（凝聚态物理专业论文）分子束外延生长tio2：mn材料的表征及其相关器件应用.pdf

硕士学位论文 分子束外延生长1 i 0 2 ：m n 材料的表征及其相关器件应用 分子束外延生长t i q ：m n 材料的表征及其相关器件应用 专业：凝聚态物理 硕士生：许灵敏 指导老师：李树玮教授 摘要 本论文用等离子体辅助的分子束外延设备在钙钛矿衬底上外延生长t i 0 2 以 其过渡族金属m n 等掺杂的t i 0 2 薄膜。运用各种表征手段，我们对外延薄膜的 生长过程，形貌，结构，组份，以其性能进行了比较系统的研究。本研究所得的 结果不仅使人们对分子束外延生长的过渡族金属掺杂外延薄膜的条件和微宏观 生长机制的了解增强，而且对该外延薄膜的物理性能特别是磁性能有进一步深刻 的认识，更对相关外延结构以其器件的应用起到了引导作用。我们相信，这些研 究对于外延生长过渡族金属氧化物能够起到一定的指导作用，并对外延材料和结 构的相关应用提出了新的预测。 本论文主要有三点创新： ( 1 ) 使用分子束外延( m b e ) 的方法来制备m n ：t i 0 2 外延薄膜，得到的化 学配比较好的外延薄膜和非常锐利的界面，并用热力学和动力学理论分析其生长 过程。 ( 2 ) 利用一系列的实验和检测手段来分析m n 掺杂t i 0 2 薄膜中磁性的真正来 源，发现了氧空位和界面在磁性来源中的重要作用，并利用热，光和电学的方法 来调制薄膜的磁性。 ( 3 ) 制备了p f f t i 0 2 s r t i 0 3 ：n b p t 电阻开关器件，该器件具备良好的开关性能。 关键词：室温铁磁性，分子束外延，过渡族金属氧化物，界面 中山大学 物理科学与工程技术学院 硕士学位论文 分子束外延生长t i 0 2 ：m n 材料的表征及其相关器件应用 c h a r a c t e r i z a t i o na n dr e l a t i v ed e v i c ea p p l i c a t i o no f t i 0 2 ：m ng r o w nb ym o l e c u l a rb e a me p i t a x y m a jo r ：c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s n a m e ：l i n g m i nx u s u p e r v i s o r ：s h u w e il i ，p r o f e s s o r a bs t r a c t o u rr e s e a r c hi sf o c u s e do nu s i n gm o l e c u l a rb e a me p i t a x y ( m b e ) t og r o wt i 0 2 a n dt r a n s i t i o nm e t a ld o p e dt i 0 2t h i nf i l m so np e r o v s k i t es u b s t r a t e s al o to f m e a s u r e m e n t sa r e a p p l i e d t o s y s t e m a t i c a l l y c h a r a c t e r i z et h e g r o w t hp r o c e s s ， m o r p h o l o g y , s t r u c t u r e ，c o m p o s i t i o na n dt h ep r o p e r t i e so f t h et h i nf i l m s t h ew o r kh a s n o to n l ye n h a n c e dt h eu n d e r s t a n d i n go fg r o w t hc o n d i t i o na n dm e c h a n i s mo ft r a n s i t i o n m e t a lo x i d eg r o w nb ym b e ，b u ta l s oe l u c i d a t e dt h et h i nf i l m s p h y s i c a lp r o p e r t i e s ， e s p e c i a l l yt h em a g n e t i s m a d d i t i o n a l l y , t h ew o r ka l s os h e dl i g h to nt h ea p p l i c a t i o no f t h ee p i t a x i a ls t r u c t u r e sa n dr e l a t i v e l yd e v i c e s w eb e l i e v et h a to u rr e s e a r c h e sa r eo f g r e a ti m p o r t a n t ，a n do p e ne x c i t i n gp e r s p e c t i v e si nt h ea p p l i c a t i o no ft r a n s i t i o nm e t a l o x i d e 强em a i nf i n d i n g sa r el i s t e da sf o l l o w s ： ( 1 ) u s i n gm o l e c u l a rb e a me p i t a x ym e t h o dt og r o wp e r f e c ts t o i c h i o m e t r ym n ： t i 0 2t h i nf i l m so np e r o v s k i t es u b s t r a t e s ，f o r m i n gs h a r p 硫e r 白c e t h e r m o d y n a m i c s a n dk i n e t i c sa r ei n t r o d u c e dt oe l u c i d a t et h eg r o 叭hp r o c e s s ( 2 ) as e r i e so fm e a s u r e m e n t sw e r ga p p l i e dt od e m o n s t r a t et h er e a lo r i g i no ft h e f e r r o m a g n e t i s mi nt h eo x i d ef i l m b o t ho x y g e nv a c a n c ya n di n t e r f a c ep l a yi m p o r t a n t r o l e si nt h em a g n e t i s mo ft h i nf i l m s t h e r m a l ，p h o t i ca n de l e c t r i c a lm e t h o d sa r e i n t r o d u c e dt om a n i p u l a t et h em a g n e t i s mo ft h et h i nf i l m s ( 3 ) f a b r i c a t eh i g hs w i t c h i n gp r o p e r t yd e v i c eo fp 佣0 2 s r t i 0 3 ：n b p tr e s i s t i v e s w i t c h i n g k e yw o r d s ：r o o mt e m p e r a t u r ef e r r o m a g n e t i s m ，m o l e c u l a rb e a me p i t x y ， t r a n s i t i o nm e t a lo x i d e ，i n t e r f a c e 中山大学 i i 物理科学与工程技术学院 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容 外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品 成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以 明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论 文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复 制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位 论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其 他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：辞皋殿 日期：撕i 明lo 白 导师签名： 七 k 邛 1 日期：伊巧年c 明c ，o 日 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师 指导下完成的成果，该成果属于中山大学物理科学与工程技术学 院，受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开 发表论文或申请专利，均须由导师作为通讯联系人，未经导师的 书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位做全部和局部 署名公布学位论文成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本 人承担。 学位论文作者签名：唧搬 日期：苫1 2 i 砂 分子m 外延t 上kr i 0 2 ：m n 材 ： 的表a 发其棚咒器州戍i i 第一章引言 1 1 过渡族金属氧化物 i - 。 f - 前，半导体的发腱为一个科学的奇迹。肖人们把两块不川肚赝的半导 体材料紧放在一起，r 是就诞了神奇的二i ；_ 管，二二极管，以及后柬的微处理器， 甚至控个i ur j h 代。而今，科学家们发现个新的有趣的现象：将两块不同性质 的氧化物材料外延生k 在一起，当他们形成个锐利的界f f 能够丰怕鸯上l 有 多种川途的电学和磁性性能的器件，这些羿咀典器件的1 陲能共币远远超过传统 的、r 导体硅抖面，硅电了器件。埘过渡族余属年c 化物研究也ff ：将u 示、个材料 科学和工、i k 旧革命。 过渡族盒属氧化物蛙甲成为人们的研究热点婀丁1 9 8 7 午的n o b e l 物珂1 学奖， 源于它r 讪温超导的p ：质。从那时候外始，刚体物理学家们小地从它们身j 发掘 奇特的m 琢，其- i - 鼓f j 名的为掀起存储革珩的h 磁m 现缘( 微小的磁场变化而 导致h 大n 勺电阻变化，此发i 州也l 儿此获得2 0 0 7 印的n o b e l 物理学奖) 。s c i e n c e 杂。占 列m 的2 0 0 7 1 if 大科学进展中认为过渡族余属氧化物研究的进展将顶小f 一个 材料毕命l 6 1 。“1 人们将两种不同的绝缘的过渡族金属氧化物外延生t 毛6起， 并形成锐利的界曲时，u j 以观察到它们具_ ；f _ 类似卜麓属的传导性j 死其币2 h 现界 超导r 上f 图1 1 ) 。这曲过渡族金属氧化物界m j 与单纯的会榭相比它们j - f i 更加 州娃的磁陆能和其他特殊的物耻陡质电特殊的有最子霍尔效应( 磁场作川f 电 导牟的量子化，川为s c i e n c c 杂志2 0 0 7 年十人科学研究进展) 。科学家预测过渡族 金属氧化物材料e ：能将超越硅材料，成为下一代材料和器件研究与肫川的焦点。 g a l e i i ) r ；6 n | 萼| i ，1 鹳钍_ 片质蚺结忙削i 2 口旋f er 器制 t h 人f 硕士学位论文分子束外延生长t i 0 2 ：m n 材料的表征及其相关器件应用 1 2 自旋电子学 自旋电子学【7 9 】是最近几年在凝聚态物理中迅速发展起来的新学科分支， 它研究在固体中对自旋自由度的有效控制和操纵，在金属和半导体中自旋极化、 自旋动力学、自旋极化的输运和自旋电子检测。由于它在信息存储、半导体工 业方面的重大应用前景，受到学术界和工业界的高度重视。 众所周知，电子同时具有电荷和自旋两种内禀属性。电子的电荷属性已经 在半导体材料中获得了极大的应用，它推动了电子技术、计算机技术和信息技 术的发展甚至整个现代的工业革命。然而，随着摩尔定律等半导体工业发展的 瓶颈问题的出现，人家迫切寻求半导体产业的另一个突破。充分利用自旋这个 电子的内禀属性，以及电子的白旋特性在半导体中的实现，尤其在半导体器件 中实现自旋极化、注入、传送、操作和检测迅速成为人们最关注的问题。制备 出具有更大工业应用前途的自旋f e t 器件一直都是人们的梦想。( 图1 - 2 ) 最初人们企图用铁磁金属与半导体材料直接实现欧姆接触，把极化自旋流 注入到半导体中体材料中去，但由于肖特基势垒太高，注入效率极低。为了克 服肖特基势垒，只有两个办法：寻找磁性半导体材料或利用隧道效应。采用多 层膜，隧道结等方法能够产生白旋极化的电子流，从而将金属中的极化电子引 入到半导体中。不过试验的结果并不理想，由于金属跟半导体之间的电阻率相 差很大，阻抗非常不匹配。理论上，如果用自旋极化率为1 0 0 的半金属材料 作为自旋注入源将非常有效，但是目前尚未能实现。这样，研究的焦点就集中 于具有自旋极化特征的稀磁半导体材料。 1 3 稀磁半导体 稀磁半导体，也叫半磁半导体，是一类兼有磁性质和半导体性质的固溶体 半导体材料。它是a b 型化合物( 或者三元固溶体) 中，部分阳离子a 被磁性 离子( 或者非磁性，主要为过渡族元素，如m n ，f e ，c o ，c r 等) m 所取代并 随机占据部分a 子晶格的格点所形成的固溶体( 图1 3 ) 。稀磁半导体中共存 在着两个相互作用的子系统：可移动的能带中的载流子和定域化的磁矩。稀磁 半导体中，存在顺磁离子，具有很强的局域化自旋磁矩。磁性子系统对电子子 中山火学 2 物理科学与工程技术学院 硕士学位论文分子束外延生长t i 0 2 ：m n 材料的表征及其相关器件应用 系统的影响是由于能带中的电子( s 电子或者p 电子) 与局域化的( 过渡族金 属原子) 3 d 电子之间发生强烈的自旋一自旋交换作用一s p d 交换作用；这种交 换作用使稀磁半导体材料具有截然不同的性质。自1 9 7 8 年首次报到关于d m s 的研究以来，d m s 就成为半导体材料和物理以及磁性材料中的重要研究领域。 随着自旋电子学，特别是半导体自旋电子学的疾速发展，d m s 将扮演越来越重 要的角色 1 0 - 1 6 】。 d i l u t e d 、 m a g n e t i c klj b 摩蓬；谚 ：绥缀+ 够 缀彩缭 j 够铹t r ”黪辔囊 ， s p m i 冀， jl 。 j j oi j z 图l 一3 传统稀磁半导体( d m s ) 结构示意图 1 4 氧化物稀磁性半导体 m a n g a n i = s e5 49 3 8 7 4 3m n 筠 i a ，l3 a s 4 1 2 0 j c u b 1 5 1 8 4 0 0 传统的稀磁性半导体材料主要是由传统的半导体材料掺杂过渡族金属元 素，类似于g a a s ，z n t e 。但这些材料都具有一个致命的弱点，居里温度非常低， 非常难以提高。这使得它们难以真正用于日常的自旋电子学。随着d i e t l 和 o h n o 7 等先后用理论推测出在氧化物的稀磁半导体中能够出现室温的铁磁 性，紧接着m a t s u m o t o 【1 8 】等人在c o 掺杂的t i 0 2 中成功制备出了室温铁磁性 的稀磁半导体，这样人们把自旋电子学的候选材料转移到氧化物稀磁半导体。 1 5 电阻开关存储 高速和大容量的非易失性存储器件一直是信息产业的发展的核心问题之 一。到目前为止，如闪存等已经成功应用在强大的功能性的非易失性存储器件 中。电阻随机存储，一个利用过渡族金属氧化物中出现的电阻开关现象而制备 的存储器件正成为研究的热点。电阻随机存储单元是由一个绝缘或者具有半导 体性质的过渡族金属氧化物材料形成一个类似于电容的结构，它们在脉冲电压 的作用下表现出可擦写的电阻开关性质。近来关于它们机理的研究则主要是集 中山大学物理科学与工程技术学院 r 实验ll 绛泛被1 l f 吱f 一铺酸姥和铁酸盐钙铁矿材料l 1 9 - 2 1 1 。 当代的半导体1 ：易失降存_ f i f 器，如川存，随着光刻技术等的小断发雕，器 件尺寸小断* i 1 4 、，存储的窖：，引以提刀到哪0 大。然而，微加工撂件的尺寸住 术来短时n l j 内将达到工艺和物理f 一极艘。【_ j j 存和其他存储设备部存在锌式各样 的不一u 避免的瓶预。脖尔j t 仆，量子八、，效应也一区挪是器什j t 、j 进一步缩小 的【一大问题。受客服这些网难，寻找新的材料，新的器什模型耵l 结构，被认为 足以代传统j t 、j 工艺的有效方浊。( 【l 今的存储计代者分别有丛于铁电利料的随 机仃储器件，n 为极化的铁f 乜利料可以容易的奠现翻转；磁叭材料存储器什， 成川融琏道结水文现存帖：寸l l 娈存储器件，利用材料的品体与非品扣的相变过 干! f 1 术曩现随机存储，等等这些揶被认为足r 代- | 易火性存储的仃力的候选者。 j m 最近的，一个新的皆代析横空世，i 1 m 随机存储器；它足基于有f b 阻丌 足h 能的过渡旌金心筒化物或= 仃机化合物制料。个r 乜l ! e 碴机存储单7 是f _ 1 个j i 有绝缘体或哲r 导体忖质的过渡族金属氧化物形成个类似i u 容的结构组 成，e 们在脉冲 u r f 、的作用f 表现卅川棒写的i u 阻 关悱赝。e l l 于结构的简单， 向度的u 堆积性( 容易改计成为一维堆垛世) ，以及超陡述的”笑转换速度， 这种”天存储器件必将成为f 代存储的有力的竟个名( 同l4 ) 。 p u l s e dv o l t a g e 厂l l s s v 1 10 0 i q s i o x i d e j m e t a 缪互塞黢i 谲m 。 渤 事实j - ，早n1 9 6 2 年，h i c k m o t t 就讹玖批畔仵余腻 绝缘f _ 、会埘 m i m ) 结m l a ia 1 2 0 3a i ) 小h 有洞线的i v 特， _ _ 】n 一外加i u 自的作 r0 1 构能够慢f i z j | 荚胜肪，接f 、采，类似mh | = i 觅化止匕正l 化物巾也 j 、j ： 硕士学位论文分子束外延生长t i 0 2 ：m n 材料的表征及其相关器件应用 相继报道出，如：s i o ，n i o 等。然而，关于电阻开关的机理，一直存在激烈的 争议，界面态的电荷限制模型以及传导灯丝模型两者是人们讨论的焦点。因为 这一重要的机理没有解决，导致可擦写的非易性存储的发展远远落后于前述 f e r a m ，m r a m ，以及p r a m 。因此弄清楚机理成为r e r a m 发展的重中之重 的问题。 般说来，电阻开关可以分为单极性和双极性的两种，单极性的电阻开关直接依 赖于施加电压的强度而非电压的极性。始于高度绝缘态的存储器件能够在施加的高电 压下转变成为低电阻状态，这个过程也叫做形成过程。经过这个形成过程后，电阻开 关单元能够在另一个阈值电压下重新回到高阻状态，这个也即擦写过程。般说来从 高电阻状态变为低电阻( 形成过程) 所施加的电压要大于擦写过程( 低电阻变为高电 阻状态) 。在整个过程中，电流由个串联电阻系统控制着，始终保持着低电流的状 态。这种类型的开关i 生质在很多高度绝缘的氧化物中观察到，例如_ 些二元的金属氧 化物。而双极性电阻开关则显示出强烈的依赖于施加电压极性的开关性质。这种开关 性质主要发生在半导体氧化物中，尤其是复杂的钙钛矿氧化物中。灯丝传导路线模型 则认为电阻起源于器件中的灯丝传导路线的形成和破裂。这个机制在单极和双极的电 阻开关模型中都适应。在形成过程中，灯丝传导形成，这样器件的电阻轻易的从高电 阻态转变为低电阻状态。同样，在擦写过程中，灯丝破裂，器件的电阻从低电阻状态 恢复为高电阻状态。金属电极和氧化物界面处的热氧化还原和阳极化被广泛的认为是 灯丝的形成和破裂产生的源头机制。不同的是，在双极性开关中，氧离子的迁移被认 为是主要的动力机制。另种机制解释则是基于界面态的变化，这类电阻开关l 生质主 要发生在金属电极和氧化物的界面，经常应用在半导体钙钛矿氧化物的双极性电阻开 关中。大量基于界面态传导路径的模型被提出，比如氧空位的电化学迁移，束缚电荷， 以及由载流子掺杂在界面导致的m o l l 转换( 图l - 5 ) 。 灯丝模型和界面态模型的区别主要是看其器件是否依赖于电阻单元。一个由 n i 掺杂的s r t i 0 3 器件单元有一个跟单元面积相反的电阻，然而在绝缘的n i o 单元 中，它的电阻则基本上不跟器件单元的面积有关。这个现象表明，电阻开关发生在 整个n b 掺杂的s r t i 0 3 中，也即整个界面。而在n i o 中，电阻开关现象只发生在单 独的传导通道内。关于电阻开关机制的模型的复杂性，一直是进一步研究和工艺发 展的难题，寻找一个准确机制是电阻开关存储发展势在必行的课题。 中山大学物理科学与工程技术：! ；乏院 砸i 学1 1 _ 论文 分r 求外延f 睦t i 0 2 ：m n 材羊= i 的农祉及苴柏1 ) 1 = 器仆成川 ，。 ：r 讯叩”。 价一 4 v # ” 恪li 一5 州丝校州州界研志按州 1 6 过渡族金属氧化物材料的生长 通常_ _ i 三艮过渡股金腻氰化物利；| | = 的方式仃很多，比较经媳的自激光脉冲沉枞 ( p l d ) 气 沉彤 ( c v d ) ，s o lg e l ，m o c v d 等。_ j 制缶结r 质| 优越界l | 锐利 的外蜓氧化物利料，我们选择了等离了体支持的分r 柬外延设备( p a m b e l ( 劁l 6 ) 。m b e 技术足侄趋商真，c p ，其组员的分丁或者( 麒r ) 求喷刑到衬麻上l k 外延薄脱的技术，h 订：( 1 ) a 超ih 真空条制生k ，污染很少，ij 以乍k 山r i j 纯 度f 内外址材料。( 2 ) m b e 啦氏r h 村底温度低，可以撇少芹质纡群埘的扩敞， 易f7 l 长突变结。( 3 ) m b e 生长芷动j j 中过程，uj 以乍k u 矗麒普通热、f - 撕难 以佳k 的，：f 葵材料。( 4 ) m b e 牛k 为，维台i 珩| _ 卜k 摸式，馊的外延f 向表l 和界 川i 柯业l i 原了绌别的平整度( 5 ) 易j 。改变组分用i 掺杂荆，ir 以连续生长复杂 的多层片质结剌料，结合掩 = 5 1 技术年次外延等 法i j 以进行选择外延，并l i 生 h 1 吲，三维吲形结构。( 6 ) l u 使川多种分析袁山i 仪器对外延生k 过样吱 ，原 化j “l 测_ ： f t 随时提供订火q 氏述度，外延层袭l 町彤貌，纽分等各种阼质，便j ：进行 7 k 眭过程；f 【| 小k 机理的研究2 2 1 。 l 以来，乍长j i 各优越结e m h 质的瓴化物外 延利料，异质结，赳乩格都足人们研究的热_ 。尤j i 址城新g c i e n c e 杂占r 邮盟基 丁钙饮矿钒化物衬底l 外延! jr k 瓴化物而形成h 自h i 界脱缘的结构- 正成为 几们埘究的焦血2 1 。股术说，人们趋向利川激光雌冲- 0 l 枞钟力浊，1 5 直接 利川化配【匕女r 的材料或占仃机物作为外延材料f 1 9 池，。【叮利川m b e ，训衍典f 】 玳1 和化? 配比们讯化：脚外延材料成为科学家研究的轨撷世世热力学和动力z 急 * j 硬鲥扶n m j 耻之f 2 3 l 。 j 、j ； 爪一一 分f 求外j 正：l 睦t i o ? ：m n 材料的嵌祉及其棚咒器什廊h 幽1 6 本实验生所川f n 分r 虫外j 正改磊 1 7 外延氧化物材料的磁性 一甑以术人们刈磁性半导休的磁降柬源认0 i1r 要集中在木征掺杂导致的 融陛，并成功的利用r k k y 模型觯释很多传统和经盟的稀碱二 导体材制t - 的磁 性束源。破例，人们对磁悱术源蝌怀疑二t 理集。p 掺杂过渡旅金心儿裘叫引进 的金属酬簇和其他氧化物。然叭随着d t 睦技术和r 岂晌不断发胜，即使使丌j 非常先进的透甜f u 镜，唯常灵敏的探洲设备也琏瓜j ：5 2 玑小了刚簇的存在，人 们捌除了原米最柏可能导致磁性术源的麒因，似乎更加”叠定磁性卜导体的本征 磁陛来 f 5 m 删衅。然m ，2 0 0 4 年，c o e y 2 4 1 在非掺杂的氧化物巾也发现磁陛， 所i 目的d o 轨道的磁性。人们埘氧化物磁肚起源研究f 1 次关注，不断彳新的 州宄和发现嵌i 判氧化物稀磁半导体巾磁眺来源并小像想象r f - 的简- 1 p 。以 h o n g 2 5 学者托| | i 掺杂和掺杂帕过渡族金属元索的r j ( ) 2 的薄麒材利c p 挪发现磁 阻的存在，过渡族会埘离f 的掺杂似乎并不咂臻，认为磁。i l i l ! 时体rl 1 的磁| u _ ! = 柬 源主要是基于氧化物生长现的不可避免的氧守值。越米越多的学抒发现了比 ! c 【| 材料t 的位错，以及jc 它的缺陷_ l | ；叮能导敏宅温的铁磁眺。理清楚磁rj 米源 的机训非常必要( h 】一7 ) 。 r f l u 人 物川l 科一t ，f l | 拙术学院 硕士学位论文 分子束外延生长1 i 0 2 ：m n 材料的表征及其相关器件应用 图1 7 铁磁性起源示意图 1 8 本论文的目的和主要内容 基于前文所讨论的问题，我们的研究的主要目的在于：( 1 ) 利用m b e 在不 同的衬底上外延出不同性质的氧化物外延材料，并利用相关动力学和热力学理 论分析其生长的机理，探讨生长出准确化学配比，具有锐利界面的氧化物外延 材料和结构的形成条件。( 2 ) 制备不同的氧化物的稀磁半导体，掺杂与不掺杂， 掺杂多少，掺杂不同过渡族金属，结合各种仪器设备的分析情况，探讨磁性来 源的真正机理，本论文主要集中在掺杂m n 元素上，因为m n 本身具有一定的 发光优势，且能够形成p 型掺杂，有利于进行深入的研究。( 3 ) 研究利用不同 条件来调控自旋电子，充分利用重点实验室的优势，主要集中在光电手段上。 ( 4 ) 制备相应的器件，分析电阻开关来源的机理，为未来更好应用于存储器件 打下基础。 我们首先利用m b e 在不同的钙钛矿衬底上( s r t i 0 3 ，l a a l 0 3 ，n b 掺杂的 s r t i 0 3 等) 外延生长了t i 0 2 ，m n 。o v ，以及掺杂m n ，和m n ，n 共掺杂的t i 0 2 ， 掺杂n 的m n ，o 。通过相应的表征手段分析薄膜的生长情况，发现了相应薄膜 的室温铁磁性，集中于分析其磁性起源。 接下来，我们利用了激光手段来改变样品的磁性能。放置在氧氛围下的 m n 掺杂的t i 0 2 样品失去铁磁性能够利用光学手段去激活。通过此现象，我们 对材料的磁性起源机理有更为深刻的了解。进一步的工作，我们分析了界面效 中山大学物理科学与： 程技术学院 硕士学位论文 分子束外延生长t i 0 2 ：m n 材料的表征及其相关器件应用 应对材料磁性的巨大影响。 最后，我们制备了电阻开关器件，我们发现在n b 掺杂的s r t i 0 3 上面外延 t i 0 2 具有明显的电阻开关性质，并对电阻开关的机制进行了比较深入的分析。 认为氧空位的迁移引起的界面态的变化为电阻开关的来源。 根据上述研究的思路，我们在论文的内容和章节做了如下安排：第二章中 我们主要研究了材料的制备过程和磁性性能的分析，第三章我们进一步深入研 究磁性的一些有趣现象，第四章中则主要研究器件的性质。最后( 第五章) 我 们将对本论文进行总结，并针对的提出建议，供今后继续这一课题的研究作为 参考。 中山大学 9 物理科学与工程技术学院 硕士学位论文分子束外延生长t i 0 2 ：m n 材料的表征及其相关器件应用 第二章外延m n 掺杂双相t i 0 2 及其磁性研究 2 1 引言 最近以来，稀磁半导体，即半导体材料中掺杂部分过渡族金属去实现室温 铁磁性引起人们广泛的兴趣。稀磁半导体在未来的自旋电子学中具有广泛的用 途。自从m a t s u m o t o 1 8 】等人在c o 掺杂的t i 0 2 中发现室温的铁磁性，人们的研 究主要集中在过渡族金属掺杂的t i 0 2 体系中 2 5 2 8 1 ，采用不同的生长方式和后 续处理来制备相关的材料。然而，关于材料的磁性起源问题一直存在广泛的争 议：过渡族金属粒子掺杂到晶格中形成磁性，m n 团簇导致室温铁磁性等等。 特别的是，自从c o e y 等报道生长在蓝宝石和硅衬底上的h f 0 2 薄膜上面发现的 磁性，所谓的d o 轨道的磁性，使人们对磁性的真正来源进行了更为深刻的思考 【2 9 。h o n g 3 0 等人报道了在氧空位和缺陷在掺杂m n 和未掺杂的t i 0 2 中都能 够产生磁性。s r i d h a r a n 3 1 】等人则发现随处分布的带电位错能够引起室温铁磁 性。而且，最近，h s u 3 2 等人实验认为晶界的缺陷在室温铁磁性中能够扮演很 重要的作用。其它的一些例子中，越来越明显的表明，完美的晶相以及在氧氛 围比较充足的条件下的生长甚至能破坏室温铁磁性。 由局域自旋极化载流子导致的磁矩间的相互作用模型成功的解释了m n 掺 杂的g a a s 和c r 掺杂的z n t e 中的室温铁磁性。进一步的研究中，应用分子轨 道等理论，研究人员已经很好的解释了氧空位和缺陷导致的铁磁性。而在没有 自由载流子的系统中，由磁性离子和陷入缺陷的电子组成的束缚磁极化子模型 b m p 3 3 成功的解释了铁磁性的来源。 有趣的是，自从最早的m a s t u m o t o 等人报道了在c o 掺杂的t i 0 2 中的室温 铁磁性，虽然陆续也有一些关于过渡族金属掺杂t i 0 2 体系的报道，但是很少有 人关注相结构( 锐钛矿和金红石相) 对铁磁性在m n 掺杂的t i 0 2 中的影响，特 别是在使用m b e 生长t i 0 2 的系统中。一般说来t i 0 2 生长过程中极有可能形成 具有双相结构的材料。在较早的报道中，室温铁磁性只有在锐钛矿结构中而非 中山人学 l o 物理科学与工程技术学院 硕士学位论文 分子束外延生长t i 0 2 ：m n 材料的表征及其相关器件应用 金红石结构中。s o o 3 4 等人则发现磁性离子c o 原子取代t i 的位置仅仅出现在 一个类似于锐钛矿的结构中，而在金红石相的结构中则彻底消失。b a n e r j e e 3 5 】 等人则推导出孤立的氧空位团簇是不能产生一个净磁矩，只有一个由退火产生 的氧空位团簇才能形成净磁矩。h o n g 2 5 等人则报道局域在界面附近的氧空位 必须位置相对非常靠近这样它们的耦合机制才能生效。基于上述的考虑，我们 制备了m n 掺杂的锐钛矿与金红石相共存的双相的t i 0 2 的薄膜，并紧接着用退 火方式处理了样品，然后使用不同的检测设备表征了样品的一些相关的性质， 通过对其一些性质的分析来寻求更为准确的磁性理论解释。 2 2 实验过程 我们利用德国o m i c r o n 公司生产的氧等离子体辅助的m b e 即o p a m b e 来制 备薄膜。m b e 系统的组成主要是由准备室，生长室，等离子体，控制面板，气 体源，冷却水源，真空设备等构成。m b e 系统生长室主要由反射式高能电子衍 射仪( i e e d ) 、坩埚、质谱仪、衬底夹和加热器、等离子体发生器( o x f o r d 生 产) 等组成。真空系统则是由一系列的机械泵，分子泵和离子泵，钛升华泵来维 持。生长所用的金属原材料m n ，t i 等( 高纯度) 分别置于蒸发炉( 由b n 材料制 备，耐高温) 内，分别接上热电偶以探测源的温度。m n ，t i 源的温度主要通过 加热的电流和电压大小来控制，而气源氧气则通过等离子体发生器使之变成等离 子态来参与反应。m n 源与t i 源达到一定温度后就会从坩埚中蒸发出来( 一般而 言，金属源在超真空中的蒸发温度要低于金属的熔点，而且真空度越高，蒸发温 度就会越低) ，形成分子束流射向衬底夹上的衬底，氧等离子体从发生器出来后 也射向衬底。因为生长室里是超高真空环境，因此金属原子和氧等离子体的平均 自由程显著增大，可以几乎没有碰撞地射向衬底，从而保证了外延生长的效率。 气态金属源与氧等离子体在衬底表面附近发生非平衡热力学反应，成核生长。此 外我们可以通过l m e e d 的原位观测 3 6 】可以知道生长材料质量的好坏，以及薄膜 的生长模式从而精确的控制生长的薄膜的质量。 在生长薄膜前，我们必须对衬底进行清洗，因为衬底的表面清洁度和平整 度对制备外延薄膜的质量有非常重要的影响。一般来说，衬底表面都粘附有一 定的灰尘和油脂，以及衬底生产工艺中出现的不可避免的其他污染，基于这样 中山大学 i 1 物理科学与工程技术学院 硕士学位论文分子束外延生长1 1 0 2 ：m n 材料的表征及其相关器件应用 的考虑，必须对衬底进行合理的清洗。本实验中我们把s r t i 0 3 衬底先用丙酮去 油，把衬底放入丙酮中用超声波清洗器清洗十分钟左右，接着用无水乙醇和去 离子水清洗衬底，去除衬底表面吸附的灰尘和碳粉颗粒，使衬底表面平整而光 滑，为薄膜的生长提供最佳的条件。 在把衬底放入生长室之前，首先要保证生长室的真空度足够高，我们设定 气压为2 5 1 0 母m b a r 左右。接着把衬底和样品托放入准备室，等到生长室的真 空度与预处理室的大致接近时，把衬底送入生长室的样品夹上固定。在生长材 料之前，我们用继续用等离子对衬底表面进行处理，进一步除去粘附的杂质。 这个处理过程在6 0 0 度的温度下持续1 5 分钟左右。接下来，保持外延生长室处 于一个稳定的真空环境后，使衬底的温度保持在5 0 0 。与此同时我们也加热 固体金属源，通过热电偶测量金属源的温度，使源的温度达到我们预期的条件。 另一方面，点燃氧等离子体发生器，射频功率一般设为2 0 0 w ，调节等离子体 发生器使反射损失功率小于5 w ，这时我们会观察到等离子体的焰色为浅蓝色， 这说明氧等离子体产生非常完全。生长时候，通过阀门调节氧分压约为 1 0 x 1 0 一m b a r ，打开蒸发源上面的挡板，同时推开等离子气体上面的挡板，让蒸 发出来的金属气态原子和等离子体一起射向衬底反应，这样生长过程就正式开 始了。整个生长过程中，我们要密切关注r h e e d 图像的变化，因为通过r h e e d 图像可以判断薄膜生长属于哪种生长模式以及薄膜结晶质量的高低，然后根据 这样的信息反馈继而选择更好的生长条件来制备理想的外延薄膜。这样通过上 述生长过程，我们在不同的衬底上制备了不同的m n 掺杂的t i 0 2 稀磁半导体薄 膜。 2 3 结果和实验讨论 反射式高能电子衍射( r h e e d ) 作为一种重要的表面分析工具，经常被用来 原位监测外延生长系统中的薄膜生长过程。一般来说，r h e e d 非常适合在m b e 系统中原位监测薄膜的生长过程。它的工作原理是以高能电子掠射过外延生长 薄膜的表面，然后利用表面原子反射出来的信号来获取薄膜的生长方式，表面 晶体结构、表面取向、表面重构和表面粗糙程度等信息。此外，r h e e d 强度的 变化也能反映薄膜生长的模式，我们可以根据其强度的变化大致得出外延薄膜 中山大学 1 2 物理科学与 ：程技术学院 硕i 忙论立分f 束外延生kr i o ，：m n 材料的表祉及儿相戈器件应川 的生k 模式。l 竹且，在雏层状7 e 氏模式r ，【f j 以呵山强度振荡的用圳来精确 j 聋制薄脱生k 的进率。在r i i e e d 目案叶| ，可测量的物理垃有衔射条纹间距和 衍射强度分布，【i | j 者反映的是品格常数和电子束入射方位之削的关系，而后栉 则与表面信息紧南相关。 图21 塍1 ；r7 e 妖过程。pr h e e d | ；i i 着时川的变化过程。生k 的丌始阶 段，找们能够比鞍叫砸的观察到个条纹状的图形，这表明枉材料! l 长的初期 其乍眭模式为层状，k f f - 。随着生长过 1 7 的继续，这个条纹状的斟形变得更加明 显和清哳，表f 州外延生长的情况良好。然而，肖啦k 过程进行剖1 个半小时左 右，我们观测到个r h e e d 强度的明显变化，箍纹状的形状变得模棚。在经 过个退火处删后我们站尘删测到r i i e e d 的图形形成一个类似j 多品的环 状结构，这“都意味若个新4 h ( 金引石+ r 1 ) 的出脱。 d 吲21 r h e e d 随虫k 过样的变化 般说术，锐铁矿转变刮金红石的温度范 t , l q t 常广泛，文献报导奠转变温 度以从4 0 0 膛 到1 2 0 0 度口7 1 。相比r 金红石槲，锐铁矿, ；t i cs r i l l ( ) 3 衬底 上之所以d 够动力学卜的稳定不仪网为且- 格适配小( 锐钛q 、r 市1 的e 弭格适配 与s r l i 0 3 ( 1 0 0 ) t 肯3 ，会红打岳达到1 5 ) ，而且川为其彤貌衬底非常 k 1 1 蚍 3 8 1 。然而r 拒哉1 fj q e k 的样品l f j ，我们认为m n 元素的掺尔闸化了命红杆 h lj 、毕 硕士学位论文分子束外延生长t i 0 2 ：m n 材料的表征及其相关器件应用 核的形成，这样薄膜就能够在比较低的温度下生长出金红石相。而且，需要注 意的是退火过程能够明显的为金红石相的增加提供能量。 接下来，我们采用日本r i g a k u 公司生产的d m a x 2 0 0 0 v p c 型x r a y 衍射 仪( x r d ) 分析薄膜样品的晶体结构，x 射线是c u k l 射线，波长为o 1 5 4 0 6 n m ， 扫描范围2 0 在1 0 0 - 1 2 0 0 之间，扫描步长为0 0 2 0 。从x r d 的图像( 图2 2 ) 中， 我们得出锐钛矿的生长方向为( 0 0 4 ) ，这个明显与金红石的( 2 1 0 ) ，( 3 1 0 ) 不 同。同样的，通过更加准确的理论计算，薄膜样品的晶格常数的变化也符合 v e g a r d 的定律。t i 4 + 离子取代m n 2 + 离子进入晶格能够很好的解释和说明这个减 少的晶格常数。此外，除了上述的峰之外，没有观测到任何其它的峰。这表明 了m n 元素没有形成团簇或者其他的m n 的化合物，而是确实掺杂进入晶格。 进一步，x r d 的这个结果也告诉我们观测到的r h e e d 的强度变化不是因为其 他相的出现而仅是因为金红石相的出现。 富 兰 c 鼍 e 3 扫 i c 暑 占 2 一阳舾l d 叼1 图2 2 薄膜的x r d 图像分析 为了进一步对薄膜的形貌进行分析，我们采用原子力显微镜( a f m ) 对薄膜的 表面形貌进行了分析和测量。a f m 一种可用来研究包括绝缘体在内的固体材 料表面结构的分析仪器。它通过检测待测样品表面和一个微型的力敏感元 件之间的极微弱的原子间相互作用力来研究物质的表面结构及性质。使用 时将一对微弱力极端敏感的微悬臂一端固定，另一端的微小针尖接近样 品，这时它将与其相互作用，作用力将使得微悬臂发生形变或运动状态发 中山人学 1 4 物理科学与：l 科技术学院 分子求外蜒7 e kr i o n m n 材 ： 的袅征搜冀棚父器州膊j h 7 l 蹙化，扫描样品叫，利川仕感器检测这些娈化，就可顿得作川力分布信 息，从而以纳米级分辨率获得表而结构信息。它主要山带针尖的微恳臂、 微怂臂运动检测装置、崎榨”运动的反馈m 路、使样品进行扫描的止电陶 瓷拙器件、甜算机挖制的圈像采集、显不及处理系统组成。微怂臀运动 u 川如隧道r n 流检测等巾 力泣或光求艄转法，f 涉浃锋光学方法检测， 当针尖+ 。f 品充分接近州互之川存在短程棚且斥力时，榆洲垓斥j 可获得 表面原子缄分辨图像， 一般情况_ 卜分辨牢可以枰纳米级水平。 a f mn 有如下特点：l 高分辨力能力远超过扫描电子显微镜( s e m ) ，光 学相糙度仪。样品表面的二维数据满足了研究、i ，似、质最枪验微观化的要求。 21 破坏阼，探针升f 品袭【刚 作佯j 力为1 08 n 以f ，近比以往触钊j - c 封【糙 度仪压力小，冈此小会损伤样品，也小存在s e m 的l u 了束坝伤f j 题。另外s e m 硬求对不吁i i 的样品进竹镀脱处埘1 ，| _ ja f m 则不需要。3 艟丌】范罔厂，川川 予袭而观察、t 0 测定、表面羊儿糙删定、黝粒度斛析、突起卜m 坑的统训处理、 成h 芷条件评价、保护层的尺、j 台阶川定、联m 绝缘膛的下整度评价、v c d 涂层 评价、定叭：f 腆的垮擦处理过程的计价、缺陷分析算。4 软什处川，功能强，# 三维图琢显小其大小、 见角，艟_ i 色、光泽i ，以改定。j r 州选川m 络、等 商线、线条显小。图象处理的垃管删，断面的形状与# l 雠度解析，j 眵貌解析锋 多种功能。吲2 - 3 列出了我们 k 的薄麒材料的腺a f m 腔i 像。我们可以后 薄膜发丽剃! i 平整，表删在该7 l 长条件卜能够得到非常蚶的外赶薄膜。 c h ij 从? h2 3 雄膜的蟓，j 姓微镜削 硕士学位论文分子束外延生长1 i 0 2 ：m n 材料的表征及其相关器件应用 我们在中山大学测试中心利用x 射线光电子能谱( x p s ) 对制备的稀磁半导 体薄膜样品进行了成分检测与分析。x p s 是基于光电离作用来工作的仪器，当 一束光子辐照到样品表面时，光子可以被样品中某一元素的原子轨道上的电子 所吸收，使得该电子脱离