到一维纳米材料，比如在碳纳米管上 可以镀镍而制出一维纳米磁性材料。该材料可在高密度存储方面得到应用。 ( 1 2 ) 用作传感器 5 8 作为传感器用碳纳米管去修饰电极，可以提高对h 等的选择性，从而制成电化 学传感器。利用碳纳米管对气体吸附的选择性和碳纳米管的导电性，可以做成气 体传感器。不同温度下吸附微量氧气可以改变碳纳米管的导电性，甚至在金属和 半导体之间转换。在碳纳米管内局部填充碱金属可以形成p n 结。在碳纳米管 内填充光敏、湿敏、压敏等材料，可以制成纳米级的各种功能传感器。 ( 1 3 ) 质子交换膜( p e m ) 燃料电池 6 0 碳纳米管燃料电池是最具发展潜力的新型汽车动力源，这种燃料电池通过消耗 氢产生电力，排出的废气为水蒸气，因此没有污染。它与锂离子电池及镍氢动力 电池相比有巨大的优越性。配有锂离子电池及镍氢动力电池的汽车目前充电一次 行驶路程大约2 0 0 3 0 0 k m ，而配有碳纳米管燃料电池的电动汽车行驶路程不受 限制，只要能够提供足够氢燃料。可以用碳纳米管储氢材料储氢后供应氢，也可 通过分解汽油和其他碳氢化合物或直接从空气中获取氢给燃料电池提供氢源。 碳纳米管还具有其它独特的物理化学性质，与理论上取得的成果相比，实验 工作的进展却不能令人满意。人们对用不同的方法制备的碳纳米管进行各种物理 化学性质的测量，在导电性质和力学性质所得到的实验值也与理论计算值相差很 大。这主要是由于碳纳米管的质量还有待于提高，目前所得到的碳纳米管在结构 上存在着缺陷，且易团聚、难分散；再者是所制得的碳纳米管尺寸小，长度一般 中国科学技术大学博士学位论文 只有几十微米，只能用电子显微镜和扫描隧道显微镜来观察和处理，对物理性质 的测量也只能用非常规的方法。最近清华大学物理系的姜开利博士，从碳纳米管 阵列中抽取一根长达3 0 厘米的碳纳米管线。这一发现惊动了国际学术界，权威 的自然杂志审稿人称之为“给人留下深刻印象和富有创见的”，并预见“基 于这项工作，纯粹由碳纳米管制成的货真价实的宏观器件已依稀可辨。” 中国科学院早就将“碳纳米管及其相关纳米材料”项目确定为院知识创新工 程重大项目，并先后于2 0 0 0 年6 月、l o 月两次召开香山科学会议，专门规划中 国的纳米科学，2 0 0 0 年1 0 月3 0 日又成立了纳米技术中心，从事纳米技术及相 关研究。科技部宣布“十五”将重点支持纳米技术及产业。中科院物理所、沈 阳余属所、成都有机化学所、清华大学、北京大学、厦门大学以及香港科技大学、 香港浸会大学都先后开展了碳纳米管的研究。国家自然科学基金也资助了类似的 研究。可以说我国的碳纳米管研究起步基本与国际同步，并取得了较高成果，已 有数篇论文发表在s c i e n c e 和n a t u r e 上。目前，我国已相继开展了碳纳米管在 吸波材料、二次电池、超级电容器、催化材料等领域的应用研究。无论如何要在 碳纳米管的某些应用研究方面形成优势。这是我国赶超国际科技先进水平面临的 一次重大挑战和机遇。 1 2 纳米管的制备技术及发展趋势 1 2 1 电弧法 以石墨为电极进行直流电弧放电，在高温下蒸发，从阴极沉积出纳米管 1 ，6 l 一6 3 。传统的石墨棒直流电弧放电法是在真空反应器中充以定压力的惰 性气体，采用面积较大的石墨电极为阴极，细石墨棒为阳极，电弧放电豹过程中， 阳极石墨不断消耗，同时在石墨电极上沉积出含有碳纳米管的产物。如日本的 i i j i m a 在充氩火花放电仪阴极上生长石墨晶体时，发现了由碳原子构成的螺旋 状卷筒结构碳纳米管。这种方法具有简单快速的特点。 1 0 中国科学技术大学博士学位论文 c o l b e r tpt 6 4 等认为该法所产生的碳纳米管缺陷较多，究其原因是电弧 温度高达3 0 0 0 3 7 0 0 ，形成的碳纳米管被烧结于一体，造成较多的缺陷。由石 墨电弧法制备的碳纳米管比较直，层数较少，但管子较短( 不超过5 0 um ) 。 1 2 2 气相热解法 气相热解法 6 5 ，6 6 是以碳氢化合物为原料进行热解，在铁、钴、镍等催化 剂的作用下裂解而成的，可以获得大量碳纳米管 6 7 6 9 。具体制备一般是取少 量催化剂，于固定床连续流动反应器中，在6 0 0 氢气气氛下预还原0 5 小时， 迅速转换至反应所需温度，导入纯净的碳氢化合物即可。如i v a n o v 等人 6 8 通 过乙炔在钴或铁等催化剂粒子上热解长出几十纳米长的碳纳米管，h o w a r d 在充 氧及稀释剂的低压腔中燃烧乙炔、苯或乙烯等获得了碳纳米管。实验证明：碳纳 米管直径分布的宽度和峰值取决于催化剂成分、粒度大小、生长温度及其它条件。 该法的产率较高，但含管状结构的产物比例不高，管径不整齐，形状不规则，且 在制备过程中必须使用催化剂。由催化裂解法制备的管多为弯曲、缠绕，且层数 较多。这对碳纳米管的力学性能及物理性能会有不良的影响。因此，对由此法制 备的碳纳米管采取一定的后处理是必要的，如高温退火处理可消除部分缺陷，使 管变直、石墨化程度变高。 1 2 3 水热晶化法 7 0 ，7 1 直接将碳在水热条件下( 7 0 0 8 0 0 、6 0 1 0 0 l p a ) 晶化而成，纳米管的产率 约为l o 。该法环境友好，有潜在的大规律生产的可能，可以解释在煤中存在碳 纳米管的现象。 1 2 4 溶剂热法 本研究组在采用溶剂热法合成碳纳米管方面作为有益的尝试，也取得了 些成绩。如蒋阳博士【7 2 以六氯代苯为碳源，用更强的金属钾为还原剂，在3 5 0 、钴镍催化剂的存在下，制备碳纳米管。反应路线为： c 6 c 1 6 + 6 k 6k c l + c a r b o n n a n o t u b e( 3 ) 王新军博士用四氯乙烯，用金属纳为还原剂，在2 0 0 、铁金催化剂的作 中国科学技术大学博士学位论文 用下，制得碳纳米管。反应路线为 7 3 】 c 2 c 1 4 十4 n a 4n a c l + c a r b o nn a n o t u b e ( 4 ) 我们受到这些工作的启发，采用苯为碳源，但不需要还原剂，在铁镍合金 催化剂的作用下，于4 8 0 制得了碳纳米管。 7 4 】需要值得一提的是，采用苯为 原料制备碳纳米管已有先例 7 5 ，7 6 ，然而他们采用的是催化热解法，所采用的温 度为6 0 0 9 5 0 ，而我们的反应温度只有4 8 0 ，况明溶剂热方法能极大地降地 反应温度，具有独特的优点。另外苯在碳纳米管的形成过程中起了多重作用，它 既是碳源又是溶剂，这就有利于产物的分离从而简化了工艺流程。 1 2 5 模板法 k y o t a n 7 7 等采用分布有均匀而直的纳米管的沟槽阳极氧化铝为模板，在 8 0 0 下热解丙烯，让热解炭沉积到沟槽的壁上，然后用氢氟酸除去阳极氧化铝 模板，即得到了两端开口且中空的纳米级的碳管。c h e r n o z a t o n s k i i 7 8 在检测 用粉末冶金法制备的合金微孔洞中发现了富勒烯和单层碳纳米管。 中科院物理所的研究人员 7 9 用化学气相沉积方法，以含有9 乙炔的氮气，大 规模得到了排列整齐的碳纳米管。 1 2 6 微波等离子体法 8 0 这是利用波导管把微波电源耦合到不锈钢反应腔中，产生等离子体使气体电 离，在衬底上沉积碳纳米管。其中衬底通过加热器或等离子体的轰击进行加热。 电子回旋共振c v d 是将电子回旋共振器和微波等离子体c v d 相结合起来的方法。 利用微波等离子体c v d 还可以定向生长了顶端开口的碳纳米管，使得碳纳米管具 有更广泛的用途。利用电子回旋c v d 也可实现碳纳米管的定向生长，并且最突出 的优点是可在无催化剂的情况下实现碳纤维的定向生长。 1 2 7 固相热解法 固相热解法 8 l ，8 2 是采用常规固相热解含碳亚稳固体生长碳纳米管的新 方法，一般采用亚稳非晶碳氮化硅粉为原料，将其放入氮化硼坩锅中再放入石墨 炉体内。系统抽空之后再充入氮气，密闭系统，然后升温加热至一定温度，保温 段时间后冷却到室温，热解样品表面即有碳纳米管生成。该法具有过程稳定、 中国科学技术大学博士学位论文 不需催化剂，原位生长等多种优点，但因为受原料的制约，使其在生产规模上受 到限制。 1 2 8 离子或激光溅射法 8 3 ，8 4 该法利用等离子或激光蒸发石墨至相对的金属一石墨靶上来生产碳纳米管。 利用激光器聚集的光束照射至含有金属的石墨靶上，激光在计算机的控制下，稳 定定量地维持石墨蒸发，蒸发的烟灰被氩气从炉体中带走，然后沉积在炉外的水 冷铜收集器表面。该法易于连续生产，但由于设备上的原因，限制了它的规模。 这种方法易于得到单层碳纳米管，通过改变反应温度可以控制管的直径，但因为 需要非常昂贵的激光器，所以该法耗费最大。 1 2 9 热解聚合物法 通过热解某种聚合物，如聚乙烯 8 5 ，有机金属化合物 8 6 ，也能得到碳 纳米管。如c h o 8 7 通过把柠檬酸和甘醇聚脂化作用，得到的聚合物在4 0 0 空 气中热处理8 小时，然后冷却到室温，得到了碳纳米管。热处理温度对形成碳纳 米管是关键因素，聚合物的分解可能产生碳悬键并导致碳的重组从而形成碳纳米 管。s e n 8 6 在9 0 0 下，氩气和氢气气氛下热解二茂铁、二茂镍、二茂钴，也 得到了碳纳米管。这些金属化合物热解后不仅提供了碳源，而且同时也提供了催 化剂颗粒，它的生长机制跟催化裂解法相似。 1 2 1 0 电解法 h s u 8 8 等以熔融碱会属卤化物为电解液，以石墨为电极，在氨气气氛中通 过电解方法合成了碳纳米管及葱状结构。 1 2 1 1 电子束激化法 3 9 大阪瓦斯公司用镁作为还原剂，使聚四氟乙烯树脂脱氟，制成三价碳中间 体作为碳原子的供应源，然后在真空条件下加热，利用电子束等的激发作用制作 碳纳米管。改变电子柬激发的强弱，还能够控制碳纳米管的长度、直径及形状等， 产出率可达5 0 。这种碳纳米管适合于制造储氢材料。 1 2 1 2 催化歧化法 用一氧化碳原位还原铁和钴的硝酸盐作为催化剂，c o 在高温下发生催化歧 中国科学技术大学博士学位论文 化反应，制得碳纳米管。纳米管的平均直径与催化剂颗粒尺寸相当，约2 5 n m 左 右，长达2 “m 。 8 9 ，9 0 d a i 等用几个纳米的m o 作催化剂，c o 在高温下发生催 化歧化反应，制得卜5 纳米的单壁碳纳米管。在碳纳米管的尖端都观察到催化剂 颗粒 9 1 。 我们采用二氧化三碳为碳源，采用催化歧化法，在1 8 0 下制得了碳纳米管。 总之，本研究组在纳米管的制备方面也取得了一些成绩，制得了碳 7 2 ，7 3 、 铜银硫 9 2 、铜铁硫 9 3 、硫化镉 9 4 、硒化银 9 5 、硫化钼 9 6 、碲 9 7 、镍 9 8 、硫化汞等纳米管，还有高聚物纳米管。 1 3 溶剂( 水) 热合成法制备技术进展 化学液相合成法因反应条件温和、可控性好、能量输入少、能大量生长而 受到人们的关注，其中溶剂( 水) 热法占有特殊的地位。水热法( h y d r o t h e r m a l m e t h o d ) 是指在特制的密闭反应器( 高压釜) 中，采用水溶液作为反应体系，通 过对反应体系加热至临界温度( 或接近临界温度) ，在反应体系中产生高压的环 境而进行无机合成与材料制备的一种有效方法。在水热法中，临界状态的水起到 了多重作用：它可作为媒介传递压力，也可作为溶剂溶解反应物( 在临界状态大 多数的物质都能部分溶于水) 以加快反应速率，增加体系的传质速率和结晶速率。 水热法通过高压釜中适合水热条件下的化学反应实现从原子、分子级的微粒构筑 和晶体生长。人们在水热过程中制各出物相均匀、纯度商、晶型好、单分散、形 状和大小可控的纳米微粒。同时，由于反应在密闭的高压釜中进行，有利于有毒 体系中的合成。 水热处理过程中温度、压力、处理时间、溶剂的成分、p h 值，前驱物的种 类，矿化剂的种类对纳米材料的大小和形貌都有很大的影响，同时还会影响反应 速度、晶型等。 水热法还可以应用于快离子导体、复合材料的合成，它在单晶生长、粉体 中国科学技术大学博士学位论文 制备、薄膜、纤维制备和材料合成等方面得到了广泛的应用。且所得产品的质量 高、成本低。 然而水热法也具有其不足之处，最明显的就是它往往只适用于氧化物或少 数对水不敏感的硫化物的制各，而对于其它一些对水敏感的化合物( 如水解、分 解、不稳定等) 的制备就不适用了，况且，水热法中也还存在着产物团聚这一现 象。这些问题就促进了溶剂热合成技术的产生和发展。 以有机溶剂代替水，为材料合成提供了新的舞台，非水溶剂的多种物理性 质，如极性的强弱、介电常数的大小、配位络合能力的差异等，为从反应动力学 的角度去认识化学反应的实质与晶体生长的特性，提供了丰富的研究线索，并由 此有可能实现其它手段难以合成的某些物相( 如亚稳相) 。溶剂热法可提供一个 还原性更好的环境，且产物的团聚现象也可降低。非水溶剂中设计不同的反应途 径合成无机化合物材料取得了许多重大进展，已越来越受到人们的重视。 本实验室在纳米材料的溶剂热合成方面取得了一系列重要进展。谢毅等人 9 9 在苯热体系中，在3 0 0 的低温下成功地合成了纳米g a n ，采用h r t e m 表征 表明：产物中除了大部分的六方相外，还含有少量的以前报道仅在3 7 万大气压 以上的超高压下才出现的岩盐型亚稳相g a n ： g a c l ，+ l i 。n g a n + 3 l i c l( 1 ) 李亚栋等 7 5 在有机溶剂和金属钠反应，成功地用中温催化裂解法于7 0 0 合成了会刚石纳米粉。 c c l 。+ 4 n a c ( d ia 【l l o n d ) + 4 n a c l( 2 ) w e i g e l 7 6 综述了非水体系分子筛合成技术的进展，指出尽管有关非水溶 剂的制备文献报道较少，但非水体系的合成技术为未知材料的合成探索和改进以 往的合成方法提供了激动人心的可能性，为合成化学家提供了崭新的思路。 s h e l d r i c k 1 0 0 在综合评述了溶剂热合成在双金属硫属化台物多孔纳米材料制 备领域的进展情况时，高度评价了溶剂热在制备新材料方面所发挥的作用和意 义，并指出该技术将在设计合成离子交换剂、催化剂、光学与半导体等功能材料 和亚稳结构材料如层状、网状材料等探索合成方面具有十分诱人的前景。 中国科学技术大学博士学位论文 水热与溶剂热合成的特点： 这是指在一定温度( 1 0 0 一1 0 0 0 ) 和压强( 1 1 0 0 m p a ) 条件下溶液中物质 化学反应所进行的合成。水热合成化学侧重于研究水热合成条件下物质的反应 性、合成规律以及合成产物的结构与性质。 a 由于在水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂 热合成方法有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应，并产生一系列新的合 成产物： b 由于在水热与溶剂热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合 成与丌发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物； c 能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物质、高温分解相在水 热与溶剂热低温条件下晶化生成； d 水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美 的晶体，且合成产物结晶度高以及易于控