（物理化学专业论文）多壁碳纳米管的改性及no吸附脱附研究.pdf

中文摘要 中文摘要 本文采用碱活化法( k o h ) 、环糊精非共价法对多壁碳纳米管进行改性，并制备 了氮、硼掺杂的碳纳米管。采用s e m 、t g m s 、x r d 、x p s 、f t - i r 、r a m a n 等对 所制备和改性的碳纳米管进行了表征。结果表明碱活化后的碳纳米管其比表面积 较碱活化前的碳纳米管明显增大，s e m 图片显示碱活化后的碳纳米管变直变短； 而经环糊精改性的碳纳米管表面被环糊精所包裹，x r d 和r a m a n 研究表明，碱活 化法和环糊精改性的碳纳米管结构并没有发生变化。而氮硼掺杂改性的碳纳米管 r a m a r l 谱图g 峰峰位向波数大的方向偏移，表现出半导体的特性。 n o 吸附脱附研究结果发现：经碱活化和环糊精改性的碳纳米管，对n o 吸 附的能力明显增强。因为碱活化后的碳纳米管的比表面积增大，增强了碳纳米管 对n o 的吸附能力；而环糊精特有的空腔和多羟基结构对n o 具有选择吸附性能。 用氮、硼掺杂改性的碳纳米管，制备碳纳米管修饰电极，进行n o 在碳纳米 管修饰电极上的电氧化研究。研究发现氮、硼掺杂改性的碳纳米管修饰电极n o 电催化反应活性增加，反应的活化能降低，提高了n o 电化学氧化反应的灵敏度。 关键词：多壁碳纳米管的改性；氮、硼掺杂；n o 吸附脱附 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sa r t i c l e ，m u l i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e sm o d i f i e db yk o h ，1 3 - c y c l o d e x t r i n ， a n dd o p e dw i t hbo rnh a v eb e e ns y n t h e s i z e d t h es a m p l e sa r ec h a r a c t e r i z e db ys e m ， t g m s ，x r d ，f t = i kr a m a na n dx p s t h er e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt h eb e ts u r f a c e a r e ao fm w c n t sa c t i v a t e db yk o hi sh i g h e rt h a nt h o s eo fu n a c t i v a t e dm w c n t s a n ds e mi m a g e ss h o wt h a tm w c n t sa c t i v a t e db yk o hb e c o m e ss h o r t e ra n d s t r a i g h t e r w h i l em w c n t sw e r em o d i f i e d 、i t h1 3 - c y c l o d e x t r i n 1 3 - c y c l o d e x t r i n e n w r a p p e dt h es u r f a c eo fm w c n t s m w c n t sa c t i v a t e db yk o ha n dm o d i f i e db y 1 3 - c y c l o d e x t r i nw e r ec h a r a c t e r i z e db yt h em e a n so fx r da n dr a m a n ，i tw a sf o u n dt h e s t r u c t u r eo ft h em w c n t sd i d n tc h a n g e d t h er e s u l t so fn oa d s o r p t i o n d e s o r p t i o n s h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o no fn oo fm w c n t sa c t i v a t e db yk o ha n dm o d i f i e db y l b - c y c l o d e x t r i na r eo b v i o u s l yh i g h e rt h a nt h a to fm w c n t s b e c a u s eo ft h el a r g e rb e t s u r f a c ea r e ao fm w c n t sa c t i v a t e db yk o h ，t h e r e f o r et h en o a d s o r p t i o nc a p a b i l i t yo f m w c n t sa c t i v a t e db yk o hw a si m p r o v e d ；a n dp c y c l o d e x t r i nt h a tw r a p p e d m w c n t sh a su n i q u ec a v u i na n dn oc a l lb ea d s o r b e di n s i d ei t ，t h ea d s o r p t i o na m o u n t o fn oo fm w c n t sm o d i f i e db y1 3 - c y c l o d e x t r i ni n c r e a s e dc o m p a r i s o no fm w c n t s t h er a m a ngb a n d so fm w c n t sd o p p e dw i t l lna n dbh a p p e nt or e ds h i f t ， w h i c hs h o wt h ec h a r a c t e r i s t i co fs e m i c o n d u c t o ro b v i o u s l y e l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o no fn i t r i co x i d e ( n o ) a tt h em o d i f i e de l e c t r o d e so f m w c n t s d o p p e dw i t hn a n dbw e r es t u d i e dw i t hc y c l i cv o l t a m m e t r i cd e t e r m i n a t i o n t h e a c t i v i t yo fm o d i f i e de l e c t r o d eo fm w c n t sd o p p e dw i t hn a n dbw e r eb e t t e rt h a n t h a to fm w c n t s ，m w c n t sa c t i v a t e db yk o ha n dm o d i f i e db y1 3 - c y c l o d e x t r i n t h e a c t i v a t i o ne n e r g y ( a n o d ep o t e n t i a lo fm w c n t sd o p p e dw i t hna n db ) o fn o o x i d a t i o nd e c r e a s e d t h er e s u l td e m o n s t r a t e st h a ts e n s i t i v i t yo fn oe l e c t r o c a t a l y t i c o x i d a t i o nr e a c t i o no fm w c n t s d o p p e dw i t hn a n dbw a se n h a n c e d k e y w o r d s ：m w c n t sm o d i f i e d ；b ，nd o p e d ；n oa d s o r p t i o n - d e s o r p t i o n i i 黑龙江大学硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨蕉塑太堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。 学位论文作者签名：研够习古 签字日期：。刃蛘 循日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解墨蕉堑太堂有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权墨蕉堑盔堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编本学位论文。 学位做作者签名：研咆j 七 签字日期：参口d 弹月日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 聊虢臣氓 签字日期：脚年多月 日 电话： 邮编： 第1 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 在科技高速发展的2 1 世纪，信息、能源、环境和高新技术的发展必然对各种 功能材料提出更高的要求：材料的小型化、高集成化、智能化、超快传输和高密 度存储等。 高新技术材料将成为未来对社会发展、经济振兴、国力增强等最具有影响力 的研究领域，而纳米材料是对研究领域起重要作用的关键材料。当今纳米材料已 经成为高新技术材料研究领域中重要的研究对象，也将成为纳米技术研究领域中 最为活跃和重要的组成部分。近几年来，纳米材料取得了诸多的重大的科研成果： 非接触计量型a f m 工具、分子电子器件、纳米机器人量子逻辑器件和集成生物化 学传感器等，都显示了纳米材料在国民经济新型支柱产业和高新技术领域应用的 巨大潜力和价值。 纳米材料的应用将对调整国民经济支柱产业的布局、新的产业和改造传统产 业等必将注入高科技含量而提供新的机遇。纳米技术是本世纪最具有潜力的技术 之一。 1 2 碳纳米管概述 1 2 1 碳纳米管的发现 1 9 8 5 年【1 】，“足球”结构的c 6 0 被发现以来吸引了全世界科研者的目光。在富 勒烯研究的推动下，1 9 9 1 年一种新奇的碳一维结构被日本n e c 电子公司的i i j i m as 教授发现即碳纳米管【2 1 。 1 9 9 3 年，人们又通过在电弧放电中加入过渡性金属催化剂( n i ，f e ) ，n e c 研 究小组同时成功地合成了单壁碳纳米管3 1 。1 9 9 6 年，d a i 等【4 】利用脉冲激光沉积的 方法制备出了大量的定向生长的单壁碳纳米管束，由此人们便开始了对碳纳米管 的展开了系统深入的研究。 黑龙江大学硕士学位论文 1 2 2 碳纳米管的结构 碳纳米管是一种由碳原子构成的石墨片层卷曲而成的中空管，由于其直径的 范围在纳米级，故称之为碳纳米管。 碳纳米管中每个碳原子和相邻的三个碳原予相连，形成了六角型网状结构， 因而碳纳米管中的碳原子是以s p 2 杂化存在。由一层石墨片层卷曲而成的中空管， 称为单壁碳纳米管，而由两层或两层以上的石墨片层卷曲而成的中空管，称为多 壁碳纳米管。 图1 11 5 层壁碳纳米管的高分辨照片 f i g 1 - 1h r i e mm i c r o g r a p h so f1 5 - s h e l lc a r b o n 图1 1 给出了不同片层数的碳纳米管的高分辨透射电镜的照片1 2 3 】。多壁碳纳 米管石墨的层间距在o 3 4 0 4 0n l l l 之间。而单壁碳纳米管是碳纳米管的一种极限形 式，其直径一般在1 2n l t l ，其长度通常在几微米到几百个微米范围内。假如将单 壁碳纳米管沿轴方向剖开，则可以得到一个矩形图( 图1 2 ) i s l 。矩形图中的格点“o ” 和“a ”为原单壁碳纳米管管壁上重合的同一点，而沿o a 将该矩形卷为圆柱即可 得到原单壁碳纳米管。 第1 章绪论 图l 一2 由二维碳六角网格平面构建碳纳米管的示意图 f i g 1 2c o n s t r u c t i o no ft h ef o r m e dc a r b o nn a n o t u b ef r o ma2 dg r a p h i t es h e e t 1 2 3 碳纳米管的合成 碳纳米管的合成方法很多，至今为止，但主要的合成方法有3 种方式：电弧 法( a r c d i s c h a r g e ) 、激光蒸发法( 1 a s e ra b l a t i o n ) 和化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ，c v d ) 。 1 2 3 1 电弧法( a r c - d i s c h a r g e ) 电弧法是气体放电过程，其原理是在3 0 0 0 4 0 0 0 的高温下，使固态碳源蒸 发并进行结构重组，而生长成碳纳米管6 驯。电弧法其工艺是：将电弧室充h e a t 气保护，电弧反应中，阳极石墨不断消耗，同时阴极上则以一定的速度沉积，同 时生成碳纳米管【1 0 12 1 。 电弧法制备的碳纳米管较直，结晶度高。电弧法生成的碳纳米管工艺比较简 单，而且取向性好，石墨化程度较高。但该方法反应条件苛刻难以控制，副产物 较多，碳纳米管产率低，不适合大批量生产。 1 2 3 2 激光蒸发法( l a s e ra b l a t i o n ) 激光蒸发法是一种简单有效地制备碳纳米管的方法，且产率较高。激光蒸发 黑龙江大学硕士学位论文 装置如图1 3 所示。激光蒸发法的基本原理是利用激光器聚焦成直径为几个毫米 的光束照射到含有过渡金属的石墨靶上，在i 0 0 0 以上的高温下，碳原子相互碰 撞结构重组而生成碳纳米管。 反应 图1 3 激光蒸发法装置不意图 f i g 1 - 3s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h ea p p a r a t u so fl a s e ra b l a t i o nm e t h o d l o b a o 等3 1 从反应动力学的角度进行数学计算探讨了反应炉几何尺寸对催化 剂及产物的影响。b o l s h a k o v 等【1 4 】采用持续通入c 0 2 、n 2 和心，在石墨和含有镍 钴催化剂混合物的表面进行激光蒸发，从而合成出单壁纳米碳管。g a o 等l 】5 j 采用 等离子体法实现了对纳米碳管的管径的控制。c h e n 等1 6 1 利用激光蒸发法将金属催 化剂放入乙醇中并进行处理，制备出了高产率的碳纳米管。 激光蒸发法可以制备高质量的碳纳米管，但该方法需要价格昂贵的激光器， 耗费大，成本高。 1 2 3 3 化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e c o m p o s i t i o n ，c v d ) 化学气相沉积法的原理是在过渡金属催化剂作用下以碳氢有机气体为碳源， 利用分解出的碳原子定向沉积生成碳纳米管。化学气相沉积法的装置图如图l 一4 所示。 在化学气相沉积法合成碳纳米管的过程中，f e 、c o 、n i 的催化活性最强。 i v a n o v l l 7 1 等研究发现，不同过渡金属在碳纳米管合成过程中表现出的催化活性 不同，而且所合成的碳纳米管的结构也不相同。f l a h a u t l l 8 1 等以甲烷为碳源，尖晶 石为催化剂，在1 0 7 0 的条件下反应，成功制备了碳纳米管。研究结果显示，随 第1 章绪论 着催化体系中过渡金属含量的增加，碳纳米管的产量也随着增加；使用c o 作为催 化剂时碳纳米管的产量较高、质量较好。以f e 作为催化剂时所制备的碳纳米管产 量虽大，但由于f e 3 c 的生成从而影响了碳纳米管的质量。 图1 - 4 化学气相沉积法制备碳纳米管的装置示意图 f i g 1 - 4t h es y n t h e s i so fc a r b o nn a n o t u b e sw i t hc v d 科研人员在研究过程中利用s i 0 2 、a 1 2 0 3 、m g o 等不同载体制备过渡金属催化 剂，制备了碳纳米管f 1 9 之1 1 。此外，除传统的乙炔【2 2 1 、甲烷【2 3 1 、苯【2 4 1 等碳源外，还 以聚乙烯和聚乙烯酣2 5 1 为碳源合成了碳纳米管。 化学气相沉积法与电弧放电法以及激光蒸发法相比，该法操作简单，反应温 度较低，成本低。可实现半连续或连续制备，可碍到较高纯度的碳纳米管，因而 有可能实现低成本、大批量的制备碳纳米管。 1 2 4 碳纳米管的性能及其应用 1 2 4 1 碳纳米管的性能 碳纳米管是一种具有特殊结构，即径向尺寸为纳米级和轴向尺寸为微米级且 管两端基本上都封口的一维纳米碳材料。由于其自身结构的独特性，碳纳米管表现 出许多独有的物理性质。 黑龙江大学硕士学位论文 1 2 411 力学性能 碳纳米管的长径比可达1 0 0 0 ，甚至可达1 0 0 0 0 ；其比重却为钢的1 6 ，但其强 度却为钢的1 0 0 倍。碳纳米管的弹性模量可达到lt p a ，与金刚石相当。 1 2 412 电学性能 碳纳米管的电学性能是受其直径、长度、螺旋结构等参数以及吸附的其它极 性分子等因素的影响，从而表现出金属性或半导体性。研究发现，常温下多壁碳 纳米管的电导呈现出量子化的特性。此外，碳纳米管还具有良好的场发射性能。 1 2 4 1 3 热学性能 由于碳纳米管具有较大的长径比，其大部分热沿着轴向方向传导，其轴向的 热传导性与金刚石相似。而且碳纳米管的热稳定性优良，于真空状态下可在2 8 0 0 保持稳定。 1 2 4 1 4 磁学性能 室温下，碳纳米管轴向的磁化系数为径向磁化系数的1 1 倍，却为c 6 0 的3 0 倍。而碳纳米管软磁材料在高频场中具有磁阻效应，这使得碳纳米管将有可能替 代现有传统的铁磁材料。 1 2 4 1 5 气体吸附特性 碳纳米管的直径是在纳米尺寸的数量级，其比表面积较大，而且具有大量的 微孔结构，因而可作为吸附材料。利用该特性，可以开发研制诸多化学气体传感 器、燃料电池等。使用碳纳米管研究储氢性能已取得了明显的成果，已被公认为 是极具潜力的储氢材料。 除此之外，碳纳米管在超导、光学、催化等方面还有许多特性，还需要通过 不断的研究得到了解和应用。 1 2 4 2 碳纳米管的应用 1 2 42l 固相萃取吸附剂； 碳纳米管具有较大的比表面积，较强的吸附能力，在固相萃取领域具有广泛 的应用前景。有文献报道碳纳米管对有机物f 2 6 】、金属离子【2 7 1 和有机金属化合物1 2 8 】 等污染物均具有较强的富集能力。c a i 等1 2 9 】利用多壁碳纳米管富集水中的双酚a 、 第l 罩绪论 4 - 辛基酚和酞酸二正丙酯等有机污染物。此外，研究还发现碳纳米管对水中的残 留的农药如西玛津【3 0 1 和甲磺隆f 3 l 】等也具有较好的富集性能。 1 2 4 2 2 碳纳米管的场致发射领域应用 由于碳纳米管具有特殊的电学性质以及其微小尺寸，可作为量子导线3 2 1 、也 可以构成晶体管【3 3 】，因此适合用于制备纳米电子器件。另外由于碳纳米管的尖端 具有纳米尺度的曲率，在相对较低的电压下就能够激发出大量的电子，因此，碳 纳米管材料能够呈现出良好的场致发射性能，比较适合于用作各种场致发射器件 的阴极【3 4 1 。 利用碳纳米管的场发射性能可以将应用拓展到显示器以外，又可以利用碳纳 米管场发射电子源做真空电源开关、x 射线源、平行电子束曝光【3 5 1 等都是其潜在 的应用方向。 1 2 4 2 3 碳纳米管修饰电极 碳纳米管具有较高的机械强度、良好的导电性以及化学稳定性，是一种可用 于制备电极和电化学传感器的优良材料。用碳纳米管所修饰的传统电极可以降低 氧化过电势，增强峰电流强度，改善电极的分析检出性能，提高其方法的选择性 和灵敏度【3 6 。3 7 1 ，因此，碳纳米管作为修饰电极己广泛应用于化学领域3 6 硝】。 1 2 4 2 4 气体传惑器 研究表明当碳纳米管吸附n h 3 、n 0 2 和0 2 后，其导电性会发生明显变化【4 5 。4 6 】， 碳纳米管可作为气体传感器用于检测多种气体。但由于某些气体分子( c 0 ) 难以吸 附到碳纳米管的管层或管壁上，因此由本征碳纳米管所制成的传感器不能直接用 于检测此类气体。p e n g l 4 7 】研究发现用b 或n 原子将碳纳米管修饰改性后，c o 等 气体可以吸附到碳纳米管的管层或管壁上，这是由于修饰改性的碳纳米管表面的 化学活性发生了改变而导致的。另外，改变碳纳米管自身的结构，也可增强碳纳 米管对c o 等气体的吸附。s i l v a 等【4 8 】采用径向形变的方法来改变碳纳米管的结构， 其结果表明当碳纳米管半径越小，碳纳米管对c o 的吸附能力也越强。 1 2 4 2 5 储氢材料 碳纳米管独特的结构以及较大的比表面积，其储氢能力明显高于传统的储氢 黑龙江大学硕士学位论文 材料。z h o u 等【4 9 】对氢气在碳纳米管上的吸附机理进行了研究探讨，认为氢气在碳 纳米管上的吸附行为可能属于层间吸附，即在临界温度条件下，仅有单层氢分子 通过范德华力吸附在碳纳米管的管壁上。 1 3 碳纳米管的修饰改性 碳纳米管是由处于芳香不定域系统中的碳原子而组成的材料，其长径比较大， 比表面能较高，极容易发生团聚，而且碳纳米管与其他物质的浸润性很差，几乎 不溶于任何溶剂，且在溶液中很容易聚集成束。严重地限制了碳纳米管在溶液或 复合材料中的分散性，因而阻碍了对其进行分子水平的研究，大大地限制了碳纳 米管的应用。为了提高碳纳米管在溶剂的分散性，增加碳纳米管与基体界面的结 合力，需要对碳纳米管的表面进行修饰改性。按照修饰改性的原理可分为碳纳米 管共价修饰、非共价修饰和杂原子掺杂。 1 3 1 碳纳米管的共价修饰改性 在c n t s 上共价地连接一些适宜的基团，通过这种方法可以有效地改善其溶解 度、提高其分散度，在碳纳米管的表面和聚合物之间产生化学键连接。而共价修 饰又可分为端基反应和侧壁反应。 1 3 1 1 端基共价修饰改性 碳纳米管的共价功能化的研究最初是从碳纳米管的化学切割开始的。1 9 9 4 年 g r e e n 掣5 0 1 发现，利用h n 0 3 等强酸对碳纳米管进行化学切割，可以得到端头开口 的碳纳米管。h a m o n 等f 5 1 1 利用十八胺与单壁碳纳米管的酰氯进行反应，从而得到 了碳纳米管的十八胺衍生物。此衍生物可以溶于二氯甲烷、氯仿以及二硫化碳等 多种有机溶剂，溶解的碳纳米管低浓度时呈棕色，而高浓度时呈黑色。n i y o g i 等【5 2 】 通过氨基和羧基之间的缩合反应，将长链烷基胺连接到碳纳米管表面。该化学修 饰改性过的碳纳米管能够溶解在四氢呋喃( t h f ) 或二氯苯中。 w o n g 等1 5 3 】采用乙烯基碳化二亚胺偶合方法，通过共价键将c d s e 和t i 0 2 纳米 晶粒接入到碳纳米管上，研究发现纳米晶粒与碳纳米管之间存在明显的电荷转移。 第1 章绪论 e l l i s 等【5 4 】研究了一种独特的方法，将辛硫醇保护的金纳米簇连接到未经h n 0 3 氧 化处理的碳纳米管表面。这种功能化的碳纳米管能够在分子水平上操作用于传感 和信息储存的纳米元件。 h a z a n i 掣5 5 】通过碳化二亚胺辅助酰胺化，制备了碳纳米管胺基功能化低聚核 苷酸的共价修饰，得到高水溶性碳纳米管的加合物。h u a n g 等1 5 6 】通过活性二酰亚 胺胺化反应将蛋白质复合到碳纳米管上，而且蛋白质仍保持着活性。 1 3 1 2 碳纳米管侧壁共价修饰改性 碳纳米管侧壁的碳原子主要由s p 2 杂化碳原子组成，可以与一些活泼的物质如 卤素5 7 1 、卡宾5 8 1 、自由基【5 9 】、氮烯等发生加成发应。经侧壁修饰后的功能化碳纳 米管，具有活性表面，为进一步反应创造了条件。 m i c k e l s o n 等【6 0 】系统地研究了氟与单壁碳纳米管的反应，合成为氟化碳纳米 管。由于氟化单壁碳纳米管中的氟与醇中的氢形成较强的氢键，在超声波作用下， 氟化单壁碳纳米管与醇可形成溶液相。而且c f 键还易被r l 、r m g x 或r o n a 等 亲核试剂进攻【6 1 1 。 h a m w i 等【6 2 1 发现碳纳米管与元素氟能发生加成，可形成氟化的碳纳米管，从 而得到可溶性的碳纳米管。m i c k e l s o n 等蚓研究了单壁碳纳米管在不同温度下的氟 化反应，将纯化后的碳纳米管通入氦和氟的混合气体，能得到侧壁氟化的碳纳米 管。这种氟化碳纳米管在醇溶液中呈单分散，可以得到亚稳态的溶液。 d y k e 等懈】报道了一种免溶剂合成功能化碳纳米管的方法，利用碳纳米管制备 了各种4 取代苯胺的侧壁功能化。 s t e v e n s 等1 6 5 】利用氟化碳纳米管作为前体，以端胺基二胺为亲核试剂，将n 次烷氨基通过c - n 键共价接入到碳纳米管的侧壁上。这种c - n 功能化方法为键合 氨基酸、聚合物、d n a 等提供了合成途径。 h o l z i n g e r 等【6 6 】利用二氮烯将碳纳米管连接起来，通过x p s 、x 射线衍射光谱 和拉曼光谱对其进行结构表征有效地证明了氮烯修饰的碳纳米管。 k h a r e 等【6 7 】报道了一种清洁、低温过程的碳纳米管功能化的手段，即采用放电 法实现氢气的直接加成，以改变碳纳米管的导电性能。 黑龙江大学硕士学位论文 1 3 2 碳纳米管的非共价修饰改性 表面非共价修饰改性是通过吸附、研磨等物理作用对碳纳米管进行表面改性。 碳纳米管侧壁由s p 2 碳原子构成，具有高度离域的兀电子体系，而这些兀电子可以 与一些含有兀电子的化合物通过7 9 - 7 键相互作用而结合获得功能化的碳纳米管。碳 纳米管也可以通过氢键、1 1 - 1 键、范德华力、疏水和亲水作用使一些小分子在其侧 壁上吸附，而大分子则可以通过高聚物链的缠绕而实现修饰作用。 碳纳米管具有的一系列性质( 如高的纵横比、良好的韧性) 使其适用于各个研究 领域，各种生物兼容性的多元功能化更加赋予了碳纳米管许多潜在的优势，使其有 望用于制备成传感器、接收器、电子发射器和传导器。 非共价修饰包括双功能化小分子的吸附作用【6 & 7 1 1 、侧壁高聚物链的非共价包 裹【7 2 - 7 3 】、生物分子功能化【7 4 粕】、染料分子功能化【7 7 刁8 1 、环糊精功能化【7 9 - 8 0 1 。 1 3 3 杂原子掺杂 对碳纳米管进行杂原子掺杂可以改变碳纳米管结构及其电学性能。因此不同 电学性能的多壁碳纳米管可以通过杂原子掺杂来实现。碳纳米管经过杂原子掺杂 后，表现出了很多有趣的电学现象，如电阻降低。而掺了硼或氮的碳纳米管普遍 具有半导体的性质，这对于制备可用作电子元件中连接和导通组元的碳纳米管具 有十分重要的意义。 目前，氮掺杂的碳纳米管一般采用化学气相沉积c v d 法来制备，已经报道的 有关研究中氨气和氮气常被用作氮源。l e e 等人【8 l 】使用甲烷氨气、乙炔氨气在 c v d 系统中1 0 0 0 左右制备了c - n 纳米管阵列，其管身呈竹节状。t a o 等8 2 1 在 c o x m g l - x m 0 0 4 催化剂颗粒上6 0 0 裂解c h 州h 3 ，制得管径均匀2 5 n m 的含氮的 碳纳米管，由x p s 测得碳氮比为o 6 3 2 。l i u 等【8 3 】以吡啶为原料通过c v d 的方 法合成氮掺杂多壁碳纳米管阵列，以二茂铁为催化剂，在氨气和氩气的气氛下生 长氮掺杂多壁碳纳米管。其氮含量范围在4 8 。 m o n d a l 等l 驯以b f 3 c h 3 0 h 为硼源，以乙炔为碳源，通过c v d 的方法合成硼 掺杂多壁碳纳米管，硼含量在0 5 范围内。 第1 章绪论 1 4 选题背景及国内外研究现状 1 4 1 选题背景 现代工业的迅猛发展一方面给人类创造出了巨大的财富，另一方面也给环境 带来了严重的污染。工业生产过程中所使用的气体原料和生产过程中所产生的气 体，如n o x 、c 0 2 、n i - 1 3 等毒性气体和h 2 、c o 、c i - h 等可燃性气体不仅对环境造 成了污染，而且极易发生火灾、爆炸，甚至危及到人们的健康和生命安全。现今， 所使用检测大气有害气体的传感器，主要有半导体型陶瓷传感器、固体电解质传 感器和电化学传感器。半导体型陶瓷传感器主要对c h 4 、h 2 、c 3 h 8 等可燃性气体 进行高浓度( 一5 0 0p p i n ) 的检测，而无法对有毒有害气体低浓度( 1 0 0p p m ) 的检 测。而电化学传感器可以实现低功率、低浓度用于检测n o x 、s o 。、c o 等有毒有 害气体，但由于其自身存在寿命短和结构复杂等缺点，而无法满足当前环境监测 的需要。而固体电解质传感器又具有功耗大、结构复杂等缺点，大大地限制其应 用。所以，研制可靠性高，并对有毒性气体n o ”c o 、s o x 等选择性好的、灵敏 度高的、稳定性好的气体传感器，而显得尤为必要。 碳纳米管睁8 7 】由于其独特的准一维结构、大的比表面积、良好的导电导热性 能和十分理想的强度，除在力学、电学、光学、热学和催化等方面具有许多奇特 的性能外，还具有电磁波吸收性能以及高效吸附性能。因此，碳纳米管在传感器 等领域有着十分重要的应用前景。 1 4 2 国内外研究现状 氮氧化物( n o x ) 是危害人体健康的大气严重污染物之一。而有效地消除各种排 放源中的n o x 是环境领域的重要研究课题。但是关于n o x 的吸附性能虽已有较多 的研究【8 8 8 9 】，然而其主要集中于金属氧化物载体以及z s m 5 分子筛载体，分子筛 以及氧化物在有氧和无氧条件下，研究其对n o 和n 0 2 的吸附性能和规律。 h u u h t a n e n 等【9 0 】贝研究了n o 与丙烯、氧共存时在z s m 5 、d 和y 分子筛及其担载 铂后的吸附和脱附性能。 黑龙江大学硕士学位论文 此外，利用活性炭等含碳材料去除燃烧系统产生的n o 也是一种有效的方法。 炭黑是一种在燃烧过程中产生的含碳颗粒，利用它来去除n o 是很好的思路。目 前国内外对汽车尾气排放控制，对燃烧系统排烟中炭黑催化还原n o 研究较多 9 1 - 9 2 o 而碳纳米管与目标气体分子仅具有较强作用时才能体现出其气敏的特性，而 半导体型碳纳米管的电学性能与其吸附行为有着十分密切的关系，对于与碳纳米 管作用不强的气体分子而言，可以通过一些有机高分子对碳纳米管进行化学修饰 改性来增强其亲和性，从而提高碳纳米管的气体吸附和感应能力。由于通过共价 修饰改性可改善碳纳米管表面结构，从而有效地改善或改变碳纳米管的分散性和 与其他物质间的相容性，从而赋予碳纳米管新的物理、化学和新的功能。 本实验对利用模板法合成的多壁碳纳米管进行活化改性，增大其比表面积； 且进行表面修饰改性，研究其n o 吸附脱附性能，为碳纳米管的气敏性研究提供 基础数据。 经查目前国内外还没有采用以介孔分子筛为模板通过c v d 法生长高度有序碳 纳米管及改性的多壁碳纳米管对n o 吸附脱附的相关报道。 1 5 研究课题来源 本课题得到了国家自然科学基金2 0 5 7 6 0 2 7 和2 0 6 7 6 0 2 7 的资助。 1 6 本课题的研究内容 本论文主要研究内容如下： ( 1 ) 探索合成具有高比表面积的多壁碳纳米管，利用氢氧化钠与多壁碳纳米管 经高温处理合成高比表面积的多壁碳纳米管，并研究高比表面积的多壁碳纳米管 的一氧化氮吸附脱附应用研究，探索比表面积与吸附脱附性能的关系，这对于探 讨碳纳米管在气敏方面的应用具有实际的意义。 ( 2 ) 探索多壁碳纳米管表面修饰具有形成超分子能力的主体化合物的可能性， 如用非共价的方法将可溶性的环糊精修饰在多壁碳纳米管的表面，研究其对一氧 1 2 第1 章绪论 化氮分子识别性能，并研究产物在一氧化氮吸附脱附应用研究方面的应用，为多 壁碳纳米管与超分子的合成及应用积累数据。 ( 3 ) 探索合成通过杂原子如n 、b 与多壁碳纳米管掺杂的有效途径，研究多壁 碳纳米管掺杂反应条件和规律及结构，并研究掺杂后的多壁碳纳米管对一氧化氮 吸附的电化学性能，拓展多壁碳纳米管实际应用具有一定的意义。 黑龙江大学硕士学位论文 2 1 实验试剂 第2 章实验材料和表征方法 实验过程中所用的试剂和原料见表2 1 。实验过程中所用的水均为二次蒸馏水。 表2 1 实验试剂和原料 t a b l e2 一lt h er e a g e n t sa n dr a wm a t e r i a l s 注：a r = 分析纯；p e o - h o ( c h 2 c h 2 0 ) ；p p o ：c h 2 c h ( c h 3 ) o 第2 章实验材料和表征方法 2 2 实验仪器 实验过程中所用到的仪器和设备如表2 2 所示。 表2 2 实验仪器和设备 t a b l e2 - 2t h ea p p a r a t u sa n de q u i p m e n t 2 3 表征方法 2 3 1 扫描电子显微镜( s e m ) 所用s e m 型号为p h i l i p sx l - 3 0 一e s e m f e g 型扫描电子显微镜。测试加速电压 为1 5k v 。 2 3 2 广角x 射线粉末衍射( x r o ) 采用日本理学公司生产的d m a x i i i b 型x 一射线衍射仪。测试条件： c u k o t ( x = i 5 4 0 6a ) ，管电6 4 0k v ，管电流3 0m a ，扫描速度8 。m i n 。 2 3 3 傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 采用的傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 是美国p e r k i ne l m e r 公司的f t i r l s 黑龙江大学硕士学位论文 s p e c t r o m e t e r ( s p e c t r u mo n e ) ，采用k b r 压片法。 2 3 4 热重一质谱联用仪( t g m s ) 所用t g m s 的型号是德国耐驰公司的s t a 4 4 9 c 型热重差示扫描量热与 q m s 一4 0 3 c 质谱联用仪。测试条件为：起始温度为3 0 ，升温速率为1 0 。c m i n 、 氩气流速2 0m l m i n 。 2 3 5 拉曼光谱( r a m a n ) 拉曼光谱型号为法国h o r i b aj o b i ny v o n 公司的j y h r 8 0 0 激光共聚焦显微拉 曼光谱，物镜5 0x ，激光器为激发波长4 5 8n l n 的氩离子激光器，扫描次数5 次，测 定功率2 0m w 。 2 3 6 循环伏安法的测定 采用l k 9 8 0 5 型电化学工作站，以碳纳米管修饰玻碳电极为工作电极，饱和甘 汞电极( s c e ) 为参比电极，铂片为辅助电极。电化学实验在k h 2 p 0 4 一n a o h 溶液体 系中进行，先通入3 0m i nn 2 除氧，再通入3 0m i nn o * l j 备n o 饱和溶液。采用循环 伏安法研究碳纳米管修饰电极n o 的电催化氧化特性。 2 3 7 比表面积的测定 比表面孔径测试仪s f - x o o o = l 京市北分仪器技术公司 2 3 8 变温电阻的测定 采用美 k e i t h l e y2 4 0 0 数字源表，输出功率2 0w 。 2 3 9 电子能谱x p s 测试 采用英国e s c a l a bm k i i 电子能谱仪，真空为5 x l o 击p a ，用a i k 射线( 1 4 8 6 6 e v ) 作激发源，以c , 8 ( e b = 2 8 4 6e v ) 作为能量校正内标。谱图用a p p l ei i e 微机 v g s 10 0 0 程序实现数据的采集与处理。 第3 章碳纳米管活化及n o 吸附一脱附研究 第3 章碳纳米管活化及n o 吸附一脱附研究 3 1 引言 多壁碳纳米管相对于活性炭其比表面积较小，一般在2 0 0m 2 g 【9 3 1 。这样就影 响了碳纳米管在气体吸附材料和电极等方面的应用，由于在这些领域的应用都要 求碳纳米管具有较大的比表面积吸附气体和电解液，如碳纳米管用作储氢材料舛1 ， 其比表面积的大小对储氢具有决定性的作用。 人们发现，多壁碳纳米管经过一定的活化处理，其比表面积能够明显增大， 这就弥补了多壁碳纳米管比表面积较小的缺点【9 5 】。江奇【9 6 卿1 等采用k o h 活化碳纳 米管，增大了碳纳米管的比表面积，将活化后的碳纳米管用于电化学超级电容器 的电极材料。研究发现活化后的碳纳米管电化学容量是活化前碳纳米管的二倍， 其电化学容量显著提高。此外，还研究了活化剂用量、活化温度、活化时间和保 护气体的流速等因素对活性碳纳米管的比表面积所产生的影响，其中活化剂用量 的影响为最大。 本章采用k o h 为活化剂，研究了不同比例k o h 碳纳米管对碳纳米管比表面 积的影响，以及活化前后碳纳米管对n o 的吸附脱附研究，并对活化机理进行了 初步的研究。 3 2 实验部分 3 2 1 多壁碳纳米管的制备 3 211 导电玻璃o t o ) 的清洗 将i t o 导电玻璃浸入盛有n a o h 溶液的烧杯中，超声0 5h 后，滤掉n a o h 溶 液，用蒸馏水冲洗i t o 导电玻璃的两个表面2 3 遍，再用滤纸吸干。向烧杯中加 入适量丙酮溶液，将i t o 玻璃片转入丙酮溶液中，超声o 5h 后，静置1 2h 。然后 用滤纸吸干丙酮，待用。 黑龙江大学硕士学位论文 3 2 1 2s b a 1 6 膜的制备 称取表面活性剂f 1 2 70 7 0 9 9 ，用移液管量取1 2 7m l 无水乙醇加入到编号 为l 的烧杯中，然后将f 1 2 7 加入到无水乙醇溶液中。室温下超声1 0 , - - 1 5m i n ，然 后室温下电磁搅拌2h ，再向l 号烧杯加入0 1m o l lh c i1 2 滴，继续搅拌1 0m i n 后再加入t m b0 0 9g ，再搅拌1 2h 。量取无水乙醇溶液7 0m l 加入到编号为2 的烧杯，再用移液管量取2 5m l t e o s ，在搅拌状态下向2 号烧杯中滴入t e o s ， 然后再滴加o 5m l 蒸馏水和0 5m l0 0 6m o l lh c i ，然后超声1 5m i n ，取出后放 于恒温加热磁力搅拌器上搅拌2h 后升温至7 0 ，7 0 恒温搅拌lh 。将l 号烧 杯的溶液混合加入到2 号烧杯中，7 0 恒温搅拌1h 后，降温、停止搅拌，5 0 老化静置1 0 2 4h 。用i t o 导电玻璃蘸膜，蘸膜后的i t o 放入8 0 烘箱中烘干1 1 1 2 h 左右，5 5 0 焙烧4h 。 3 2 1 3s b a 1 6 膜电沉积f e 催化剂 以有s b a 1 6 膜的i t o 导电玻璃为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂金 片为辅助电极。连接完毕的电极系统，浸于电解液中，一定浓度的f e s 0 4 溶液1 0 m l ，电沉积f e l 5m i n 。取出沉积的膜片，用蒸馏水冲洗干净自然凉干，备用。 3 2 1 4c v d 法生长碳纳米管 将石英棉丝平铺于石英舟中，将沉积好铁的i t o 导电玻璃片放于石英舟上。 将石英舟置于管式电阻炉恒温区。打开氮气，调实际流量为1 8 0m l m i n ；打开氢 气，调流量为2 0m l m i n 。开始升温，当温度升到7 0 0 时，打开乙炔气路，调 流量为4 0m l m i n ，1 5m i n 后关闭乙炔气体，停止加热，关闭氢气并降温。合成出 的碳纳米管放于一定浓度的h f 酸溶液浸渍1 2h 去除s b a 一1 6 模板。 3 2 1 5 碳纳米管的纯化 采用5 0m l2 0 h c l 酸溶液煮碳纳米管2 4h ，去除f e 催化剂。采用5 0m l4 0 h f 酸溶液浸渍2 4h ，进一步去除s b a 1 6 模板。 3 2 2 多壁碳纳米管的活化 称取不同质量的k o h ，放于5 0m l 广口瓶中，用量筒量取2 0m l 蒸馏水到入 第3 章碳纳米管活化及n o 吸附一脱附研究 广口瓶中，混合均匀。称量o 3g 自制的m w n7 i 、s ，将其加入到上述广明瓶中，k o i i 与m w n i s 质量比分别为1 = 1 、2 ：l 、3 ：1 和4 ：1 ，超声0 5h 。超声后在室温下搅拌 混合4h 后，11o 烘干。 烘干后的m w n t s 存玛瑙研钵中充分研磨混合，然后将样品放置于c v d 反应 炉中。通入保护气n 2 ，流速控制在4 0 0m l m i n ，8 0 0 恒温活化2h 。降温，用 二次蒸馏水反复清洗，去除未反应的k o h ，直至洗液p h 值等于7 时为止。1 1 0 恒温干燥。 3 3 结果与讨论 3 3 1 活化前后碳纳米管的扫描电镜结果( s e m ) 图3 1 为活化前后多壁碳纳米管的扫描电镜图片。图3 1 a 为活化前多壁碳纳 米管的s e m 图，图3 1 b 为活化后多壁碳纳米管的s e m 图。从图3 1 a 可以看出， 活化前多壁碳纳米管的管径约为2 0 5 0n i n ，碳纳米管大都是以单根的形式出现， 几乎没有出现缠绕的现象，弯曲的程度较大、而且较长，这说明活化前碳纳米管 的结构比较完整，分散性