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南开人学硕十论文中文摘要 摘要 本文采用简单的方法合成了一种可逆加成裂解链转移自由基聚合反应 ( r a f t ) 双硫酯链转移剂。该链转移剂由于和不稳定硫原子相连的叔碳l 含有 l 殁电子基团羧基,链转移效率很高。然后作者利用r a f t 方法,使用这种新链 转移剂合成了一系列聚丙烯酸( p a a ) 均聚物和丙烯酸、2 丙烯酰胺一2 一甲基丙磺酸 ( p a a p a m p s ) 共聚物,这些聚合都具有可控性。 在工业循环冷却水中,结垢是普遍存在的困扰系统f 常运行的一大难题,使 用阻垢剂已成为目前控制结构最常用的方法之一。本文利用r a f t 聚合方法合 成了聚蹦烯酸均聚物和聚丙烯酸、2 - 丙烯酰胺2 甲基丙磺酸共聚物,并通过静 态阻垢法探讨了共聚物用量,钙离子浓度,溶液温度和恒温时间等对碳酸钙、 磷酸钙阻垢率的影响。实验结果表明,分子量较小的聚丙烯酸( p a a ) 对碳酸钙 具有优良的限垢性能,分子量2 0 0 0 的聚丙烯酸当浓度达到6 m g l 时,对碳酸钙 的阻垢率即可达到9 0 ,远优于同类丙烯酸类阻垢剂,并且适应温度范围宽, 在共聚物用量较小的情况下即可取得显著的阻垢效果。另外,合成的聚丙烯酸2 丙烯酰股2 一甲基丙磺酸共聚物也是种优异的阻垢剂,可以有效的抑制磷酸钙 垢当p a a p a m p s 共聚物浓度达到8 m l 时对磷酸钙垢的阻垢率超过9 0 ,并 且对碳酸钙的阻垢性能良好。 关键词:可逆加成裂解链转移自由基聚合反应;聚丙烯酸;阻垢 p a a p a m p s 南开火学硕士论文 英文摘要 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ,w ew o u l dl i k et or e p o r ta l le a s ys y n t h e s i so f c a r b o x y l t e r m i n a t e d t r i t h i o c a r b o n a t e st h es , s - b i s ( r r - d i m e t h y l r ”一a c e t i ca c i d ) - t r i t h i o c a r b o n a t eh a v e e x t r e m e l yh i g hc h a i n t r a n s f e re f f i c i e n c ya n dc o n t r o lo v e rt h er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n b e c a u s et h ec a r b o na t t a c h e dt ot h el a b i l es u l f u ra t o mi st e r t i a r ya n db e a r sar a d i c a l s t a b i l i z i n gc a r b o x y lg r o u p t e l e e h e l i cc a r b o x y l t e r m i n a t e dp o l y m e r sa r ee a s i l y o b t a i n e dw h e nd i c a r b o x y lt r i t h i o c a r b o n a t ei se m p l o y e d a l lt h ep o l y m e r i z a t i o n sw e r e w e l lc o n t r o l l e dw i t hr e l a t i v e l yl o wp o l y d i s p e r s i t i e s s c a l i n gi sa nu b i q u i t o u sp h e n o m e n o ni nc o o l i n gw a t e rs y s t e m ,a tp r e s e n t ,s c a l e i n h i b i t o r sh a v ea l r e a d yb e e n u s e da so n eo ft h em o s tu s u a lm e t h o d so fs c a l e c o n t r o l l i n g i nt h i sp a p e r , a c r y l i ca c i dp o l y m e r ( p a a la n dp a a p a m p sc o p o l y m e r t h a th a v ed i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h th a v eb e e np r e p a r e du s i n gr e v e r s i b l ea d d i t i o n f r a g m e n t a t i o nc h a i nt r a n s f e rp o l y m e r i z a t i o n ( r a f t ) t h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt h e i n h i b i t i o nf u n c t i o na n dp o l y m e ra m o u n ta d d e d ,c 一+ c o n c e n t r a t i o n ,t e m p e r a t u r ea n d t i m eo ft h es o l u t i o nh a v eb e e nd i s c u s s e db ys t a t i ca n t i s c a l i n gm e t h o d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ea c r y l i cp o l y m e rp o s s e s s e dg o o de f f e c to nr e d u c i n gs c a l ei n h i b i t i o n o fc a c 0 3w i t haw i d er a n g et e m p e r a t u r e ,p a r t i c u l a r l yt h es c a l ei n h i b i t i o ne f f i c i e n c y o fa c r y l i cp o l y m e rw h o s em o l e c u l a rw e i g h ti s2 0 0 0a g a i n s tc a c 0 3w a sa b o v en i n e t y p e r c e n tw i t h8 m g lp o l y m e r t h es c a l ei n h i b i t i o nf u n c t i o nw a ss i g n i f i c a n tw i t ha s m a l la m o u n to fp o l y m e r p a a - p a m p sh a da ne x c e l l e n te f f i c i e n to fs c a l e i n h i b i t i o na g a i n s tc a 3 ( p 0 4 ) 2a n dg o o da g a i n s tc a c 0 3 ,t h es c a l ei n h i b i t i o n e f f i c i e n c ya g a i n s tc a 3 ( p 0 4 ) 2w a sa b o v e9 0 w i t h8 m g lc o p o l y m e r ,s ot h et w o p o l y m e rc a nb eu s e da ss c a l ei n h i b i t o ri nc o o l i n g w a t e rf o ri n d u s t r i a lc i r c u l a t i n g w a t e r k e yw o r d s :r e v e r s i b l ea d d i t i o n f r a g m e n t a t i o nc h a i nt r a n s f e rp o l y m e r i z a t i o n a c r y l i ca c i d ;s c a l ei n h i b i t i o n ;p a a - p a m p sc o p o l y m e r 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南歼大学关于收集、保存、使用学位论义的规定,同意如卜各 项内容:按照学校要求提交学位论文的q j 刷本和电子版本;学校肯权保存学位 论文的印刷术和电子版,并采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存论 文:学校有权提供目录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务;学 校有丰义按有关观定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版;在不 以赢利为目的的自u 提下,学校可以适当复制论文的部分或令郭内容用j 二学术活 剐j 。 学位论文作者签名: 年月h 经指导教帅同意,本学位沦文属于保密,在年解密后适只j 本授权书。 f 指导教帅签名:学位论文作者签名: i 解密时间:年月日 各密级的最长保密年限及苷写格式规定如下 | j 部5 年( 塌氏5 年,可少 5 年) 秘密1 0 年( 最i = := l o 年,可少丁l 0 年) 机密2 d 年( 最k2 0 年,可少r2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明:所呈交的学位论文,是本人在导师指导f ,进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外,本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体,均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名: 年月日 南开火学硕士论文第一章前言 第一章前言 第一节冷却水处理简介 随着地球人口的增长和全球经济的迅速发展,地球环境、资源的问题越来 越引起人们的关心和担忧,人类所面临的课题是资源保护和人类的可持续性发 展问题,树立维持地球环境为前提的环境伦理观念。为解决地球环境问题,人 们提出了工业生态学理论,提倡资源合理利用,实现可持续性发展,近时期又 提出了循环经济,最大限度的综合利用资源和副产品,减少环境污染。目日f , 鉴于水资源短缺的严峻形势,水资源可持续利用和水循环己经成为人们最关心 的问题之一对水的利用、研究、开发和应用受到极大的重视。而中国被联合 蚓列为世界上1 3 个最缺水国家之,有1 8 个省、市、自治区人均水资源量低 于联合固可持续发展委员会审议的人均占有水资源量2 0 0 0 m 3 ,其中有1 0 个省、 市、自治区的人均水资源量低于1 0 0 0 m 3 的生存起码线。淡水资源不足是中固最 严重的资源问题之一。水资源短缺已成为影响中国经济发展的重要因素。 许多城市用水中的7 0 为工业用水,而且工业用水中的8 0 为冷却用水, 所以般工业冷却水的用量约占城市用水总量的5 0 一6 0 。热电厂、大型石 油化工企业和冶金企业等的生产工艺中要求换热,需要大量冷却水。如一个年 产3 0 万吨的合成氨厂,每小时冷却水量达2 3 5 0 0 吨,每天耗水5 6 4 0 0 吨,如以 每人每年用水3 0 吨计,则可以供1 8 8 0 人用一年。 1 冷却水系统类型 冷却水系统可分为两类:一类为直流冷却水系统;另一类是循环冷却水系 统。 1 1 直流冷却水系统 冷却水通过热交换器换热后立即排掉,直流冷却水系统的特点是设备简单, 不需要冷却构筑物,操作比较方便,一次投资较少,但是消耗水量特别大。冷 却水一次使用后,就直接被排放掉,使用的水量比循环冷却水系统要高5 0 倍,- i 南开大学硕十论文第一章前言 右。系统排水中各种矿物质和离子浓度变化很小,热污染较大。因此为了节约 水资源,减少对环境水域的热污染,直流冷却水系统已经很少采用了,而改为 循环冷却水系统。 1 2 循环冷却水系统 分为密闭式循环冷却水系统和敞开式循环冷却水系统【2 j 。 1 2 1 密闭式循环冷却水系统 密闭式循环冷却水系统是用冷却水通过热交换器来冷却工艺介质或物料的。 通过热交换,冷却水温度升高而成为热水,再用其他冷却介质( 如空气) 来冷 却热水,冷却后的水由于温度降低,再循环使用。因为密闭式循环冷却水系统 的冷却水是封闭的,一般与外界无物质交换( 没有冷却水的蒸发) ,所以,循环 冷却水系统中各种矿物质和离子浓度几乎不发生变化。密闭式循环冷却水系统 的特点是不与空气发生接触,但是实际上系统内溶解氧仍然存在,这是出于阀 门、管道接口、水泵的填料等漏气而带入少量的氧。另外,少量的补充水也是 带入溶解氧的另一个来源。因此,在密闭式循环冷却水系统中存在氧的化学腐 蚀。由于系统通常是由不同金属材质组成的,可能为铜或铜镍合金热交换器, 不锈钢、镀锌钢管或软钢管等不同材质构成的,因此密闭式循环冷却水系统还 存在由不同金属材质而导致的电化学腐蚀。密闭式循环冷却水系统常用软化水 作为补充水,也有用简单方法处理过的天然水作为补充水。冷却水系统内主要 问题是防止腐蚀,可以通过合适的水处理化学药剂,一次投加并维持循环冷却 水中有足够的水处理化学药剂浓度就可以了,操作和维护较简单。 密闭式循环冷却水系统一般只是在传热量较小或特殊要求的工业生产系统中 采用,如空调、发电机、内燃机、变压器油冷却器、核反应堆的辅助冷却器等, 多用于单台换热设备 4 i 。 1 2 2 敞,f :式循环冷却水系统 冷却水通过热交换器来冷却工艺介质,冷却水在换热过程中温度升高而成为 热水,热水经过冷却塔与空气接触进行蒸发冷却,水经冷却后继续循环使用。 敞丌式循环冷却水系统由于水在循环冷却过程中,必须经过冷却塔的蒸发冷 却作用,以蒸发散热的形式带走水中的热量,使水冷却,同时部分水蒸发, 目 这部分水中的矿物质不蒸发,因此在蒸发冷却过程中,循环水中的矿物质是在 2 南开大学硕士论文 第章前言 不断增加的,这就口q 做浓缩现象。循环冷却水中的矿物质浓缩现象会导致两种 结果:某些在直流冷却水系统中不结垢的盐类会在循环冷却水系统中产生结垢 现象;水中某些离子如钙离子等和物质的浓度也会增大达到引起腐蚀和大量菌 藻产二生。为了使水中的矿物质浓度维持在一定的范围,则需要给循坏冷却水系 统中补充一定量的水,稀释矿物质浓度,并且选择合适的水处理化学试剂和杀 菌灭藻剂,投加在循环冷却水系统中且维持足够的药剂浓度,以保证设备和系 统安全正常的进行【5 1 。出于冷却水在敞开式循环系统中长时间反复使用,使水质 变化具有以下特点坤j : ( 1 ) 固体溶解浓缩【7 1 在补充水中,含有多种无机盐,主要是钙、镁、钠、钾、铁和锰的碳酸盐、 重碳酸赫、硫酸盐、氯化物等。在开始运行时,循环水质和补充水相同,在运 行过程中,由于纯水不断蒸发,水中的溶解固体和悬浮物逐渐积累,循环冷却 水系统多在浓缩倍数2 - - 5 甚至更高的状态下运转,故系统中溶解固体的含量、 水的p h 值、水的硬度和碱度等都比补充水的高的多,使水的结垢和腐蚀性增强。 ( 2 ,二氧化碳散失 天然水中含有钙、镁的碳酸盐和重碳酸盐,两类敲与二氧化碳存在下述平衡 关系: c a c 0 3 +c 0 2+ h 2 0 二= = 兰c a ( h c 0 3 ) 2 m g c 0 3 +c 0 2 + h 2 0 ;兰m g ( h c 0 3 ) 2 ( 1 1 ) 窄气中的二氧化碳含量很低,约占o 0 3 - - 0 1 左右。冷却水在冷却塔中与 空气充分接触时,水中的二氧化碳被空气吹脱而逸入空气中。实验表明,当温 度达5 00 c 时,几乎水中无二氧化碳存在,因此水中钙镁的重碳酸盐全部转化成 碳酸稚,由于碳酸盐的溶解度远小于重碳酸盐,使循环水比补充水容易结垢i ”。 ( 3 1 溶解氧量升高 循j j :卜水与空气充分接触,水中溶解氧接近平衡浓度。冷却水系统中金属的腐 蚀与溶解氧的含量有密切关系。冷却水的相对腐蚀率随溶解氧含量和温度升高 南开大学硕+ 论文第章前言 而增大,到7 0 。c 后,因含氧量已经相当低,才逐渐减小。 ( 4 ) 杂质增多 循环水在冷却塔中吸收和洗涤了空气中的s 0 2 、n o 。、n h 3 等以及空气中携带 的泥、灰、尘土、植物的绒毛等,结果使水中咱勺杂质增多。在不同地区、季节、 时问的空气中,杂质的含量不同,进入循环水的污染物量也不同。另外,当工 艺热介质发生泄漏时,泄漏的工艺流体也会污染循环水。 ( 5 1 微生物滋生 循环水中含有的盐类和其他杂质较高,溶解氧充足,温度适宜,许多微生物 包括细菌、真菌和藻类能够在此条件下生长繁殖,结果在冷却水系统中形成大 量泥沉淀物,附着在管壁、器壁或填料上,影响水气分布,降低传热效率,加 速会属设备的腐蚀,微生物也会使冷却塔中的木材腐蚀。 冷却水质变化的结果,常使系统发生腐蚀和结垢故障。腐蚀故障不仅缩短设 备寿命,而且引起工艺过程效率的降低、产品泄漏和污染等问题,在高温高压 过程的冷却水系统,还可能发生安全事故。结垢故障出水垢或黏泥引起,不仅 使传热效率降低,影响冷却效果,严重时使设备堵塞而不得不维修。污垢还降 低输水能力,增加泵的动力消耗,并促使微生物滋生,间接引起腐蚀。循环冷 却水处理的基本任务就是防止或减缓系统的腐蚀和结垢以及微生物的危害,确 保冷却水系统高效安全的进行。 1 含盐量 第二节循环冷却水水质要求 冷却水中的食盐量对冷却系统的沉积和腐蚀是有较大影响的,尤其是对碳钢 换热设备和管道的腐蚀影响较大,水中的含盐量高则碳钢换热设备的腐蚀速度 就大。这主要是由于含盐时水的电阻小,导电能力强,因而使腐蚀电池的电流 增大加速了去极化作用,腐蚀速度就必然增大1 9 - 1 0 l 。水中的含盐量越高,离子 浓度越高,电导率就越高,腐蚀速度就越高:反之,水中的含赫量越低离子 浓度越低,电导率越低,腐蚀速度就越低。在水中的离子组成比较稳定时,含 4 南歼人学硕十论文第一章前言 盐量和电导率大致有一定的比例关系,可以找出含盐量与电导率的关系曲线。 在化学分析和监测控制水中的含盐量时用电导率来表示水中的含盐量,比起 用化学分析方法测定水中含盐量要简单得多,而且也便于监测控制。补充水所 允许的含盐量应根据循环冷却水水质控制处理所采用的化学药剂配方而定。根 据目前所开发的化学药剂配方,循环冷却水中含盐量不宜超过3 0 0 0 m g l ,将此 数除以循环冷却水的浓缩倍数,即得补充水所允许得含盐量。如果补充水的水 源含盐量超过所允许得极限值时,则应进行处理或降低循环冷却水的浓缩倍数。 2 水垢 2 1 钙离子形成的水垢 冷却水中的水垢一般由c a c 0 3 、c a 3 ( p 0 4 ) 2 、c a s 0 4 、硅酸钙等微溶性盐组成。 这些赫的溶解度很小,如在o 。c 时,c a c 0 3 的溶解度是2 0 m g l ,c a a ( p 0 4 ) 2 的溶解 度只有0 1 m g l ,而且它们的溶解度随p h 值和水温的升高而降低,因此特别容易 在温度高的传热部位达到过饱和状态而析出,当水流速度较小或传热面较粗糙 时,这些结晶就容易沉积在传热表面形成水垢。钙离子在天然水源中是一种最 常见的离子,是循环冷却水系统中易形成碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙等水垢的主 要物质。 ( 1 ) 碳酸钙垢1 循环冷却水在热交换器中进行热交换过程中,冷却水温度升高,尤其热交 换器的换热壁面呈过热状态,温度比水体温度要高得多,水中的钙离子将同碳 酸氢根作用生成碳酸钙。碳酸钙在水中的溶解度较低,而且由于温度的升高使 溶解度进一步下降,因此碳酸钙在过热的热交换器壁面上沉积下来,形成碳酸 钙垢,极大的影响的换热效率。根据循环冷却水水质控制处理所采用的化学试 剂配方,一般情况下钙离子的极限浓度控制在2 5 0 m g l 之内。另外过低会影响 防腐蚀保护膜的形成,因此下线应不低于2 0 - - 5 0 m g l 。当水中加有阻垢剂时, 成垢离子被阻垢剂螫合、分散和发生晶体畸变从而不容易结垢,只有游离c a 2 + 才能结垢。 f 2 1 磷酸钙垢【1 2 1 天然水中磷酸根离子一般含量很低,只有在受磷矿影响的天然水源或受含 南开人学硕十论文 第一章前言 磷废水污染时才会出现含磷酸根较高的情况。另外,当冷却承采用高浓度聚磷 酸盐作为缓蚀剂时,则应该考虑磷酸钙的沉积问题。当水温升高时,聚磷酸盐 会水解成为正磷酸盐,分解率因冷却水的停留时间而异,约1 0 一4 0 ,从而 p o 。 与c a 2 + 可生成溶解度很低的磷酸钙。 ( 3 ) 硫酸钙 硫酸钙在9 8 以下是稳定的二水化合物,溶解度比碳酸钙大4 0 倍左右。在 3 7 以下溶解度随温度升高丽增大,在3 7 c 以上正好相反,随温度升高而减少。 一般冷却水系统中不会析出硫酸钙垢,但如水中s 0 4 厶和c a “含量较高而水温也 较高时,仍可能结垢。硫酸钙垢非常硬,难以用化学清洗法去除。 ( 4 ) 硅酸熊垢 循环冷却水中,s i 0 2 含量过高,加上水的硬度较大时,s i 0 2 易与水中的c a ” 或m 9 2 + 生成传热系数较小的硅酸钙或硅酸镁水垢。这类水垢不能用一般的化学 清洗法清除,而要用酸碱交替清洗,如硅酸镁或硅酸钙垢中含有a 1 3 + 或f e ”等会 属离了时,清洗就更为困难。为避免生成硅酸盐垢通常限制冷却水中的s i 0 2 的含量,一般以不超过1 5 0 一1 7 5 m g l 为宜。当镁的含量大于4 0 m g l 、与浓度 极高的钙共存时,即使s i 0 2 含量低于1 5 0 m g l ,仍会产生硅酸镁沉淀,因此人 们提出硅酸镁浓度积应该大致限制在下述范围: m 9 2 + ( 以c a c 0 3 计) 儿s i 0 2 1 5 0 0 0 一3 5 0 0 0 2 2 其他离子形成的水垢 铝离子、铁离子在天然水源中含量较低,地下水的铁含量比地面水要高。冷 却水中铁、铝离子的另一个来源是补充水处理常用的作为混凝剂的铝盐或铁盐。 在混凝沉淀过程巾,过剩的铝盐或铁盐没有反应完全而被带入冷却水系统,然 后义水解析出而产生的。 ( 1 ) 铁离子 二价铁离子是微溶性盐类品体发育的催化剂,它起了晶种作用而加速微溶盐 类的结晶析出。三价铁离子不仅能在金属表面形成沉积,而且还能与铁发生氰 化还原反应,从而造成设备的腐蚀。铁离子在冷却水中的含量,一般要求总铁 ( v e 2 + + f e 3 + 】不超过0 5 m g l 。 南开人学硕士论文第一章前言 ( 2 ) 铝离子 铝离子被带入冷却水系统中将会产生铝泥沉积的危害。铝离子在p h c a 2 + 】+ 【m 羽2 + 时,水中存在假想化合物n a h c 0 3 ,仍需消耗石灰, 所以刈负硬度水还应有反应: 2 n a h c 0 3 十2 c a ( o h ) 2 c a c 0 3+ n a 2 c 0 3+ 2 h 2 0 因此,石灰总耗量可按下式估算: c a o = c 0 2 + c a ( h c 0 3 ) 2 + 2 m g ( h c 0 3 ) 2 + f e + a ( 1 5 ) 式中a 为石灰过量值,一般为o 2 一o 4 m m o l l 。 南开人学硕十论文第一章前言 理论上经过石灰软化,水中的硬度能够降到c a c 0 3 和m g ( o h ) 2 溶解度值,但 实际上c a 2 + 和m 9 2 + 的残余量常高于理论值,这是因为石灰软化时生成的沉淀物 中,总有少量呈胶体状态残留在水中。为了尽量减少碳酸盐硬度的残余量,常 采用石灰软化或混凝沉淀同时进行的处理工艺。混凝剂一般采用f e s 0 4 7 h 2 0 。 2 加酸或通c 0 2 , 降低p h 值,稳定重碳酸盐 对一些水量较大,而水质要求并不是十分严格的循环水系统,一般采用加酸 法处理。通常加h 2 s 0 4 ,如果加盐酸会带入c j _ 增加腐蚀,而加硝酸则会带入n 0 3 一, 促使硝化细菌繁殖。加酸后p h 值降低,下式的反应向右进行,使碳酸盐转化成 溶解度较大的硫酸盐。 c a ( h c 0 3 ) 2 + h 2 s 0 4 c a s 0 4 + 2 c 0 2 + 2 h 2 0 ( 1 6 ) 加酸操作时必须注意安全和腐蚀问题,必须配备自动加酸和调节p h 值的仪表, 般控制p h 值在7 2 7 8 之间。也可以往水中通入c 0 2 或净化后的烟道气,使 式( 1 6 ) 反应向左进行,从而稳定重碳酸盐。该法适用于生产过程中有多余的干净 c 0 2 气体或有含c 0 2 的废水可以直接利用的情况,如某些氨肥厂、热电厂等, 但由于循环水通过冷却塔时,c 0 2 容易逸出,使碳酸钙在冷却塔中结垢,堵塞塔 中填料,这种现象称为钙垢转移。根据近年的实践经验,只要在冷却塔中适当 补充一些二氧化碳,并控制好循环水的p h 值,可以减少或消除钙垢转移。 3 投加阻垢剂 结垢是水中微溶赫结晶沉淀的结果。结晶动力学认为【j 。”j ,在盐类过饱和溶 液中首先产生晶核,再形成少量微晶粒,然后这些微晶粒相互碰撞,并按一 种特有的次序或方式排列起来,使小晶粒不断生长,形成大晶体。如果投加某 些药剂,破坏或者控制结晶的某一进程,水垢就难以形成。具有阻垢性能的药 剂包括螫合剂、抑制剂和分散剂。螯合剂与阳离子形成螯合物或络合物,将金 属离子封闭起来,阻止它与阴离子反应生成水垢。其投药量符合化学计量关系。 e d t a 是良好的螫合剂几乎可以和所有的金属离子螯合。抑制剂能够扩大物质 结晶的介稳定区在相当大的过饱和程度上将结垢物质稳定在水中不析出。当 水中产生微小的晶核时,它们强烈的吸附在晶核上,将晶核和其他离子分丌, 南开大学硕士论文 第一奇前言 从而抑制品核长大。即使晶粒能够长大,由于晶格排列不正常,发参畸变或扭 曲,也难以形成致密且牢固的垢层。聚磷酸盐和磷酸盐是性能优良的钙垢抑制 剂。抑制剂的投量是非化学计量的,比螯合剂用量少。分散剂是一类高分子聚 合物,如聚丙烯酸盐、聚马来酸、聚丙烯酰胺等,它们吸附在微晶粒上,或者 将数个微晶粒连成彼此有相当距离的疏松的微粒团,阻碍微粒相互接触而长大, 使其长时间的分散在水中。分散剂的阻垢性能与其分子量、官能团有关系。阻 垢剂的使用效果也受水质、水温、流速、壁温、停留时间等因素的影响。一般 而论,水温在5 0 以下时,阻垢效果好。流速超过0 3 m s 时阻垢效果趋于稳定。 因流速增加的阻垢效采也可以理解为导致壁温下降的结果。一般阻垢剂的作用 时间在l o o 小时左右。 第四节阻垢剂主要种类 下面对阻垢剂主要种类进行简要介绍: 1 天然聚合物阻垢剂 2 0 世纪6 0 年代,人们曾用木质素、单宁、腐殖酸钠、壳聚糖、淀粉、纤维素 等天然聚合物作为冷却水阻垢剂。木质素是一种芳香型化合物,分了中含有醚 键、碳碳双键、苯甲醇羟基、酚羟基、羰基和苯环等。这些官能团可进一步发 生烷基化、羟甲基化、酯化、酰化等反应,这些基团中氧原子上的未共用电子 对能与会属离子形成配位键,生成木素的金属螯合物,从而抑制结垢。木质素 经过化学改性,可进一步提高其阻垢性能,如经烷基化改性后的木素磺酸赫对 c a 2 + 的螫合能力从4 0 m g g 增加到1 4 6 m g g ,可用作循环冷却水系统中的阻垢 剂。单宁是- 一类含有许多酚羟基而聚合度不同的物质( 包括一些单体的混合 物) 分了量一般在2 0 0 0 以上。其特点是能与c a 2 + 、m g ”等形成溶解度较人的 螫合物,可在会属表面形成单宁酸铁保护膜而具有阻垢效果,具有一定的杀菌 作用等。腐殖酸钠是复杂的高分子羧酸盐混合物,可抑制碳酸钙晶体的生长发 育。壳聚糖是甲壳紊脱除乙酰基后的产物含有羟基、氨基等基团。在p h 值 一 i c h 3 h 1 了广r 广广广广r 而r t 丁t t t t t t 丽t _ 厂_ r t 卫r _ t _ t _ t 1 r 1 _ 1 _ 广 p p mc t l ) 图2 1 o0 乜 卜 南开人学硕 j 论文 第二章链转移剂及丙烯酸类聚合物合成 h n m r 各峰归属如下 化学位移( p p m ) 1 2 5 4 0 1 6 7 0 峰面积积分 8 5 7 1 o o 2 、r a f t 聚合反应结果讨论 峰数 宽峰 单峰 氢数 2 1 2 氢位置 b a 2 1r a f t 聚合反应机理 以上述3 1 反应步骤合成的双硫酯作为链转移剂进行r a f t 聚合反应的机理可 用方程式1 1 5 】1 7 表示。引发剂a i b n 加热裂解为自由基,此自由基引发单体 聚合,聚合物自由基向硫酯发生链转移,此转移物可以可逆的裂解成为自由基 而继续引发单体聚合,经过断裂- 力口成然后再引发的动态平衡后,得到两侧分子 链长度相同的聚合物。这种聚合物带有硫酯结构,因此又被称作大分子链转移 剂,可以再次引发第二种单体的聚合。 2 。2 选择丙烯酸均聚物和共聚物合成的合适温度 丙烯酸均聚物和共聚物的r a f t 聚合开始时由于自由基聚合引起的大量放热, 初始温度设置为6 5 ,并使用水浴冷却保持温度在6 5 8 0 之间,半小时左靠 当放热减弱时,维持反应温度在8 0 。c 继续反应。聚合物转化率可以通过g c 计算 得到。 以a i b n 引发的传统的自由基聚合反应一般都在6 0 7 0 4 c 的温度下进彳亍,这主 要是为了减少自由基聚合的自加速反应,避免发生暴聚。从而导致使聚合产物 分子量分布变宽,为了使合成的丙烯酸均聚物和p a a p a m p s 共聚物的分子量分 布尽可能的小,同时聚合物的数均分子量与设计的分子量大小接近,反应中我 们选择8 0 为丙烯酸均聚物和共聚物的r a f t 反应温度,主要是出于以下原因。 根据a r r h e n i u s 经验公式,引发剂分解速率常数与温度关系有如下关系: k d - a d e - e 唧 式中a 为频率常数,e 为活化能,下标d 代表引发剂分解,t 为绝对温度,r 为通用气体常数( 1 9 8 7 c a l m o l k ) ,上式可以改写为: 南开人学硕十论文第二章链转移荆及丙烯酸类聚合物台成 l g k d = 1 9 a d e d l 2 3 0 3 r t l g ( k d z k d l ) 2r e n 2 3 0 3 r t ) + ( i t i 一1 t 2 ) a i b n 分解反应属于一级反应,分解速率与引发剂浓度的次方成f 比,表达 式如下: = 一d i d t = k d i 此式代表a i b n 随着时间的增加而减少,是分解速率常数。上式积分得到: l n i 】i n i 。= - k d + d t 当 i = i 2 时,半衰期t 。与分解速度关系为: t l ,2 = l n 2 t k d = 0 6 9 3 k d a i b n 的e d 值为3 0 7 k c a l m o l ,6 0 时k d 值为( 1 1 6 e 一5 ) s 。由i 二述公式 可以计算得到其他温度下a i b n 的l ( d 值,在通过上述半衰期公式可以计算得到各 温度下a i b n 的半衰期。如下表: 表2 1 不同温度下a i b n 的k d 和t l n t ( )k d ( s q ) 1 2 ( h ) 6 01 1 6 e 5 1 6 6 8 01 6 1 e 一4l - 2 1 0 01 6 8 e 一3 0 1 l 从表2 1 可知,当反应温度为6 0 时半衰期为1 6 6 小时。自由基分解速率太 慢。反应温度为l o o 时,a i b n 的半衰期为6 6 分钟,在很短的时间内已经完 全分解为自由基,导致反应初期就产生大量的自由基,许多自由基来刁i 及进行 链转移就已经增长成长链,因此导致许多m n 较小的分子。导致分子量分布较宽。 综合考虑,我们选择8 0 为丙烯酸r a f t 聚合温度。在这温度下,a i b n 能够 在较短的时i h j 内分解出足够的自由基参加链转移反应,同时因为本文中合成的 链转移剂的特殊结构而具有的高链转移率,a i b n 分解产生的自由基能够迅速进 入链转移和增长的平衡中,避免了传统自由基的自加速现象,得到分散系数较 小的聚丙烯酸均聚物和共聚物。 南开大学硕士论文 第二章链转移剂及丙烯酸类聚合物合成 2 3 不同聚合度丙烯酸聚合物聚合结果 2 3 ,1 不同聚合度p a a 均聚结果 表2 2 中单体转化率通过气相色谱测得,实验分子量为通过实验转化率得到的 计算值。 表2 2 不同聚合度p a a 的均聚结果 a 1 1 3 n ( g )p a a ( g )m n ( c a l )n ( e x p ) c o n v ( )m n ( e x p ) 0 0 2 5 05 0 0 1 02 4 4 33 09 7 ,7 9 2 3 8 9 0 0 4 0 9 7 5 0 0 64 6 0 56 08 2 9 8 3 8 2 1 0 0 1 2 27 4 3 5 16 4 0 78 59 7 ,6 9 6 2 5 9 00 2 4 0 1 4 7 0 0 68 2 1 01 1 0 9 43 37 7 4 4 0 0 1 0 3 1 00 0 1 01 0 3 7 01 4 09 8 1 69 0 7 2 由表可知,设计聚合度较小、分子量较低时,得到的p a a 数均分子量与设计 值较为接近:当聚合度较高时,实测数均分子量与设计分子量偏差稍大。这是 由于当设计聚合度较大时反应体系中链转移剂浓度相对较低,从而影响到聚合 物发生链转移的效率,最终导致聚合物分子量偏差的增加。 表2 2 中第二种p a a 样g p c 图如下: a 叔翩埘o m 煳t o l t m m 2 毡驯 j 譬、摹,0 0 0 - ;:牛 r 。一, 妻一i 0 , 0 。0 1 0 0 02 0 0 03 0 锄稆0 0 s e 0 3锯瓮 m n = 3 3 8 5 、m w = 4 0 8 6 、m p = 4 4 4 8 、p d l = 1 2 0 7 2 3 2 不同比例p a a 和p a m p s 的共聚结果 表2 3 中单体转化率通过气相色谱测得,实验分子量为通过实验转化率得到的 3 i 南开人学硕十论文第二章链转移剂及丙烯酸类聚合物台j j 芟 计算值。 表2 3 不同比例p a a p a m p s 共聚结果 p a a p a m p s 】m n ( c a l )n ( e x p )c o n v ( ) 9 5 :o 54 8 3 3 6 q 9 9 3 3 9 :15 0 8 5 6 0 9 9 6 0 9 5 :0 52 6 8 53 09 9 3 l 9 :12 5 5 83 09 9 3 9 由表可知,r a f t 方法合成不同分子量p a a p a m p s 聚合物都有较好的转化率 反应基本达到完全,主要原因为高效链转移剂的使用和反应时洲的大大增加。 第四节小结 1 使用b u 4 n b r 作相转移催化剂,采用一种简单的方法合成了一种r a f t 聚合 反应链转移剂,该链转移剂由于与硫相连的叔碳原子上含有吸电子基团羧基, 该链转移剂具有高的链转移率,且产物产率高,另外将粗产物在冈酮水溶液中 重结晶即可达到提纯目的,比传统双硫酯化合物合成与提纯步骤简单的多。 2 使用合成的丙烯酸甲酯树脂的季胺盐作相转移催化剂,采用与b u 。n b r 做催 化剂相似的反应步骤合成了同一种高效r a f t 链转移催化刺。与上述反应相比, 该反应使用丙烯酸甲酯树脂作相转移催化剂优点在于可以重复利用,且产物处 理简单,缺点为合成链转移催化剂产率低。 3 通过r a f t 聚合反应,使用合成的这种高效链转移催化剂合成了一系列不 同分子量的丙烯酸均聚物与丙烯酸,2 丙烯酰胺2 甲基丙磺酸共聚物讨论了反 应温度对反应的影响等,使用g c 测试了各聚合物的转化率,并进行了比较。 南开人学硕七论文第三章季胺树脂作相催化剂合成链转移剂 第三章季胺盐形式树脂作相催化剂合成r a f t 链转移剂 第一节引言 作者于第二章中通过b u 4 n b r 为相催化剂合成了一种新的高敏r a f t 链转移 剂。通常合成的双硫酯产物由于沸点较高,常温下为粘稠油状物,无法用常规方法 纯化,同时产率较低。而此法反应步骤简单,同时分离纯化也较简单。另外由于 结构中带有吸电子的一c o o h 基团,使得它具有更高的反应活性,使得丙烯酸,苯 乙烯等聚合能够很好的控制。但由于反应使用的相催化剂b u 4 n b r 价格昂贵并 且无法重复利用等缺点,所以考虑使用种季胺盐树脂代替1 3 u 4 n b r 作为相催化 剂,合成这种高效链转移剂。故此作者在本章中设计了一种季胺化树脂,研究 它作为相催化剂合成这种高效链转移剂的效果。 1 实验仪器和试剂 第二节实验部分 l l 实验仪器 真空油泵沈阳教学仪器厂 电热式真空干燥器天津实验仪器厂 m e t t l e ra e 2 0 0 电子天平 n i c o l e tl7 0 s 型傅立叶变换红外光谱仪 1 ,2 试剂 高纯氮气 氯仿 丙酮 二硫化碳 氢氧化钠 纯度) 9 9 9 9 9 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 天津市试剂厂 天津市化学试剂六厂分厂 天津市津东天正精细化学试剂厂 天津市化学试n - 厂 天津市化学试剂一厂 南开大学硕士论文第三章季胺树脂作相催化荆台成链转移剂 赫酸分析纯 甲基丙烯酸甲酯分析纯 甲苯分析纯 液蜡分析纯 氯化钠分析纯 聚乙烯醇分析纯 d v b 碘甲烷 硝酸 k s c n 乙醇 甲醇 工业级 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 天津市赢达稀贵化学试剂厂 天津市化学试剂二厂 天津市化学试剂一厂 天津市大茂化学试剂厂 :天津市医药公司 南丌和成科技有限公司提供 南开和成科技有限公司提供 天津市化学试剂一厂 天津市化学试剂二厂 天津市北方化波采购销售中也 天津市化学试剂六厂二分厂 天津市元立化工有限公司 2 以合成的季胺盐形式的树脂作为相催化剂合成r a f t 链转移剂 2 1 闪烯酸甲酯树脂的合成 向装有电动搅拌、冷凝管和温度计的5 0 0 m l 三口瓶中加入含5 n a c l 和1 的聚乙烯醇的水溶液,然后按水相:油相= 4 :l ,单体:致孔剂= 2 :1 的 比例3 1 1 2 , 单体丙烯酸甲酯,二乙烯苯和致孔剂( 液蜡:甲苯= 2 :1 ) 和o 5 的a i b n ( 占单体质量比) ,混匀后将油相溶液倒入加有水相的三口瓶中,静 置2 0 分钟后,调节搅拌速度至油珠大小合适,升温至7 5 。c 反应5 小时,继续 升温至8 5 。c 反应5 小时。滤出树脂,用热水淋洗树脂至流出液不呈乳白色。 自然晾干后置索氏提取器中,用沸程4 0 - - 6 0 。c 的石油醚抽提l o 小时,取出充 分晾干得到共聚物。 2 2 丙烯酸甲酯树脂的胺解 2 2 】反应方程式如下: - - - ( - - - c h 2 一早h 育+ h 2 n ( c h 2 ) 3 n ( c h 3 ) 2 卫监十c h 2 一年h 育 ll 0 0 2 g h 3c o n h ( c h 2 ) 3 n ( c h 3 ) 2 称取丙烯酸甲酯树脂2 0 9 ( 干球) 加入1 0 0 m l 装有电动搅拌器、温度计、冷凝 南开火学硕士论文第三章季胺树脂作相催化剂合成链车专移剂 管( 加c a c l 2 干燥管) 的三口容量瓶中,然后加入约6 m l n , n - 二甲基一1 ,3 丙二铵 溶液,调整搅拌速度并升温至1 2 0 c ,维持温度反应2 天。取出树脂转入沙板漏 斗中,用乙醇溶液洗掉残余的铵溶液后,干燥保存。 2 22 树脂弱碱交换量的测定 称耿两份0 1 9 左右的干燥胺解所得树脂于1 0 0 m l 锥形瓶中,移入0 1 m o l l 盐 酸溶液2 5 m l 于瓶中,静置一天后,各取1 0 m l 溶液,用氢氧化钠溶液滴定溶液, 计算得到树脂弱碱交换量。 弱碱交换量( r e t o o l g ) = 2 5 ( c h c t 4 v 删一c y , o h * v n a o h ) 树脂质量 测得胺解后丙烯酸甲酯树脂的弱碱交换量为4 0 7 m m o l g 。 2 3 刚烯酸甲酯树脂季胺化 2 31 反应方程式如下: 十c h 2 一宁h 订+ c h 3 i ! ! 一- 十c h 2 一早h 订 i i c 。n h c h 2 ) 3 1 , 1 ( c h 3 2 的n h ( c h 2 ) 赵c h 3 鸡 称取氨化后的丙烯酸甲酯树脂2 3 9 于1 0 0 m l 圆底烧瓶中,加入2 0 m l 甲醇溶 液浸泡树脂过夜,使充分溶胀后加入碘甲烷溶液3 0 m l 和磁子,调节磁力搅拌 器以较慢速度搅拌,常温下反应三天后将树脂移入沙板漏斗中,用乙醇溶液 冲洗后,干燥保存。 2 3 2 季胺树脂强碱交换量的测定 称取干燥的季铵盐树脂0 2 9 左右于1 0 0 m l 锥形瓶中,加入0 1 m o l l 硝酸银溶 液1 0 m l ,体积比l :l 的硝酸数滴,使溶液保持酸性环境。静置数分钟后,用 0 1 m o l l 左右的k s c n 溶液滴定溶液( 铁铵矾作指示剂) ,溶液至铁红色为终点。 氨基含量( m m o l g ) = ( c k s c

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