（无机化学专业论文）含钒多金属氧酸盐的过渡金属配合物修饰化研究.pdf

摘要 本论文以含钒多阴离子为基本建筑块，采用各种过渡金属配合物对其进行修饰 或桥连，通过选用具有不同特性的含氮有机配体2 ，2 - b i p y r i d i n e ( 2 ，2 - b i p y ) ，1 ， 1 0 - p h e n a n t h r o l i n e ( p h e n ) ，d i p y r i d o 3 ，2 - d ：2 ，y - f q u i n o x a l i n e ) ( d p q ) ，4 ，4 - b i p y r i d i n e ( 4 ， 4 - b i p y ) 和l ，1 - ( 1 ，4 - b u t a n e d i y l ) b i s ( i m i d a z o l e ) ( b b i ) 来调节多钒酸盐衍生物的结构特 性，得到了一系列基于十五钒氧簇、十六钒氧簇、砷钒氧簇、双钒帽k e g g i n 多金属 氧簇的修饰或扩展结构的功能化衍生物，并拓展研究了柔性配体修饰的k e g g i n 和 w e l l s d a w s o n 构型的多金属氧酸盐衍生物。 利用水热技术合成了2 2 种新型的多金属氧酸盐化合物，通过元素分析，m ， e p r ，x p r d ，t g 和单晶x 射线衍射对晶体结构进行了表征，探讨了合成此类化合 物的合成条件和反应规律，并对它们的物理化学性质如热稳定性、氧化还原电化学 性质及磁性质作了较为系统的研究。 1 利用刚性双齿螯合配体2 ，2 - b i p y ，p h e n 和d p q 制备了八个新型的无机一有机 杂化的多钒酸盐衍生物。 c u ( 2 ，2 - b i p y ) 3 2 i - l t v l 6 0 3 s c i 】4 h 2 0 ( 1 ) c o ( 2 ，2 - b i p y ) 3 3 v t 5 0 3 6 c 1 3 h 2 0 ( 2 ) n i ( p h e n ) 3 2 v 1 5 0 3 6 c 1 0 5 v 1 7 0 4 0 c 1 o 5 ) 。h 2 0 ( 3 ) 【c n ( p h e n ) 2 4 a s s v l 4 0 4 2 ( h 2 0 ) 】( 4 ) 【c u ( d p q ) 2 4 h s g v l 4 0 4 2 ( h 2 0 ) 1 + 2 h 2 0 ( 5 ) h 2 c d ( 2 ，2 - b i p y ) 3 c d ( r 1 2 0 ) ( 2 ，2 - b i p y ) 2 c d ( h 2 0 ) ( 2 , 2 - b i p y ) 2 ( v 1 6 0 3 8 c 1 ) 1 5 h 2 0 ( 6 ) h 2 c d ( p h e n ) 3 2 c d ( h 2 0 ) ( p h e n ) 2 ( v 1 6 0 3 s c l ) 2 5 h 2 0 ( 7 ) h 2 c ( c h 2 0 h ) 3 n h 3 0 5 c d ( p h e n ) 3 c d ( h 2 0 ) ( p h e n ) 2 2 ( v 1 6 0 3 8 0 ) 0 5 c d ( h 2 0 ) ( p h e n ) 2 】2 ( v 1 6 0 3 9 c 1 ) o 5 2 h 2 0 ( 8 ) 化合物l _ 8 都具有零维的结构，在1 _ 5 中，第二过渡金属配合物充当抗衡阳离子 及空间填充剂，化合物1 和2j 瑟示j v 1 6 0 3 8 c 1 和( v 1 5 0 3 6 ( c 1 ) 】6 多阴离子建筑块，是 在相同的合成条件但是不同的p h 范围内获得的，p s 值在这两个化合物的组装过程中 起到了决定作用。化合物4 和5 中显示了低氧态砷钒簇的两种构型【b - a s w l 4 0 4 2 】禾和 【o - a s s v l 4 0 4 2 斗，它们是在相同的实验条件下通过使用不同的双齿含氮螯合配体p h e n 和d p q 而得到的，这说明水热条件下原料的组分对无机氧化物的微结构具有显著的影 响。化合物6 - 8 是基于过渡金属c d 配合物 c d l x 的十六钒酸盐衍生物，其q a c d i _ 。】 既充当抗衡阳离子又充当手臂基团配位于多阴离子的骨架上，从而使化合物的结构得 到稳定。 化合物6 和7 化学修饰的碳糊电极6 - c p e 和7 - c p e 发挥了电催化氧化和还原的 双重作用，对亚硝酸根的氧化与还原，对溴酸根的还原以及对抗坏血酸的氧化都具有 良好的电催化活性，并展现出良好的电催化稳定性。这一特点使它们有望成为一类新 型的电化学传感器。 2 利用刚性桥连有机配体4 ，4 - b i p y 合成了两个新颖的基于十六钒氧簇的同构骨 架。 ( 4 ，4 - b i p y ) z n ( 4 ，4 - b i p y ) 2 2 i - h c | v 1 6 0 3 s 6 h 2 0 ( 9 ) ( 4 ，4 - b i p y ) c o ( 4 ，4 - b i p y ) 2 h h 4 c 1 v 1 6 0 3 s 6 h 2 0 ( 1 0 ) 化合物9 和1 0 是由四连接的【v 1 6 0 3 8 c i 多阴离子和六连接的m 2 + ( m = z n 或c o ) 构筑的三维开放骨架。化合物9 和l o 的合成开辟了构筑多酸基的孔状聚合物材料的 新路线。 3 以含有长隔段( c h 2 ) 4 的柔性桥连配体b b i 构筑了十个基于 a s s v l 4 0 4 2 、 v 1 6 0 3 8 c 1 、 p m l 2 0 4 0 ( v o ) 2 ( m = m o 或w ) 和 p w l 2 0 4 0 簇的高维多酸衍生物骨架。 【m ( b b i ) 2 1 2 a s s v l 4 0 4 2 ( h 2 0 ) 】【m = c o ( 1 1 ) ，n i ( 1 2 ) a n dz n ( 1 3 ) 】 【c u ( b b i ) 4 a s s v l 4 0 4 2 ( h 2 0 ) 】( 1 4 ) 【c u ( b b i ) 6 v 1 6 0 3 $ c 1 ( 1 5 ) ( b b i h s c u ( b b i ) 4 5 p w l 2 q 柏】1 5 ( 1 6 ) m 1 5 ( b b i ) 4 p w l 2 0 4 0 ( v o ) 2 】2 h 2 0 m o ( 1 7 ) a n dn i ( 1 8 ) 】 m 1 5 ( b b i ) 4 p m o l 2 0 a 0 ( v o ) 2 】2 h 2 0 m = c o ( 1 9 ) a n dn i ( 2 0 ) 】 其中，各种多阴离子都发挥了特殊的模板作用。化合物1 l 一1 3 具有基于四连接的 a s 8 v 1 4 0 4 2 禾和六连接的过渡金属离子( m = c 0 2 + ( 1 1 ) ，n i 2 + ( 1 2 ) ，勐2 + ( 1 3 ) ) 的二维网络结 构，其拓扑可以s c h l a f l i 符号表示为( 3 4 4 2 ) ( 3 4 4 4 5 4 3 4 6 3 ) 2 。化合物1 4 是p h a s s v l 4 0 4 2 r 阴离子和 c u - b b i + 阳离子单元构筑形成的三维的结构，代表首例由【a s 8 v 1 4 0 4 2 r 多酸建 筑块构筑的三维延展结构。化合物1 5 是基于【v 1 6 0 3 8 c l r 多钒酸盐阴子和【c u - b b i + 配合 物阳离子的三维骨架，椭球形的多阴离子【v 1 6 0 3 8 c l 】“诱导了s 形的金属有机片段包围 在其周围。化合物1 6 是以 p w l 2 0 4 0 1 多阴离子为建筑块- 与 c u - b b i + 阳离子单元构筑的 新颖的多酸衍生物，配位的和未配位的【p w l 2 0 4 0 孓多阴离子都发挥了模板作用，分别 形成多链单元 c u ( b b i ) 45 p w l 2 0 4 0 和超分子链单元 ( b b i ) p w l 2 0 4 0 o 5 。化合物1 7 - 2 0 具有基于双帽k e g g i n 建筑块 p m l 2 0 “v o ) 2 r ( m = w ( 1 7 - 1 8 ) 或m o ( 1 9 - 2 0 ) ) 的三 重贯穿的三维网络结构，目前，关于含有多阴离子的贯穿结构的报道为数不多，在多 酸化学中，这类三重贯穿的三维网状结构是首次被报道。 4 以混合配体一刚性螯合配体p h e n 和柔性桥连配体b b i 构筑了两个新颖的基于 【q p 2 w 1 8 0 6 2 ”和 v 1 6 0 3 s c l 的多酸化合物。 h 2 ( b b i ) o 5 n i ( p h e n ) ( b b i ) 2 1 2 p 2 w l s 0 6 2 】( 2 1 ) 【c u 2 ( p h e n ) 2 ( b b i ) 2 c u ( b b i ) 】【v 1 6 0 3 8 c 1 】o 5 h 2 0 ( 2 2 ) 化合物2 l 展示了四支撑的w e l l s d a w s o n 型多金属氧簇构型，在两个极位三金属 单元上对称地支撑四个相同的 n i ( p h c l l ) ( b b i ) 2 】2 + 片段。通过g _ n i 0 的桥连作用在沿 g 轴方向形成有趣的波浪链。化合物2 2 展现了由单股 c u ( b b i ) 。左手螺旋链诱导而形 i i 成的十六钒氧簇基的同手性三维骨架。 关键词：多金属氧酸盐；多钒酸盐；水热合成：刚性配体；柔性配体；磁性质；电 化学性质 i i l a b s t r a c t t h ea i mo f t h i st h e s i si st h es y n t h e s i so f n e wp o l y o x o m e t a l a t ed e r i v a t i v e sb a s e do n v a n a d i u m - c o n t a i n i n gp o l y o x o a n i o nb u i l d i n gb l o c k s ，w h i c ha r ed e c o r a t e do rb r i d g e db y v a r i o u st r a n s i t i o nm e t a lc o m p o u n d s b yu s i n gn - d o n o rl i g a n d so fd i f f e r e n tt r a i t ss u c ha s 2 ，2 - b i p y r i d i n e ( 2 ，2 - b i p y ) ，l ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n e ( p h e n ) ，d i p y r i d o 3 ，2 - d ：2 ， 3 - f q u i n o x a l i n e ) ( d p q ) ，4 ，4 - b i p y r i d i n e( 4 ，4 b i p y ) a n d l ，l - ( 1 ， 4 - b u t a n e d i y l ) b i s ( i m i d a z o l e ) ( b b i ) ，an e ws e r i e so ff u n c t i o n a ld e r i v a t i v e sw i t hi s o l a t e d0 1 e x t e n d e ds t r u c t u r e sb a s e d o n v 1 5 0 3 6 ( c 1 ) ， v 1 6 0 3 8 ( c 1 ) ， a s s v l 4 0 4 2 a n d p m l 2 0 4 0 ( v o ) 2 ( m = c oo rn i ) c l u s t e r sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d f u r t h e r m o r e ，w ea l s o e x t e n d e dt h es t u d yo nt h em o d i f i c a t i o no f t h ek e g g i na n dw e l l s d a w s o nb u i l d i n gb l o c k s u s i n gf l e x i b l el i g a n d t w e n t y - t w on e wp o l y o x o m e t a l a t ec o m p o u n d sh a v eb e e ns y n t h e s i z e do nt h eb a s i so f h y d r o t h e r m a lt e c h n i q u ea n ds t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s e s ，i r , e p r , x p r d ，t ga n ds i n g l ec r y s t a lx - r a yd i f f i a c t i o u s t h es t u d yo ns y n t h e t i cc o n d i t i o n sa n d r u l e sf o rt h e s en e wc o m p o u n d sa r ec a r r i e do u t t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so f t h e s ec o m p o u n d s ，s u c ha st h e r m a ls t a b i l i t i e sa n dr e d o xe l e c 仃o c h e m i c a lb e h a v i o r sh a v e a l s ob e e nr e s e a r c h e di nd e t a i l 1 e i g h tn e wh y b r i di n o r g a n i c o r g a n i cp o l y o x o v a n a d a t ed e r i v a t i v e sh a v e b e e n s y n t h e s i z e db yu s i n gr i g i dc h e l a t eb i d e n t a t en - d o n o rl i g a n d so f 2 ，2 - b i p y , p h e na n dd p q 【c u ( 2 ，2 - b i p y ) 3 2 h 4 v 1 6 0 3 8 c 1 】4 h 2 0 ( 1 ) 【c u ( 2 ，2 - b i p y ) 3 1 3 v 1 5 0 3 6 c i 3 h 2 0 ( 2 ) n i ( p h e n ) 3 2 v 1 5 0 3 6 c 1 0 5 【v 1 7 0 4 0 c 1 o 5 j 。h 2 0 ( 3 ) c u ( p h e n ) 2 4 a s s v l 4 0 4 2 ( h 2 0 ) 】( 4 ) c u ( d p q ) 2 1 4 a s s v l 4 0 4 2 ( h 2 0 ) 2 h 2 0 ( 5 ) h 2 c c d ( 2 ，2 - b i p y ) 3 c d ( h 2 0 ) ( 2 ，2 - b i p y ) 2 】 c d ( h 2 0 ) ( 2 ，2 - b i p y ) 2 ( v 1 6 0 3 s c l ) 1 5 h 2 0 ( 6 ) h 2 c d ( p b e n ) 3 2 c d ( h 2 0 ) ( p h e n ) 2 ( v 1 6 0 3 s c l ) 2 5 h 2 0 ( 7 ) h 2 【c ( c h 2 0 i d 3 n h 3 o 5 c d ( p h e n ) 3 c d ( h 2 0 ) ( p h e n ) 2 2 ( v 1 6 0 3 s 0 1 ) 0 5 c d ( 8 2 0 ) ( p h e n ) 2 】2 ( v 1 6 0 3 9 c 1 ) 0 3 2 h 2 0 ( 8 ) a l lt h e s es t r u c t u r e si nc o m p o u n d s1 - 8a r ez e r o - d i m e n s i o n a l t h es e c o n dm e t a l - o r g a n i c s u b u n i t sa c ta st h ec o u n t e ri o n sa n ds p a c e f i l l i n gu n i t si nc o m p o u n d s1 - 5 c o m p o u n d s1 a n d2a r eb a s e do ni v l 6 0 3 8 ( c 1 ) 。a n di v l 5 0 3 6 ( c 1 ) 。b u i l d i n gb l o c k s ，r e s p e c t i v e l y t h e y w g l es y n t h e s i z e du n d e rt h es 锄er e a c t i o nc o n d i t i o nb u ti nd i f f e r e n tp hr a n g e w h i c hs h o w s i v t h a tt h ep hv a l u eo ft h er e a c t i o np l a y sak e yr o l ei nt h es t r u c t u r a lc o n t r o lo fs e l f - a s s e m b l e p r o c e s s c o m p o u n d s4a n d5e x h i b i tt w ot y p e so fc o n f i g u r a t i o n so fl o w - o x i d a t i o ns t a t e a r s e n i c - v a n a d i u mc l u s t e r s ，w h i c ha r et h e 【b - a s s v l 4 0 4 2 + a n dt h e a - a s $ v 1 4 0 4 2 + t h e y w e r es y n t h e s i z e du n d e rt h es a l n ec o n d i t i o nb u tb yu s i n gd i f f e r e n tc h e l a t el i g a n d so fp h e n a n dd p q ，w h i c hi l l u s t r a t e st h a tt h ei n i t i a lr e a g e n th a si m p o r t a n ti n f l u e n c eo nt h e m i c r o s t r u c t u r eo ft h e i n o r g a n i co x i d e c o m p o u n d s 6 - 8a r et h eh e x a d e c a v a n a d a t e d e r i v a t i v e sd e c o r a t e db yt h et r a n s i t i o nm e t a lc dc o m p l e x e so f 【c d k 】t h e 【c d l x 】s u b u n i t s i nt h e s ec o m p o u n d sa c ta sb o t ht h ec o u n t e ri o n sa n dt h ep e n d e n tg r o u p sw h i c hc o o r d i n a t e w i t l lt h ep o l y o x o a n i o nf r a m e w o r ka n dh e l pt oc o n s o l i d a t et h es t r u c t u r e f u r t h e r m o r e ，c o m p o u n d s6a n d7b u l k - m o d i f i e dc a r b o np a s t ee l e c t r o d e s6 - c p ea n d 7 - c p ee x h i b i tb i f u n c t i o n a le l e c t r o e a t a l y t i ca c t i v i t i e st o w a r db o t ho x i d a t i o na n dr e d u c t i o no f n i t r i t e ，r e d u c t i o no fb r o m a t e ，a sw e l la so x i d a t i o no fa s c o r b i ca c i di na q u e o u sh 2 8 0 4 s o l u t i o n s ，a n dt h e ye x h i b i tg o o de l e c t r e c a t a l y t i cs t a b i l i t y i ti sp r o m i s i n gt ou s et h e ma sa k i n do f n e w s t y l ee l e c t r o c h e m i c a ls e n s o r s 2 t w on o v e li s o s t r u c t u r a lh e x a d e c a v a n a d a t ef r a m e w o r k sh a v e b e e ns y n t h e s i z e db yu s i n g r i g i db r i d g i n gb i d e n t a t el i g a n do f 4 ，4 - b i p y ( 4 ，4 - b i p y ) z n ( 4 ，4 - b i p y ) 2 2 1 - 1 4 c i v l 6 0 3 s 6 h 2 0 ( 9 ) ( 4 ，4 - b i p y ) c o ( 4 ，4 - b i p y ) 2 2 h 4 c i v l 6 0 3 8 6 h 2 0 ( 1 0 ) c o m p o u n d s9a n d1 0a r et h r e e - d i m e n s i o n a l ( 3 d ) o p e nf r a m e w o r k sc o n s t r u c t e df r o m f o u r - c o u n e c t i n g v 1 6 0 3 8 c 1 p o l y o x o a n i o u sa n ds i ) 【- c o u n e c t i n gm 2 + ( m = z n0 rc o ) t h e s y n t h e s i so ft h e s ec o m p o u n d so p e n san e w r o u t ei nd e s i g n i n gp o m s - b a s e dp o r o u sp o l y m e r m a t e r i a l s 3 t e nh i g h - d i r a e n s i o n a lp o l y o x o m e t a l a t ed e r i v a t i v e sb a s e do n a s 8 v 1 4 0 4 2 ， v 1 6 0 3 8 c 1 ) ， p m l 2 0 4 0 ( v o ) 2 ( m = m o0 rw 1a n d p w l 2 0 4 0 c l u s t e r sh a v eb e e nc o n s t r u c t e db yu s i n g b r i d g i n gl i g a n dc o n t a i n i n gf l e x i b l eb u t y lb a c k b o n e 【m ( b b i ) 2 2 a s s v l 4 0 4 2 ( h 2 0 ) 】【m = c o ( 1 1 ) n i ( 1 2 ) a n dz n ( 1 3 ) 】 【c u ( b b i ) 4 a s o v l 4 0 4 2 ( h 2 0 ) 】( 1 4 ) 【c u ( b b i ) 6 v 1 6 0 3 s c l 】( 1 5 ) ( b b i ) t 5 c u ( b b i ) 45 p w l 2 0 4 0 1 5 ( 1 6 ) m m 5 0 0 b i ) 4 p w l 2 0 4 0 ( v o ) 2 】2 h 2 0 【m = c o ( 1 7 ) a n dn i ( 1 8 ) 】 m i 5 ( b b i ) 4 p m o l 2 0 4 0 ( v o h 】2 h 2 0 【m = c o ( 1 9 ) a n dn i ( 2 0 ) 】 t h ep o l y o x o u n i o n si nt h e s ec o m p o u n d sa l le x e r tt h es p e c i a lt e m p l a t er o l e c o m p o u n d s 1 1 1 3e x h i b i tt w o - d i m e n s i o n a ln e t w o r kb a s e do nf o u r - c o r m e c t i n g a s 8 v 1 4 0 4 2 + c l u s t e r s a n ds i x - c o n n e c t i n gt r a n s i t i o nm e t a li o n s ( m = c 0 2 + ( 1 1 ) ，n i 2 + ( 1 2 ) ，z n 2 + ( 1 3 ) ) t h et o p o l o g y c a l lb er e p r e s e n t e db yt h es c h l i i f l is y m b o lo f ( 3 4 4 2 ) ( 3 4 4 4 5 4 3 4 6 3 ) 2 c o m p o u n d1 4s h o w sa 3 ds t r u c t u r ew h i c hi sc o m p o s e do f a 。s s v l 4 0 4 2 + p o l y o x o a n i o n sa n d 【c u - b b i + c a t i o n i c s u b u n i t s i tr e p r e s e n t st h ef i r s te x a m p l eo f 3 dm o t i f b a s e do n a s $ v 1 4 0 4 2 + b u i l d i n gb l o c k v c o m p o u n d1 5d i s p l a y s3 ds 仃i l c t i 鹏b a s e d0 1 1 v 1 6 0 3 s c l “p o l y o x o a n i o na n d 【c u - b b i + s u b u n i t sw i t ha l ls - s h a p e dm e t a l - o r g a n i cs e g m e n tf o r m i n ga r o u n dt w oe l l i r l s o i d a lv 1 6 p o l y o x o a n i o n s c o m p o u n d1 6 i san o v e lp o l y o x o m e t a l a t ed e r j v a t i v eb a s e do nt h e p w l 2 0 帅】p o l y o x o a n i o na n d c u - b b i + c a t i o n i cs u b u n t s b o t ht h ec o o r d i n a t i n ga n dt h e u n c o o r d i n a t i n gp o l y o x a n i o n si nt h i sc o m p o u n de x h i b i tt h et e m p l a t er o l e ，i n d u c i n g t h e f o r m a t i o no ft h e c u ( b b i ) 4 5 p w l 2 0 4 0 p o l y - c h a i ns u b u n i t sa n dt h e ( b b i ) p w l 2 0 4 0 0 5 s i n g l e - c h a i n c o m p o u n d s1 7 - 2 0e x h i b i tt h r e e f o l di n t e r p e n e t r a t e d3 dm o t i f sb a s e do n b i c a p p e d - k e g g i n 【p m l 2 0 4 0 ( v o ) 2 ( m = w ( 1 7 - 1 $ ) o rm o ( 1 9 - 2 0 ) ) b u i l d i n gb l o c k s t h e r e a r eaf e wo fr e p o r t so nt h ei n t e r p e n e t r a t i o ns t r u c t u r ec o n t a i n i n gp o l y o x o a n i o n s s u c hk i n d o ft h r e e f o l di n t e r p e n e t r a t e d3 dn e t w o r ks t r u c t u r e si s r e p o r t e d a tt h ef i r s tt i m ei n p o l y o x o m e t a l a t ec h e m i s t r y 4 t w on o v e lc o m p o u n d sb a s e do n p 2 w l s 0 6 2 1 6 - a n di v l 6 0 3 s c i ，h a v eb e e n c o n s t r u c t e db yu s i n gm i x e dn g i dl i g a n do f p h e na n df l e x i b l el i g a n do f b b ia tt h es a n l et i m e h z ( b b i ) 0 5 n i ( p h e n ) ( b b i ) 2 2 p 2 w 1 8 0 6 2 】( 2 1 ) 【c u 2 ( p h e n h ( b b i ) z c u ( b b i ) 】【v 1 6 0 3 s c l 】h 2 0 ( 2 2 ) c o m p o u n d2 1e x h i b i t sat e t m s u p p o r t i n gw e l l s - d a w s o nt y p ep o l y o x o m e t a l a t es t r u c t u r e w h e r ef o u r n i ( p h e n ) ( b b i ) 2 ”f i a g m e n t sa r es u p p o r t e do nt h et w op o l a r w 3 0 1 3 t r i a d s s y m m e t r i c a l l y t h r o u g ht h eo - n l i n k a g e s ，t h e 【p 2 w 1 8 0 6 2 rp o l y o x o a n i o u sf o r ma l l i n t e r e s t i n g w a v e l i k ec h a i na l o n gt h eoa x i s c o m p o u n d2 2 d i s p l a y sa v 1 6 0 3 8 c 1 ) c l u s t e r - b a s e dh o m o c h i r a l3 df r a m e w o r ki n d u c e db yi n f i n i t ec a t i o n i cs i n g l e s t r a n d e d l e f t - h a n d e dh e l i xc h a i n so f c u ( b b i ) m k e yw o r d s ：p o l y o x o m e t a l a t e ；p o l y o x o v a n a d a t e ；h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ；r i g i dl i g a n & f l e x i b l el i g a n d ；m a g n e t i cp r o p e r t y ；e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t y v i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：堑擢签名：塑型整 日期：幽：耸 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：东 北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和磁盘，允许论 文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：拯 e t 期：血缈 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名：绉系 e t 期：缓! 羔：瑾 电话： 邮编： 第一章前言 1 多酸化学的研究简史 多酸化合物被认为是无机含氧酸( 如硫酸、磷酸、钨酸、钼酸等) 经缩合而成的叫 同多阴离子f 通式 m m o y p ) ，其酸叫同多酣”。由不同种类的含氧酸根阴离子缩合形成的 叫杂多阴离子( 通式 x x m 。o y q - ，x m ) ，其酸叫杂多酸。其中m 通常指前过渡元素钼 或钨，也可以是钒、铌或钽，或同时含有两种以上的这些元素。目前已知有近七十种元 素的原子可作为杂多酸中的杂原子，包括全部的第一系列过渡元素，几乎全部的第二、 三系列过渡元素，以及b 、a l 、g a 、s i 、g e 、s n 、p 、a s 、s b 、b i 、s e 、 r e 、i 等【“。 自从1 8 2 6 年j b e r z e r i u s 成功合成第一个杂多酸一1 2 钼磷酸铵( n h 4 ) 3 p m l 2 0 4 0 n u 2 0 以来，多金属氧酸盐化学经历近两个世纪的变化、发展，现已进入一个崭新的时代。多 酸的合成已进入分子剪裁和组装；从对稳定氧化态物种的合成、研究，进入到亚稳态和 变价化合物及超分子化合物的研究。大量结构新颖的多酸化合物被合成，一批高聚合度、 夹心型、链型、微孔、层状多酸配合物及纳米结构、无机双螺旋类多酸配合物层出不穷。 功能性多酸化合物的合成、开发依然是促使多酸化学长足发展的动力，多金属氧酸盐的 功能化，由于与许多学科相关而受到特别的关注。目前，多酸化合物的应用研究已跻身 于催化【3 - 7 1 、光电磁功能材料化学睁1 5 】及药物化学，特别是抗艾滋病、抗肿瘤、抗病毒的 研究 1 6 - 2 ”。 2 多钒酸盐的结构化学 目前，钼和钨的多酸化学研究得已比较透彻，已有许多综述报道，而多钒酸盐化学 的研究无论其深度还是广度都远远不及钼和钨吲。但是近年来，研究者们发现含钒的多 酸化合物具有比钨、钼化合物更为有效的氧化催化性能，并且钒在地球化学和生物地球 化学、临床医学上具有重要的应用。此外，多钒酸盐还展示了其结构的多样性，多钒酸 盐化合物日益受到人们的重视【2 3 1 。目前文献中所报道的多钒酸盐的结构如下： 2 1 钒的同多酸化合物 在钒的同多酸化合物中，钒存在v ( i i i ) 、v ( i v ) 和v ( v ) 三种氧化态，其配位几何构 型和自身的氧化态有关。在溶剂热条件下，使用低价钒原料，钒通常能呈现v ( i i i ) 和v ( i v ) 两种氧化态。而在水热条件下，使用温和的还原剂，钒呈现出v ( i v ) n ( v ) 两种混合价态。 三价钒通常展示了六配位的八面体或四方双锥的配位构型，四价钒采用四配位( 四 方锥) 和六配位( 扭曲的八面体或四方双锥) 两种配位方式，而五价钒则具有四配位( 四 面体) 、五配位( 四方锥或扭曲的三角双锥) 和六配位( 扭曲的八面体或四方双锥) 三 种配位方式( 如图2 1 所示) 。 在四配位的 v 0 4 四面体构型中，v - o 键长在1 6 眦0a 范围内，通常v - n ( 端氧) 在1 6 - 1 7 a 之间，而v 屯( 桥氧) 在1 8 2 0 a 之间。 火 ( a ) ( c ) f i g u r e2 1 c o o r d i n a t i o np o l y h e d r aa d o p t e db yv i v ) a n dv ( i v ) - o x os p e c i e s ：t e t r a h e d r a l 4 + l ”s q u a r ep y r a m i d a l ，“3 + 2 t r i g o n a lb i p y r a m i d a l ，4 + l + 1 ，o c t a h e x t r a l ，a n d 2 + 2 + 2 ” o c t a h e d r a l 五配位的 v 0 5 四方锥构型含有一个短的轴位v = o 键和四个较长的赤道位的v - o 键( 1 8 0 - 2 1 2 a ) ；而 v 0 5 - - 角双锥构型则含有两个较短的赤道位的v = o 键和三个较 长的v - 0 l 键，三个v 0 键分别位于一个赤道位置和两个轴向位置。 六配位的 v 0 6 ) 多面体有针1 + 1 或2 + 2 + 2 两种钒氧键分布，其中4 + l + l 构型含有一 个较短的轴向v = o 键、四个居中的赤道位的v _ 0 键( 1 8 6 - 2 1 6 a ) 和一个较长的轴向 v = o 键( 2 2 0 - 2 3 2a ) 。2 + 2 + 2 构型则含有两个较短的v = o 键、两个居中的v - 0 l 键 ( 1 8 5 _ 2 0 5a ) 和两个长的v - 0 l 键( 2 1 - 2 3a ) 。 f i g u r e2 2e x p e r i m e n t a lr e s u l t so fv s p e c i e sa saf u n c t i o no fp ha n dc o n c e n t r a t i o ni n a q u e o u ss o l u t i o n s 由于存在多种类型的 v 0 4 ) 、 v 0 5 和 v 0 6 ) 多面体建筑单元，钒氧多面体可以通过 共角、共边甚至共面