（凝聚态物理专业论文）zno颗粒膜的制备和特性研究.pdf

致谢 本论文是在付竹西老师，林碧霞老师和施朝淑老师的热情关怀和 指导下完成的。 首先，我要感谢付老师，是他带着我修复了数年未运转的电子束 热蒸发系统，并引导我熟悉仪器和实验过程。每一次实验设备的改进和 维护，都得到了他的极大帮助。付老师十分注意我的实验进展情况，经 常和我讨论实验结果和以后的实验计划。我取得的每一点成绩都离不开 付老师的关怀。 在z n o 薄膜制备的探索过程中，林碧霞老师的化学背景和在溅射 方面的丰富经验亦对我有很强的指导作用，给我提供了不少捷径。 而施朝淑老师详细计划了我硕士生期间的学习和工作。并时时在 我松懈的时候批评我，开导我，监督我认认真真地做好每一件事。 这些老师具有清晰的物理概念，扎实的理论基础，丰富的实验经 验，为我树立了科学工作者的榜样。他们严谨的治学态度，在试验中身 体力行的做法将使我终身受益。 在实验和论文的完成过程中，我还得到了廖桂红老师，缪彬，董 小波和黄运峰的帮助和鼓舞，在此要向各位老师和朋友表示衷心感谢和 真挚敬意。 张彬 掇瑟 自从9 7 年z n 。薄膜紫扑激光发射的曾次搬导以来，z n o 薄膜嗷l 了越来越 多的研究者，报导的文献邀蟊渐增多，成为国际上耨兴的研究热点。 z n o 是一静具京六方维稳的纾锌矿晶体，品格常数为a = 0 3 2 4 9 n m ，o = 0 5 2 0 7 n m ，室温下的禁带宽度3 3 6e v ；尤其廷它具有擞商韵激子结合能( 6 0 m e v ) t 远大于z n s e ( 2 0 m e y ) 和g a n ( 2 1 m e v ) ；此外，z n o 薄膜可啦在低予5 0 0 。c 的溢度 下生长，也比g n s e 和g 8 n 的生长温度低得多。这些优点使z 埔成为剃备短波长光 n 一 电子器件的优良材料。 论文的第一章首先综述了z n o 薄膜材料在紫辨激光瓣究方面婀背景桶进展， 归纳了近年采获褥的一些s l 入注蟊的成就，主要聚焦予薄膜生长，介绍了离质鲞薄 膜的获得和促使z n o 薄膜走向实用的一些实验探索。 第二章具体阐述了用来制备z n o 薄膜的热电子蒸发系统及其工作原理，在 实验工作幻初期，藐了丈量的对问和精力来建立薄膜生长的手段，偌鼢图书镶的资 料的和手头上只鳞片瓜的说明书，通过反复摸索，最终馒其正常运转。这墼是研究 生工作和学习中的一大部分内容，从中得到了不少的锻炼和提高。在维修和操作这 套系统酎，深感一份配套的手船会给实验者带来极大的方便，在文中第二章详尽提 供7 这套设备的工作原理。操作步骤，结构示意图，相关的电路图以及改造过程和 理论依据。除了总结郏分工 乍的霞的外，逐希望这一章能够经后来的实验考尽快了 解掌握这套系统，少走一些弯路。 在完成设备维修和改造工作之后，进章亍了材料生长耜特性礤究工作，利用 这套自已修理瓤改造的设备，肖计划有疆的盼青8 作7 一系列薄膜样晶，经过一段时 瀚的的努力，基本剽各癌了纳米颞粒膜，囱一系列数据，总绩岿获得纳米膜的生长 条件和结构特性，瞬时还分析了本方法制每的z n o 尊膜的发光特性，另外正在进行 z n 。，m g 。0 混晶薄膜的制备及其对禁潦宽度调整的研究，已取褥一些避震，文中也 绘出了这方蕊获褥静初步结柒。 论文的最后部分是对热电子蒸发方法制备z n o 薄膜的些工作建议以及 z n o 薄膜材料的应用前景的展望。由于时闽关系，些有意义的实验没能深入进行 f 去，也希望蘑采的实验者可以继续。、 a b s t r a c t int his p a p e r ， w ep r e s e n tas u m m 8 r yo nt h er e s e a r c hb a c k g r o u n da n d p r o g r e s so ft h ez n of il m i nt h eu l t r a v i o l e tl a s e r ，a n di n t r o d u c et h em o s t i m p o r t a n tr e c e n ta c h i e v e m e n ti ni m p r o v i n gt h eq u a i i t ya n dt h ep r a c t i c a i t y o ft h ez n of i l m ， s e c o n d l y ，w ee x p o u n dt h ei n s t r u m e n to fo u re x p e r i m e n t w ep r e p a r e d z n of i l f l ib ye l e c t r o nb e a me v a p o r a t i o n ，i tt o o ku sm u c ht i m et o r e p a i ra n d m a i n t a i nt h ei n s t r u m e n t ，s o 聪g i v et h et h e o r yo fe l e c t r o nb e a m e v a p o r a t i o n t h eo p e r a t i o do fe q u i p m e n t ，t h es k e t c hm a po fe l e c t r o c i r e u i ta n dm a c h i n e r y a n do u rm e n di nd e t a i 】 t h e nw e p r e s e n ts o m ec o n c l u s i o no fo u r e x p e r i m e n t s i n c et h e e q u i p m e n tc a r lw o r ks t e a d i l y ，w eh a v eg o tal o o fs a m p l e s b ys t u d y i n gt h e m w eg r a s ph o wt om a k ef i i mw i t hc r y s t a l i i t ea r o u n ds e v e r a lh u n d r e dn a n o m e t e r a n dw es t u d yt h ep h o t o u m i n e s c e n e eo f s o m ez n of il m s 。t h ew 。r k t r y i n gt o a d j u s tt h eg a po fz n n 新酞0i sb e i n gp r o c e s s e d + a tl a s tw eg i v es o m ea d v i e eo nt h es t u d yo fz n of i i ma n dt h em e t h o d o fp r e p a r a ti o r l 。 4 第一章z n o 薄膜的紫外激光研究动态 一z n 0 材料的简介： 近年来，g a n 等宽带材料及其合金是半导体和光电子学方面的一个研究热点， 它们在高亮度蓝紫光发光器件，紫外探测器，短波激光二极管等方面的应用引起了 人们的广泛关注，前景极为诱人。 另一种和g a n 晶格结构相似的化合物：z n o 也开始倍受重视。 具有直接带隙的宽禁带化合物z n o ，室温下带隙3 3 7 e v ，纤锌矿型材料，其 晶格常数为a ：0 3 2 5 n m ，c ：0 5 2 7 n m ，r l 性掺杂浓度可达i o ”c m 3 ，迁移率为 2 6 0 c m 2 v s 。 z n 0 材料在电学，力学和热学等方面的特性使得它应用广泛。作为一种阴极 射线荧光粉，曾经被许多人研究过，特别是近年来场发射显示技术的兴起，使得它 再次得到重视。由于其带宽对应于近紫外区，它可以用作吸收紫外线的材料。z n 0 薄膜还可以做成表面声波谐振器，压电器件，g a n 蓝光薄膜的过渡层以及太阳能电 池的透明导电膜和过渡层。因为z n 0 的化学性质非常稳定，材料来源又十分丰富， 用它来制备器件必然具有高的工作稳定性和较低价格，有极大的应用价值。 由于其以下的特点，它亦被认为是一种在紫外光和蓝光发射方面很有前途的 材料”】： ( 1 ) 大的激子束缚能：6 0m e v ，使得室温( k t = 2 5m e v ) 下激子复合产生紫外受激 发射( 紫外激光) 得以实现。 ( 2 ) 室温下光泵浦阈值较低。 ( 3 ) 在掺入c d 0 和m g o 后，其禁带宽度可调，分别为2 8 - 3 3e v 和3 3 - 4 0e v 。 实际上早在6 6 年人们就尝试用z n o 来发射紫外激光，7 7 k 时阴极射线聚焦于 z n o 样品，当超过某一阈值时，已观测到3 7 5 7 n m 的类激光现象。1 。7 3 年，又发现： l o k 时阴极射线泵浦纯z n o 晶体，又观测到3 7 2 6 n m 的强发射“3 。但随着温度的升 高，这些发射迅速地被猝灭，致使这种研究停滞下来。 直到9 7 年，由激光分子束外延制得的低缺陷纳米结构z n 0 薄膜终于在室温 下实现了紫外激光发射。由于z n 0 的近紫外光发射比g a n 的蓝光发射具有更短的波 长，对于媳麓光记录密度和光信患存敬钓速度起了菲常重要的作蠲，所以上述报道 一出现便立刻g l 起轰动，并在s c i e n c e 主以题为“w i l lu vl a s e r sb e a tt h eb l u e s ? 作专题评论。接着，其他制备高质量z n o 薄膜的方法纷纷被报道，掀起了一个z n o 紫外激光新材料研究的高潮，并于1 9 9 9 年8 月在芙国翟开了营次z n o 材料弱国际 研究会议。 参考文献： 1 树熄等：物理2 8 卷( 1 9 9 9 年) t 期，p 3 0 。 2 聃v i s i ) u t e ，e t8 1 a 鼯l 。p h y s ，l e t t v o l7 3 n o 3p 3 4 8 ( 1 9 9 8 ) 。 3 n i c o t lfh 、a p 9 l ，p h y s ，l e t t g o l t gp 3 ( t 9 6 6 ) 二z n o 薄膜与纳米颗粒膜的紫外激光： ( 一) z n o 薄膜的紫外激光： 最早报道的激光分子束外延方法制得的低缺陷z n o 薄膜”1 ： 样品表面形态和发光特性： 图1 中插图是由原子力显微镜得到的，激光分子束外延方法制得的z n o 薄膜 表面照片，可以清楚的看出表面的六边形结构，六边形的边长约为1 5 0n n l , 对应于 ( 1 1 0 0 ) 面。薄膜愈薄，水平微晶愈小。 样品室温下发光积分强度对激发强度的依赖曲线如图1 。 ix c h , l l l n nh l ” t ! c k w c m ：1 图l 样品室温下发光积分强度对激发 强度的依赖曲线。左上图为原子力扫描显 微镜得到的薄膜表面图像 茗 。 襄 曼 暑 暑 努 羞 w a v c l e n g l h 加r l l ) 图2 室温下激发密度由1 9 8 k w c m 。至 1 3 2 m w c m 2 的发光光谱的变化 图2 则给出了样品在室温下激发密度由1 9 8 k w c 1 。升至1 3 2 m w c m 。2 的光谱变 化。由它们可看出形成激光的阈值为2 4 0 k w c m 。 对受激发射的理论解释“1 ： 在激发光带下，覆盖了很多的六边形，形成一个泵浦区，这个泵浦区内，由 光激发在微晶中产生高浓度的激子，由于激子态填充效应会导致折射率的改变，在 。二ks皇甚?cc口强羞iu心i，主ck“=uj 泵浦区内外的折射率不相同，便会在泵演光带的两边形成明显的反射，于是在激发 光带l 两边z n o 六边形的平行面，形成激光腔。 为了进一步确定这个结论，转动样品，并测量冀发射强度，它的最太饿和摄 小馒以6 0 度为周期霆复，这和上褥的观点是相符的。 ( 二) z n o 纳米颗粒膜的无序激光”“”8 3 ： 关于无序激光： 在无序系统中的a n d e r s o n 局域化电子曾经是凝聚态理论和实验的一个羹要 研究领域，出于a n d e r s o n 届域他宅子是完全基于干涉效应的，丽干涉效应叉楚所 鸯波都具有的特性，就银盘然抟将概念延伟到光子在无序介质中的局域化，并子最 近在g a a s 粉末中观察判该现象。 波长( n m ) 图3 。随着激发密度的变化，z n o 薄膜的发光光谱 其中( a ) 3 3 0 千瓦，平方攫米，( b ) 3 8 0 千瓦，平方蓬米 插图为z n o 颗粒膜的积分发光强度相对于激发强 度的依赖关系、 3 光子和电子在无序介质中的传输截然不同，比如，电子的数目是守恒的，而 光子的数目在放大或吸收的无序介质中会改变。所以在无序增益介质中可以发生激 致气 光现象，而在电子系统中不可能发生没迭或减小，即在强散射和高增益的条件下， 持续的反馈增益会导致激光。如图3 ( a ) 中插图所示，当散射的平均自由程小于或等 于光波长的时候，光会回到光源起始点，从而形成一个闭合的环状光路。如果沿此 环的放大超过了衰减，则这个环形的光路实际上形成了激光共振腔，发生激光振荡。 其振荡频率等于沿环回旋光位相改变的2n 整数倍。这就是无序激光。 z n o 薄膜中的无序激光： 无序激光曾引起人们的兴趣而设法观察它，在激光晶体粉末和含微粒的激光 染料溶剂中观察到类激光现象。这些现象中虽然有明显的峰发射，却观察不到分离 的激光模式。这是因为其散射自由程远远大于光的波长，散射只是增加了光在增益 物质中的路程，而没有起到能产生激光的反馈的作用。这种类激光现象其实可以用 有增益光散射的模型来解释，而不用考虑到光波的相位和干涉。 研究中所使用的样品是通过电泳方法沉积在涂有i t o 的玻璃衬底上的z n o 颗 粒膜，颗粒的平均大小为l o o n m ，颗粒膜的厚度为6 - 1 5 u m 。 首先可以通过相干背散射实验及修正确定了平均自由程的大小为0 8 。在 光致发光实验中，估计只有1 的激发光被微晶粉末吸收，其余的全被散射。图3 是 随激发强度增强z n o 颗粒膜的光致发光光谱。当泵浦强度较低时，光谱由一些较宽 的分离峰组成，随着泵浦强度的增强，辐射峰不断变锐变强。而泵浦强度超过一 图4 当激发强度超过阅值时激发区 的放大图像 定闽值时，出现了极窄的峰，仅为闽值以下线宽的3 0 分之1 。图3 ( b ) 中插图是积 分发光强度对激发强度的依赖关系，确实观察到z n o 颗粒膜发射激光的阈值。 在z n o 的粉末中，可以形成很多的闭合环，每个环都有不同的光的衰减和增 益，随着激发强度的增加，开始是一些低衰减环的增益超过了衰减，从而形成激光 振荡，随着泵浦的强度继续增大，则更多的环可以发射激光，于是出现更多的分离 峰。 保持激发强度不变，而改变激发区面积。当激发区增大时，更多的分离峰会 出现，这是由于此时有更多的闭合环出现在激发区内。当使得激发区变小时，分离 峰也减少，减到某一阈值以下，分离峰消失。这说明此时激发区内的闭合环太小， 沿着环的放大不足以产生激光。 和传统的激光不同，无序激光可以在所有的方向上观察到。 为了观察到在z n o 颗粒薄膜中形成激光振荡腔的环，实验者使用显微镜物镜 ( 5 0 ) 和紫外灵敏电荷耦合照相机拍照。在阈值以下，观察不到任何图样，然而 高于闽值后，随激光的产生看到了闭合环。如图4 ，这些二维激光腔的形状和大小 随着激发位置的改变而改变。 ( 三) 掺入m g o 的z n o 薄膜“： 在利用z n o 制作双异质结激光二极管的尝试中，有两个需要克服的难题，第 一，p 型掺杂；第二，半导体合金对带宽的调节，掺入m g o 可使z n o 薄膜的带宽显 著增大。 将一定比例的z n o 和m g o 粉末混合，煅烧，压制成片而作为脉冲激光沉积的 靶。制成具有纤锌矿结构的m g 。z n 。0 薄膜。 当m g 含量超过3 6 时，可以观察到不纯态的一个峰 m g o ( 1 1 1 ) 。在x = o 3 3 时，m g o 的( 2 2 2 ) 峰可以检测到，但是极其微弱。因此我们可以认为在z n o 中m g o 的溶解度可以高达3 3 m 0 1 ，实际上在z n o 中m g o 的热力学溶解度是小于4 的，因此 这是个亚稳状态，主要是因为脉冲激光的高能和在衬底上骤冷结晶造成的。 1 0 p h o l o ne n w 驰l 图5 在42 k 时掺m g 的z n o 薄膜的 光致发光光谱( 实线) 和吸收光谱( 虚 线) 插图是发光峰相对于m g 的掺杂浓 度依赖曲线 由室温下薄膜从紫外到可见光的透射光谱，可观察到当x 小于0 ，3 6 时，吸 收边随着x 的改变而移动，当x 大于0 3 6 后，就没有什么变化了。为了计算带隙， 利用关系a2 正比于( h v e 。) 。其中q 为吸收系数，h v 是光子能量。随x 的变化，带 宽达到到4 1 5e v ，即m 9 0 的掺杂可以使带宽增大08 5e v ，这样，z n 0 薄膜的发射 光的波长可望向更短的方向蓝移。 图5 是4 2 k 时x 0 3 3 样品的吸收谱和光致发光谱，随x 增大，发光峰逐 渐向高能端移动，在x 0 1 4 ，图中用小三角标出了恒定间隔的几个小峰，它们来源 rl o 声子。由于m 9 0 的掺杂，z n 0 薄膜的紫外发射能量可以由3 3 0e v 改变到到 38 7e v 。 以上介绍的内容，尤其是前两部分，是9 7 年以来z n 0 研究方面主要进展。 苗嚣t皂colld甚霉 参考文献： 4 jmh v a m s o l i ds t a t e c o m m u nv o l l 2p 9 5 ( 1 9 7 3 ) 5 b a g n a l ldm ，e ta 1 a p p l p h y s l e t t v o l7 0 n 0 1 7p 2 2 3 0 ( 1 9 9 7 ) 6 zkt a n g ，gklw o n g ，py u ，e ta 1 a p p l p h y s l e t t v o l7 2 n 0 2 5p 3 2 7 0 ( 1 9 9 8 ) 7 c a oh ，z h a oy g ，o n ghc ，e ta 1 a 1 ) p lp h y s l e t t v o l7 3n 0 2 5p 3 6 5 6 ( 1 9 9 8 ) 8 c a oh ，w ujy ，o n ghc ，e ta l p h y s r e v l e t t v o l8 2n o l lp 2 2 7 8 ( 1 9 9 9 ) 9 y s u n ，j b k e t t e r s o n ，e ta la p p l p h y s l e t t v 0 1 7 7n o l 5p 2 3 2 2 ( 2 0 0 0 ) 1 0 ao h t o m o ，mk a w a s a k i ，e ta 1 a p p 】p h y s l e t tv o l7 2n o l 9p 2 4 6 6 ( 1 9 9 8 ) 2 三优质z n 0 薄膜的获得 最早观预, f l n 室温下的z n o 薄膜发射激光的文章中，强调了薄膜的低缺陷对发 光的影响，由于高质量的薄膜中氧空位和锌填隙被抑制，5 2 0 n m 左右的深能级发光 变得很弱。这使后来的研究者投入很大的精力去提高薄膜的质量。 9 7 年初，在晶体生长杂志上发表了篇关于在z n 0 生长过程中使用等离子体 技术的文章。该实验组通过m b e 方法获得z n o 的单晶薄膜。在一系列常规的基片 清洗后，将蓝宝石基片暴露在氧等离子体中3 0 分钟，温度控制在6 0 0 。c 。通过r h e e d 的监控，可以看到a 1 ：0 。的清洁光滑的表面。 随后z n 0 的生长过程中，氧元素的供给由等离子体装置保证为原子形态。在 另一篇文献中讨论了采取这种方法的理由”：由于氧气分子的结合能高达5 1 6 e v ， 传统的m b e 和c v d 方法很难使得氧气分子分解为氧原子，而且受系统条 图6 在a 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) 面生长的z n o 薄膜的光 致发光光谱，( a ) 室温( b ) 4 k 。 件的限制，很难提高0 ：的流量，因此制各出的z n o 薄膜的质量不是很高。但是使用 被离化的等离子体氧可以解决这个问题。 图6 给出了样品室温和4 k 下的p l 光谱，可以看到，2 4 2 e v 的发射在室温时 还是很弱的，这个位置的发射一直被猜想是缺陷引起的深能级发射。为了获得高质 量的紫外发射需要抑制可见光发射。图6 说明采用了等离子方法生成的z n o 薄膜是 低缺陷的。同普通的c v d 或是m b e 方法相比，2 4 2 e v 的可见光发射相对于紫外发射 大大减弱。 在室温下，实验者还做了3 2 5 e v 左右的发射强度相对于激发强度的依赖曲 线。如图7 所示，在3 0 0 k w c m 2 的阂值后，发射峰移向3 0 8 e v ( 3 9 0 n m ) ，变得极 e n e r g y ( e v ) 图7 室温下，不同激发强度的发光光谱插图为 发光强度对激发强度的依赖关系。 1 4 ，淤岩嚣墨ok礴-占一研篁o_誊h h 窄，而且随激发强度的增加，呈现超线性的增长。和最早报道的室温激光现象的文 献中出现闽值的情况很相似。 从z n o 的x r dw r o c k i n g 曲线来看，薄膜是由两部分组成的，生长过程中自 动的形成了层z n o 缓冲层，其上生长着高质量的z n o 膜。r h e e d 的全程监控比较 清楚的体现了薄膜生长初期的个二维成核过程。并由不同温度下生长的薄膜的表 面形态的比较，给出了一个最佳值。”工 等离子体方法发表后，受到了相当的重视，其他很多实验室在其后的生长实 验中都或多或少的采用了类似的装置。甚至有文献“3 1 称c v d 方法中，c o ：的等离子激 发决定了薄膜是否长成。 早期的实验中，a 1 z 0 。是常常使用的衬底，但是两者的晶格不匹配高达1 8 ， 在界面上会出现很大浓度的缺陷。因此，一些实验室改用晶格匹配好的衬底来生长 z n o 薄膜，或是采用过渡层的方法，都取得一定进展。 1 l - m b e 方法在s c a i l g o ( 0 0 0 1 ) 面上生长的z n o 薄膜“”： l a ) 矗； n0 4 o 0 ( b ) 1 0 0 嚣 商2 4 0 0 0 05 0 01 0 0 01 r i 0 02 0 0 0 x ，n m x ，n r 丌 图8 ，由原子力显微镜得到的z n o 薄膜( 厚2 u r n ，生长温度1 0 0 0 c ) 表面形态和切面图 ( a ) 衬底：s c a i m 9 0 4 ( 0 0 0 1 ) ；( b ) 衬底：蓝宝石( 0 0 0 1 ) 在s c a l m g o 。( 0 0 0 1 ) 面上，a = 3 2 4 6 a ，和z n o 的a = 3 2 4 9 a 相比较，不匹配值 只有o 0 9 。显然这是一种极理想的材料。 采用这种衬底生长的z n o 薄膜获得的形貌改善很大，表面起伏大约控制在 0 2 n m ，而蓝宝石上的z n o 薄膜的表面起伏达到了2 0 n m ，已经减小了两个数量级。 由原子力显微镜获得的表面相片如图8 ，膜表面很光滑。为了比较，图中还有生长 在蓝宝石表面的z n o 薄膜，膜上看得到六角形的凹陷。 实验者通过x 射线衍射摇摆曲线进一步观察薄膜。从z n o 的( 0 0 0 2 ) 和 ( 1 0 一i 1 ) 峰来看，在s c a l m g o 。上生长的薄膜质量相当好。其半高宽度分别为3 9 和 3 4 a r c s e c 。这些值的大小可以和单晶的参数相比较。和蓝宝石衬底相比，提高了一 个数量级。 篇驰毫畿 ? e 弛z n o c k n s c a t m g 掣0 4 m 暑胛n 纂 擎 舌 z n t h 叫 c e s m 9 5 5 。丫。 3 3 23 3 43 ，3 63 3 83 4 03 4 23 “ p h o t o ne n e r g y l e v 图9 ( a ) 4 2 k 时，生长在s c a l m g n 衬底上的z n o 薄膜的光致发光 光谱；( b ) 6 k 时，z n o 薄膜( 5 5 n m ) 的吸收光谱。 协llc3龟g j|illscmlull乱l!c3皂b，3u受eos口 图9 给出了4 2 k 时薄膜的光致发光光谱和6 k 时样品的吸收光谱。发光峰在 3 3 6 1 e v 。吸收光谱中，激子峰很清晰地分裂成两个，对应于a ( 3 3 7 8 e v ) 和b ( 3 3 8 5 e v ) 激子谐振。在蓝宝石衬底上得到的z n o 薄膜从未能分开这两个峰。这 亦是薄膜高质量的体现。 而且，薄膜的电学性质的测量表明载流子浓度在4 x1 0 “c n l 3 左右，迁移率为 6 0 c m 2 v s 。这样低的载流子浓度和比较高的迁移率说明在s c a i m 9 0 。上制得的z n o 薄 膜有p 型掺杂的可能。 获得高质量的z n 0 薄膜后，该实验组还利用这些样品研究z n 0 的发光性质， 详细讨论其发光光谱和吸收光谱“”。 2 m b e 方法在c a f 。( i 1 1 ) 上生长的z n o 薄膜“7 1 ： c a p ：和z n o 的晶格不匹配值为1 5 8 ，和蓝宝石相比也不是很小，但是c a f 。 和z n 0 不同的热膨胀系数在一定程度上缓解了晶格不匹配产生的张力，可以起到减 少缺陷的作用。虽然如此，实验中还是要使用z n o 缓冲层以取得更好的效果。即是， 在低温下先生长几十个n m 厚的z n o ，退火处理，然后制取几个l l n l 的z n o 薄膜。生 主 套 墨 毫 e n e t l l y ( e 、，) ( a ) 矗3 e n e r g y ( e v ) m ) 图1 0 生长于c a f 2 ( i 1 1 ) 面的z n o 薄膜的光致发光光谱，( a ) 整个范围的光谱，( b ) 带 边发射光谱的细节。 长中使用了等离子体辅助设备。 由此获得的样品光致发光光谱如图1 0 所示，和前面提及的优质薄膜相似， 该光谱图在2 3 e v 左右的深能级发射很微弱，几乎看不出来。而3 3 e v 附近的发射 比较强，同时几个激子发射可以分别开来。这些特性说明了得到的薄膜纯度高，缺 陷少。 z n o 缓冲层对3 3 e v 和2 3 e v 处光发射强度之比有很大的影响，加入z n o 缓 冲层后这个比值由1 6 上升到了7 6 0 。而且3 3 e v 处的发光锋变得更窄。 3 在6 a n 缓冲层上生长的z n o 薄膜”： g a n 和z n o 的晶格不匹配只有1 9 ，z n o 曾经被用作g a n 薄膜的缓冲层，因此 很容易想到在g a n 上可能生长好的z n o 薄膜。 由实验估计，在z n o g a n 界面上的缺陷浓度约为2 x1 0 8 c m 3 ，而z n o a 。0 。界 面上的缺陷浓度为4 1 0 9 c m 3 。 图1 1 是8 k 下在g a n 衬底上长得5 0 0 0 a 的z n o 薄膜的阴极射线发光光谱，为 了比较，还附有在8 k 下直接在蓝宝石衬底上长得0 5 u m 的z n o 薄膜阴极射线发光 光谱和在蓝宝石衬底上由m o c v d 方法长得1 5 u m 的g a n 薄膜的阴极射线发光光谱。 图中有四点要指出： 自由a 激子线的半高线宽约为2 0 m e v ，这个数值可以与实用的g a n 相比。 由脉冲激光沉积方法制得的z n o 薄膜的n 型掺杂浓度为2 xi 0 ”c m 3 ，而由m o c v d 得到的6 a n 薄膜的1 3 型掺杂浓度为1 1 0 ”c m 3 。 在蓝宝石衬底上直接生长的z n o 薄膜的激子峰相对很弱。 在蓝宝石衬底上直接生长的z n o 薄膜有绿光带，而在g a n 缓冲层上长得的z n o 薄膜看不到绿光带。 另外，厚的g a n 缓冲层的高的热导系数对于z n o 薄膜在激光应用方面也可能 会有益处。 到目前为止，已经有好几种在b a n 上生长z n o 薄膜的方法被报导，优质薄膜 的获得也给研究发光机理提供了良好条件。 图11 在同一激发条件下低温( 8 k ) 时的阴极射线激 发发光图中，( a ) 0 5 u m 的z n o g a n s a p p h i r e ( b ) o 5 u 的z n o s a p p h i r e ( c ) 1 5 u m 由m o c v d 得到生长于 s a p p h i r e ( 1 0 0 0 ) 面的g a b 膜 9 4 p - m b e 方法在m g o z n o 缓冲层上生长的z n o 薄膜1 2 0 1 ： m g o ( 1 1 1 ) 和a 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) 的晶格不匹配为9 ，首先在5 0 0 。c 时以低速依次 生长m g o 和z n o 缓冲层，并在7 5 0 c i 区火，经过这一系列准备工作后，衬底表面 变得十分平滑，为后面的较快速度生长z n o 提供条件。整个过程通过r h e e d 监控。 图1 2 分辨率不同的原子力显微镜得到的生长于m g o 缓冲层上的z n o 薄膜 的表面形貌。 图1 2 为试验获得的z n o 薄膜的表面形貌，由原子力显微镜观察，粗糙程度 的方均根小于1 f l i r t ，薄膜表面有1 0 0 n m 见方的高小于l n m 的平台，高度为0 2 6 n m 或 是0 5 2 n m ，并没有观察到以前报道过的六边形蜂窝结构。x 光衍射实验和观察不到 深能级发射的光致发光光谱也证明了这样获得的z n 0 薄膜质量远远好于直接在蓝宝 石衬底上生长的样品。 值得注意的是，在生长过程中观察到了z n 0 表面的重构现象，这是在z n 0 薄膜 生长中首次发现的。 5 由z n 0 提供缓冲层”“： 如上面m 9 0 z n 0 缓冲层提到的，z n 0 可以为其自身提供缓从层。 在z n 0 薄膜的生长中，生长的速度对薄膜的结晶形态和发光都有一定的影响， 当生长速度较慢的时候，薄膜中多晶的成分会减少，所以，在低速率生长时的z n 0 薄膜可以为其后的高速率生长提供缓从层。 通过x 射线衍射实验可以看出，特意生长了z n o 缓冲层的薄膜的多晶取向得到 了很好的抑制，图1 3 是其他的几个衍射峰和( 0 0 0 2 ) 峰强度比值随缓冲层厚度的变 化。 z n o 缓冲层的厚度也影响了光致发光光谱。如图1 4 所示。 l o i o 0 l o 0 0 l l n i t i a ll a y e rt h i c k n e s s ( n m ) 图1 3 由x 射线衍射实验得到的，z n o 薄膜( 0 0 0 2 峰和其他峰的比值对过渡层厚度的依赖关系。 图1 4 滞边发射( 1 ) 和3 9 0 h m 光发射( 图 中d e e p ) 强度对缓冲层厚度的依赖关 系 扫荡垦ul警ij墨舢誓 t a 圄翻瞄矗l 趣目崔圈豳 1 0 0 0 n m 图1 5 扫描电子显微镜得到的表面形貌。 ( a ) 直接生长在蓝宝石上的z n o 薄膜： ( b ) 2 3 0 n t o 厚的缓冲层； ( c ) 长在缓冲层上的z n o 薄膜 图1 5 给出了由电子扫描显微镜获得的形貌图，有了2 3 0 n m 的缓冲层的z n o 薄膜 由大小相近的柱状晶粒组成，和( a ) 所示的没有缓冲层的样品相比，没有看到微小 的凹穴，表面形态有很大改进。 很多生长方法都可以调节生长速度，因此以z n j 作为缓冲层是一个可能被广泛 应用的方法，很值得进一步的研究。 参考文献： l iy e f a nc h e n 。dmb a g n a l1 ，e te 1 jc r y s tg r o w t h1 8 1p 1 6 5 ( i 9 9 7 ) 1 2j o u r n a lo fa p p l l e dp h y s i c sv 0 1 8 4n 0 7p 3 9 1 2 1 3 kh a g a 。m k a m i d a i r a ，e ta 1 jc r y s tg r o w t h2 1 4 2 1 5p t ? ( 2 0 0 0 ) 1 4k t a m u r a ，a o h t o m o ，e ta ljc r y s tg r o w t h2 1 4 2 1 5p 5 9 ( 2 0 0 0 ) 1 5tm a k i n o ，g i s o y a ，e ta 1 jc r y s tg r o w t h2 1 4 2 1 5p 2 8 9 ( 2 0 0 0 ) l 6 t m a k n o ，c h c h a ，e ta 1 a p p l p h y s l e t tv o l7 6n 0 2 4p 3 5 4 9 ( 2 0 0 0 ) l 7 h j k o ，y f c h e n e ta 1 a p p l p h y s l e t v o l7 6n o l 4p 1 9 0 5 ( 2 0 0 0 ) 1 8 s o o n - k uh o n g ，h a n g 一5 uk o ，e ta 1 jc r y s tg r o w t h2 1 4 2 1 5p s l ( 2 0 0 0 ) 1 9 h j k o ，km i y a j m a ，e ta la p p l p h y s l e t tv o l7 7n 0 4p 5 3 7 ( 2 0 0 0 ) 2 0y e f a nc h e n ，h a n g j uk o ，e ta 1 jc r y s tg r o w t h2 1 4 2 1 5p 8 7 ( 2 0 0 0 ) 2 l sy a m a u c h i ta s h i g a ，e ta i jc r y s tg r o w t h2 1 4 2 1 5p 6 3 ( 2 0 0 0 ) 四走向实用： z n 0 薄膜要从实验室走向实用，那么它的生长就不能只停留在蓝宝石，g a n 等材料的衬底上，很多实验室已经认识到这个问题，很多有益于向实用迈进的尝试 正在进行着。 1 由溅射方法生长于s i 片上的z n 0 薄膜”2 “”1 ： 通过溅射方法在硅片的( 1 0 0 ) 面上生长z n 0 薄膜，然后经过一小时8 0 0 或 是1 0 0 0 的热处理。 利用原子力显微镜得到的热处理前z n 0 薄膜表面照片上看到，z n 0 薄膜表面 比较平整，起伏大约为i o n m ，薄膜表面小岛宽度约1 0 0 至3 0 0 n m 。观察z n 0 薄膜经 过热处理后的照片，这时薄膜表面已经长出一些平行的须状晶体，宽约0 1 到2 u m ， 高约1 0 至2 0 0 n m ，x 射线散射的结果说明z n 0 是沿着垂直于表面的c 轴生长的。 ：喜8 0 熏t 。 l 。 w a v d e n g t h ( n m ) 图1 6z n o 薄膜在不同的激发电流强度下的阴 极射线发光光谱( a ) 00 6 u a ，( b ) 02 u as n ( c ) 0 3 u a ( 1 0 k v ；m 2 m m ) 图1 6 是热处理后z n 0 薄膜的阴极射线发光光谱，主要有绿光( 常值5 2 0 n m 左 右) 和紫外光( 常值3 9 0 n m 左右) 两个发射带，随着激发强度的增加，绿光带相对衰 减，紫外光相对增强，而且发现此带在长波侧还有一个较弱的4 3 0 n m 的蓝带，和z n 0 的块晶磷光体的发光比较，薄膜的绿光带较窄而紫外光带较宽。 文献中还叙述了z n 0 薄膜的发光对激发的阴极射线强度的依赖关系，室温下， 紫外光的增强是超线性的。当激发强度不是太大时，绿光的增长是次线性的。 2 溅射方法于z n 缓冲层上得到的z n o 薄膜”“： 首先在硅片上用溅射方法得到厚度5 0 a 的z n 缓冲层，然后溅射2 0 0 0 a 左右 的z n o 薄膜。并在暴露于空气的环境中经过8 0 0 c 的热处理。 w 鲫e l e n g i hc r i m ) 图1 7 室温下，z n o 薄膜的阴极射线激发发光光谱，( a ) 生长在 面上，有z n 缓冲层；( b ) 生长在s i ( 1 1 1 ) 面，有缓冲层。( c ) s i ( 1 0 0 ) 面上，无缓冲层。 一a赢l一calui 通过x 射线衍射图样和r o c k i n g 曲线的比较，生长在硅( 1 0 0 ) 面的z n o 薄 膜在采用衬底后，质量有所提高，而且热处理可以使得z n o 薄膜有更好c 轴取向。 作者指出，热处理和z n 缓冲层相对于其他生长条件对z n o 薄膜的质量起到主要作 用。 观察热处理后样品在室温下的阴极射线发光光谱，如图1 7 ，有缓冲层的样品 光谱才包括强的紫外峰( 3 9 0 n m ) ，而直接生长的样品只能看到强的绿峰和弱的蓝峰。 由于紫外峰的能量大小和能带带隙接近，作者认为其来源于z n o 的带边发射。这说 明通过z n 的缓冲层的加入，z n o 薄膜的质量提高了。 最后作者还给出对z n 缓冲层作用的推测。 近来，又有在s i 片上成功生长z n o 薄膜的其他方法被报道”5 ”2 “。 3 有机金属m b e 方法生长于g a a s 衬底上的z n 0 薄膜”： 考虑到在将来，z n 0 材料制成的发光器件干d i i i v 族电学器件的结合，g a a s 衬底 上牛长z n o 薄膜是一种积极的尝试。 在由m o m b e 方法获得z n o 薄膜前，先生长了层z n s 防止g a a s 表面的直接氧化。 得到的薄膜在x 光衍射实验时，发现具有a - 4 3 7 a 的晶格常数，这和本文初 p h o t o ne n e r 9 5 ( e 一 图l8 室温下，生长于g a a s 上的z n o 薄膜的光致发光光谱，插图是发 光强度对激发光强度的依赖关系。 提到的a ，c 值不符。因此z n o 可能有新的物相生成。 图1 8 给出了室温下的光致发光光谱，相对于2 5 e v 附近的深能级发射，3 2 7 e v 的峰要强6 0 倍，它线性依赖于激发强度。这可以和在蓝宝石上由m b e 获得的z n 0 的样品相比较，而比m o c v d 获得的样品要好得多。在低温时，绿光弱得可以忽略不 计，室温下带边发射积分强度是1 5 k 时的2 ，亦可以和高质量的g a n 薄膜的该参数 比较。 4 磁控溅射生长于r u s i 衬底上的z n o 薄膜。： 选取r u s i 为衬底主要是考虑到z n 0 的薄膜可能会被要求生长在一个作为电极 的金属层上，a u ，a l 常常被作为这种电极，选用r u 是因为它是六角密堆而又有稳 定的化学性质。实验者为了比较，还生长了a 1 s i 衬底上的z n o 。 图1 9 是x 射线衍射的实验结果，相对于a 1 s i 衬底，r u s i 衬底上的z n 0 有很 强的( 0 0 2 ) 峰。因为六角密堆和z n o 的结构相似，得到的z n o 薄膜有很好的c 轴取 向。 由扫描电子显微镜观察，表面形貌上两种衬底得到的z n o 薄膜差别不大，但 a u s i 上的z n o 相对晶粒大小比较平均，从切面上看，a u s i 上的薄膜要稠密的多。 图1 9 z n o 薄膜的x 射线衍射实验，( a ) 生长在r u s 上：( b ) 生长在a l s i 上。 以上提供的文献中生长z n o 薄膜的方法多种多样，而且采用的衬底材料也各 不相同，但是他们的实验结果和对实验结果的讨论给我的工作提供了很强的指导作 一鼍口点毒nc掣ui 用。 参考文献 2 2 g u oc h a n g x i n ，f u z h u x i ，e 1 a 1 c h i n p h y sl e t tv o l1 6n 0 2 p 1 4 6 ( 1 9 9 9 、 2 3 f uz h u x i ，g u o c h a n g x i n ，e ta 1 c h i n p h y sl e t tv 0 1 1 5n 0 6p 4 5 7 ( 1 9 9 8 ) 2 4 z h u x if u ，b ix i al i n ，e t a l jc r y s tg r o w t h1 9 3p 3 1 6 ( 1 9 9 8 ) 2 5 m i y a k e ，h k o m i n a m i e ta 1 jc r y s tg r o w t h2 1 4 2 1 5 p 2 9 4 ( 2 0 0 0 ) 2 6 k 1 w a t a ，p f o n s ，e ta 1 jc r y s tg r o w t h2 1 4 2 1 5 p 5 0 ( 2 0 0 0 ) 2 7 h k u m a n o ，a a a s h r a f i ，e ta 1 jc r y s tg r o w t h2 1 4 2 1 5 p 2 8 0 ( 2 0 0 0 ) 2 8 w 。“t a e gl i m ，c h