（有机化学专业论文）liclo4促进的ybntf23及微囊ybntf23催化friedelcrafts酰化反应研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 近年来，含氟氮超酸与镧系金属形成的化合物作为l e w i s 酸催化剂催化 f r i e d e l c r a f t s 酰化反应引起了人们极大的兴趣，这类催化剂催化反应条件温和，并且可 以从水相中回收再利用，但是催化反应范围局限于苯环上富电子的苯甲醚等芳香化合 物，反应后回收催化剂步骤十分繁琐。 本论文首先研究了l i c l 0 4 存在下不同反应条件对y b ( n t f 2 ) 3 催化间二甲苯乙酰化反 应的影响，发现l i c l 0 4 对v b f n t f 2 ) 3 催化f r i e d e l c r a f t s 酰化反应具有显著的促进作用， 但是l i c i 和l i n t f z 对y b ( n t f 2 ) 3 催化反应不但没有促进，反而使其催化性能下降，4 m l i c l 0 4 一c h 3 n 0 2 中，y b ( n t f 2 ) 3 催化对二甲苯、甲苯、异丁基苯的乙酰化反应均取得了 良好的催化效果。阳同反应条件下，y b ( n t f 2 ) 3 催化反应的效果优于y b ( o t f ) 3 和 y b ( c 1 0 4 ) 3 ，甚至同三氟甲基磺酸系列中催化性能最好的s c ( o t f ) 3 相当，体现了l e w i s 酸催化剂中大体积弱配位阴离子对阳离子催化活性的影响。本文对l i c i o 。的促进机理 也进行了探讨，认为镧系l e w i s 催化剂在l i c l 0 4 c h 3 n 0 2 中催化反应活性的提高同介 质性质改变有关。 同时，结合微囊技术制备并表征了聚苯乙烯微囊y b ( n t f 2 ) 3 ，研究了各种反应条件 对微囊y b ( n t f 2 ) 3 作为负载型高分子l e w i s 酸催化剂催化苯甲醚乙酰化反应的影响，发 现l i c l 0 4 的存在对微囊y b ( n t f 2 ) 3 催化酰化反应也有促进作用，催化剂可以重复使用6 次，催化性能基本保持不变。 舢“ 总之j 本文通过对l i c l 0 4 促进y b ( n t f 2 ) 3 催化f r i e d e l c r o f t s 酰化反应的研究，找到 了一种提高y b o q t f 2 ) 3 催化反应活性的新介质，扩大了y b ( n r f 2 ) 3 催化反应的范围；结 合y b ( c 1 0 4 ) 3 的实验结果，对l i c l 0 4 促进机理进行了探讨：聚苯乙烯微囊y b ( n t f 2 ) 3 实验为这类催化剂负载化方面的进一步研究积累了经验。 关键词：三氟甲基磺酰亚胺多高氯酸锂 f r i e d e l - c r a r s 酰化， l e w i s 酸催化、微囊催化剂、 华中科技大学硕士学位论文 = = = ；= = = = ；= = = = = = = ；= = = = = = = = = ；= = 一目= a b s t r a c t l a n t h a n i d e ( i i i ) b i s ( t r i f l u o r o m e t h y l s u l f o n y l ) a r n i d e sh a v eb e e ne m p l o y e da se x c e l l e n t l e w i sa c i dc a t a l y s t sf o rf r i e d e l c r a f t sa c y l a t i o nb e c a u s et h e yc a l l p r o m o t et h er e a c t i o ni n c a t a l y t i cq u a n t i t i e s ，a n dc a nb er e c o v e r e df r o mt h er e a c t i o nm i x t u r e sa n ds u b s e q u e n t l v r e u s a b l e n e v e r t h e l e s s ，l i m i t e da c t i v i t i e sa n dt e d i o u s w o r k u pa f t e r r e a c t i o nm a k et h e s e c o m p o u n d se c o n o m i c a l l yu n u s a b l ea n dr e s t r a i nt h e mf o rl a b o r a t o r yu s e so n l y i nt h i sp a p e r ，i nt h ep r e s e n c eo fl i c l 0 4 ，t h ee f f i c i e n c yo f y b ( n t f 2 ) 3i nt h ea c y l a t i o n r e a c t i o no f m x y l e n ew i t ha c e t i ca n h y d r i d ew e r ef i r s ti n v e s t i g a t e du n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s s u c ha st h ea m o u n to fl i c l 0 4a n dy b t f 2 ) 3a d d e d ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dm o l a rr a t i oo f t h es u b s t r a t e s r e m a r k a b l ea c c e l e r a t i o nw a sf o u n dw h e nt h er e a c t i o nw a sc a r r i e do u t i n l i c l 0 4 一c h 3 n 0 2 t h eh i 曲e f f i c i e n c yo ft h es y s t e mw a sd e m o n s t r a t e db yt h e9 2 y i e l do f t h ep r o d u c te v e ne m p l o y e do n l yl m 0 1 o fy b f n t f 2 ) 3 h o w e v e r , w h i l et h e a c y l a t i o nw a s a c c e l e r a t e di nt h es o l u t i o n so fl i c l 0 4i nc h 3 n 0 2 ，o t h e rl i t h i u ms a l t s ，s u c ha sl i c ia n d l i n t f 2 ，w e r en o te f f e c t i v e a l t h o u g ht h ea c y l a t i o no f b e n z e n e g i v eo n l y at r a c ea m o u n to ft h e d e s i r e da r o m a t i ck e t o n e ，t h ea c e t y l a t i o no f p - x y l e n e ，t o l u e n ea n di s o b u t y l b e n z e n eg a v et h e c o r r e s p o n d i n ga c e t y l a t e dp r o d u c ti na ne x c e l l e n ty i e l d b yu s i n g4 ml i c l 0 4 一c 早1 3 n 0 2a st h e m e d i u m ，t h et y p eo fa n i o n i cl i g a n d si nt h ec a t a l y s ti sa l s oe x a m i n e d ，w h i c hp r o v e dt ob e c r i t i c a lt o o b t a i n i n gah i g hy i e l di nt h er e a c t i o n t h er e s u l t sc l e a r l ys h o wt h a tt h eu s eo f b i s ( t r i f l u o r o m e t h y l s u l f o n y l ) a m i d ea sc o u n t e r i o np r o v i d e dh i g h e rc h e m i c a ly i e l dt h a nt h a t o b t a i n e d b y t h et r i f l a t ea n d p e r c h l o r a t ec o m p l e x e s o r g a n i cr e a c t i o n si n v o l v i n gp o l a r t r a n s i t i o ns t a t e sa n di o n i ci n t e r m e d i a t e sa r ep r o f o u n d l yi n f l u e n c e db yt h ep r o p e r t yo ft h e m e d i u m t h e u n i q u e c h a r a c t e ro f c u r r e n t s y s t e mm a y d u et ot h eh i g hp o l a r i t yo f m e d i u ma n d i t sa b i l i t yt os t a b i l i z ep o l a rt r a n s i t i o ns t a t e s u s i n gp o l y s t y r e n ea ss h e l lm a t e r i a l ，m i c r o e n c a p s u l a t e dy b ( n t f 2 ) 3w e r ep r e p a r e da n d c h a r a c t e r i z e db yi rs p e c t r o s c o p ya n da f m ，a n dw e r eu s e dt ot e s t e df o rt h e i rc a t a l y t i c a c t i v i t yf o rt h ea c y l a t i o no f a n i s o l ea sam o d e lr e a c t i o n t h ei n f l u e n c eo nt h er a t eo fv a r i o u s i i 华中科技大学硕士学位论文 = = = = 日= j = = = = = ；= = = = = ；= = = = ；= ；= = = = = = f a c t o r ss u c ha st h ea m o u n to f c a t a l y s t s ，r a t i oo f t h es u b s t r a t ea n d t e m p e r a t u r eo f t h es v s t e m h a sb e e ns t u d i e d t h e r e c y c l i n ge f f i c i e n c yo f c a t a l y s t sh a sa l s ob e e ni n v e s t i g a t e d k e y w o r d s ：y t t e r b i u m ( i i i ) b i s ( ( t r i f l u o r o m e t h y l ) s u l f o n y l ) a m i d e ，l i t h i u m p e r c h l o r a t e ，l e w i s a c i d c a t a l y s i s ，f r i e d e l c r a f t s a c y l a t i o n ， m i c r o e n c a p s u l a t e dc a t a l y s t 1 1 i 华中科技大学硕士学位论文 = = = = = = ；= = = = ；= = = = = = = = ；= = = = = = = 一 1 引言 1 1 本工作的目的与意义 f r i e d e l c r a f t s 酰化反应作为基本的有机反应之一，是制备芳香酮类化合物的重要手 段。为使反应能够顺利进行，l e w i s 酸常被用来增加酰化试剂的亲电能力。a 1 c 1 3 作为 传统工业化生产中常用的l e w i s 酸，因与产物形成配合物而需要超化学计量地使用，反 应结束后产生大量难以处理的富含铝的酸性废液，给环境带来巨大压力，随着公众环保 意识的增强以及对资源最大化利用以降低生产成本的需要，开发高效可回收的l e w i s 酸催化剂成为人们关注的热点。 近年来，作为在温和条件下使用的新型、高效、水相中可回收的l e w i s 酸催化剂， 含氟超酸与镧系金属形成的化合物引起了人们极大的兴趣【2 1 。【6 1 ，聂进等利用双( 三氟甲 基磺酰亚胺) 阴离子的弱配位性，合成了一系列含氟氮超酸镧系金属配合物，l n ( n t f 2 ) ， 将其作为l e w i s 酸催化剂催化苯甲醚的f r i e d e l c r a f t s 酰化反应取得了良好的反应效果 1 7 1 i s l ，以苯甲醚为反应底物对l n ( n t f 2 ) 3 催化f r i e d e l c r a f t s 酰化反应的广谱性研究也表 明含氟氮超酸镧系金属化合物的催化活性优于相应的含氟氧超酸镧系金属化合物【9 1 ，但 是，当反应底物由富电子的苯甲醚转换为二甲苯和甲苯时，催化反应效果很不理想，另 外由于反应为均相体系，反应后为了回收催化剂，需要烦琐的后处理步骤，这些都限制 了催化剂的进一步推广应用。 本论文将对y b ( n t f z ) 3 在l i c l 0 4 存在下催化间二甲苯等芳香化合物乙酰化反应的 性能加以研究，以扩大催化剂催化反应物的范围，并尝试对l i c i o t 促进l e w i s 酸催化 反应的机理进行探讨，另外结合微囊技术，研究聚苯乙烯微囊y b ( n t f 2 ) 3 作为高分子 l e w i s 酸催化剂催化苯甲醚乙酰化反应的催化性能，以简化回收催化剂的后处理步骤。 1 2 文献综述 1 2 1l e w i s 酸催化f r i e d e l c r a f t s 酰化反应进展 f r i e d e l c r a f t s 酰化反应是在芳烃及其衍生物上引入羰基制各芳香酮的一类亲电取 代反应。为使反应顺利进行，需向体系中加入催化剂以增强酰化试剂的亲电能力，自 华中科技大学硕士学位论文 f r i e d e l 和c r a f t s 开展酰化反应研究以来，一百多年来，亲氧的主族金属卤化物，如a i c i 、 z n c l 2 ，t i c l 4 ，f e c l 3 ，g a c l 3 ，i n c l 3 b i c l 3 ，过渡金属卤化物，如m o c l 5 ，i n c l 2 ，t i c l 3 ，以及 非金属卤化物，如b f ，b c i ，作为l e w i s 酸在这类反应中一直得到广泛的应用【1 ，这些 l e w i s 酸作为催化剂的共性是具有一个缺电子的中心原予，在反应时可以接受亲核试剂 或l e w i s 碱提供的电子。 一般认为l e w i s 酸催化f r i e d e l c r a f t s 酰化反应的机理可以分为以下三步( 以无水 a 1 c 1 3 催化乙酰氯与苯的反应为例) ： s c h e m e1 ：曰：，、 c c g ：a c 1 3 a i c l 3 h a 吗c 国 首先酰氯同l e w i s 酸反应形成一个更加亲电的碳正离子。然后芳香坏c = c 上的n 电子作为亲核试剂，进攻亲电的碳正离子，芳香性受到破坏，得到一个环已二烯正离子 中间体，最后从这个中间体上含有酰基的s p 3c 上除掉电子，重新恢复芳香性，生成 h c l 。 由于a i c l 3 与产物芳香酮形成等摩尔的配合物 a r c o r + a i c l ，使实际反应中a i c l 3 移订 o 叫 ( a 华中科技大学硕士学位论文 = = = = = = _ ；= ；= = = = ；= ；= ；= ；= = = = = = = = 一= ： 的用量大大超出反应用量，大量的a 1 c 1 3 根本起不到催化剂的作用，因此严格意义上来 讲，a i c l 3 在这类反应中的作用只能算是促进剂( p r o m o t e r ) 。尽管如此，因其相对优良 的性能和价格优势，无水a 1 c 1 3 在工业生产中运用还是很为普遍。除了用量过大之外， a i c l 3 使用中存在的主要问题还有叫：易升华，溶解度小；遇水迅速分解，释放出大量 氯化氢气体；自身有腐蚀性，对设备的腐蚀相当严重；反应过程中放出大量热量，使产 物组成复杂化，同时使反应难以精确控制：反应结束后需要用水破坏生成的配合物，使 大量的a i c l 3 不能够重复使用，不但造成资源浪费，而且产生大量难以处理的富含铝的 酸性废液。 环境的恶化和资源的匮乏促使人类更多的关注可持续发展问题。随着环保法规对环 境污染问题日益严格的限制以及对资源最大化利用以降低生产成本的需要，传统工艺面 临严峻挑战，。作为工业上大量应用的基本有机反应之一f r i e d e l c r a f t s 酰化反应 以其高能耗，高污染等问题自然引起化学工作者的重视，研究绿色高效的f r i e d e l c r a f t s 酰化反应催化剂一直为众多科研工作者所关注。 上世纪八十年代以来，镧系化合物以其独特的性能，成为开发新型高效催化剂的热 点。4 1 1 5 】。镧系元素包括周期表第三副族从l a 到l u 等1 5 种元素，是第6 周期中插入 s 区和d 区之间的一组高电正性金属【1 6 】。l n 3 + 是硬酸，具有较强的l e w i s 酸性，对f 离子和含氧配体具有较强的亲和力，易与羰基等含氧基团配位，另外，镧系元素离子半 径较大，在反应时，能在离反应点较远的地方配位，生成不寻常的过渡态，从而诱导反 应的区域选择性和立体选择性，同时因为离子半径大，有高的配位数( 6 - - 1 2 ) ，容易处 于配位不饱和状态。因此可预期有较高的反应活性。镧系l e w i s 酸作为催化剂的另一个 重要特点是其对水稳定，可以从反应结束后的后处理水相中回收，并且可以应用于水相 反应。一般认为l e w i s 酸在水相以及含水溶液中不稳定，镧系l e w i s 酸催化剂遇水稳定 可能是因为镧系元素较大的原子半径以及与水之间容易形成平衡( 这一点可以从水交换 速率常数看出) 所致【1 7 】。 k a g a n 等【1 8 】早就发现l n c l 3 作为l e w i s 酸催化剂能在水相中温和条件下催化a l d o l 加成，硅氰化和环氧乙烷的开环等碳碳键形成反应【l 引，但是，由于c l - 较强的亲核性， 使得l n 3 + 的l e w i s 酸性降低，在需要使用较高l e w i s 酸性的催化剂来催化的 华中科技大学硕士学位论文 f r i e d e l c r a f t s 酰化反应中，使用效果并不理想。 镧系l e w i s 酸与l e w i s 碱如水、羰基化合物、胺类之间形成平衡而不是生成类似 a r c o r + a i c z 一样的稳定化合物是实现真正意义上催化f r i e d e l c r a f t s 酰化反应的关 键。1 9 9 3 年，k o b a y a s h i 等将这种独特的l e w i s 酸性和三氟甲基磺酸阴离子的弱配位性 结合起来t 合成了三氟甲基磺酸( h o t f ) 的镧系金属化合物【2 0 i ，发现2 0 m 0 1 的y b ( o t f ) ， 就能使苯甲醚的乙酰化产率达到9 9 ，并且催化荆可以从反应后处理后的水相中回收 重复使用。 “弱配位阴离子( w e a k l yc o o r i d i n a t i n ga n i o n ) ”的概念是在超酸化学兴起之后产生 的1 1 2 2 ) 1 9 5 4 年，h a z e l d i n e 和k i d d l 2 3 i 合成三氟甲基磺酸后，因为在二次电池，光电 转换，新材料等方面广泛的应用前景，设计并合成相应的弱配位超酸阴离子以实现质子 的自由移动成为这一领域化学家们的梦想 2 4 l ，最近，d e s m a r t e a u 在s c i e n c e 上发表的一 篇文章“s u p e r a c i d ，i t sa l la b o u ta n i o n s ”对此做了总结和展望1 。 “弱配位阴离子”的概念来源于“非配位阴离子”，所谓“非配位阴离子”是指阴 离子和溶剂在与阳离子竞争配位时，阴离子对阳离子的配位能力比溶剂对阳离子的配位 能力弱的一类阴离子，但是严格地说，通常情况下非配位阴离子在浓缩相中是不能存在 的，所以“非配位阴离子”通常是指在特定化学环境中的“弱配位阴离子”。按体积大 小，“弱配位阴离子”分为两种：一种是“小体积阴离子”如s 0 3 c f s - ( o t f - ) 、b f 4 一、p f 6 - 和s b f e - 等，另一种是“大体积阴离子”如c h ( s 0 2 c f 32 - 、c ( s 0 2 c f 3 ) 3 一、 n ( s 0 2 c f 3 ) 2 - ( n t f 2 - ) 、b ( c 6 f 5 ) 4 i 和b ( 3 ，5 一c 6 h 3 ( c f 3 ) 2 ) g ( t f p b ) 等。在非溶剂化介质中， 金属阳离子和“弱配位阴离子”以离子对的形式结合，从而可以保持阳离子固有的高活 性，依照这一策略， k o b a y a s h i 研究小组过去几年间对o t f 盐( t r i f l a t e ) 用作l e w i s 酸催化荆催化各种碳碳键形成反应包括f r i e d e l c r a f t s 酰化反应的系统研究取得了相当 大的成功【4 1 。 从两者的共振结构可以看出，与“小体积阴离子”o t f - 相比，“大体积阴离子” n t f 2 一中负电荷离域的更为充分，因此配位能力更弱，当n t 6 一与金属离子配合时，预 期对金属离子l e w i s 酸性的影响将比o t f - 的影响更强。 华中科技大学硕士学位论文 f ，苛：泳主即_ _ 。 1 9 9 6 年。聂进、徐军等7 1 合成了h n t f 2 的镧系金属盐，将其作为l e w i s 酸催化剂 s c h e m e3 + a c 2 0 2 0 m m o i y b ( n t f 2 ) 3 r t 2 m m o i 在此基础上，聂进、周光勇等1 9 1 研究了y b ( n t f 2 ) 3 催化苯甲醚同丙酸酐、辛酸酐、 苯甲酸酐等酸酹及一系列酰氯的f r i e d e ! 一c r a f t s 酰化反应，都取得了良好的实验结果。 但是因为镧系l e w i s 酸对酰化试剂的影响仅仅依靠阳离子的静电吸引，尽管有弱配 位阴离子的存在，由此类催化剂产生的正电子物种的活性仍然十分有限，因此当反应底 物由富电予的苯甲醚转换为环上电子较少的芳香化合物如二甲苯和甲苯时，催化反应 效果很不理想，以间二甲苯乙酰化为例，室温下2 0 m 0 1 y b ( n t f 2 ) 3 催化该反应9 小时 反应产率只有6 i ，而5 0 c 下，同样用量的y b ( o t f ) 3 催化该反应1 小时未见产物【2 6 l 。 围绕提高催化剂的催化活性以扩大催化f r i e d e l c r a f t s 酰化反应反应物的范围这一目的， 在超酸催化剂领域，目前开展的工作主要集中在以下两方面： ( 1 ) 新型l e w i s 酸催化剂的合成 在催化有机反应时，通常催化性能较差的l e w i s 酸如l n c l 3 的阴离子被“弱配位阴 华中科技大学硕士学位论文 = = = = = = = 目；= = = = = = = = = = 自= = = ；= = = = = ；= = = 一：= 离子”代替后，催化剂的催化活性会有显著的提高，因此，引入配位能力更弱的阴离子 将有助于提高催化剂的催化活性。按照这一思路，相继合成了s c ( o s 0 2 c 8 f 1 7 ) 3 、 y b n ( 8 0 2 c 4 f 9 ) 2 】、y b 【c ( s 0 2 c 4 f 9 ) 2 】3 ，应用于催化f r i e d e l c r a f t s 酰化反应都取得了良好 的效果1 2 ”，下面一例虽然是以苯甲醚乙酰化反应为模型，但是通过比较还是可以看出 阴离子对催化剂催化反应效果的影响。 s c h e m e 4 2 0 b e n z e t r i f l u o r 等i d e5 0 c2 h 悯 cji i m m o i2 m m o i c a t a l y s ty b ( o t f ) 3s c ( o t f ) 3y b ( n ( s 0 2 c 4 f g ) 2 ) 3y b ( c ( s 0 2 c 4 f 9 ) 2 ) 35 c ( c ( s 0 2 c 4 f 9 ) 2 ) 3 y i e l d ( ) 1 2 4 8 8 7 9 1 9 3 改变阴离子的方法虽然比较成功，但是长链含氟烷烃合成上的难度限制了这一方向 的深入研究，许多学者从另一角度出发，通过改变催化剂的阳离子部分来提高催化剂催 化不活泼苯环的能力【2 8 1 。例如，d u b a c 等使用b i ( o t 0 3 催化苯的苯甲酰化得到了9 5 的产率1 2 91 ， k o b a y a s h i 等使用h f ( o t f ) 4 催化该反应也取得了8 5 的产率d 们，借助上述 催化剂，氯苯，氟苯的苯酰化反应也取得了成功。含氟氮酸盐方面，1 9 9 6 年，m i k a m i 等f 3 合成了a 1 ( n t 也) 3 ，( i p r o ) 2 t i ( n t 6 ) 3 ，前者用以催化苯甲醚乙酰化反应，室温下 5 r a i n 反应即可完成。 最近k o b a y a s h i l 3 2 】结合以上两种方法，合成了g a 【o ( s 0 2 c 4 f g ) 2 】3 ，在催化邻二氯苯 苯甲酰化反应时，发现5 m 0 1 用量的催化剂作用下回流2 4 h 反应产率可达7 1 ，作为 传统上不活泼芳香烃的邻二氯苯苯甲酰化反应的成功一方面显示了g a o ( s 0 2 c 4 f 9 ) 2 j 3 卓越的催化性能，另一方面也表明这种设计思路的正确。这两种方法的缺点在于活性较 高的阳离子容易在后处理过程中水解从而使催化剂丧失催化活性。 ( 2 ) 复合l e w i s 酸催化 复合体系在超酸化学中并不少见，著名的“m a g i ca c i d ”便是s b f 5 与h f 的混合物。 复合催化方面，1 9 9 6 年，m u k a i y a m a 3 3 1 报道了1 t o o l t i c l ( o t f ) 3 和1 0 t o o l h o t f 催 华中科技大学硕士学位论文 化甲苯己酰化的例子，作者认为反应中真正同芳香底物作用的是活性阳离子催化剂催化 酸酐产生的催化剂量的三氟甲基磺酸酐，有趣的是实验中还发现适合该催化体系催化反 应的溶剂为l ，2 二氯乙烷和乙腈而不是常用的硝基甲烷。k o b a y a s h i l 3 4 1 也在随后报道了 h f ( o t 0 4 和h o t f 复合体系催化氯苯和氟苯酰化反应成功的例子。 两种l e w i s 酸复合催化方面，1 9 9 5 年，k o b a y a s h j 【3 5 坝道了l i c l 0 4 对h f ( o t d 4 催 化酰化反应的促进作用，在这一新的体系中，甲苯的乙酰化可得8 5 的产率，次年又 报道了l i c l 0 4 对l n ( o t f ) 3 催化f r i e d e l c r a f t s 酰化的促进作用1 3 6 1 ，发现y b ( o t 0 3 催化问 二甲苯乙酰化反应的产率随体系中l i c l 0 4 用量的增加而迅速提高，没有l i c l 0 4 存在时， 反应不能进行，当l i c l 0 4 用量为4 0 0 m o l 时，4 h 反应产率可达6 7 ，同时还发现将 y b ( o t f ) 3 换作催化性能更好的s c ( o t 0 3 时，- - , b 时反应产率即可达到6 1 。 l n ( o t f ) 3 l i c l 0 4 体系催化反应成功的重要意义在于部分解决了镧系l e w i s 酸催 化剂催化反应活性较低的劣势，因为复合体系中的两种组分都对水稳定，在反应结束后 可以通过水相萃取从反应混合物中分离出来循环使用。 s c h e m e5 e x t r a c t i o n 四四 p u r i f i c a t i o nllr e m o v a lo f w a t e r 旺查j 叵五函 l i c l 0 4 对以多氟含氧超酸阴离子为配体的l e w i s 酸催化f r i e d e l c r a f t s 酰化具有促 进作用，但是应用于其它催化剂的结果尚未见报道，研究这种促进作用是否具有普遍性 具有十分重要的意义。聂进【7 l 和m i k a m i t 3 1 l 的工作都证实相同条件下，l n ( n t f 2 ) 3 作为 l e w i s 酸催化剂催化f d e d e l c r a f t s 酰化反应的效果优于同系列的三氟甲基磺酸盐，但这 两类镧系l e w i s 酸催化反应的范围都局限于富电子芳香化合物，本工作将研究 华中科技大学硕士学位论文 y b ( n t f 2 ) 3 在l i c l 0 4 存在下的催化性能，以期拓宽催化剂催化反应的范围。 1 2 2 高分子l e w i s 酸催化剂 尽管均相催化剂便于合成和表征，并且具有良好的活性，选择性和可重现性，但是 因为存在与产物的分离问题，限制了其在工业上的大规模应用。人们早就尝试将可溶性 催化剂负载到不溶性的有机或无机高分子上，使其兼具多相催化剂易分离和易回收的优 点，按照这种均相反应异相化策略制成的新型催化剂叫做高分子负载催化剂3 9 1 ( p o l y m e r s u p p o r t e dc a t a l y s t ) 。高分子负载催化剂因为便于与产品分离，特别适合工业上连续化和 自动化生产，这一领域的研究在过去几十年间取得了很大进展【4 0 】【4 5 】。 较之于高分子负载催化剂在其它领域的大量报道，对高分子负载l e w i s 酸催化剂的 研究相对较少【4 6 】【4 8 1 ，这大概是由于大多数l e w i s 酸催化剂遇水不稳定，丽制备高分子 负载催化剂的大部分操作需要接触到来自于溶剂或空气中的水。 镧系金属盐作为遇水稳定的l e w i s 酸催化剂均相下催化反应取得了很大成功，但 是，反应后繁琐的后处理步骤限制了其进一步的推广应用，如果将催化剂负载到高分子 上生成高分子催化剂，使其便于回收使用是解决上述问题的方法之一，这领域在最近 几年发展很快【4 9 】【5 2 1 。 离子交换树脂是工业上广泛应用的高分子催化剂，但酸强度偏低是这类催化剂的主 要缺点，k o b a y a s h i 等 4 9 1 用n a t i o n 树脂为载体制得了n a t i o n s c 催化剂，在催化 f r i e d e l c r a f t s 酰化和d i e l s a l d e r 反应方面均显示了良好的催化性能和重复使用性能， 如果使用连续反应装置，反应可以不间断进行，极大地简化了反应操作。 s c h e m e 6 龆 华中科技大学硕士学位论文 w a n g 等通过将镧系金属阳离子引入磺酸树脂，使l e w i s 酸点与磺酸树脂中的质子 酸点交换的方法制备出一种新型的l e w i s 酸树脂，这种高分子催化剂催化 a z a d i e l s a l d e r 反应和a l d o l 反应取得了较好的效果【”1 。离子交换树脂作为高分子催 化剂载体的缺点是很多情况下受树脂交换当量的制约。 s c h e m e7 l n c l l h ，o 微囊一般用来包封物质，直到需要其活性时才将物质释放出来，这项技术在医药和 f 1 用化学品行业已得到广泛的应用【5 5 1 ，1 9 9 8 年，k o b a y a s h i 等1 5 4 】将其应用到高分子负载 催化剂领域，利用聚苯乙烯微囊负载了三氟甲基磺酸盐系列中应用最广的s c ( o t f ) ， 制得的微囊s c ( o t f ) 3 催化剂成功地催化了几种典型的碳碳键形成反应，如d i e l s - - a l d e r 反应，a l d o l 反应，m a n n i e h 反应和f r i e d e l c r a f t s 酰化反应。在催化胺的a l d o l 反应时， 发现微囊s c ( o t f ) 3 催化剂的催化效果甚至优于均相下的s c ( o t f ) 3 。微囊y b ( o t f ) 3 催化a z a d i e l s a l d e r 反应也取得了成功1 5 2 】。 一般来讲，催化剂负载到高分子链上需要通过离子键，共价键或配位键的作用56 1 ， 通过离子键负载的高分子催化剂，负载量受高分子表面官能化程度的制约，通过共价键 负载的高分子催化剂制备较为困难，且催化活性通常低于催化剂没有负载时的活性，而 通过配位键负载的高分子催化剂稳定性较差。微囊l e w i s 酸催化剂中催化剂以物理方式 掺入到高分子体系里面，利用高分子薄膜的物理包封和高分子骨架上苯坏的n 电子与 l e w i s 酸催化剂中金属离子上的空轨道之间的二级相互作用来实现负载催化剂的目的， 这种技术以其简单实用立即引起大家的注意5 7 1 1 5 8 1 ，a n g e w a n d t ec h e m i e 上最近报道了 微囊p d 催化剂催化烷基取代和s u z u k i 反应的例子嗍，试剂级的微囊s c ( o t f ) 3 亦有出 售。 华中科技大学硕士学位论文 1 3 本工作的思路及内容 聂进等人的研究结果表明，双( 三氟甲基磺酰亚胺) 镱( i i i ) ，y b ( n t f 2 ) 3 ，在催化苯 甲醚的f r i e d e l c r a f t s 酰化反应方面，具有良好的催化性能，催化活性优于相应的三氟 甲基磺酸盐，但是，当反应底物由富电子的苯甲醚转换为二甲苯和甲苯时，反应效果不 很理想，另外，因为反应为均相体系，反应后为了回收催化剂需要繁琐的后处理步骤。 文献报道l i c l 0 4 对多氟磺酸为阴离子的l e w i s 酸催化f r i e d e l c r a f t s 酰化具有显著 的促进作用，但对其它阴离子为配体的l e w i s 酸催化剂催化f r i e d e l c r a f t s 酰化，l i c i o 。 是否具有促进作用尚不得而知，本工作将研究l i c l 0 4 作用下y b ( n t f 2 ) 3 的催化性能，研 究不同反应条件，如l i c l 0 4 和催化剂加入量对催化反应效果的影响，改变不同底物， 对催化剂在l i c l 0 4 存在下催化不同底物的使用效果加以评价并尝试对l i c l 0 4 的促进机 理加以探讨。 为了便于催化剂与产物分离，简化催化剂回收步骤，本论文的第二部分，我们准备 结合微囊技术，研究y b ( n t h ) 3 作为负载型高分子微囊l e w i s 酸催化剂催化f r i e d e l c r a f t s 酰化反应的催化活性，以及重复使用性能。 华中科技大学硕士学位论文 = = 罩；= 皇皇篁= 皇= 暑昌= 昌= ；= = = = = = = 兰= = = = = = = 之= = = = = = = = ： 2 实验原理与方法 2 1 主要仪器与设备 g c 9 7 9 0 型气相色谱仪 z f q 8 5 a 型旋转蒸发仪 z x z 一4 型旋片真空泵 7 9 h w - 1 型恒热磁力搅拌器 w m z k 7 6 6 0 2 型远红外辐射干燥箱 光学读数分析天平t g 3 2 8 a 型 傅立叶变换红外光谱仪 z f 1 型三用紫外分析仪 s p a 4 0 0 型原子力显微镜 2 2 主要试剂 三氧化二镱 9 9 9 9 双( 三氟甲基) 磺酰亚胺锂 9 9 9 5 三氯化铝 9 9 9 9 浓盐酸 c p 浓硫酸 c p 高氯酸 a r 苯甲醚十 a r 甲苯+a r 苯+a r 间二甲苯 c p 对二甲苯 c p 异丁基苯 a r 聚苯乙烯 a r 浙江温岭福立分析仪器有限公司 上海医械专厂 浙江省黄岩求精真空泵厂 浙江乐清 上海沪南科学仪器厂 湘仪 b r u k e r e q u i x 5 5f t - i r 上海顾村电光仪器厂 s e i k oi n s t r u m e n t si n c 上海化学试剂站分装厂 日本c e n t r a lg l a s s 公司 上海金山兴塔美兴化工厂 武汉市文利精细化工厂 信阳化学试剂厂 信阳化学试剂厂 天滓市博迪化工有限公司 武汉有机合成化工厂 天津市大茂化学仪器供应站 上海试剂一厂 中国医药集团上海化学试剂公司 a l d r i c h 化学公司 a l d r i c h 化学公司 华中科技大学硕士学位论文 = = = ；= = = = = = ；= ；= = = = = = = = = ；= = = = = = = = = = = 一 高氯酸锂a r 上海试剂- - f 硝基甲烷+c p 中国医药集团上海化学试剂公司 乙腈+c p 天津市科密欧科技有限公司 环己烷+a r 天津市化学试剂一厂 正己烷+ a r 天津市大茂化学仪器供应站 血氧化二磷 c p 中国医药上海试剂公司 无水硫酸镁 a r 联合化工厂 碳酸氢钠 a r 西安化学试剂厂 + 溶剂均按文献 6 0 中所述的方法处理 2 3 实验方法 2 3 1v b ( n t f 2 ) 3 催化间二甲苯等芳香化合物的乙酰化反应 2 3 1 1 催化剂的合成 ( 1 ) y b ( s 0 3 c f 3 ) 3 ( 以下简称为y b ( o t f ) 3 ) 的合成 6 h s 0 3 c f 3 + y b 2 0 3 2y d ( s 0 3 c f 3 ) 3 + 3h 2 0 量取h s 0 2 c f 39 克( 5 3 m l ，p = 1 6 9 9 9 c m 3 ) 于2 5 m 1 单口烧瓶中，加1 0 m l 水稀释， 向该溶液中加入化学计量的y b 2 0 3 ，回流反应3 h ，再加少许过量y b 2 0 3 至y b 2 0 3 不再 溶解，过滤，旋转蒸发除去滤液中大部分的水，然后在8 0 。c ，3 m m h g 下真空干燥4 小时， 得白色粉末状固体。 ( 2 ) h n ( s 0 2 c f 3 ) 2 ( 以下简称为h n t f 2 ) 的合成 2 ( c f 3 s 0 2 ) 2 n l i + h e s 0 4 2 h n ( s 0 2 c f 3 ) 2 + l i 2 s 0 4 称取2 3 1 0 9 ( c f 3 s 0 2 h n l i ，在干燥箱中将( c f 3 s 0 2 ) 2 n l i 加入升华器中，然后加入 2 5 m l 浓硫酸，控制浴温8 0 c ，压力6 m m h g ，反应2 5 小时，得粗产物，在同样条件下 将粗产物升华两次得白色针状晶体。 ( 3 ) y b ( n ( s 0 2 c f 2 ) ( 以下简称为y b ( n t f 2 ) 3 ) 的合成 y b 2 0 3 + 6 h n t f 2 2 y b ( n t f z ) 3 + 3h 2 0 。 称取8 8 1 9h n t f 2 于5 0 m l 圆底烧瓶中，加入5 m l 蒸馏水使其溶解，然后称取 2 2 0 9 y b 2 0 3 ，在电磁搅拌下先加入约1 1 9 的y b 2 0 3 到圆底烧瓶中，控制浴温恒定在1 0 0 华中科技大学硕士学位论文 = = = = ；= = = = ；= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = 一 ，初始体系为乳白色，约2 0 r a i n 后转为透明，此时再加入约0 5 9y b 2 0 3 ，等体系再次 转为透明时，将剩余的氧化物一并5 9 口x ，为防止浓度过大产物析出，此时可再加入约 5 m l 水，继续反应2 h 以使反应完全，停止反应后过滤除去多余的氧化物，得无色透明液 体，用