（无机化学专业论文）sio2tio2柱撑层状氧化锰多孔材料的合成研究.pdf

s i 0 2 t i 0 2 柱撑层状氧化锰多孔材料的合成研究 王建芳 摘要本研究论文主要包括综述和实验两大部分。第一章综述部分主要论述了 多孔性锰氧化合物的结构特征、合成方法、性质、应用领域以及发展前景。实验 部分( 第二、三章) 介绍了以层状氧化锰为前驱体、正硅酸乙酯( t e o s ) 与异丙醇 钛f n 聊分别为硅源和钛源、合成s i 0 2 - t i 0 2 柱撑层状氧化锰多孔材料的实验研究， 通过对合成条件的优化，探讨了反应条件对s i 0 2 豇0 2 柱撑层状氧化锰多孔材料性 质的影响因素。 应用氧化沉淀法制备了钠离子型层状氧化锰( n a - b i r n e s s i t e ) ，在酸溶液中钠离 子型层状氧化锰通过离子交换反应转换为氢离子型层状氧化锰( h b i m e s s i t e ) 。以 h b i m e s s i t e 作为前驱体，正十二胺为插入客体离子，借助于离子交换反应得到了 正十二胺插入的层状氧化锰。以正十二胺插入的层状锰氧化物为中间反应物，将 其浸入到摩尔比为1 ：1 的正硅酸乙酯o s ) 和异丙醇钛( 1 1 l p ) 混合溶液中，所得 悬浮液在压力溶弹中1 6 0 。c 进行溶剂热反应4 8 小时，得到了硅酸和钛酸预铸型的 层状氧化锰。该硅酸和钛酸预铸型的产物在空气中2 0 0 。c 条件下焙烧2 小时，得 到了s i 0 2 - i i 0 2 柱撑的层状氧化锰多孔材料。该材料保持了层状结构，其比表面积 为9 8m 2 g ，层间距为1 4 3n l n 。采用x r d ，d s c - t g a , s e m ，1 r ，n 2 吸附一脱附实验 及元素分析等手段对所合成的多孔材料进行了表征。 在制备了s i 0 2 币0 2 柱撑的层状氧化锰多孔材料基础上，系统讨论了合成反应 条件对所得材料的结构与性质的影响。采用正丁胺、正辛胺、正十二胺等不同链 长的有机胺作为预柱撑剂，合成了不同层间距的有机胺插入的层状氧化锰。结果 表明层状锰氧化物的层间距随有机胺链长的增加而增大。将这些不同层间距的有 机胺膨润的层状氧化锰浸入到正硅酸乙酯( t e o s ) 和异丙醇钛( ，n i p ) 混合溶液中，在 相同温度下溶剂热处理，所得产物的衍射峰强度随着有机胺链长的增加而增强， 同时层间距也随之增加。同时。考察了正硅酸乙酯( t e o s ) 与异丙醇钛( t i i p ) 混合液 中的摩尔比对产物结构与性质的影响。研究结果表明随着混合溶液中硅含量的提 高，产物的层间距没有发生显著的变化，说明混合溶液中硅钛摩尔比对所得产物 的结构影响不大。通过改变溶剂热处理温度，探讨了溶剂热温度对合成产物结晶 性和热稳定性的影响。结果表明不同温度溶剂热处理条件下所得产物均具有层状 构型，但所得产物的层间距随着溶剂热处理温度的升高而增大。合成得到的硅酸 和钛酸预铸型层状氧化锰层状结构能稳定到3 0 0 。c ，高于此温度时层状结构即被 破坏。研究结果说明所得目标产物的层间距、硅钛的插入量和热稳定性主要与中 间产物烷基胺插入层状氧化锰层问的含水量有关。通过对产物结构影响因素的研 究，实现了s i o 棚0 2 柱撑的层状氧化锰多孔材料的最佳可控合成。 第三章通过在正硅酸乙酯f i e 0 s ) 与异丙醇钛( 1 r i i p ) 混合溶液中加入乙醇，考察 了乙醇介质对s i 0 2 - t i 0 2 柱撑层状氧化锰多孔材料的结构和性质的影响。通过对加 入乙醇的体积，硅钛摩尔比，有机胺的种类等影响因素的系统分祈，结合煅烧所 得产物的x r d 结果，探讨了合成产物的稳定性。研究结果表明，正硅酸乙酯( t e o s ) 与异丙醇钛f n l p ) 混合溶液中加入适量的乙醇有利于产物稳定性的提高。随着乙醇 用量的增加，所得试样x r d 衍射峰强度下降，但其层间距增大，产物的稳定性有 降低的趋势。通过硅钛摩尔比对产物结构影响的研究分析，发现当硅的比例增大 时，所得产物的层问距越大，稳定性增强。随着有机胺的链长增加，所得产物的 层闻距也发生明显的增大，但其稳定性无明显变化。采用x r d ，s e m ，i r 等手 段对所合成的多孔材料进行了表征分析。 关键词：层状二氧化锰：溶剂热反应；二氧化硅：二氧化钛；多孔材料 n r e s e a r c ho ns y n t h e s i so fs i 0 2 - t i o zm i x e dp i l l a r e dp o r o u s l a y e r e dm a n g a n e s eo x i d e j l a n f a n gw a n g a b s t r a c tt h i sp a p e rm a i n l yc o n s i s t so ft w os e c t i o n s ，r e v i e wa n de x p e r i m e n t s t h e c h a r a c t e ro fs t r u c t u r e ，s y n t h e s i sm e t h o d s ，p r o p e r t i e s ，a p p l i c a t i o n sa n dt h ed e v e l o p m e n t o fp o r o u sm a n g a n e s eo x i d e sw e r er e v i e w e di nt h ef i r s ts e c t i o n ( c h a p t e r1 ) t h en o v e l s y n t h e s i sm e t h o do fas i 0 2 - 1 晤0 2m i x e dp i l l a r e dp o r o u sm a n g a n e s eo x i d ew i t hal a y e r e d s t r u c t u r ew a sd e s c r i b e di nt h ee x p e r i m e n t ss e c t i o n ( c h a p t e r2 ，a n d3 ) ，i nw h i c hh - t y p e l a y e r e dm a n g a n e s e o x i d ew a sa c t e da s p r e e u l s o r , a m i x t u r es o l u t i o no f t e t r a e t h y i o r t h o s i l i c a t ea n dt i t a n i u mi s o p r o p o x i d ew a sf u n c t i o n e da sp i l l a r i n ga g e n t m e a n w h i l e , t h es y n t h e s i sc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e da n de f f e c t so fr e a c t i o nm e d i u mo n s i 0 2 1 1 0 2m i x e dp i l l a r e ds t r u c t u r ew e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h e n o v e 】s y n t h e s i sm e t h o do fs i 0 2 一啊0 2m i x e dp i l l a r e dp o r o u sm a n g a n e s eo x i d e w i t hal a y e r e ds t r u c t u r ew a sd e s c r i b e di nc h a p t e r2 h - t y p el a y e r e dm a n g a n e s eo x i d e w a so b t a i n e db ya l la c i de x c h a n g em e c h a n i s mf r o mi t sn a - t y p ep r e c u r s o r , w h i c hw a s s y n t h e s i z e db yt h eo x i d a t i o np r e c i p i t a t i o nm e t h o d i ns o d i u mh y d r o x i d es o l u t i o n h t y p e l a y e r e dm a n g a n e s eo x i d ew a sr e a c t e dw i t hd o d e c y l a m i n ei o l i s , w h i c hw e r ea b l et ob e i n t e r c a l a t e di n t ot h ei n t e r l a y e ro fh t y p el a y e r e dm a n g a n e s eo x i d eb ya l li o n - e x c h a n g e m e c h a n i s m ，f o r m i n gas w e l l e dl a y e r e dm a n g a n e s eo x i d e t h e s w e l l e d l a y e r e d m a n g a n e s eo x i d ew a ss t i r r e dw i t ham i x e ds o l u t i o no ft e t r a e t h y l o r t h o s i f i c a t ea n d t i t a n i u mp r o p o x i d ea tam o l a rr a t i oo fs i f r l = 1 ：1 f o l l o w e db yas o l v e t h e r m a l t r e a t m e n ta t1 6 0 。cf o r4 8h ，t h e nt h es i l i c a t ea n dt i t a n a t em i x e dp i l l a r e dm a n g a n e s e o x i d ew a ss y n t h e s i z e d as i 0 2 - r i 0 2m i x e dp i l l a r e dp o r o u sm a n g a n e s eo x i d ew a s o b t a i n e db yh e a t i n gt h es i l i c a t ea n dt i t a n a t ep i l l a r e dm a n g a n e s eo x i d ei nt h ea i ra t2 0 0 。cf o r2h w h i c hs t i l lm a i n t a i n e dal a y e r e ds t r u c t u r ea n dh a dab a s a ls p a c i n go f1 4 3n l n a sw e l la sab e ta r e ao f9 8m 2 g t h eo b t a i n e dm a t e r i a l sa td i f f e r e n ts t a g e sw e r e c h a r a c t e r i z e db yx r d , d s c - t g a , s e m ，i r ，n 2a d s o r p t i o n d e s o r p t i o na n de l e m e n t a n a l y s i s b a s e do nt h es y n t h e s i so fs i 0 2 - t i 0 2m i x e dp i l l a r e dp o r o u sm a n g a n e s eo x i d e ，w e d i s c u s s e ds y s t e m a t i c a l l yt h ee f f e c t so fr e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t y i l l o ft h eo b t a i n e dm a t e r i a l s a l k y l a m i n es w e l l e dl a y e r e dm a n g a n e s eo x i d e sw i t hd i f f e r e n t b a s a ls p a c i n gw e r eo b t a i n e db yr e a c t i n gh - b i r n e s s i t ew i t hb u t y l a m i n e , o c t y l a m i n e 。a n d d o d e c y l a m i n e , r e s p e c t i v e l y n cr e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h eb a s a ls p a c i n go ft h e a l k y l a m i n ei n t e r c a l a t e dp r o d u c t so o n n e ，c t e d w i t ht h ec h a i nl e n g t ho fi n t e r c a l a t e d a l k y l a m i n e n ed i f f e r e n ta l k y l a m i n e i n t e r c a l a t e dl a y e r e dm a n g a n e s eo x i d e sw e r e d i s p e r s e di n t ot h em i x t u r es o l u t i o no ft e t r a e t h y l o r t h o s i l i c a t ea n dt i t a n i u mp r o p o x i d ea t t h es a m em o l a rr a t i o , a n dt h e nt h es u s p e n s i o n sw e r es o l v e t h e r m a l l yt r e a t e da tt h es a m e t e m p e r a t u r e 1 1 l ed i f f r a c t i o np e a k si ni n t e n s i t yg r a d u a l l yi n c r e a s e da n dt h eb a s a ls p a c i n g o fo b t a i n e dm a t e r i a l sl i t f l es h i f t c dt ol o w e r2 0a n g l e sw i t ht h ei n c r e a s eo fa l k y l a m i n e c h a i nl e n g t h a tt h es a m et i m e w es t u d i e dt h ee f f e c to ft h es 涮m o l a rr a t i oi nt h e m i x t u r es o l u t i o no ft e o sa n d1 1 i po nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo ft h eo b t a i n e d m a t e r i a l s r e s u l t ss h o w e dt h a tt h eb a s a ls p a c i n gi n c r e a s e ds l i g i l t l yw i t ht h ei n c r e a s eo f t h es ic o n t e n ti nt h em i 】【t u r es o l u t i o no ft e o sa n dt i i p i n d i c a t i n gt h a tt h em o l a rr a t i o o fs i 俄h a dw e a ki n f l u e n c eo nt h es t r u c t u r eo ft h eo b t a i n e dm a t e r i a l s i na d d i t i o n , t h e e f f e c to fs o l v e t h e r m a lt e m p e r a t u r eo l lc r y s t a i l i n i t ya n dt h e r m a ls t a b i l i t yo ft h eo b t a i n e d m a t e r i a l sw e r ea l s os t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta l lo b t a i n e dp r o d u c t sh a dal a y e r e d s t r u c t u r e ，b u tt h eb a s a ls p a c i n gi n c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s eo ft h es o l v e t h e r m a l t e m p e r a t u r e t 1 i el a y e r e ds t r u c t u r eo ft h eo b t a i n e ds i 0 2 - 西0 2m i x e dp i l l a r e dl a y e r e d p o r o u sm a n g a n e s eo x i d ec o u l db es t a b i l i z e dt o3 0 0 。ca n dw a sd e s t r o y e da b o v et h i s t e m p e r a t u r e i tw a sf o u n dt h a tt h eb a s a ls p a c i n g , t h ei n t e r c a l a t e da m o u n to fs i l i c o na n d t i t a n i u m a n dt h et h e l m a ls t a b i l i z a t i o no ft h ef i n i a lp r o d u c t sw e r er e l a t e dt ot h eh 2 0 c o n t e n te x i s t e di nt h ei n t e r l a y e ro fa l k y l a m i n es w e l l e dl a y e r e dm a n g a n e s eo x i d e s 1 n h e s i 0 2 - t i 0 2m i x e dp i l l a r e dp o r o u sm a n g a n e s eo x i d ec o u l db es y n t h e s i z e db a s i so nt h e s y s t e m a t i cr e s e a r c ho ft h ei n f l u e n c i n gf a c t o r sf o rt h ep i i l a r e dp o r o u sm a n g a n e s e o x i d e s i nc h a p t e r3 e t h 柚o lw a sa d d e di n t ot l l em i 】t u r es o l u t i o no ft e t r a e t h y l o r t h o s i l i c a t e a n dt i t a n i u mp r o p o x i d ei no r d e rt oi n v e s t i g a t ei t se f f e c to nt h ep r o p e r t ya n ds t r u c t u r eo f s i 0 2 - t i 0 2m i x e dp i l l a r e dp o r o u sm a n g a n e s eo x i d e s m e a n w h i l e ，t h ee f f e c t so ft h e e t h a n o iv o l u m e m i x e dr e a c t a n tm e d i u mc o m p o s i t i o n sa n dt h ek i n do fa l k y l a m i n e m o l e c u l e so nt h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so ft h eo b t a i n e dp i l l a r e dm a t e r i a l sa l s ow e r e s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h eo b t a i n e dm a t e r i a l sw e r eh e a t e da ts o m et e m p e r a t u r e ； t h e i rt h e r m a ls t a b i l i t yw a gd i s c u s s e dv i at h ex r d a n a l y s e s r e s e a r c hr e s u l t ss h o w e d t h a tt h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h eo b t a i n e dm a t e r i a l sw a si m p r o v e db ya d d i n ge t h a n o lo f i v c e r t a i na m o u n t si nt h em i x t u r es o l u t i o n w i t ht h ei n c r e a s eo fe t h a n o lv o l u m e , t h e d i f f r a c t i o np e a k so ft h eo b t a i n e dm a t e r i a l si ni n t e n s i t yd e c r e a s e d , w h i l et h e i rb a s a l s p a c i n gi n c r e a s e d t 1 l et h e r m a ls t a b i l i t yb a t a t l n ew e a k e rw i t ht h ei n c r e a s eo fe t h 柚o l v o l u m e a tt h es a m et i m e ，t h eb a s a ls p a c i n ga n dt h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h eo b t a i n e d m a t e r i a l si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h es i m o l a rr a t i o s o nt h eo t h e rh a n d , t h e b a s a ls p a c i n go ft h eo b r a i n e dm a t e r i a l si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fg h 撕1 n h 2c h a i n l e n g t h , w h i l et h e i rt h e r m a ls t a b i l i t yh a r d l yi n c r e a s e d 1 1 1 co b t a i n e dm a t e r i a l sa td i f f e r e n t s t a g e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d s e ma n di r k e y w o r d s ：l a y e r e dm a n g a n e s eo x i d e ；s o l v o t h e r m a lr e a c t i o n ；s i l i c o nd i o x i d e ； t i t a n i u mo x i d e ；p o r o u sm a t e r i a l v 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除文中己经注明引用的内容外，论文中不包含其它个人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得陕西师范大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中 作了明确晚明并表示谢意。 作者签名：出吼鲤2 二! ! ：! 争 学位论文使用授权声明 本人同意研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属陕西师范大 学。本人保证毕业离校后，发表本论文或使用本论文成果时署名单位仍为陕西师 范大学。学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其它指定机构送交论文的电 子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校 图书馆、院系资料室被查阅：有权将学位论文的内容编入有关数据库进行榆索； 有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。 作者签名挝耋闩期：塑12 二1 6 ：里乒 1 1 前言 第一章绪论 多孔材料是当前材料科学领域中发展较为迅速的一种材料，特别是孔径在纳 米数量级的多孔材料，具有许多独特的性质和较强的应用性，引起了当前学术界 和工业界的广泛重视。多孔材料具有规则而均匀的孔道结构，其中包括孔道的大 小、形状、维数、走向以及孔壁的组成和性质。孔道的大小、尺寸是多孔材料结 构最重要的特征。人们把尺寸范围在2n m 以下的孔道称为微孔，尺寸范围在2 5 0n m 的孔道称为介孔，孔道尺寸大于5 0 姗的就属于大孔范围l 。硅酸盐矿物 因其特有的天然结构，是制备多孔材料的优良原料。铝硅酸盐，包括沸石，粘土 矿物和中孔性的硅酸盐都是众所周知的多孔性材料。 典型的微孔材料是具有晶态网络状结构的固体材料，如沸石。它们一般都有较 规则的孔道，但由于孔径太小，所以并不适合于对有机大分子的催化与吸附作用。 有序中孔材料是9 0 年代初迅速兴起的一类新型纳米结构材料。1 9 9 2 年美国m o b c l l 公司1 2 - 3 j 首次以表面活性剂为模板，合成出具有特定孔道结构和规则孔径的中孔分 子筛。近年来以离子或中性表面活性剂为模板剂制备硅中孔或过渡金属掺杂的中 孔材料的报道很纠删。由于这些材料的孔径较大，分布均匀，以及过渡金属的特 殊催化性能，使其在分离或催化领域得到应用。三维有序的大孔材料，其孔径与光 波长相当时，将具有独特的光学性能1 6 1 ，有可能作为光子带隙材料在光子器件的制 造及通信技术领域发挥重要的作用。大孔分子筛在生命科学领域如蛋白质固定分 离、生物芯片、生物传感器、药物的包埋和控释等方面具有广阔的应用前景。 近年来，过渡金属氧化物多孔材料已成为人们研究的热点。例如多孔性的氧 化锆作为过渡金属氧化物的一种，具有高的比表面积、规整的孔道结构和狭窄的 孔径分布，从而表现出优良的催化特性和离子交换特性1 7 l 。与多孔氧化锆相似，具 有隧道结构的锰氧化合物也表现出沸石分子筛的特性，故称之为锰氧八面体分子 筛( 0 m s ) ，由t o d o r o k i t e ( o m s 一1 ) 和c r y p t o m e l a n e ( o m s 2 ) 组成i ”2 】。在化学科学研究 领域，混合金属氧化物中的混合价态在电子传输过程中发挥着重要的作用。例如， 在催化氧化反应过程中提供金属氧化物的缺陷位，在电化学过程中作为电极材料， 在化学传感器中控制还原性气体的作用从而使金属的不同价态和氧离子的迁移得 以循环1 1 3 。从这个观点出发，锰氧八面体分子筛在氧化还原反应的催化剂，电池 材料和化学传感器方面比铝硅酸盐分子筛具有明显的优势。 具有隧道和层状结构的锰氧化合物是多孔锰氧化合物的两大组成部分，孔道 尺寸分布在超微孔和中孔之间。与铝硅酸盐中s i 0 4 四面体和舢0 6 八面体的结构骨 架类似，多数锰氧化合物都是由m n 0 6 八面体通过共边或共角的方式形成多孔结构 1 1 4 1 。根据不同的制备方法和条件，不同结构和特性的多孔锰氧化合物都可以在一 定条件下实现合成。结构和特性的不同缘自锰氧结晶体中粒径的大小和晶体中缺 陷的含量。具有超微孔结构的锰氧化合物一般用作离子筛i 删，具有微孔结构的多 用作分子筛l 幡1 9 1 ，而作为催化剂的多孔锰氧化合物不仅要有大的比表面积而且要 有优良的热稳定性 2 0 - 2 4 。由于多孔锰氧化合物具有良好的阳离子交换和分子吸附 特性，因此可以用作离子筛、分子筛、催化剂等。由于多孔锰氧化物兼具优良的 电化学特性和磁性，使其在锂离子电池的正极材料【2 5 l 和新磁性材料1 2 6 1 应用方面吸 引了广大研究者的目光。本章主要阐述了多孔锰氧化合物的结构、合成方法及其 在化工领域的应用，并对今后多孔锰氧化物在制备方法和潜在应用方面的发展进 行了展望。 1 2 多孔性锰氧化物 多孔性锰氧化物( m a n g a n e s eo x i d ep o r o u sc r y s t a l ，简称m o p c ) 是指具有结 晶性的锰氧化物。作为一类新型的无机多孔化合物材料，已在催化、电化学、吸 附和磁性质等方面显示了许多特殊的物理和化学性质。同时，锰的自然资源丰富， 价格低廉、无毒，因而多孔锰氧化物是近年来多孔材料研究的热点之一。 氧化锰被认为是用来催化氧化具有挥发性的有机化合物的一种贵金属氧化 物。锰具有较多的氧化态，可以制备多种价态的化合物m m n o x ，m 可以为碱金属 或碱土金属。锰的氧化物m n 0 2 ，m n 2 0 3 ，m n 3 0 4 和m n o 表现出不同的结构特性，归 因于锰的可变价态+ 4 ，+ 3 ，+ 2 和+ 3 以及+ 2 ，其中中间价态锰氧化物中存在结构缺 陷1 2 7 1 。由于锰元素氧化态的改变可以引起离子性质的变化，晶相化学性质也会发 生相应的改变，使得锰氧化物的化学活性提高田】。由于独一无二的孔道结构和锰 的混合价态，多孔锰氧化物o m s 2 可被用作催化剂和化学传感器l 捌。多孔锰氧化 物在海洋锰核中储量丰富，环境友好且较易制备，既可用作二次电池的正极材料， 又可用作氧化反应的催化剂和磁性材料。锰的氧化物与其他过渡金属结合，可以 制备具有较高热稳定性的催化剂，用以催化氧化挥发性的金属有机化合物1 3 0 l 。锰 氧化物缘于其优于钉和氧化铱的电容，且在自然界中丰富的储量及对环境友好等 特性，被认为是最有发展前景的超级电容器电极材料。 1 2 1 多孔性锰氧化物的分类及结构特征 2 1 2 1 1 多孔锰氧化物的分类 多孔锰氧化物的结构主要分为隧道构型和层状构型。锰氧化物结构的多样性源 于m n ”与m n 之间的转化以及晶体中形成的缺陷。t u r n e r 和b u s c c k l 3 2 】建议将隧道 构型和层状构型的锰氧化物分为三类( 见表1 - 1 ) ；( 1x ) 隧道结构的 p y r o l u s i t e r a m s d e l l i t e 族，( 2xn ) 隧道结构的h o l l a n d i t e r o m a n e c h i t e 族，( 3 n ) 隧 道结构的t o d o r o k i t e 族。1 ，2 ，3 ，n 代表单元链上锰氧八面体的数目。横向和纵向 的单元链上锰氧八面体均以共边的形式连接，横向与纵向单元链衔接处锰氧八面 体以共角的形式连接。当n = 8 时，隧道结构转化为层状结构。其中，p y m l u s i t e ， r a m s d e l l i t e ，l i m n 2 0 4 分别具有( 1x1 ) ，( 1x2 ) ，( 1x3 ) 的隧道结构；h o i l a n d i t e ， m m a n e c h i t e ，r u b - 7 ，r b o 力m n 0 2 具有( 2x2 ) ，2x3 ) ，( 2x4 ) ，( 2 5 ) 的隧道结构； t o d o r o k i t e 具有( 3 3 ) 的隧道结构：而v e m a d i t e ，b i m e s s i t e ，b u s c r i t e 分别具有( 1 8 ) ， ( 2 x 8 ) ，( 3 8 ) 的层状结构。 表1 1 多孔锰氧结晶化合物的分类 名称 具体种类 m i i ) p y r o l u s i t e - t a m s d e l l i t e t ( 1 1 ) t ( 1 2 ) n ( 1x 3 ) t ( 1 x4 ) l ( 1 x ) l ，y r o u s i t cr a m s d e i l i t e s f i n e l v e m a d i i e h o n a n d i t e - r o m a n e c h i t e t ( 2 x2 ) t ( 2 x3 ) t ( 2 x 4 )l ( 2x ) h o l l a n d i t er o m a n e c h i i cr u b 7b i m e s s i t e t o d o t o k i t e t 3 x3 ) t ( 3x 4 ) l ( 3 x ) t o d o r o k i r eb u s e r i t c 2 1 2 多孔锰氧化物的结构特征 t ( m xn ) ： n ( 皿xn ) ： l m x ) ： 隧道状构型 网络状构型 层状构型 层状多孔锰氧化物常被用作隧道型锰氧化物和多种柱撑型多孔锰氧化物制备 的前驱体。层板上的锰氧八面体以共边的形式存在，锰的价态主要呈现“价，同 时也存在少量的+ 3 价的锰元素，所以整个锰氧层呈负电性1 3 3 1 。在层状锰氧化物层 间存在大量的阳离子，与带负电的锰氧层以静电引力相结合从而使整个结构能稳 定存在。如图1 - 2 所示，层状锰氧化物主要分为三类：( 1x8 ) 构型的v e m a d i t e ( 水 3 啜嚼嚼 口墨岛 q 嫂姊l3 x 9 1 日= 图1 - 1 多孔锰氧化物的结构示意图 羟锰矿) ，( 2 8 ) 构型的b i m e s s i t e ( 水钠锰矿或水钾锰矿) 和( 3 8 ) 构型的 b u s e r i t e ( 布塞尔矿) ，其层间距分别为0 5 5n m ，0 7 n l n 和1n n l 。层间存在的阳离 子分别为i j + 或m 矿+ ，n a + 或k + 和i j + 或m 孑+ 。与v e m a d i t e 不同的是，后两 者结构层间存在结晶水分子层。b i m e s s i t e 型中存在单层水分子层，而v e m a d i t e 中 存在双层水分子层，故层间距大小次序为v e m a d i t e b i m e s s i t e 0 1 5 时，n 2 的吸附量逐渐增加，当0 4 5 印p o 0 9 9 时出现滞留环( 图 2 8 西。该吸附脱附等温线具有介孔材料的特征，介孔的比例相对较大，因为滞留 环比样品c - 1 2 l m o ，c - 1 2 s t l m o 的明显。c - 1 2 s t l m o 和c - 1 2 s t l m o ( 2 0 0 ) 孑l 径 分布曲线附加在图2 8 中。该分布曲线是根据图2 8 的吸附等温线通过b j h 方法计算 所得。样品c - 1 2 s 1 r i j 垤o 主要是由尺度为2 5n m 的介孔组成。样品经热处理后，介 孔的孔径主要分布在1 5 2 0 姗。b e t 比表面积增大到9 8m 2 g ，样品的v 1 - t 曲线分 析可知材料中有部分微孔形成。以上结果说明在高温下热处理样品加速了硅钛物 p ，p 0 图2 - 8 不同阶段试样的氦气吸附( ) - 脱附( o ) 等温线 ( a ) c - 1 2 l m o ，c 一1 2 s t l m o ，( c ) c - 1 2 s t l m o ( 2 0 0 ) 扣 盘 算 g 蛔 莲 餐 z 种粒子的堆积，在柱撑剂之间形成空穴，从而形成多孔结构，增大了材料的比表 面积。 2 3 7s i o z - t i o z 柱撑层状氧化锰多孔纳米材料的形成过程 s i 0 2 - t i 0 2 柱撑层状氧化锰多孔材料的形成过程如图2 9 所示。前驱体b i r m o ( i t ) 与正十二胺通过离子交换反应插入到锰氧层间，形成层间距为2 6 0n l t i 的中间体 c - 1 2 l m o 。正十二胺插入的层状氧化锰c 1 2 l m o 随后在正硅酸乙酯( t e o s ) 和异丙 醇钛( n i p ) 的混合溶液中进行溶剂热处理，c - 1 2 l m o 层间的正十二胺分子被t e o s 和1 1 m 分子通过交换反应所置换。锰氧层问的水分子与置换入层间的t e o s 和t i i p 分子发生水解形成硅酸和钛酸。由于硅酸和钛酸粒子与正十二胺分子的尺度相比 相对较小，导致产物c - 1 2 s t l m o 的层间距减小到1 7 51 1 1 1 1 ，而比表面积仅有少许增 加。因为钛酸粒子对负电性锰氧层具有更强的亲和力，所以的钛酸粒子插入量大 于硅酸粒子的插入量。同时，在较高温度下进行溶剂热处理加快了s i 0 2 和啊0 2 粒子 的熟化。对c - 1 2 s t l m o 进行热处理，致使层间的正十二胺发生分解，s i 0 2 和面0 2 以铸型存在于锰氧层问，产物c - 1 2 s t l m o ( 2 0 0 ) 在s i 0 2 和啊0 2 的柱撑作用下具有较 高的热稳定性。 尉进呦 h 唇型 d = d 7 3 m s = 2 8 r n 2 & 曼1 2 l m q d = 2 6 0 删 s = 2 2 r n 2 g r l , p 席a r e o s 一l 鳕兰厚币啦 d = i 7 5 删 s = 4 8 井l g s j 0 2 d = i 耵m f s = 9 8 舻i g 图2 - 9s i 0 1 0 2 柱撑层状锰氧化物多孔材料的形成机理 2 4 小结 以氢型层状锰氧化物b i r m o ( h ) 为前驱体，正丁胺，正辛胺，正十二胺做预柱 撑剂插入到b i r m o ( h ) 层间，合成了烷基胺插入的中间产物c 一1 2 l m o 。烷基胺插 入的中间产物c 1 2 l m o 在正硅酸乙酯和异丙醇钛的混合溶液中进行溶剂热处理， 合成了硅酸和钛酸预铸型的层状锰氧化物材料c - 1 2 s t l m o 。焙烧处理试样 c - 1 2 s t l m o ，得到s i 0 2 - t i 0 2 柱撑层状氧化锰多孔材料，其b e t 比表面积为9 8 m 2 g 。因为啊0 2 粒子对负电性锰氧层具有更强的亲和作用，使得合成材料中面0 2 的含量远高于s i 0 2 的含量。同时，瓜结构分析说明不存在s i 0 n 键，表明砸0 2 是孤立状态插入到锰氧层间，与共插入的s i 0 2 粒子没有直接的化学键结合。材料 的催化特性与其结构中的活性位置密切相关，s i 0 2 币0 2 柱撑层状氧化锰多孔材料 中插入了大量t i 0 2 ，这为材料催化活性的提高提供了可能，有关催化方面的研究 工作还在进一步进行中。 第三章乙醇介质中s i 0 2 - t i 0 2 柱撑层状氧化锰多孔材料的合成 3 1 前言 柱撑法由于可以调节孔道结构和产物性能而被广泛用于制备高比表面的多孔 催化剂及催化剂载体材料。柱撑是指在无机层状主体化合物中引入客体离子，经 热处理而形成二维多孔材料的过程 6 0 , 9 7 母s 1 。利用柱撑法处理层状化合物是合成具 有独特性能的多孔材料的很有发展前景的方法。半导体柱撑剂由于具有优良的催 化特性而受到许多研究者的关注。具有光催化活性的半导体材料c d s - z n s 、i c e 2 0 3 、 t i 0 2 作为柱撑剂可使本身的催化活性大大提高。c d s - - z n s 柱撑的半导体层状化物如 f i , n b 6 0 1 7 和h 凰0 9 ，由于主体层的物理和化学特性与柱撑剂的光催化活性有关， 因而所得材料的光催化活性远高于绝缘体层如蒙托石和层状双氢氧化物。这是由 于半导体主体层与半导体客体柱撑剂之间的电荷转移，使电子和空穴更容易结合 的缘故。半导体柱撑剂的形成通常是在层间插入可溶性的无机离子，然后通过化 学的、热的或光化学的方式使无机离子形成沉淀构造在层间i 哆1 0 0 l 。 人们采用多种方法制备了无机物柱撑的层状化合物。对于粘土等一些在水中 易膨润的层状化合物，通常采用膨润的粘土层与溶胶粒子直接进行复合 z o z - z 叼。而 对于层板间静