（有机化学专业论文）立体选择性构建氯化、溴化茚酮衍生物.pdf

中文摘要 卤化物是重要的有机反应中间体，可用作农药、医药、防腐剂、麻醉剂、制 冷剂等，它与工农业生产和日常生活关系密切。卤化物在自然界中极少存在，只 能用合成的方法来制备。对于合成结构比较复杂的卤化物，存在需要分离中间体， 产率低，操作比较复杂等缺点，因此需要寻找一种操作简单、产率比较高、对环 境污染小的方法来制备卤化物。 串联反应能够在一锅操作中生成多个共价键，是实现反应过程经济性、快速 构建复杂有机化合物的一种高效合成策略，近年来已成为有机合成化学的一个新 的前沿领域。 本文主要研究了在l e w i s 酸催化作用下，通过k n o e v e n a g e l 缩合，n a z a r o v 环化， 亲电氯化、溴化，一锅合成了一系列氯化、溴化茚酮衍生物，并获得了很好的产 率和很高的立体选择性。 这是一个新的串联反应，我们通过筛选反应溶剂，控制反应温度和时间，调 节反应底物的配比来达到反应体系的最优化，得到了较好的结果。所得到的产物 均为未见报道的新化合物，并且通过了红外光谱、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、 质谱和元素分析的鉴定。为了更好的了解新化合物的结构，我们得到了2 氯2 甲氧羰基3 苯基1 茚酮的晶体，并利用x 衍射法测定分析了它的晶体结构，确 定氯原子与苯基处于反式结构，从而证明了氯原子在进攻n a z a r o v 环化中间体时， 由于空间位阻的作用从反面进攻。 关键词：串联反应，k n o e v e n a g e l 缩合，n a z a r o v 环化，亲电氯化( 溴化) ，1 茚 酮衍生物，立体选择性 a b s t r a c t h a l o c a r b o np r o d u c t sa r eu s e f u lc h e m i c a li n t e r m e d i a t e s ，s e r v i n g 筋b r a n c hp o i n t s i nt h es y n t h e s i so fn u m e r o u sf u n c t i o n a l i z e dm o l e c u l e s ，a n dh a v i n gc l o s ei nt o u c hw i t h a g r i c u l t u r e sa n de n v i r o m e n t s c o m p l e xo p e r a t i o n ，l o wy i e l d sa n d t h es 印a r a t l o no t i 1 1 t e n n e d i a t e sa r ed i s a d v a n t a g e o u sf o rc o n s t r u c t i n g h a l o c a r b o np r o d u c t sh a v i n g c o r e p l i c a t e ds t r u c t u r e s s oi ti si m p o r t a n t t h a tf i n d i n gam e t h o dt op r e p a r eh a l o c a r b o n p r o d u c t se f f i c i e n t l ya n d e n v i r o n m e n t a l l y c a s c a d er e a c t i o nc a l lf o r ms e v e r a lc o v a l e n tb o n d si no n ep o t ，i ti s a l le f f i c i e n t s y n t h e s i ss t r a t e g yo fc o n s t r u c t i n gc o m p l i c a t e do r g a n i cc o m p o u n d se c o n o m i c a l l ya n d f r e q u e n t l y a n dc a s c a d er e a c t i o nh a sb e c o m ea n e wf i e l dm r e c e n ty e a r s i nt h i sp a p e r , ao n e p o tt h r e ec o m p o n e n tc a s c a d er e a c t i o np r o c e e d sb yw a yo ta l e w i sa c i d 一c a t a l y z e dk n o e v e n a g e le o n d e n s a t i o n n a z a r o ve y c l i z a t i o n e l e c t r o p h i l i c c h l o r i n a t i o na n db r o m i n a t i o ns e q u e n c e t oa f f o r dc h l o r i n a t e d a n db r o m i n a t e d 1 i n d a n o n e d e r i v a t i v e si nm o d e r a t et og o o dy i e l d sw i t hh i g hd i a s t e r e o s e l e c t i v i t i e s t h i si san e wr e a c t i o n ，t h ee f f e c to fs o l v e n tp o l a r i t y , t e m p e r a t u r e ，u m ea n d r e a c t i o ns c a l eh a sb e e ne x a m i n e d , w h i c hw a st a k e nf o ro p t i m i z a t i o ns y s t e m g o o d r e s u l t sw e r eo b s e r v e d a l lp r o d u c t sw e r eu n k n o w l lc o m p o u n d sa n dt h e i rs t r u c t u r e 8 h a v eb e e nd e t e r m i n e db yi r , 1 hn m r ，1 3 cn m r , m sa n de l e m e n ta n a l y s i s x 。r a y d i f i h c t i o ng a v et h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f2 - c h l o r o 2 - m e t h o x y l - 3 - p h e n y l 1 i n d a n o n e ， w r h i c he l u c i d a t e dt h a tc h l o r i n a t i o no c c u r st r a q st ot h erg r o u po fn a z a r o vc y c l i z a t i o n i i l t e n n e d i a t e s oc a s c a d er e a c t i o ni sa ne f f f i c i e n tm e t h o dt o c o n s t r u c th a l o c a r b o n p r o d u c t s k e yw o r d s ：c a s c a d er e a c t i o n ，k n o e v e n a g e lc o n d e n s a t i o n ，n a z a r o ve y c l i z a t i o n ， e l e c t r o p h i l i cc h l o r i n a t i o n ( b r o m i n a t i o n ) ，1 - i n d a n o n ed e r i v a t i v e s ，d i a s t e r e o s e l e c t i v i t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下迸行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：董孕阳 签字日期：卫唧年 6 月f 芗日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘茔有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 答字日期唧年 重科研 6 月屿日 导师签名： 签字日期： 叩年多月u 日 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 串联反应及其在有机合成中应用简况 串联反应( t a n d e mr e a c t i o n ，c a s c a d er e a c t i o n ，d o m i n or e a c t i o n ) 通常泛指两 步或更多步反应连续发生，不需要分离中间体，直接得到最终产物的一连串反应。 由于这类反应省略了中间产物的分离、提纯过程，使多步反应在同一容器中发生， 无论从效率还是环保方面来看，对有机化学家来说都是非常有吸引力的【。 在最典型的情况下，串联反应中的第一步反应所生成的产物一经形成，立刻 与已存在于反应体系中的另一试剂( 或反应物) 作用，进入第二步反应，以此类 推。另一类反应，即所谓的“一锅法”反应，有时也归入串联反应，因为从整体 效果来看，两者是类似的( 即省略了中间产物的分离提纯过程，使多步反应依次 在同一容器中发生) 。两者的不同之处在于，前一类是由反应物内在的反应性决 定反应的次序( 所有反应物均在反应初加入，中途不再补加任何其他试剂或反应 物) ，而另一类( “一锅法”) 则是通过在不同时机加入不同试剂或反应物来调控 整个反应的次序。 串联反应作为重要的合成策略，早己在有机合成中得到广泛应用，r o b i n s o n 的托品酮合成是较早的例子【2 ( s c h e m e1 ) 。 o 一+ 善一 h o s c h e m e1 托品酮的合成 一2 c 0 2 - - - - - - - - - - - - - - - - - 1 7 2 0 世纪8 0 年代初，用于合成a k l a v i n o n e 的四环中间体的形成也是在“一个 反应瓶内实现了6 7 步反应【3 1 ( s c h e m e2 ) ，但没有使用串联反应这个名称。 8 0 年代后，一系列串联反应被发现并成功应用于复杂分子的合成，例如n o y o r i 报道的前列腺素合成【4 1 ( s c h e m e3 ) 。 瓠 第一章文献综述 伊 嗒+ b t b d m s o 空气 扩 瞄o c o o h 一一o c o o c h 3 s c h e m e2a k l a v i n o n e 中间体的合成 c l l l i 多、 1 6 t b d m s 。 ，。7 8 2 p h 3 s n c l 一7 8 3 c l c c o o c h 3 1 1 b d o s c h e m e3 前列腺素的合成 o t b d m s h 3 此后，串联反应的发展则是进一步扩宽其应用范围，探索将各种反应如何巧 妙地串联组合起来。串联反应已不完全局限于加成烷基化、自由基环化、周环 化等反应，最后获得的产物结构也更加复杂和多样。在这方面值得一提的是：选 择合适的起始原料，设计特定的反应体系，探索最佳的条件和试剂可获得十分有 意义的结果。例如，t i e t z e 用a 1 m e 3 催化的串联反应合成天然产物刺桐定 ( e r y s o d i n e ) 正是这样一个例子【5 1 。由保护的3 ，4 二羟基苯丙胺1 出发，经a 1 m e 3 处理后再加入烯醇醋酸酯2 ，反应后即可获得所需的螺环桥环化合物3 ，提前终止 反应可分到酰胺4 ，但此化合物不能再进一步反应至3 ，这显示了探索最佳反应条 件对串联反应的重要性( s c h e m e4 ) 。 邪嘶 第一章文献综述 囝r m + o a cc o o r 2 o a c 2e q i v a i m e 3 1 2 h , 苯同流 7 9 8 9 一 3 刺桐定 s c h e m e4 用a 1 m e 3 催化的串联反应合成天然产物刺桐定的骨架 高效、简捷、污染少、无浪费是有机合成所追求的目标。就多步反应才可能 合成的复杂目标分子而言，利用串联反应进行合成无疑具有明显的优越性。涉及 串联反应的合成报道，比十多年前有明显增长，应用范闱也有显著拓宽。新的串 联反应不断涌现，精彩的实例( 特别是在复杂天然产物合成中应用的例子) 更是 层出不穷。从这些现象不难看出，在新的世纪里，串联反应一定会有更大的发展。 1 2n a z a r o v 环化 n a z a r o v 环化【6 】是通过简单的轨道重组构建新的碳碳键重要方法之一，该反 应涉及4 个电子的轨道重组，它是在l e w i s 酸或质子酸作用下，由二烯酮及其 类似物合成环戊烯酮的反应( s c h e m e5 ) 1 7 j 。 s c h e m e6 显示环戊二烯正离子的环化必须遵守轨道对称性守恒，对旋是电 子禁阻的，顺旋能以逆时针或顺时针方向发生，环化产物7 的r l 和r 2 基团处于 反式，因此，n a z a r o v 环化可由非手性的分子得到立体选择性的产物。 第一章文献综述 r 0 5 。) ) l e w i s a e i d 0 一，l a o l a 89 s c h e m e5n a z a r o v 环化机理 一 c o u n 胁 c l o c k w i s e 0 一，l a o ，l a o l a s c h e m e6 顺旋以逆时针或顺时针方向发生 7 0 o 1 2 1 质子酸催化的n a z a r o v 环化 。】 廿 n a z a r o v 环化最初采用的是质子酸催化剂，k o c i e n s k i 8 1 曾报道了取代的二烯 酮在浓盐酸催化作用下发生n a z a r o v 环化，得到环戊烯酮衍生物( s c h e m e7 ) 。 h c i m o o h _ _ _ _ - _ _ _ _ i _ - 。 5 9 o h s c h e m e7 质子酸催化n a z a r o v 环化 f l y n n 和他的同掣9 1 报道了采用甲磺酸催化n a z a r o v 环化，仅得到反式构型 的产物，并且获得很好的产率( s c h e m e8 ) 。 4 、，j，、卜j 小。k i ，壤 万( 万 一 r r 第一章文献综述 m e m e oo m e s 0 3 h - - - - - - - c h 2 c 1 2 ，1 8 c oo s c h e m e8m e s 0 3 h 催化n a z a r o v 环化 r u 印m g 和他的同事1 0 1 报道了手性b r 如s t e d 酸催化的n a z a r o v 环化反应，这不 仅是第一个b r o n s t e d 酸催化电环化反应，而且获得很好的产率和很高的对映选择 性( 8 6 9 9 e e ) 。作者通过筛选不同的b r o n s t e d 酸，溶剂，发现催化剂1 0 在c h c l 3 中0 下反应能够获得最好的结果。 o s 0 2 c f 3 a j c 3 - p h e n a n t h 叫 1 0 2 m o l c a t - - - - - - - - - - - - - - - - - _ - c h c l 3 ，0 o s c h e m e9b r o n s t e d 酸催化的n a z a r o v 环化 。 r i r 2 这个反应不仅适用于烷基、芳基取代的二烯酮，也适用于双烷基取代的二烯 酮，而且对于双烷基取代的二烯酮只获得顺式构型的产物。b r o n s t e d 酸催化的 n a z a r o v 环化与传统催化剂相比具有催化剂用量少，对映选择性高，反应条件温 和，反应时间短等优点。 1 2 2l e w i s 酸催化的n a z a r o v 环化 n a z a r o v 环化发展的进步体现在许多l e w i s 酸也能催化二烯酮的环化，如 b f 3 ，s n c l 4 ，t i c h 和a i c l 3 等。l e w i s 酸首先与二烯酮络合得到化合物8 ( s c h e m e 5 ) ，8 是非常稳定的，接下来质子化后释放l e w i s 酸得到环戊烯酮9 。 t r a u n e r i l l l 和他的同事报道了使用1 0m 0 1 a 1 c 1 3 催化n a z a r o v 环化，获得很 好的产率( s c h e m e1 0 ) 。 第一章文献综述 o 1 0m 0 1 a i c l 3 ，d c m r t ，5r a i n 8 8 s c h e m e10a i c l 3 催化的n a z a r o v 环化 m e 在n a z a r o v 环化中，人们研究了许多烯酮和二烯酮的底物，但关于p ，b ，p 取 代的单环前体的报道却很少，c h i u 和l i 在2 0 0 4 年报道了使用不同的酸催化单环 前体的n a z a r o v 环化，其中以b f 3 e t 2 0 获得的效果最好( s c h e m e1 1 ) t 12 1 。 o b f 3 e t 2 0 c h 2 c 1 2 ，r t 9 5 + 9 5 ：5 s c h e m e11 单环p ，p ，p 取代二烯酮的环化 对于活泼性比较高的二烯酮，许多弱l e w i s 酸也能催化n a z a r o v 环化，这些 发现为不对称n a z a l o v 环化的发展铺平了道路。f r o n t i e r 等在2 0 0 3 年报道了使 用2m 0 1 c u ( o t f ) 2 催化n a z a l o v 环化，获得了非常好的收率( s c h e m e1 2 ) 。 o c 0 2 m e 2t 0 0 1 c u ( o t 0 2 c i ( c h 2 ) 2 c i ，r t c 0 2 m e 9 9 s c h e m e12 弱l e w i s 酸c u ( o t f ) 2 催化n a z a r o v 环化 t i u s 和他的同纠1 4 1 在2 0 0 3 年报道了p d c l 2 催化仅烷氧基取代二烯酮n a z a r o v 环化，得到2 - 羟基环戊烯酮，并且获得非常好的收率( s c h e m e1 3 ) 。 o o e t p d c l 2 ( m e c n h w e ta c e t o n e ，r t o h o 9 l s c h e m e13 弱l e w i s 酸p d c l 2 催化n a z a r o v 环化 - 6 - n力一 o v 第一章文献综述 n a z a r o v 环化机理中包括脱质子和质子化过程，其中也包括区域选择性和立 体选择性问题，此外催化剂用量也是人们所关注的问题。为此，关于不对称 n a z a r o v 环化的报道在2 0 0 3 年底浮出水面。t r a u n e r t l l l 报道了第一个金属催化的 不对称n a z a r o v 环化的例子，使用2 0t 0 0 1 s c ( i i ) 一p y b o x 络合物催化二烯酮的 环化，获得很好的结果( s c h e m e1 4 ) 。 o ( 2 0m 0 1 ) t h f 5 3 s c h e m e1 4s c ( i i ) - p y b o x 催化不对称n a z a r o v 环化 6 l t r a u n e r 报道不对称n a z a r o v 环化的同时，a g g a r w a l 1 5 】等报道了用5 0 1 0 0 t 0 0 1 的c u ( i i ) 一p y b o x 络合物催化m 酯基，a - 酰胺取代二烯酮的n a z a r o v 环化， 获得很好的产率和很高的e e 值( s c h e m e1 5 ) 。 r ， p h r l p h n 尸n x - - n n 弋 o e t i - 疗 i 鼾 c u b r 2 a g s b f 6 c h 2 c 1 22 0 c r i = r 2 = p h ，l e q i vc a t , 9 8 ，e e = 8 6 h 椭，h ? t - b t 7 t - b u r 1 c u b r 2 ，a g s b f 6 c h 2 c 1 22 0 c p h 0 r 1 ：p h ，l e q i ve a t , 9 2 ，e e = 8 6 s c h e m e15c u ( i i ) - p y b o x 催化不对称n a z a r o v 环化 1 2 3n a z a r o v 环化参与的串联反应 n a z a r o v 环化广泛应用于有机合成中，尤其在串联反应中对于构建结构比较 7 茎! o k 胁 第一章文献综述 复杂的分子起着更加重要的作用。 1 2 3 1 傅克酰基化后二烯酮的环化 在l e w i s 酸作用下，不饱和的酰氯首先发生傅克酰基化反应，接着发生 n a z a r o v 环化得到环戊烯酮。1 9 9 9 年，r i e g e r 等报道了许多酰基化环化的例子， 得到茚酮衍生物，并且具有很好的区域选择性【1 6 ( s c h e m e1 6 ) 。 9 6 s c h e m e1 6 傅克酰基化一环化合成茚酮衍生物 1 2 3 2 羟基取代烯酮的环化 通过n a z a r o v 环化来合成环戊烯酮，最简单的底物是0 【，p 杂原子取代，0 【，p 一 不饱和烯酮。a 一羟基烯酮在质子酸的作用下，首先发生消除，接着进行n a z a r o v 环化得到环戊烯酮( s c h e m e1 7 ) 1 7 1 。 0 h 2 s 0 4 i - i c c l 3 _ _ _ - _ _ i _ _ - _ _ _ _ - _ _ 2 0 o s c h e m e1 7a 一羟基取代烯酮的环化 1 2 3 3 串联k n o e v e n a g e l 缩合n a z a r o v 环化反应 1 9 9 3 年，s a r t o r i 等t 1 8 1 报道了乙基溴化镁或三氯化铝催化芳香b ，羰基酯与醛反 8 第一章文献综述 应，首先活泼亚甲基化合物与金属络合后，与醛发生l o o e v e n a g e l 缩合反应得到 二烯酮中间产物，接着发生n a z a r o v 环化得到3 取代茚酮衍生物( s c h e m e1 8 ) 。 r i r r 2 + r 3 c h o e t n 0 2o rt o l u e n e m x 2 = m g b r ( o e t 2 ) o r a i c l 2 r 2 。1 。一 _ _ _ _ _ _ - _ - _ _ 一 r l r 2 r 2 h y i e l d 8 5 9 3 s c h e m e1 8 通过串联k n o e v e n a g e l 缩合一n a z a r o v 环化合成卜茚酮 1 2 3 4 串联m a n n i c h n a z a r o v 环化反应 六亚甲基四胺( h m t a ) 【】9 】能催化烷基芳基酮m 锄i c h 反应，所得的中间产 物接着发生n a z a r o v 环化生成2 取代茚酮的衍生物，并获得很好的收率( s c h e m e 1 9 ) 。 r 1 h m t a a c 2 0 y i e l d8 2 8 6 s c h e m e1 9 通过m a n n i c h n a z a r o v 联反应合成2 一烷基一卜茚酮 1 2 4 5 串联n a z a r o v 环化芳基化反应 r l w e s t 等【2 0 1 报道了芳香乙基取代1 ，4 - - 烯一3 一酮，在t i c l 4 的催化作用下，发生 串联反应，所得的产物具有很好的产率和很高立体选择性( s c h e m e2 0 ) 。 第一章文献综述 r r o y y器 k x 一尘! 虫 1 y x c o n v e xf a c e 。i _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一 p r o t o n a t i o n x y i e l d u p t o9 9 s c h e m e2 0n a z a r o v c y c l i s a t i o n e l e c t r o p h i l i ca r o m a t i cs u b s t i t u t i o n 1 2 4 6 串联n a z a r o v 环化m i c h a e l 加成反应 e i s e n b e r g 和他的同纠2 u 在2 0 0 6 年首例报道了串联n a z a r o v 环化m i c h a e l 加 成反应，所用的催化剂是i r m e ( c o ) ( d p p e ) d i b 2 + ，获得很好的产率( 8 5 9 2 ) 和很高的立体选择性，同时得到三个手性中心。 o m e 一n 0 2 1 1 ( 4t 0 0 1 ) 十。厂“ r t 2 c l ( c h ，) ，c l ，0 2m e p p ( 1 0m o l 1 4 0 ：8 1 6 h 1 3 论文立题思想 s c h e m e21 串联n a z a r o v m i c h a e l 反应 e n 0 2 + m i n o td i a s t e r e o r n e r k n o e v e n a g e l 缩合反应是在1 9 世纪9 0 年代k n o e v e n a g e l 提 的【2 2 1 。当时，文 献中关于它的合成应用报道很岁2 3 瑚】。直至u 1 9 6 7 年，j o n e s 对该反应进行了系统 的综述【2 9 1 ，引征了当时的大量文献，对反应的机理、反应特点、催化剂的选择 1 0 - 第一章文献综述 和实验条件的控制等方面作了详尽的论述，k n o e v e n a g e l 缩合反应才得以广泛关 注。 k n o e v e n a g e l 缩合反应是羰基化合物与活性亚甲基化合物的脱水缩合反应， 用于碳碳双键的形成，通常采用有机碱、胺及铵盐作催化剂。近十几年来，采用 微波，超声波，分子筛，壳聚糖等新技术催化k n o e v e n a g e l 缩合反应，也取得了 非常好的成果【3 0 1 。 v e n k a t a r a t n a m 报道了无溶剂条件下，无水z n c l 2 催化活泼亚甲基化合物和芳 香醛i 拘k n o e v e n a g e l 缩合反应，获得了非常好的产率( 8 2 9 8 ) ，只得到e 式异构 体3 1 】( s c h e m e2 2 ) 。 a r c h o + h 2 渊 r z n c l ， 1 0 0 a t = - c 2 s i g m a ( i ) j r 1 = 0 0 4 3 8 ，w r 2 = 0 0 7 0 2 ri n d i c e s ( a l ld a t a )r 1 = 0 0 9 9 8 w r 2 = 0 0 8 1 8 l a r g e s td i f t p e a ka n dh o l e 0 17 4a n d 一0 1 9 2e a q 3 4 3 晶体结构解析 化合物2 氯2 二甲氧羰基3 苯基1 茚酮晶体结构解析的原子坐标、等效热参 数、键长、键角分别见表3 8 、3 - 9 和3 1 0 。 3 3 第三章结果与讨论 表3 8 原子坐标和等效热参数 x y z u ( e q ) c 1 ( 1 )1 6 5 1 ( 1 )1 2 1 6 6 ( 1 ) 1 8 8 8 ( 1 )5 4 ( 1 ) 0 ( 1 ) 8 7 1 ( 1 )1 1 4 0 3 ( 2 )- 8 6 5 ( 2 )5 3 ( 1 ) 0 ( 2 )3 1 3 0 ( 1 )1 2 3 9 7 ( 2 ) 6 1 8 ( 2 )7 0 ( 1 ) 0 ( 3 )2 8 2 4 ( 1 )1 0 3 8 9 ( 2 ) 一7 0 7 ( 1 )5 0 ( 1 ) c ( 1 )1 9 4 7 ( 1 ) 1 0 7 2 7 ( 2 )8 2 9 ( 2 )3 5 ( 1 ) c ( 2 ) 2 1 11 ( 1 ) 9 1 3 7 ( 2 ) 1 5 3 2 ( 2 )3 4 ( 1 ) c ( 3 )3 0 1 1 ( 1 )8 8 3 2 ( 2 )2 0 7 0 ( 2 )3 7 ( 1 ) c ( 4 )3 3 1 3 ( 1 ) 9 4 2 9 ( 3 )3 2 6 1 ( 2 )5 l ( 1 ) c ( 5 ) 4 1 3 8 ( 2 )9 2 4 3 ( 3 ) 3 7 7 6 ( 2 )6 6 ( 1 ) c ( 6 ) 4 6 6 6 ( 2 )8 4 3 8 ( 3 )3 1 1 4 ( 3 )6 7 ( 1 ) c ( 7 )4 3 8 0 ( 1 )7 8 3 6 ( 3 ) 1 9 4 5 ( 3 )6 4 ( 1 ) c ( 8 ) 3 5 5 2 ( 1 )8 0 2 3 ( 3 ) 1 4 1 4 ( 2 )5 0 ( 1 ) c ( 9 ) 1 6 6 1 ( 1 )7 9 7 6 ( 2 )6 0 4 ( 2 )3 5 ( 1 ) c ( 1 0 )1 6 5 5 ( 1 )6 3 6 5 ( 3 ) 6 7 9 ( 2 )4 7 ( 1 ) c ( 儿)1 1 2 9 ( 1 )5 5 3 7 ( 3 )7 2 2 1 ( 2 )5 4 ( 1 ) c ( 1 2 )6 1 7 ( 1 ) 6 2 8 4 ( 3 )- 1 1 9 5 ( 2 )5 1 ( 1 ) c ( 1 3 )6 1 8 ( 1 )7 8 7 1 ( 3 )- 1 2 8 3 ( 2 ) 4 4 ( 1 ) c ( 1 4 )1 1 4 3 ( 1 ) 8 7 1 l ( 2 )一3 7 8 ( 2 )3 6 ( 1 ) c ( 1 5 )1 2 2 2 ( 1 ) 1 0 3 9 9 ( 3 )- 2 6 0 ( 2 )3 8 ( 1 ) c ( 1 6 )2 7 0 7 ( 1 )1 1 3 1 2 ( 3 ) 2 6 1 4 1 ( 1 ) c ( 1 7 )3 5 5 3 ( 1 ) 1 0 7 1 2 ( 3 )- 1 3 2 5 ( 2 )7 1 ( 1 ) 表3 - 9 化合物1 a 的键长数据 t a b l e3 - 9t h eb o n dl e n g t h s ( h ) o fl a c 1 ( 1 ) - c ( 1 )1 7 8 1 ( 2 ) 0 ( 1 ) - c ( 1 5 ) 1 2 1 2 ( 2 ) 0 ( 2 ) 一c ( 1 6 ) 1 1 8 7 ( 2 )0 ( 3 ) - c ( 1 6 )1 3 3 2 ( 2 ) 0 ( 3 ) 一c ( 1 7 )1 4 5 7 ( 2 )c ( 1 ) 一c ( 1 6 ) 1 5 3 2 ( 3 ) c ( 1 ) 一c ( 1 5 )1 5 5 2 ( 3 )c ( 1 ) 一c ( 2 )1 5 6 2 ( 3 ) c ( 2 ) 一c ( 3 )1 5 1 4 ( 3 )c ( 2 ) 一c ( 9 )1 5 1 5 ( 3 ) c ( 2 ) - h ( 2 )0 9 8 0 0c ( 3 ) 一c ( 8 ) 1 3 8 3 ( 3 ) c ( 3 ) - c ( 4 )1 3 8 6 ( 3 )：c ( 4 ) 一c ( 5 )1 3 8 2 ( 3 ) c ( 4 ) 一h ( 4 ) 0 9 3 0 0 c ( 5 ) 一c ( 6 )1 3 6 9 ( 3 ) c ( 5 ) 一h ( 5 )0 9 3 0 0c ( 6 ) 一c ( 7 ) 1 3 6 2 ( 3 ) c ( 6 ) 一h ( 6 ) 0 9 3 0 0 c ( 7 ) 一c ( 8 )1 3 9 0 ( 3 ) c ( 7 ) 一h ( 7 ) 0 9 3 0 0 c ( 8 ) 一h ( 8 )0 9 3 0 0 c ( 9 ) 一c ( 1 0 )1 3 8 7 ( 3 ) c ( 9 ) 一c ( 1 4 )1 3 9 3 ( 3 ) c ( 1 0 ) 一c ( 1 1 )1 3 8 4 ( 3 )c ( 1 0 ) 一h ( 1 0 )0 9 3 0 0 c ( 1 1 ) 一c ( 1 2 )1 3 8 7 ( 3 )c ( 1 1 ) - h ( 1 1 )0 9 3 0 0 3 4 第三章结果与讨论 c ( 1 2 ) 一c ( 1 3 )1 3 6 8 ( 3 )c ( 1 2 ) 一h ( 1 2 ) 0 9 3 0 0 c ( 1 3 ) 一c ( 1 4 )1 3 9 1 ( 3 )c ( 1 3 ) 一h ( 1 3 ) 0 9 3 0 0 c ( 1 4 ) 一c ( 1 5 )1 4 6 1 ( 3 )c ( 1 7 ) - h ( 1 7 a ) 0 9 6 0 0 c ( 1 7 ) - h ( 1 7 b ) 0 9 6 0 0 c ( 1 7 ) - h ( 1 7 c ) 0 9 6 0 0 表3 1 0 化合物1 a 的键角数据 ；a b l e3 1 0t h e b o n da n g e l s ( 。1o f1 a c ( 1 6 ) - 0 ( 3 ) 一c ( 1 7 ) 1 1 6 4 3 ( 1 7 )c ( 1 6 ) 一c ( 1 ) 一c ( 1 5 )1 0 9 6 2 ( 1 6 ) c ( 1 6 ) 一c ( 1 ) 一c ( 2 )1 1 2 4 7 ( 1 5 )c ( 1 5 ) 一c ( 1 ) 一c ( 2 )1 0 4 7 9 ( 1 5 ) c ( 1 6 ) 一c ( 1 ) - c 1 ( 1 )1 0 8 8 2 ( 1 4 )c ( 1 5 ) 一c ( 1 ) - c 1 ( 1 ) 1 1 0 5 6 ( 1 3 ) c ( 2 ) 一c ( 1 ) - c 1 ( 1 )1 l o 5 5 ( 1 3 )c ( 3 ) 一c ( 2 ) 一c ( 9 )1 1 8 7 6 ( 1 7 ) c ( 3 ) - c ( 2 ) - c ( 1 )1 1 4 9 5 ( 1 5 )c ( 9 ) - c ( 2 ) - c ( 1 )1 0 3 5 0 ( 1 6 ) c ( 3 ) 一c ( 2 ) 一h ( 2 )1 0 6 2c ( 9 ) 一c ( 2 ) 一h ( 2 )1 0 6 2 c ( 1 ) 一c ( 2 ) 一h ( 2 ) 1 0 6 2 c ( 8 ) 一c ( 3 ) - c ( 4 )1 1 8 4 ( 2 ) c ( 8 ) 一c ( 3 ) 一c ( 2 )1 2 3 0 5 ( 1 9 )c ( 4 ) 一c ( 3 ) - c ( 2 )1 1 8 5 ( 2 ) c ( 5 ) 一c ( 4 ) 一c ( 3 )1 2 1 0 ( 2 )c ( 5 ) 一c ( 4 ) 一h ( 4 )1 1 9 5 c ( 3 ) 一c ( 4 ) 一h ( 4 ) 1 1 9 5 c ( 6 ) 一c ( 5 ) 一c ( 4 )1 1 9 8 ( 2 ) c ( 6 ) 一c ( 5 ) 一h ( 5 ) 1 2 0 1 c ( 4 ) 一c ( 5 ) 一h ( 5 ) 1 2 0 1 c ( 7 ) 一c ( 6 ) 一c ( 5 )1 2 0 0 ( 2 )c ( 7 ) 一c ( 6 ) 一h ( 6 ) 1 2 0 0 c ( 5 ) 一c ( 6 ) 一h ( 6 ) 1 2 0 0 c ( 6 ) 一c ( 7 ) 一c ( 8 ) 1 2 0 7 ( 2 ) c ( 6 ) 一c ( 7 ) 一h ( 7 )11 9 7c ( 8 ) - c ( 7 ) - h ( 7 )1 1 9 7 c ( 3 ) 一c ( 8 ) 一c ( 7 )1 2 0 0 ( 2 )c ( 3 ) 一c ( 8 ) 一h ( 8 ) 1 2 0 o c ( 7 ) 一c ( 8 ) 一h ( 8 ) 1 2 0 0c ( 1 0 ) 一c ( 9 ) - c ( 1 4 )1 1 9 2 ( 2 ) c ( 1 0 ) 一c ( 9 ) 一c ( 2 )1 2 8 8 6 ( 1 9 )c ( 1 4 ) - c ( 9 ) - c ( 2 )1 1 1 7 3 ( 1 9 ) c ( 1 1 ) 一c ( 1 0 ) 一c ( 9 )1 1 8 9 ( 2 )c ( 1 1 ) 一c ( 1 0 ) 一h ( 1 0 ) 1 2 0 6 c ( 9 ) - c ( 1 0 ) - h ( 1 0 )1 2 0 6c ( 1 0 ) - c ( 1 1 ) 一c ( 1 2 )1 2 1 3 ( 2 ) c ( 1 0 ) 一c ( 1 1 ) 一h ( 1 1 )1 1 9 3c ( 1 2 ) - c ( 1 1 ) - h ( 1 1 ) 1 1 9 3 c ( 1 3 ) 一c ( 1 2 ) 一c ( 1 1 )1 2 0 5 ( 2 )c ( 1 3 ) - c ( 1 2 ) - h ( 1 2 ) 1 1 9 8 c ( 1 1 ) 一c ( 1 2 ) 一h ( 1 2 ) 1 1 9 8c ( 1 2 ) - c ( 1 3 ) 一c ( 1 4 )1 1 8 5 ( 2 ) c ( 1 2 ) 一c ( 1 3 ) 一h ( 1 3 )1 2 0 8c ( 1 4 ) - c ( 1 3 ) - h ( 1 3 ) 1 2 0 8 c ( 1 3 ) 一c ( 1 4 ) 一c ( 9 )1 2 1 7 ( 2 )c ( 1 3 ) 一c ( 1 4 ) 一c ( 1 5 ) 1 2 7 8 ( 2 ) c ( 9 ) - c ( 1 4 ) - c ( 1 5 ) 1 1 0 5 1 ( 1 9 )0 ( 1 ) - c ( 1 5 ) - c ( 1 4 )1 2 8 9 ( 2 ) 0 ( 1 ) 一c ( 1 5 ) 一c ( 1 )1 2 4 0 8 ( 1 9 )c ( 1 4 ) 一c ( 1 5 ) 一c ( 1 )1 0 7 0 2 ( 1 7 ) 0 ( 2 ) - c ( 1 6 ) - 0 ( 3 )1 2 5 1 ( 2 )0 ( 2 ) - c ( 1 6 ) - c ( 1 )1 2 6 5 ( 2 ) 0 ( 3 ) - c ( 1 6 ) 一c ( 1 ) 1 0 8 4 6 ( 1 8 )0 ( 3 ) - c ( 1 7 ) - h ( 1 7 a )1 0 9 5 0 ( 3 ) - c ( 1 7 ) - i q ( 1 7 b ) 1 0 9 5 h ( 1 7 a ) - c ( 1 7 ) 一h ( 1 7 1 3 ) 1 0 9 5 0 ( 3 ) - c ( 1 7 ) - h ( 1 7 c ) 1 0 9 5 h ( 1 7 a ) 一c ( 1 7 ) 一h ( 1 7 c ) 1 0 9 5 h ( 1 7 b ) - c ( 1 7 ) 一h ( 1 7 c ) 1 0 9 5 3 5 第三章结果与讨论 图3 - 9 化合物1 a 的分子结构图 f i g 3 9t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo f l a 该晶体中c ( 1 5 ) - c ( 1 ) - e l ( 1 ) 的键角为1 1 0 5 6 ( 1 3 ) 。，0 ( 1 ) 一c ( 1 5 ) 一c ( 1 ) 的键 角为1 2 4 0 8 ( 1 9 ) 。，氯原子和氧原子分别处于c ( 1 ) 一c ( 1 5 ) 的两侧， c ( 1 5 ) 一c ( 1 ) - c l ( 1 ) 面与0 ( 1 ) 一c ( 1 5 ) 一c ( 1 ) 面之间的二面角相差1 3 3 4 。； 0 ( 2 ) 一c ( 1 6 ) 一c ( 1 ) 键角为1 2 6 5 ( 2 ) 。，c ( 1 6 ) 一