（有机化学专业论文）135三取代吡唑啉的合成表征单晶结构量化计算和性能研究.pdf

摘要 非线性光学( n l o ) 材料在光学领域具有非常广泛的应用，所以，n l o 材料的 研究一直是晶体工程的一个研究热点。吡唑啉化合物具有“芳基卧阱- = 芳基” 结构，从而使化合物成为具有典型”推拉”电子构型的化合物，而具有非线性光 学性质。在实验过程中选择不同强度给受体的组合，即让各种取代基团在三个苯 环上进行不同位置、不同取代基个数之间的最佳组合，利用工业品的苯甲醛( 或 取代苯甲醛) 和苯乙酮( 或取代苯乙酮) 反应合成了多种查儿酮；并以查尔酮为 原料合成了l 乙酰基一3 ，5 二芳基吡唑啉和l ，3 ，5 三芳基吡唑啉两个系列五十 多个化合物，在实验过程中，摸索出用工业品进行实验的条件，为放大结果提供 了数据培养十几个化合物的单晶，并通过x - r a y 单晶衍射仪确定了准确的结 构。其余化合物的结构通过红外、核磁进行了表征。 用程序g a u s s i a n0 3 对两种化合物进行了量化计算，振动分析计算无虚频， 说明分子是稳定的在振动分析基础上计算得到两种化合物的热力学函数，从 计算结果中看出，c 5 。，s 和王心值随温度升高而增大，因为随着温度升高， 分子的振动加强。在优化几何的基础上，自然键轨道分析显示，两种化合物的前 线分子轨道主要由p 原子轨道组成，所以，它们的计算电子光谱主要可以归属 为万一矿电子跃迁。 查阅文献，未见对吡唑啉三阶非线性光学性能研究的报道。本论文对合成的 七种l ，3 ，5 - 三芳基吡唑啉化合物进行了光谱性能测试，五种化合物均具有较强 的双光子诱导上转换荧光，在7 1 0 8 4 0 n m 飞秒激光激发下发射蓝色或蓝紫色的 上转换荧光，是一种很好的上转换荧光材料其余的两种因含有硝基，苯环上硝 基的强吸电能力使得化合物的电子云分散，密度降低，电子跃迁所需能量降低导 致荧光淬灭。通过分析还可看出相同取代基在3 位和5 位影响不同，3 位取代基 对光学性能影响大，这是因为3 位、l 位和毗唑啉上的- - c = n 珙轭，而5 位是非 共轭的 a b s t r a c t n o n l i n e a ro p t i c a lo 儿0 ) m a t e r i a lh a v ee x t e n s i v ea p p l i c a t i o ni no p t i c a lf i e l da n d i t ss t i l d yi s0 1 1 eo ft h ef o c u so fc r y s ；t a ! e n g i n e e r i n g i nt h e ? , o u r s eo fs t n t h e s i s 吣 w of o u n d p y r a z o l i n ec o m p o u n d sh a v e 碰a r y l 卧i - n = c = d i a r ) ，l s t r u f t t w ea n d 曲 l l l a k ft h e s ec o m p o u n d sb e c o m e p o l l - p a s h e l e c t r o ns t n k = t i l 峨a n dt h e yh a v e t h r e e - o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a lc h a r s c t e wt h r o u g he x p c r i m c l rm e a s u r i n g i nt l mc o m o f e x p e r i m e n t , w es e l e c t e dt h ec o m b i n a t i o no f d i f f e r e n ts t r o n gg i v e - a 孵- p t e r , n a m e l y , o p t h n a lc o m b i n a t i o n 御o b t a i n e db ye a c hs u b s t i t u t i o no nt h r e ep h e n y l , a n d 戤 b e n z o a c i n t h i na n dh y p n o n ea st h em a t e r i a l st os y n t h e s i sas e r i e so fc h a l c o n c m o r e o v e r , t w ok i n d so fi - a c o t y l - 3 。5 - d i a r y lp y r a z o l i n ea n d1 , 3 , 5 - d i a r y lp y r a z o l i n e c o m p o u n d sw e r es y n t h e s i z e db yc h a l c o n e , t h es i n g l e - c r y s t a l o fe x c e e d6 衄 c o m p o u n d sw e r ec u l t i v a t e d , a n dt h e i rs t r u c t u r e s f 粥c o n f i r m e de x a c t l yb y s i n g l e - c r y s t a lx - r a y 1 1 1 es t r u c t u r e so f o t h e rc o m p o u n d sw e r ea n a l y z e db yi ra n d h n 如珏l g a u s s i a n0 3r e c k o n e dq u a n t i t a t i v e l yt h e s et w ok i n d so fc o m p o u n d s , v i b r a t i o n a n a l y s i s s h o w e dm o l e c u l a rw a ss t a b l e o nt h e b a s i so fv i b r a t i o na n a l y s i s , t h e r m o d y n a m i c sf u n c t i o no ft h e s et w ok i n d so fc o m p o u n d s ，a so b t a i n e d f r o mt h e r e s u l t , w ef o u n dt h ev a l u e so fc u p ，帅s o ma n d 科mw e r ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f t e m p e r a t u r ef o rw h i c hs t r e n g t h e n e dt h em o l e c u l a r sv i b r a t i o n o nt h eb a s i so f o p t i m i z eg e o m e t r y , n a t u r e - b o n do r b i ta n a l y s i ss h o w e dt h ef r o n tm o l e c u l a ro r b i tm a d e u po f pa t o mo r b i tm o s t l y , s o ，t h e i re l e c t r o ns p e c t r u mc a na s c r i b et o 耳一耳e l e c u o n u a n s i t i o n s p e c t r u mp r o p e r t yo fs e v e n1 , 3 ，5 - d i a r y lp y r a z o l i n ec o m p o u n d sw a sm e a s u r e d , t h e r e i n 蛳，f i v ec o m p o u n d sh a v es t r o n g e rd o u b l e - p h o t o ni n d u c e du p - c o n v e r s i o n f l u o r e s c e n c e ，b l u eo rb l u e - p u r p l eu p - c o n v e r s i o nf l u o r e s c o n c ow a sl a u n c h e du n d e r 7 1 0 8 4 0 n mf c r m t o s e c o n dl a s e r a n dt h i ss h o w e dt h e yw e r ev e r yw e l lf l u o t a , - s c e n c e m a t e r i a l 1 1 坞o t h e rt w ok i n d so fc o m p o u n d si n c l u d e dn i u y l , e l e c 血0 nc l o u dw 翟 d i s p e r s e da n dd e n s i t yw a s 蠡l l l e nf o fn i t r y l ss t r o n ga t t r a c te l e c t r i c i t yp o s s i b l y , t h e n d c dp o w e ro fe l e c t r o nw a n s i t i o nf e l l t h r o u g ha n a l y s i sw c ：f o u n dt h e 鲫c s u b s t i t u t i o n 破t h ep o s i t i o no f 3a n d5h a v ed i f f e r e n te f f e c t 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： e t 期：2 阜兰丝 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：导师签名 日期：力y 山东大学硕j ：论文 第一章绪论 1 1 非线性光学及双光子吸收 激光的诞生开创了许多新的领域，非线性光学是最主要的一种该领域开创 性的工作是1 9 6 1 年f r a n k e n 及其同事所做的二次谐波实验。从此以后非线性光 学领域一直以惊人的速度向前发展，并在很多学科中得到广泛应用。非线性光学 的研究内容十分丰富，但总的来说可以概括为两个方面：一方面是非线性光学现 象与效应的发现及对它们产生的机理和规律性的研究、非线性光学新技术的发展 和新材料的发现。这方面的内容极为丰富，例如：光学倍频、光学和频与差频、 受激拉曼散射与布里渊散射、自聚焦，光学参量振荡、饱和与反饱和。另一方面 是集成光学、光学信息存储与实时全息显示技术、光学孤子通讯技术等。把非线 性光学效应与技术应用到各有关领域，这方面的内容也很多，例如：倍频技术在 激光核聚变研究中的应用、光学相位共轭技术在改善激光光束质量中的应用、自 适应光学技术吸收、双光子吸收、多光子吸收、四波混频和光学双稳效应等。 在激光出现以前，大量的光学现象是线性效应当一个光电场入射到介质体 系时，由于介质体系是由大量的多种荷电粒子组成，它们在外光电场的作用下会 发生位移，在介质中产生感应的电极化强度。一般地讲，这种感应的电极化强度 是空间位置和时间的函数p ( r ，t ) ，它与入射光电场强度e ( r ，t ) 成正比： p ( r ，t ) = 。x “e ( r 。t ) ( 1 - 1 ) ， 其中，e 。是真空介电常数，x o 是介质的线性极化率，通常情况下x ”是复数张量。 在线性光学的范畴内，配合电磁波在介质中传播的波动方程，人们可以解释介质 中存在的吸收、折射和色散等效应。一般来讲，x “的实部对应介质体系的折射 和色散，而x “的虚部对应介质的吸收。 激光出现以后，介质在高强度的激光作用下，在大量的各种不同的材料中都 会出现与线性光学效应截然不同的现象，如介质的折射率会随入射光电场强度的 变化而变化，吸收系数也不再是一个常数等表达式( 卜1 ) 己不能说明这时介质 中所产生的极化强度与光电场强度的关系 普遍来讲，光电场所感应的电极化强度与电场强度的关系，不是简单的线性 关系，还含有二次、三次、非线性关系，即： p ( t ) = x e ( t ) + x e 2 ( t ) + x ”e 1 f t ) 一 山东人学颇l i 仑史 = p ( t ) + p “( t ) + p o ( t ) ( 1 2 ) 此时，x 是线性极化率，p ( t ) 称为线性极化强度。x ”和x 。和其它更高幂次项 分别是二阶和三阶非线性极化率：p 。( t ) = x ( z ) e 2 ( t ) ( t ) 是二阶非线性极化 强度依次类推这些高幂次项是非线性光学效应的基本根源。在弱光电场作用 下，高次项可以忽略，( 卜2 ) 式就变成了( 卜1 ) 式x 。以及更高阶非线性极化率 张量x ”是表征光与物质非线性相互作用的基本参数。x 与线性吸收和线性折射 相关，x 。只出现在无中心对称的材料中。与x 伫e 2 ( t ) 有关的效应称为二阶非线性 光学效应，与x ”e 3 t ) 有关的效应称为三阶非线性效应吃，其余更高阶的非线性 光学效应依次类推目前研究最多的是二阶和三阶非线性光学效应。最重要的二 阶非线性光学效应有倍频、和频、差频、线性电光效应和光整流等：三阶非线性 光学效应主要有四波混频、二次电光效应、光双稳态和光开关等。 光吸收是光与物质相互作用的一种最基本的方式，光辐射、光散射和光致折 射率变化过程都与光吸收有密切关系非线性光吸收有饱和吸收、反饱和吸收、 双光予吸收和载流子吸收等 双光予吸收属于瞬时非线性，其过程是电子首先吸收一个光子，从它的初态 跃迁到一个紧邻的虚态，然后再吸收一个光子到达终态，能量只保留在终态上。 对双光子吸收，材料的响应时间在光周期量级上，因此与一定强度的光脉冲长度 无关，事实上是器件对脉冲作出的瞬时响应。由于现有材料的双光子吸收系数是 有限的，要实现大量的双光子吸收就需要高强度的入射光。 1 2 有机双子吸收材料的研究历史与现状 纵观非线性光学的发展历史，早期的工作主要集中在对无机材料的研究，它 们的光学非线性源于材料的电子特性。与此不同，有机及聚合物材料的光学非线 性则主要与其分子的结构性质有关有机晶体和聚合物是分子单元通过范德瓦尔 斯分子力键合组成。分子内共价键链的相互作用比分子间范德瓦尔斯分子力的相 互作用强得多。因此每个分子的电子结构与其它分子只存在极弱的耦合作用每 个分子基本上可看作一个独立的非线性极化源，近邻分子的耦合主要通过局域场 作用来实现。所以也把有机及聚合物材料称作分子材料。分子材料的这一性质使 它们的宏观光学非线性与组成它们的单个分子的微观非线性之间可以建立一个 确定的等价关系。因此，与无机材料相比，有机非线性材料最突出的优点是，它 2 山末大学硕t 论文 能够在分子水平上进行结构设计。以期取得最佳的光学非线性响应和其它特定的 光电性质。 非线性光学材科能对激光光束进行调频、调幅、调相、调偏，从而是激光技 术的重要物质基础。有机分子具有结构多样性和易裁剪性，可以结合分子设计和 有机合成，得到具有某些特定性能的新化合物。近二十年来，伴随着分子工程和 有机合成的发展，许多具有优良非线性光学性质的有机材料问世，它们在非线性 光学领域的良好应用前景为人们所认识。有机非线性光学材料具有容易加工、造 价低廉、抗损伤和非线性响应明显等因素，已引起人们的广泛关注具有大的非 线性响应的有机分子主要因其场电子的离域化本质及易被外部电场极化所致。在 单双键交替排列或具有未共用电子对的原子与双键直接相连的体系中，汀轨道 与汀轨道或p 轨道与厂轨道之间存在着相互作用和影响，电子云不再定域在成键 原子之间，而是围绕整个分子形成了整体的分子轨道，每个成键电子不仅受成键 原子核作用，而且也受到分子中其它原子核的作用，这种现象称为电子的离域。 由于过去人们所研究物质的双光子吸收强度很小，双光子材料一直未获得重要应 用直到1 9 9 5 年，电荷转移型有机化合物溶液的双光子荧光和激射效率1 以及 电荷转移型有机化合物晶体的高亮度双光子荧光”1 被报道，促进了有机双光子 吸收材料制备、结构、性质关系以及双光子效应的应用等研究。一些具有大双光 子吸收截面、高上转换激射效率和显著光学限幅效应的新有机材料相继问世 。， 有机材料的双光子吸收特性研究蓬勃发展。双光子吸收有两个重要特点“”：( 1 ) 双光子吸收是长波吸收短波发射的过程，激发光对介质穿透率高，可有效地减少 介质对激发光吸收等的耗散和破坏：( 2 ) 吸收强度与入射光强的平方成正比，在紧 聚焦情况下，双光子吸收仅仅发生在焦点处 3 ( 为入射光波长) 大小量级的空 间体积内。基于上述特点，具有大的双光子吸收截面的材料在诸如双光子荧光显 微和成像、三维光信息存储、光学微加工、频率上转换激射、光学限幅以及光生 物学等许多领域展示出良好的应用前景。 有机非线性光学材料的研究始于二十世纪六十年代中期，自1 9 7 9 年l e v i n e 等人发现t m n a ( 2 - - e p 基一4 一硝基苯胺) 晶体具有非常大的二阶非线性光学系数， 从此有机非线性光学材料的研究迅速发展起来。近1 0 年来其发展主流以从分子转 向凝聚体( 晶体、薄膜、纤维等) 。材料分子的非线性光学响应归根到底是由构成 山东犬学顾l 论文 它的分子生色团的非线性光学特性决定的，因此，探索具有新的结构形式、能够 调制电场特别是光信号的分子就显得十分重要。对非线性光学性质的研究是通过 一些实验现象的解释开始的，接下来发展了各种严格的计算非线性光学性质的理 论方法和理论模型。高功率脉冲激光器出现后，双光子吸收是最早在实验上被观 测到的非线性光学现象之一6 0 年代早期，k a i s e ra n dg a r r e t 峥”首次观测到 当用6 9 4 3 n m 脉冲激光照射到c a f ：e u 2 + 晶体时会发出蓝色荧光，这是最早被观测 到的双光子吸收现象。其实对双光子吸收的研究可以追溯到1 9 3 1 年g o p p e r t m a y e r “副提出原子或分子可同时吸收两个光子，用量子力学基本原理研究了双光 子吸收过程，并指出由于每个光予发生跃迁的初终两态应有不同的奇偶宇称，因 此与单光予吸收相比，双光子吸收遵循完全不同的选择定则。因此作为光谱学的 工具，它们是互相补充的，它们之间的关系如同红外光谱与拉曼光谱之间的关系。 这在当时为被单光子跃迁选择定则所禁戒的激发态提供了一种新的光谱学方法。 从6 0 年代中期开始，随着调q 和锁模等激光技术出现，激光器的峰值脉冲功率大 大提高，激光光束的时间及空间外形轮廓进一步得到改善，同时实验检测技术的 灵敏度及普适性也取得进展，这就使得双关子吸收系数和吸收动力学的实验研究 得到相当的发展，所涉及的材料范围大大拓科。，其中包括：化合物半导体、 量子阱结构、无机晶体、玻璃态、分子材料、生物材料、金属有机、多聚物以及 液晶等各种材料。 1 3 有机双光子吸收材料的构效关系 双光子吸收材料无论应用于哪一个实用领域，都要求具有大的双光子吸收截 面，有些应用领域还要求具有高的荧光量子产率。因此研究双光子吸收材料的分 子结构与吸收截面的关系就成为这个领域的热点和重点。1 9 9 8 年a l b o t a 等人“ 在( s c i e n c e ) 上发表文章，报道他们对十种有机化合物双光予吸收特性的研究 所取得的开创性的成果，这十种化合物的双光子吸收截面在1 2 g m - 3 6 0 0 g m 之间， 他们结合实验测量和量子化学理论计算对有机分子结构与双光子吸收光物理特 性关系进行研究，提出了设计：合成具有大的双光子吸收截面的策略。他们提出 具有大的双光子吸收截面的有机分子必须具有电子受体一给体( a 一- d ) 或给 体一给体( d 一一d ) 或受体一受体( a 一一a ) 的共轭结构同年，另一个研究小组 r e i n h a r d t 等人驯的研究成果也具有指导意义。 4 山东大学硕i 论文 目前在分子设计与合成方面已得出的规律为：具有共扼大丌键骨架并且在骨 架两端连接强的电子受体一给体( a - 珏- d ) 或强的给体一给体( d 一一d ) 或强的 受体一受体( a 一一a ) 有机分子，在强的激光脉冲作用下会发生强的双光子吸 收“今天，对分子结构与非线性光学性质之间的关系，尚未得到完全阐明， 但一般根据这个规律进行双光子吸收材料的设计与合成。除上述的成果外，很多 研究小组也做了很多开拓性的工作，提出许多提高双光子吸收截面的观点4 刮 这些观点包括：增加共扼链的长度，增加电子给体的强度，增加电子受体的强度， 增加多个可极化的双键的协同性，增加分子的平面性，对增大双光予吸收截面是 有利的。从另一个角度来说，增加第一激发态电子的离域性和从第一激发态到第 二激发态的跃迁偶极矩，对增大双光子吸收截面是有利的，特别是对端基被电子 给体取代的二苯乙烯类化合物从单链有机共扼化合物出发，组成多分支型结构 ( m u l t i b r a n c h e ds t r u c t u r e s ) ，可以使化合物的双光子吸收截面获得极大增强。 构效关系的研究进展极大地推动有机双光子吸收材料的设计与合成工作，近年来 相继合成出一些双光子性能非常好的有机材料。一般认为双光子吸收截面超过 i o o g m 以上就属于较大的吸收截面，其双光子效应己较强。2 0 0 1 年，v e n t e l o n 人 在二氢菲衍生物中获得了双光子吸收截面高达3 7 6 0 g l d ，是荧光素分子( 3 0 伽) 一 百多倍“。2 0 0 3 年，y o o 等人合成了一种多分支型有机化合物，其双光子吸收截 面高达5 0 3 0 g m ” 1 4 本论文研究的内容和意义 毗唑啉是用途广泛的重要五元杂环化合物。前人已发现一些吡唑啉具有生物 活性，如抗菌1 、抗病毒汹1 、杀真菌1 、抑制免疫悔以及杀灭软体动物“1 等。卜乙酰基一3 ，5 一二芳基一2 一毗唑啉能抑制单胺转化酶”1 ，l ，3 ，5 - - - 芳基- 2 - 毗唑啉具有很好的荧光产率和蓝色发光特性，可用作纺织品的荧光增白剂汹删、 染料m 、荧光探针n ”、电致发光器件1 以及具有光活化除草活性m 。 按照本文1 3 中描述的具有共扼大丌键骨架并且在骨架两端连接强的电子 受体一给体( a 一一d ) 或强的给体一给体( d 一一d ) 或强的受体一受体( a - 一 a ) 有机分子，在强的激光脉冲作用下会发生强的双光子吸收“”，在毗唑啉化合 物的研究中知道，吡唑啉环卜位处的n 原子是该分子作为电荷转移化合物的电 子供给源，而与3 一位碳原子的相邻处则为电子接收部位，l ，3 一位连有芳基 山东大学顽l 论文 时可构成较大的“共轭体系，且适当改变取代芳基相连的基团，如改变其推一拉 电子的能力，将对该化合物的光学特性有较大影响。在以前的研究中，主要研究 毗唑啉的荧光光谱与结构之间的关系和应用目前还未见文献报道毗唑啉三阶非 线性。本文合成了多种吡唑啉化合物，并利用双光子诱导荧光法测定了部分化合 物的三阶非线性，以期吡唑啉在光学领域有更好的应用。 单晶结构的测定是一种重要的准确确立化合物结构的方法，目前文献有少量 有关毗唑啉单晶结构的报道“1 。在本论文中，主要通过单晶结构的测定来确 立化合物的结构，并辅助红外和核磁对化合物进行表征。 在前人的研究中，所采用的都是分析纯或化学纯的原科，使实验结果在放大 过程易出现一些与实验室结论不相同的问题。在本课题中，主要的原料取代苯乙 酮、苯甲醛均为工业产品，详细地摸索了查尔酮和毗唑啉合成的实验条件，记录 了实验现象和结果，为结果放大打下基础 6 山东大学硕i ：i t 文 第二章查尔酮的合成和单晶结构 2 1 引言 查尔酮是一类两端连有芳环的a ，1 3 一不饱和羰基化合物。它们制备容易， 且两端芳基的多变性赋予了这类化合物的多样性。查尔酮中的烯酮片断具有l 位， 3 位两个亲核位置，这为它们与其它的物质发生l ，4 加成再环合构筑新的环体系 奠定了基础。有些查尔酮中的碳碳双键在光催化的条件下可打开与另一分子的查 尔酮发生环加成反应。因此，查尔酮在有机合成中是一类重要的有机合成中间体， 应用前景十分广泛 查尔酮是黄酮类化合物的一种，在许多文献中都有过从天然产物中分离提取 查尔酮的报道。大量的文献曾报道过查尔酮或带有查尔酮片断的衍生物具有抗过 敏“”、抗肿瘤，抗蛲虫油1 等功效，所以有关它的研究也成为生物医药学、农学 与食品学的一个重要课题。 查尔酮通常由取代苯乙酮( 或苯乙酮) 和取代苯甲醛( 或苯甲醛) 在醇钠或 氢氧化钠催化下缩合得到。但此类缩合反应副反应较多，因此影响了产率。9 0 年代发现有机碲对此反应具有较好的催化效果，但不足之处是这种催化剂制备较 困难而且价格贵。在迸一步的研究中发现催化剂k f a i ：0 。制备简单，提纯方便， 而且可反复使用，缺点是催化时间长，产率不高”“。黄丹，江国庆报道了以k f - a i ：0 。 为催化剂，以苯乙酮和取代的苯甲醛为原料，在超声波作用下合成查尔酮嘲。并 且他们讨论了超声辐射功率、辐射时间对产物产率的影响，得出了最佳的合成反 应条件。结果表明该方法操作简单、条件温和、反应速度快、产率高不失为一种 好的查尔酮制备方法。 通过综合分析，氢氧化钠催化下羟醛缩合法操作简单，对容器要求不高，副 反应多可能是因为在反应过程中催化剂的比例或反应温度等条件控制不当造成 的。通过对比实验发现根据原料取代基的不同调整氢氧化钠溶液的浓度和加入的 量，由薄层层析跟踪观察，反应基本上无副产物( 含羟基的查尔酮除外) ，收率 很高。在常规法和超声波条件下对比实验时发现，同样的条件下，超声波法需要 的时间短，收率基本相同；当加料增多时，超声波法需要增加的功率大，在工业 生产中，超声波技术成本高且不太成熟。另外我们的主要目的是通过查尔酮做中 间体合成吡唑啉，所以选择了在氢氧化钠催化常温下进行羟醛缩合的方法。 7 山东大学硕l + 论文 2 2 实验部分 2 2 1 试剂和仪器 各种取代苯甲醛、取代苯乙酮为市售的工业品、固体氢氧化钠、乙醇均为市 售化学纯，使用前未纯化。 z f 一2 0 d 暗箱式紫外分析仪，河南巩义予华仪器有限公司；s g w x 一4 显微熔点 仪，温度未校正，上海精密科学仪器有限公司；c l 一2 型恒温加热磁力搅拌器， 郑州长城科工贸有限公司；s h z d ( ) 循环水式真空泵，河南巩义予华仪器有 限公司；h c l 0 0 2 4 0 v 显微镜，郑州长城科工贸有限公司：d h g 一9 0 7 8 a 电热恒温鼓 风干燥箱，上海精密科学仪器有限公司，j c x 一6 0 0 g 超声波清洗机，郑州长城科 工贸有限公司：r - 2 0 1 旋转蒸发仪，上海申顺生物科技有限公司；c a d 一4 单晶衍 射仪 2 2 2 化合物的合成 在5 0 m l 的三口烧瓶中加入含2 0 9 n a 0 h 的水溶液2 0 m l 、乙醇1 0 m l 、0 0 2 m o i 的取代苯乙酮，搅拌，在常温下加入0 0 2 m o i 的取代苯甲醛，反应l 一3 h 有大量 固体析出，抽滤，大量冷水洗涤至中性，再用4 m i 乙醇洗涤两次，干燥得到查尔 酮。具体产物见表2 一l 。反应式如下： o 伊中邑一c h 3 姒 + 乏 o 妒址悱c 叼 吒只2 序 r lr 2 t l h h th 4 - c i t 34 b f h l h 4 c l 1 5 4 - fh t 62 ，4 - 二c l 5 f h n4 - f4 - o c h 3 i s 4 - c 1 2 - c ! t 92 二c i - 5 一f 2 - c | t l o 4 - c i4 - c i 山东大学硕i 论文 t h 2 ，4 二c i - 5 一f优i t 1 2 4 - c i4-ocl-13 t 1 3 2 - b r 4 - c i t , 4 4 - c i h t u4 - n 0 2h t 1 63 5 - 二c ih t 1 74 联苯h t m2 4 - 二c lh t m2 , 4 - 二c l忧i 1 k 4 - f 4 - c i t 2 l 4 - b r 4 - o c l - 1 3 伯r 4 - c h 3 b 4 - b r 4 - c i t u4 - n 0 2 4 - o c h ， t2，4-no，4-ch3 k州0 22 c l b 4 - b r 4 - c l b 忧1 4-ch3 1 b 2 ，4 二c l - 5 - f 4 c h 3 1 k2 牛二c l 5 - f 4 - o c h 3 t 3 t 4 - f 4 c h 3 1 3 2 4 - f 2 c h 3 t 3 32 ，4 二c j 4 o c h 3 1 4 n 0 24 - c i t 3 5 2 - f4 - c i 1 k h 4 o c h 3 t 3 7 h 4 - n ( c h 3 ) 2 l i4 c h 3 4 c l 1 b 4 - c i 4 - o c h 2 c h 3 t 柏 4 c i 4 - n 0 2 t柏4-och3 h 弘缝1 4 趟( h 3 ) 2 2 3 化合物的单晶结构 选取大小为0 5 0 x 0 0 4 0 x 0 2 0 m m 的单晶在室温下置于r i g a k u r a x i s - i v 单 晶衍射仪上，使用经石墨单色器单色化的她j j ( a 射线( = 0 7 1 0 7 3 n m ) ，1 6 3 。 2 s i g m a ( 1 ) r 120 0 5 9 0 w r 2 。0 1 6 2 4 ri n d i c e s 御d a t a )r i = o 1 9 2 0 ，w r 2 20 1 2 1 2 虹鞋4 鲢篮然垫查b q ! 壁：l 型磐壁也：! j e ：望 山末大学颈士论文 t a b l e2 - 3 a l o m i cc o o r d i n a t e s ( x1 0 4 ) a n de q u i v a l e n t i s o t r o p i cd i s p l a c e m e n t p a f a m e s ( a 2 x 】o 3 ) f o r t - 3 7 u ( e q ) i sd e f i n e da so n et h i r do f t h et r a c eo f l h eo r t h o g o r n l i z e du ut l t a b l e2 - 4 b o n dl e n g t h s 【a 】a n da n g l e s 【d e 9 1f o r t 3 7 c ( i ) - n ( 2 ) t 3 7 7 ( 8 ) c ( 3 ) - c ( 2 7 )1 , 3 7 2 ( 1 3 ) c ( 3 ) - c ( 8 ) 1 5 0 3 ( 9 ) c ( 4 ) - c ( 1 3 ) 1 3 8 3 ( 8 ) n ( 2 ) - c ( 6 1 ) 1 41 0 ( 1 n ( 2 f c ( 2 6 )1 4 4 5 ( 7 ) c ( 8 ) - 0 ( 2 )1 2 2 5 ( 1 1 ) c ( 8 ) - c ( 2 3 ) 1 4 4 9 ( 1 0 ) c ( 1 8 ) - c ( 2 3 )1 3 4 7 ( 6 ) c ( 2 ) - c ( 6 )1 4 6 1 ( 7 ) c ( 6 ) - c ( 1 9 ) 1 3 0 9 ( 7 ) c ( 7 ) - n ( 1 ) 1 3 9 2 ( 6 ) n ( 1 c ( 2 9 ) 1 4 3 9 ( 7 ) n ( i ) - c ( 3 0 ) 1 4 5 6 ( 5 ) 0 0 ) - c ( 2 4 )1 2 2 7 ( 4 ) c ( 1 9 ) - c ( 2 4 )1 4 9 7 ( 7 ) n ( 2 f c ( t ) - c ( 1 5 ) 1 2 1 ，9 ( 6 ) n ( 2 ) - c ( 1 ) - c ( 9 ) 1 2 0 5 ( 7 ) c 05 ) - c ( 1 ) - c ( 9 ) l1 7 6 ( 6 ) c ( 3 3 ) - c ( 3 ) - c ( 2 7 ) 1 1 9 3 ( 6 ) c ( 3 3 ) - c ( 3 ) c ( 8 )1 1 9 1 ( 8 ) c ( 1 3 ) - c ( 4 ) - c ( 1 8 )1 2 4 9 ( 5 ， c ( i ) - n ( 2 ) - c ( 6 1 )1 2 1 7 ( 6 ) c ( i ) - n ( 2 ) - c ( 2 6 ) 1 2 2 2 ( 8 ) c ( 6 1 ) - n ( 2 ) - c ( 2 6 ) l1 6 o ( 6 ) 0 ( 2 ) - c ( 8 ) - c ( 2 3 ) 1 2 1 9 ( 7 ) o ( 2 ) - c ( 8 ) - c ( 3 ) 1 1 8 2 ( 8 ) c ( 2 3 ) - c ( 8 ) - c 0 ) l1 9 8 ( 8 ) c ( 2 3 ) - c ( 1 8 ) - c ( 4 )1 2 7 2 ( 7 ) c ( 1 8 ) - c ( 2 3 ) - c ( 8 ) 1 2 0 9 ( 7 ) c ( 2 2 ) - c ( 2 ) - c o o ) i1 5 9 ( 4 ) c ( 2 2 ) - c ( 2 c ( 6 )1 2 0 1 ( 4 ) c ( 1 9 ) - c ( 6 ) - c ( 2 ) 1 2 9 1 ( 4 ) n o ) - c ( 7 ) - c 0 7 )1 2 1 9 ( 3 ) n ( i f c ( 7 ) - c ( 2 0 ) 1 2 0 9 4 ( 4 ) c ( 7 ) = n ( i ) - c ( 2 9 ) 1 2 1 o ( 4 ) c ( 2 9 ) - n ( 1 ) 4 2 ( 3 0 )1 1 8 2 ( 4 ) c ( 6 ) - c ( 1 9 ) - c ( 2 4 ) 1 2 2 1 ( 4 ) c ( 2 5 ) - c ( 2 1 ) - c ( 2 8 )1 1 6 3 ( 6 ) c ( 2 5 ) - c ( 2 1 ) - c ( 2 4 ) 1 2 4 o ( 4 ) o ( 1 ) - c ( 2 4 ) - c ( 2 1 )1 2 0 5 ( 4 ) ( 21 k 丝4 1 墨【1 2 1i 2 q ：! f ) 1 2 些奎盔兰堡! ：堡茎 图2 - 1t - 3 7 的分子结构透视图 山东大学硕j j 论文 第三章1 ，3 ，5 一三取代吡唑啉的合成表征单晶结构和性能 3 1 引言 吡唑啉类化合物的合成有很多嘲：( 1 ) 肼类与a ，0 不饱和酮的缩合反应： ( 2 ) 肼类与b 氯酮的取代缩合反应；( 3 ) 肼类与曼尼希碱的反应；( 4 ) l ，3 极性加成反应；( 5 ) 1 - 苯基吡唑啉与重氮盐的反应；( 6 ) 通过吡唑的还原及一些 其他的合成在以上的方法中，第一种比较简单易行，产率高 我们采用第一种方法，用前面合成的查尔酮在乙酸溶液中和水合肼反应合成 了1 乙酰基3 ，5 二芳基2 吡唑啉，反应式如下 o p 眦印 3 2 卜乙酰基一3 ，5 一二芳基吡唑啉的合成表征单晶结构 3 2 1 实验部分 3 2 1 1 试剂和仪器 查尔酮为实验室合成，水合肼( 8 0 ) 、冰乙酸( 化学纯) 均为市售，未重新 精制 z f 一2 0 d 暗箱式紫外分析仪 河南巩义予华仪器有限公司 s g w x 一4 显微熔点仪 上海精密科学仪器有限公司 c l 2 型恒温加热磁力搅拌器 郑州长城科工贸有限公司 s h z d ( i i i ) 循环水式真空泵 河南巩义予华仪器有限公司 a c l 0 0 2 4 0 v 显微镜郑州长城科工贸有限公司 d h g 一9 0 7 8 a 电热恒温鼓风干燥箱上海精密科学仪器有限公司 j c x 一6 0 0 ( ；超声波清洗机郑州长城科工贸有限公司 r - 2 0 1 旋转蒸发仪上海申顺生物科技有限公司 1 4 山东大学碗 论文 c a d - 4 单晶衍射仪 3 2 1 2 化合物的合成和表征 向装有温度计、回流冷凝管、搅拌子的- - - i q 烧瓶中加入0 0 1 m o l 的查尔酮， 0 0 3 m o l 的水合肼( 8 0 ) 、3 0 m l 的冰乙酸9 9 5 ) ，加热回流3 6 h 后倒入碎冰， 放置过夜，抽滤，冷水洗涤至中性，放到红外灯下干燥。用乙酸乙酯重结晶，得 到产物，培养得到单晶的用x 单晶衍射仪确立结构，其他的用红外、核磁表征。 b l l 的红外谱图见图3 - 1 ，核磁见图3 2 。 在实验过程中，用薄层层析跟踪分析，反应3 h 后收率再变化不大，但反应 过程副产物少。所以多数反应加热回流5 - 6 h 停止；倒入冰水中后，析出固体， 但固化时闻长一般8 - 2 4 h 反应结束后可旋蒸出再溶剂再倒入冰水，可缩短固化时间 麦3 = ! ：! = 互壁基= ! 墨= 三茎基= 圣= 咝唑噬数塞墼錾握 序r l r 2 收颜 呈 圣竖色