（物理化学专业论文）含硫酸、亚硫酸的无机有机杂化材料的合成及性质研究.pdf

摘要 在过去的十年里，无机一有机杂化材料的研究已得到了迅猛的发展，大量具有新 颖结构和物化性能的化合物被相继合成报道。这些化合物不仅在分子工程学研究方面 蕴藏巨大的潜力，而且在催化、吸附、分离、磁学、光学、主客体化学、分子电子学、 生物化学及生物制药等领域呈现广泛的应用前景。 具有开放骨架结构的金属磷酸盐、亚磷酸盐、砷酸盐、锗酸盐、硒酸盐、硫酸盐、 碳酸盐等类沸石无机微孔化合物相继被合成出来，其新颖的化学组成、结构以及独特 的物化性能受到人们的关注，极大的丰富了微孔晶体的合成化学，拓展了有机无机杂 化材料的应用领域。 在本论文中，我们采用水热室温的合成技术，通过选择合适的模板剂或结构导向 剂，探索合成具有新颖结构的亚硫酸钴( 化合物1 、2 ) 稀土硫酸盐化合物( 化合物3 ) ， 以及一个亚铜化合物( 化合物4 ) 。所取得的主要研究成果如下： 化合物1 c 0 2 ( h s 0 3 ) 2 ( b p y ) 2 ( o h ) 2 h 2 0 】8 h 2 0 ( b p y = 2 , 27 - b i p y r i d i n e ) 和化合 物2 c o ( b p y ) 2 h c 0 3 】h s 0 3 5 h 2 0 。我们利用2 ，2 - 联吡啶作为结构导向剂合成了 二个零维结构的亚硫酸钴化合物，化合物中存在的游离水分子和结构中的亚硫酸根形 成了大量的氢键以及平行吡啶环之间的驴楗使得零维单分子的化合物形成了超分子 结构。 化合物3 c 6 n 2 h 1 4 】 n d 2 ( c 2 0 4 ) 2 ( s 0 4 ) 2 ( h 2 0 ) 4 】h 2 0 。化合物3 的结构是构筑在以钕 为中心的n d 0 9 多面体、以硫为中心的s 0 4 四面体和草酸根单元组成的网状结构上的。 质子化的d a b c o 和水分子位于骨架中的空穴里，形成的大量氢键也有利于丌放骨架结 构的稳定性。 化合物4 c u ( 4 ，4 b p y ) c l 】，二聚的亚铜位于中心，与两个氯原子桥连，并且每 个金属原子还通过氮原子与两个4 ，4 一联吡啶键形成略微扭曲的四面体，这样形成含 有m m 键的亚铜二聚物和4 ，4 一联吡啶的无限扩展的六边形，并且含有尺度接近1 6 2 6 a 的空穴 关键词：无机一有机杂化材料；微孔材料：亚硫酸盐；硫酸盐： a b s t r a c t r e c e n t l y , t h ed i v e r s i t yi ns t r u c t u r e so fi n o r g a n i c - o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l sh a sb e e n g r e a t l yd e v e l o p e d f o rt h e i r p o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i nc a t a l y s i s ，b i o l o g ya n dm a t e r i a l s c i e n c e t h e d i v e r s i t yo ft h ec o m p o s i t i o n sa n ds t r u c t u r e s o fi n o r g a n i c - o r g a n i ch y b r i d m a t e r i a l sw e r ed e r i v e dp a r t i a l l yf r o mt h eh u g ec o m p o s i t i o n a la n ds t r u c t u r a lc o m b i n a t i o n s f r o mi n d i v i d u a li n o r g a n i ca n do r g a n i cc o m p o n e n t s z e o l i t e s ( a l u m i n o s i l i c a t e s ) a r et h em o s t w e l l k n o w nm i c r o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e s d u r i n gt h ep a s td e c a d e s ，ah u g en u m b e ro fn e w z e o l i t e - l i k e i n o r g a n i cs o l i d sl i k ep h o s p h a t e s ，a r s e n a t e s ，g e r m a n a t e s ，p h o s p h i t e ，s u l f a t e ， s e l e n i t e ，c a r b o n a t eh a v eb e e ns y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d t h es u c c e s s f u ls y n t h e s e so f t h e s en e wc o m p o u n d sw i 吐1i n o r g a n i c o r g a n i c h y b r i dm a t e r i a l so p e nan e wf i e l df o r s y n t h e s e so fc r y s t a lm a t e r i a l s i nt h i sp a p e r , w eh a v eo b t a i n e dt w om e t a ls u l f i t ec o m p o u n d s ( 1 、2 ) ，o n er a r ee a r t h s u l f a t ec o m p o u n d ( 3 ) b yu s i n gt e m p l a t eo rs t r u c t u r a ld i r e c t i n ga g e n tu n d e rh y d r o t h e r m a l r o o mt e m p e r a t u r ec o n d i t i o n sa n do n ec h l o r o b r i d g e dc u ld i m e r s ( 4 ) t h em a i nr e s u l t sa r ea s f o l l o w ： 一 t w oc o b a l ts u l f i t e s 【c 0 2 ( h s 0 3 ) 2 ( b p y h ( o h ) 2 h 2 0 】8 h 2 0 ( b p y = 2 ，2 - b i p y r i d i n e ) ( 1 ) a n d c o ( b p y ) 2 h c 0 3 】h s 0 3 5 h 2 0 ( 2 ) h a v eb e e n s y n t h e s i z e db yu s i n g2 , 27 - b i p y r i d i n e a st e m p l a t e t h ec o m p l e xm o l e c u l e si n t e r a c t 、访mw a t e rm o l e c u l e st h r o u g hh y d r o g e nb o n d s a n d , m o r e o v e r , 万一石i n t e r a c t i o n sb e t w e e na r o m a t i cr i n g sl e a dt oas u p e rm o l e c u l es t r u c t u r e s ot h es t r u c t u r e sa r e s t a b i l i z e db yt h ee x t e n s i v eh y d r o g e nb o l l di n t e r a c t i o n sa n da - - a i n t e r a c t i o n sb e t w e e nz e r o d i m e n s i o n a lm o n o m e r s c o m p o u n d 【c 6 n 2 h 1 4 】 n d 2 ( c 2 0 4 ) 2 ( s 0 4 ) 2 ( h 2 0 ) 4 h 2 0 ( 3 ) ，t h es t r u c t u r eo f1i sb a s e d o nan e t w o r ko fn e o d y m i u m c e n t e r e dp o l y h e d r a ln d 0 9 ，s u l f u r - c e n t e r e dt e t r a h e d r a ls u l f a t e a n do x a l a t eu n i t s t h ed a b c oc a t i o n sa n dw a t e rm o l e c u l e sa r el o c a t e di nt h ec a v i t i e so f t h ef r a m e w o r k i ti sw e l lk n o w nt h a tm u l t i p o i n th y d r o g e n - b o n di n t e r a c t i o n sa r en e c e s s a r y f o rt h ep h a s ef o r m a t i o na n ds t a b i l i t yo fo p e na r c h i t e c t u r e s c o m p o u n d 【c u ( 4 ，4 - b p y ) c l 】( 4 ) ，d i m e r i cc u lc e n t e r s a r eb r i d g e db yt w oc h l o r o l i g a n d s ，a n de a c hm e t a la t o mi sl i n k e dt ot w o4 ，4 一b p yl i g a n d st of o r mas l i g h t l yd i s t o r t e d t e t r a h e d r o n , w h i c hr e s u l t si nt h ef o r m a t i o no fa ni n f i n i t eh e x a g o n a la r r a ym a d eu po fc u i d i m e r s 、) l ，i t l lm mb o n d i n ga n d4 , 4 - b p yl i g a n d s ，a n dc o n t a i n i n gp o r e sm e a s u r i n ga r o u n d16 2 6a k e yw o r d s ：i n o r g a n i c o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l s ；m i c r o p o r o u sm a t e r i a l s ；s u l f i t e ；s u l f a t e l l 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所取得 的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了 明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：日期： 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：东 北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、 汇编本学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士学位论文全文数据库 ( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论文全文数据库( 中国科学技 术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式出版发行和提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 东北师范大学硕士学位论文 第一章引言 1 1 无机一有机杂化材料的研究进展 随着高科技的发展和实际应用的需要，特定结构和功能的无机化合物和无机材料 的制备、合成以及相关技术路线与规律的研究，日益显示其重要性。当前无机化学的 发展趋势和方向具有与材料科学结合，并运用分子设计和分子工程思想进行无机功能 材料的复合、组装、杂化，以及加强功能性物质结构与性能关系等特点。多种无机物 如金属氧化物等被广泛应用于光电子材料、分离和催化等过程。由于这些材料是由无 机元素组成的，其结构的改造和修饰难度很大，难以根据实际需要来控制其大小、形状 以及物理化学特性。而有机化合物则具有优良的分子剪裁与修饰的功能，但它们却在坚 固性与稳定性等方面具有明显的缺点。如何将无机和有机化合物两者互补的性能结合 起来，构筑结构可塑、稳定、坚固的新型杂化材料已成为无机化学与材料科学领域中的 重要研究课题。以功能为目标进行无机一有机杂化材料的设计和调控已成为这一领域中 的挑战性课题最古老、最闻名的无机一有机杂化材料主要来自于涂料工业。无机染料 ( 如t i 0 2 等) 被悬浮于有机混合物( 如溶剂，表面活性剂等) 中；随着聚合物工业的 发展，无机组分与高聚物的复合，出现了许多力学性质优异的杂化材料：无机组分与各 种有机活性组分的复合，使原来有机活性组分的性能得到了充分的发挥，出现了各种性 能优异的光功能材料心1 ，无机组分与生物活性物质的复合，使生物活性组分的稳定性得 提高口1 。另外，无机组分与各种有机导电材料及磁性材料的复合也取得了一定的进展。 与上述无机相和有机相简单的包埋相比，我们这里所说的无机一有机杂化材料是指在无 机网络中掺入有机功能分子且有机组分与无机组分间通过一定的化学键作用( 如氢键， 共价键和离子一共价键等) 使材料达到了“分子复合 的水平，这与传统意义上的复合 材料有本质的不同，这类材料具有较高的稳定性，在催化、吸附、包络、分离、磁学、 光化学、主一客体化学、能量存储、分子电子光学材料、生物化学以及生物制药等领域 有广阔的应用前景h 1 朝。 1 1 1 无机一有机杂化材料的结构类型 无机一有机杂化材料的合成特点就是从简单的无机原料及有机组分出发，在特定反 应条件下，合成具有多种变化的复杂结构。在这些材料的合成中，有机组分可以控制 和影响无机化合物的成核和生长，改变无机组分的微观结构。通过无机分子和有机组 分界面间的相互协同作用，有机分子可以将结构信息传递并印刻在无机骨架上，从而 得到结构新奇并具有特殊性质的杂化材料，如：微孔硅铝酸盐、开放骨架结构的过渡 金属氧化物、金属磷酸盐等口4 1 副。目前，国际上有不少的知名研究组，如r r o b s o n ( 澳 1 东北师范大学硕士学位论文 洲) 、o m y a 曲i ( 美困) 、p js t a n g ( 美固) 、sl e e ( 荚国) 、j z u b i e t a ( 美刚) 、y x u ( 新加 坡) 、mj z a w o r o t k o ( 加拿人) 、j ml e h n ( 法困) 、mf u i i 诅( h 奉) 、m m u n a k a l a ( 奉) 、 k k i m ( 韩田) 等积极从事相关方面的研究i ：作。在困内中i h 大学、北京人学、南京大 学、南j r 人学、中固科大、稿州物构所、香港大学和占林大学等科研单位近年束在政 领域也”展了这方嘶的研究丁作，大量结构新颖的无机一有机杂化材料被合成报道。已 合成的无机有机杂化材料种类繁多，而结构叉相当复杂，按照自机组分与无机骨架相 互作用力式可以将无机一有机杂化材料的合成研究分成以下几个体系”“；“) 起电衙 平衡作用的有机分子填充于无机骨架中形成具有空旷骨架的无机微扎化合物( 斟l a ) ： ( i i ) 有机分子作为配体直接和无机骨架余属连接柱撑于无机骨架之叫形成的骨架结构 ( 图1 b ) ；( i1 1 ) 有8 l s ? 子通过和骨架e 的杂原子配位连接无机骨架形成的骨架结构( 目 i c ) ；( 1 v ) 有机分子作为配体同第二种台届原子形成配位r _ i 离子填充丁无机骨架中( 图 l d ) ：( v ) 金属离子和有机配体以一己位键方式键合，通过自组装的过程而形成的具有一 维、二维和三维结构的无机聚台物或零维的分予笼( 也称配位聚台物) ( 图l e ) ：( v 1 ) 金属氧簇作为“无机模板剂”填充于金属离子和有机配体形成的空旷蹿架结构中( 图 l n 。 至口 “ 、 d 凹l _ l 无机有机抽化材料合成研究的体系 水热与溶剂热台成化学主要有以下几个特点：( 1 ) 由于在水热与溶剂热条件f 反麻 物反应性能的改变、活性的提岛，水热与溶剂热合成方法有可能代蒋踟相反应以及难 于进行的台成反应，并产牛一系列新的合成方法：( 2 ) 由于在水热与溶剂热条件f 中删 2 丽学 雨宁攀 z 东北师范大学硕士学位论文 态、介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特种介稳结构、特种凝 聚态的新产物；( 3 ) 能够使低溶点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物质、高温 分解相等在水热低温条件下晶化而成。( 4 ) 水热、溶剂热的低温、等压、溶液条件，有 利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，易于控制合成产物结晶度以及产物晶体的 粒度。( 5 ) 由于易于调节水热、溶剂热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间价 态与特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。 1 1 2 有机分子在无机一有机杂化材料合成中的作用 有机分子对无机化合物微结构的控制和影响已经在沸石分子n7 埔1 ，m c m - 4 1 型介孔 氧化物n 引，生物矿化材料舯2 1 以及具有开放骨架结构的过渡金属氧化物、过渡金属磷酸 盐乜3 2 4 3 等材料的合成中得到了充分的显示。在这些材料的合成中，有机组分可以控制和 影响无机化合物的成核和生长，改变无机组分的微观结构。通过无机分子和有机组分 界面间的相互协同作用，有机分子可以将结构信息传递并印刻在无机骨架上，从而得 到结构新奇并具有特殊性质的杂化材料。由于有机组分种类繁多，结构和大小都具有 很大的可变性，在不同的反应条件下，有机组分在无机一有机杂化材料的合成中起的作 用也不尽相同。其中包括物种间的h 一键相互作用，范德华相互作用，库仑相互作用和 配位键的作用。这几种相互作用的本质是物种间的电磁相互作用。电磁相互作用的强 度与物种间的距离和电荷的多少相关。在携带相同电荷量的情况下，物种上的电荷分 布就影响着物种间相互作用的强弱。因此，无机骨架和有机分子上的电荷分布就对它 们之间相互作用的强度有着重要的影响，而有机分子本身的特点( 如体积，形状，质子 化能力，能够用于质子化的h 原子数目等) 则决定了这些相互作用中的哪一种作用将在 最终的结构形成上起到主导作用。我们把有机组分与无机骨架结构的关系主要归纳为 以下几个方面： ( i ) 模板作用 模板作用是指有机物在微孔化合物生成过程中起着真正结构模板作用，导致某种 特殊结构的生成。某些微孔化合物目前只发现极为有限的模板剂，甚至只在唯一与之 相匹配的模板剂作用下才能成功合成。在这种情况下，有机分子与无机骨架之间通常 具有相当紧凑的匹配，并且它们在其孔道或笼中只有一种取向，而不能自由的运动。 模板作用只有在骨架结构与有机分子的几何和电子构型完美匹配时才发生，因此这样 的例子很少。一个典型的例子是z s m - 1 8 ( m f i ) 的合成啪1 。 ( i i ) 结构导向作用 根据大量的实验事实，人们发现通过改变条件和反应组成，一种有机物能导致几 种骨架结构的生成。在这些情况下，有机胺可能不是起着真正的模板作用，因此它们 应该被称为结构导向剂更为合适。 ( i i i ) 空间填充剂 任何存在于无机骨架中的客体分子或离子都有空间填充作用，同样，存在于无机 3 东北师范大学硕士学位论文 骨架中的有机分子填充在无机骨架的孔道或笼中，稳定了骨架的结构，提高了无机一有 机骨架的热力学稳定性。在这种情况下，只要求有机物的化学性质有足够的能力与无 机骨架发生作用，而分子的形状不很重要。 ( i v ) 平衡骨架电荷，影响产物的骨架电荷密度 大部分的杂化化合物均含有阴离子无机骨架，这时就需要有机铵平衡骨架电荷， 而无机阴离子骨架与有机阳离子间的电荷匹配也是模板作用的重要组成部分。事实上， 我们发现在有机物种的电荷密度和无机骨架的电荷密度之间存在着某种匹配关系，这 种关系的存在可能表现在无机结构形成的初期，有机物种和无机物种之间的协同相互 作用在无机物种自组装形成无限结构的过程中起着重要的作用。s t u c k yg d 等汹1 指出， 有机模板剂可以调整无机骨架结构来达到电荷匹配，在无机骨架结构中产生扩展的或 中断的笼来改变模板剂周围局部骨架曲率和电荷密度去迎合模板剂的需求；如果在合 成中t o n 多面体原子有不同的电荷可选择，那么通过骨架组成的调整也能达到与模板 剂电荷匹配的目的。 ( v ) 络合作用 有机胺与金属络合，增大了金属离子的溶解度，使其更容易进入骨架。同时，有 机胺分子或络合后生成的金属有机配合物可通过与骨架金属连接，起支撑作用。从以 上讨论可以看出，有机分子在不同的合成体系或条件下发挥着不同的作用，有时可能 是几种情况协同作用。另外，在合成中，有机体分子的结构导向作用受水热化学合成 条件影响比较大。合成过程中，反应体系的p h 值、反应原料组成和溶解度、凝胶老化 时间、晶化温度、晶化时间以及各种原料物种的浓度及聚合状态等都将决定晶化前凝 胶的组成与结构。有机胺( 铵) 只有在合适的凝胶化学条件下才会起到模板或结构导向 作用；反过来它也会影响反应的凝胶组成与结构。一种结构导向剂可以导向生成多种 骨架结构，这种事实突出地显示了合成过程中凝胶化学对有机胺结构导向作用的影响。 因此，在大多数情况下，很难真正区分有机分子在合成中的作用，仍有许多实验事实 不能解释。认识有机分子在无机一有机杂化材料合成中所起的作用对于理解无机一有机 化合物形成机制，进而实现对材料的定向设计与合成起着至关重要的作用。 1 2 无机一有机杂化材料的研究进展和现状 1 - 2 1 沸石与分子筛 沸石，即硅铝酸盐，是最为人们所熟知的微孔分子筛。它是由s i o 。四面体和a 1 0 4 四面体为基本结构单元，通过桥氧连接构成的一类具有笼形或孔道结构的微孔化合物 瞳7 1 。人们最早发现天然沸石是在1 7 5 6 年。随着地质勘探工作和矿物研究工作的逐步展 开，人们发现的天然沸石的品种越来越多。迄今为止，天然沸石已发现4 0 多种，然而 经结构测定的还不到3 0 种。 随着科学研究及沸石应用的发展，天然沸石分子筛已经远不能满足需要，因此新 4 东北师范大学硕士学位论文 材料的合成以及生成机理的研究一直都是重要的研究课题。近年来，沸石及有关材料 的合成研究进展很快，每年都有大量的新结构和新材料被发现。 沸石是指一类结晶的硅铝酸盐微孔结晶体，包括天然的和人工合成的。而那些具 有类似结构的磷酸盐、亚磷酸盐、硅酸盐等应称为类沸石材料。不论是已知的沸石结 构还是新结构( 没有硅铝沸石对应物) ，有吸附能力( 客体分子水或模板剂能被除去) 的材料才能被称之为微孔材料或分子筛。随着科学发展和时间推移，定义也在变化， 现在某些化合物不能被除去有机模板剂，它不应该被称为分子筛，但是将来如果发现 一种新的除去有机模板剂方法，则这些化合物就能被称为微孔材料或分子筛啪1 。 如今，随着人们对沸石分子筛的种类、结构与热稳定性、酸性、表面的亲水与亲 油性，离子交换性等影响规律认识的提高，促使越来越多的分子筛进入到工业应用领 域。这些沸石分子筛广泛应用于下列三个方面：1 吸附与分离，诸如气体的干燥、净 化以及众多分离过程，如正异构烷烃、二甲苯异构体、空气中0 2 、n 2 与惰性气体的分 离等等；2 催化领域，分子筛是石油炼制与石油化工中最重要的催化材料；3 离子交 换，应用于洗涤剂工业中作为主要助剂、放射性废料的处理与储藏、废液处理等方面。 此外，也逐渐向量子电子学，非线性光学、化学选择传感、信息储存与处理、能量储 存与转换、环境保护及生命科学等领域扩展。表1 1 列出了微孔化合物的主要应用领 域。 表1 1t h ea p p l yf i e l do fm i c r o p o r o u sc o m p o u n d 分子筛和吸附剂干燥天然气、裂化气、化学溶剂 分离分离气体混合物，烷、烯烃分离，糖分离 纯化天然气除c 0 2 及硫化物 吸附 清除h g , n o x ，s o x 等有害物质，气体储存 催化剂和催化剂石油，化工烷基化，裂化，异构化，氢化和脱氢，精细化工 载体无机反应h 2 s 氧化，c o 氧化，n o 氧化，分解水 离子交换剂日化，环保，纯净水制备，洗涤添加剂，核废料处理，废水处 农业理，缓释化肥 多空结构高科技微电极，化学电池，太阳能转化，敏感器件，光 电材料 其它造纸填料，水泥，饲料添加剂 1 2 2 磷酸盐 1 9 8 2 年，s t w i l s o n 和e m f l a n i g e n 成功的合成与开发出磷酸铝系列分子筛 a 1 p 0 4 n ，其骨架首次不出现硅氧四面体，而是以铝氧多面体( a 1 0 4 、a 1 0 5 和a 1 0 6 ) 与磷氧四面体交替连接形成骨架。磷酸铝分子筛的出现，不仅打破了沸石分子筛由硅 东北师范大学硕士学位论文 氧和铝氧四面体构成的传统概念，而且开辟了微孔分子筛合成的新纪元。由于磷酸盐 骨架可塑性很强，所以引入各种元素进入无机骨架并不太困难。经过二十多年的发展， 元素周期表上的大部分主族元素和过渡金属元素已相继被引入到磷酸盐骨架中，合成 出一大批具有新颖结构和化学计量比的磷酸盐微孔化合物，极大的丰富了无机微孔化 合物的结构和组成化学。与硅铝酸盐相比，磷酸盐易形成大孔或超大微孔结构。表卜2 给出了1 9 8 8 年至今的一些具有超大微孔结构的磷酸盐化合物。 一些金属磷酸盐如磷酸锌3 侧、磷酸镓m 渺刚嗍3 、磷酸铟n 4 叫引、磷酸铁嘞 4 1 、磷 酸钛硝1 、磷酸钴嘲刮、磷酸锰渺7 、磷酸钒口2 啪1 等微孔化合物的合成研究也正在蓬勃 发展。与硅铝酸盐分子筛仅含有t 0 4 四面体结构单元不同，磷酸盐骨架结构中多含有 t o n ( n = 3 ，4 ，5 ，6 ) 多面体基本结构单元，因此t 原子连接方式更多，骨架类型更为 丰富。由于这些化合物的结构类型丰富多彩，从而导致了许多具有手性、超大孔和螺 旋孔道等特定特征的微孔化合物的形成。使其成为微孔化合物领域的最大族系。磷酸 盐微孔化合物的发现，极大地丰富了微孔材料的结构化学，为新型分子筛材料的开发 打下坚实的基础。 表1 2 典型的超大孔道磷酸盐微孔化合物 1 2 3 亚磷酸盐 以有机胺为模板的微孔化合物的结构可以看成是由有机模板剂，骨架金属阳离子 和含氧阴离子基团三部分组成。过去人们的研究兴趣更多的集中在有机胺的模板效应 和具有不同配位环境的骨架阳离子的结构效应上，而对含氧阴离子集团的关注则比较 少，通常骨架中的含氧阴离子基团都为四面体构型i 拘 s i 0 4 】4 。和l p o d 孓。1 9 9 0 年a c l e a r f i e l d 等尝试了在碱土金属作用下，首次将 - r p 0 3 】2 。基团引入到无机拓展骨架中盯7 1 。 到了1 9 9 5 年，j z u b i e t a 等将 h p 0 3 】2 基团引入到微孔化合物合成体系中，报道了首例 6 东北师范大学硕士学位论文 以有机胺为模板的空旷骨架亚磷酸钒微孔化合物m 3 。但直到2 0 0 0 年，空旷骨架亚磷酸 盐才开始引起人们的广泛重视。- 与 p 0 4 】3 。四面体相比，金字塔构型的 h p 0 3 】2 。基团只有 三个潜在的配位点，使得骨架中“阴离子一部分的对称性和电荷都降低，从而使其结 构发生较大的变化，产生许多结构新颖的微孔亚磷酸盐。 纯的亚磷酸是一种白色固体，是将三氧化二磷缓慢地同水作用生成的，熔点3 4 6 k ， 在水中有很高的溶解度，在2 9 3 k 时每1 0 0 9 水约能溶解8 2 9 亚磷酸。亚磷酸是一个二 元酸，它的电离常数为k l - - 5 o 1 0 2 ，k 2 - - 2 5 1 0 。其结构示意图如图卜2 ： o 0 h o p 一0 h i h 图1 - 2 亚硫酸结构图 纯的亚磷酸或它的浓溶液被强热时，发生歧化反应：4 h 3 p 0 3 - - - 3 h 3 p 0 4 + p h 3 。 亚磷酸和亚磷酸盐在水溶液中都是强还原剂，亚磷酸的酸性弱于磷酸的酸性。表卜3 列出了亚磷酸和磷酸的一些基本物理和化学性质。 表1 3 亚磷酸和磷酸一些基本物理和化学性质比较 在亚磷酸根【h p 0 3 】2 。中，p 原子处于四面体的中心位置，三个顶点被氧原子占据， 第四个位置为一个h 原子，其构型为假四面体构型。这与磷酸根 p0 4 】3 。 的四面体构型很相似，因此亚磷酸根【h p 0 3 】2 完全可以替代磷酸根 p 0 4 】3 - 成为构筑无机 骨架的结构基元。由于二者在配位能力和配位位置等多方面存在差异，因此亚磷酸根 【h p 0 3 】2 的引入会使我们合成出不同于磷酸盐的新型结构的亚磷酸盐微孔化合物。通过 研究它们的异同，可以为设计合成相关的化合物，提供实验依据( 如图卜3 ) 。 7 东北师范大学硕士学位论文 亚磷酸豁微孔化合物作为一种新型的无机微孔材料，其新颖的化学组成、结构以 及独特的物化性能受到人们的关注。特别是具有手性结构和螺旋结构的幢磷酸盐化合 物的成功合成更是预不着只有新颖结构弧磷酸盐化合物的诱人前景。尽管jz u b i e t a p o 。 c 巧、 - 酗1 - 3 h p o ；r 日i p o r 的结构比较 等人早在1 9 9 5 年就已经报道了第一例以有机胺为模板的空旷骨架亚磷酸盐微孔化合 物但直到2 0 0 0 年，空旷骨架亚磷酸盐的合成与研究刁丌始引起人们的广泛重视。 迄今为止，已有相当数量的亚磷酸盐被水热法( 或溶剂熟) 合成出来。它们具有新颖 的3 d 丌放骨架结构，2 d 层状结构，l d 链状结构和o d 团簇结构，其组成已涉及z n i7 9 - 8 9 1 、 v ”“”、f e 忡”“：、m n ”、c r “：”1 、c o 岍“等过渡金属，a l ”、b e “、g a 3 、i n ” 等主族金属，及稀土金属元素u 等( 如图14 ) 。获得了包括太孔、超大孔和螺旋结 构在内的许多新颖独特的结构。在金属亚磷酸盐这个大家族中，揖引人注目的是第 际磊订 l 磷酸镓l l 幔磷酸制l i 兰竺竺兰i 幽1 4 磷酸盐微孔化台物家旌 毒 东北师范大学硕士学位论文 例亚磷酸铬化台物( c 2 n 2 h l o ) c r ，( h p 0 3 ) f 3 】的成功合成。它填补了铬兀索在j 丁放骨架 中没有被台成出来的空白。此外，在砭磷酸盐家族中，以砸磷酸锌的纽成和结构最为 丰富。 1 2 4 硫酸盐 以有机胺为模板的微孔化合物的结构可咀看成足由啊机模扳，骨架金属阳离子和 台氧阴离r 基团三部分组成。过去人们的研究兴趣更多的集中在有机歧的模板效应和 具有不删配忸环境的骨架阳离子的结构效应上，叮对台氧阴离子集团的关注则比较少， 通常骨架中的含氧阴离子基l a l n n 四面体构型的【s i 0 4 】4 和l e o d 。l j l s i 0 4 p o 。r 相类似， s o d 。也同样具有四面体构型( 图卜5 ) ，f = 且在固体无机化台物中展现出了 丰富的自e 位方式车结构- f 凋，盘性“”。 为了探究微孔化合物的水热晶化机理，cnrr a o 等提出以硫酸胺为起始原科来 合成空旷骨架硫酸赫化合物“。2 0 0 1 年，浚研究组”始了硫酸胺法合成微孔硫酸盐的 研究沣成功的台成出一系列硫酸镉微孔化台物其中包括维链状的 c 4 n 2 h 1 2 c d c i z s 0 4 h z o 、准二维脏状的【c 4 n 2 h 1 2 h c d 3 c 1 1 0 ( s 0 0 2 ( h 2 0 ) 3 h 2 0 。”和具 有i 维丌放骨架的 h 3 n ( c h 2 ) 3 n h 3 c d 2 ( h 2 0 ) 2 ( s o ) 3 】。此后，一些过渡金属( 如u ，f e v ， s c 等) 也帽继被引, k n 硫酸盐骨架中2 1 ”i ，在这些化台物中，硫酸根肇现了丰富的 拓扑结掏。 幽1 - 5 s o d l 2 r q l e 0 4 3 的结构比较 近儿年，稀土硫酸盐化台物也成功的被合成出来。与过渡会属相比，镧系会属因 具有高的配位数 6 1 2 ) 而使其化合物具有更为丰富的拓扑结构。镧系金嚼的这一特点， 结合其可变的氧化态和有机胺在反应体系巾对于产物结构所产g ：的模板作用，极大的 激发了人们对f 合成具有开放哥架结构的镧系金属硫酸盐的研究兴趣。2 0 0 2 年，t b a l a i l l e 和d l o u r ”以哌嚷和乙一胺作为模板剂，合成了2 个硫酸镧化台物 l 8 2 ( h 2 0 ) 2 ( c 4 h 2 n 2 ) 2 ( s 0 4 ) 4和l a 2 ( h 2 0 ) 2 ( c 2 h i o n a b ( s o & 4 h 2 0 ， l a 2 ( h 2 0 ) 2 ( c 4 h 1 2 n 2 ) 2 ( s o h 具有由九配位和十配位的镧与硫酸根通过共边和j t 角连结而 形成的三维空旷骨架结构( 图i 一6 ) ，而l a 2 ( h 2 0 ) 2 ( c 2 h l o n 2 ) 3 ( s 0 4 ) 6 4 h 2 0 ! l ! j n 有由九眦位镧 9 东北师范大学硕士学位论文 ：。瓣 每婚：福犏商荔。 b 妒毋，毋! 廷妒毋 矗辫 东北师范大学硕士学位论文 图1 - 8 【n d 2 ( h 2 0 h ( s 0 4 ) 5 c 2 n 2 h l o 】2 的层状结构图1 - 9 n d 2 ( s 0 4 ) 4 c 2 n 2 h l o 的结构图 吉林大学的庞文琴研究小组也开展了合成具有开放骨架结构硫酸盐的工作。邢艳 等以乙二胺为模板剂合成了具有二维层状骨架结构的 c 2 n 2 h i o l a 2 ( h 2 0 ) 4 ( s 0 4 ) 4 】2 h 2 0 n 1 8 1 ，以二乙烯三胺为模板剂合成了具有一维链状骨架 蝴 c 4 n 3 h 1 6 l a ( s 0 4 ) 3 h ：o 引，在该结构中出现了l a o l 2 多面体共面连接的连接方 式。孟河等以哌嗪和乙二胺为有机模板剂合成了两个具有超分子结构的硫酸镍化合物 n 捌。这些研究为微孔化合物在稀土元素的分离和核废料处理等应用方面打下了基础。 1 2 5 亚硒酸盐 近年来，以有机胺为结构导向剂的亚硒酸盐开始引起人们的关注。c n r r a o 等 认为s e 离子上的孤对电子可以充当为一种无形、看不见的结构导向剂。此外由于 s e l v 0 3 】2 基团具有独特的三角锥构型，在无机微孔骨架里引j k s e w 0 3 2 基团容易生成 一些新颖结构，特别是非心或手性结构，从而得到集微孔性能和非线性光学性能于一 体的多功能材料。但由于s e 在水热条件下容易被有机胺还原成金属s e ，这给空旷骨 架亚硒酸盐的合成带来了困难。2 0 0 0 年w - t a h a r r i s o n 等报道了首例含有机模板的 亚硒酸盐化合物 c n 3 h 6 4 z n 3 ( s e 0 3 ) 5 。该化合物含有亚硒酸锌层状结构单元，这些无 机层通过层间的有机模板连接成为三维超分子网络。在氟离子作用下，c n r r a o 等 成功合成出第一个三维空旷骨架的亚硒酸盐 c 4 n 2 h 1 2 o 5 f e 2 f 3 ( s e 0 3 ) 2 ，该化合物在 0 1 0 方向具有圆形的8 元环孔道。当在体系中加入刚性的有机胺时，人们得到一些具 有簇状、链状、层状和三维骨架结构的有机一无机杂化亚硒酸盐。 硒酸根 s e 0 3 】2 可以看作是假四面体构型，在多面体顶点中，有一个位置为长的孤 对电子占据，另外的三个活性点可以同其它原子相连。硒酸根阴离子上的孤对电子的 存在使其具有的非对称结构，会导致生成硒酸盐的固体材料为无对称中心的极性材料， 这种极性材料有许多优异的物理性能，如压电、热释电、铁电性等，其中重要的用途 是可以用作非线性光学材料n2 1 。1 绷。对于硒酸盐的这种结构特征在七十年代初就引起了 人们的注意，并开始了固体硒酸盐的合成研究n 剐例。如 m n 2 ( s e 0 3 ) 3 3 h 2 0 ( k o s k e n l i n n a & v a l l i n n a , 19 7 7 ) ；f e h ( s e 0 3 ) 2 ( v a l k o n e n & k o s k e n l i n n a , 19 7 8 ) ；s c ( h s e 0 3 ) 3 ( v a l k o n e n& l e s k e l l 19 7 8 ) ； o a 2 ( s e 0 3 ) 3 。3 h 2 0 ( r a s t s v e t a e v a , a n d r i a n o v & v o l o d n i a , 19 8 6 ) ；f e ( s e 2 0 s ) ( h s e 0 3 ) a n d f e ( h s e 0 3 ) 3 ( m u i l u & v a l k o n e n ，19 8 7 ) ；a 1 2 ( s e 0 3 ) 3 6 i - i ：o 和a l ( s e 0 3 ) ( h s e 0 3 ) 2 h 2 0 ( m o r r i s ，h a r r i s o n ，s t u c k y & c h e e t h a m ，19 91 ) ；c r 2 ( s e 0 3 ) 3 3 h 2 0 和 i n h ( s e 0 3 ) 2 ( h a r r i s o r t , m c m a n u s ，s t u c k y & c h e e t h a m 19 9 2 ) ；m n 4 ( h 2 0 ) 3 ( s e 0 3 ) 4 和m n 3 ( h 2 0 ) ( s e 0 3 ) 3 。 与简单亚硒酸盐的研究相比，有机胺为模板的亚硒酸盐无机- 有机杂化材料的合 东北师范大学硕士学位论文 成鲜于报道。这主要是由于【s e 0 3 】2 甫较强的氧化性( 酸性条件下e = 17 4 v ) ，在有机 胺存在下，极易被还原为单质s e ，这在一定程度上限制了含有有机胺的硒酸盐无机- 有机杂化材料的合成研究。2 0 0 2 年，w t a h a r r i s o n 研究组报道了第一个通过有机胺 为模板的硒酸锌化舍物( c n 3 h 6 h z n 3 ( s e 0 3 ) 5 】的合成”“1 。 2 0 0 3 年”i n o r g a n i cc h c m i s u y “上报道了两个稀土硒酸盐化合物 【c 棚1 2 n 2 05 【u 0 2 讲s e 0 3 ) ( s e 0 3 和【c 棚l 州2 o5 u 0 2 ( h s e 0 3 x s c 0 3 ) 】0 5 h 2 0 o 5 c h 3 c ( h h “。如图l - 1 0 和1 1 l 所示。两个化合物均具有二维层状结构，并具有相同 组成的无机层【u o = ( h s e 0 3 x s e 0 3 ) 。最近，又有两个硒酸锌化台物 1 2 n ( c h 2 h n h 2 2 z m ( s e 0 3 ) 4 ，【h 3 n ( c h 2 ) 3 n h 3 4 z i l 4 ( s e q ) b 和硒酸镉化合物 【c d c l 2 ( h s e 0 3 k ( e n h 0 被合成报道“”1 “1 。 图 1 - 1 1 【c 6 h 1 4 n 2 os t o ( h ( h s e 0 3 ) ( s e 0 3 ) 】0 5 h 2 0 0 5 c h 3 c 0 2 h 中 i u 0 2 ( l s e o ) x s e o d 】0 5 h 2 0 0 5c h 3 c 0 2 h 的二维层结构 1 2 6 亚硫酸盐 最近几年，其他的阴离子诸如硫酸盐、硒酸盐、亚硒酸盐、亚碲酸盐已经被用来 设计合成新的结构。虽然有很多组在研究用亚硫酸根阴离子合成出配位聚合物和开放 1 2 东北师范大学硕士学位论文 骨架物质这个课题，但是至今为j l 相关的报道却报少，这 要与业硫酸根的结构柯很 大的关系。 亚硫酸根【s 0 3 】2 可以看作是三角锥构型，如图l1 2 所示，在多面体顶点中，有 个位置为长的孤对电于占据，另外的兰个活性点可以尉其它原于相连。 、 图1 一1 2 亚硫酸根的结构 以金属亚硫酸为基础的杂化配但聚合物少之又少，一是凼为业硫酸根罩的硫原子 是正4 价氧化态的，而且这种正4 价的硫原子在水热和酸性条件下足很不稳定的，很 容