（物理化学专业论文）高选择性苯羟基化反应的研究.pdf

摘罄 摘要 苯酚是重要的化： 原科，它是制双酚a 、酚醛树脂、尼龙6 及其它许多化 合物的i ； 驱体，因此工业需求量非常大。目莳工业合成苯酚的最主要方法足异丙 苯法，此法经过三个步骤：以苯术i 丙烯为原料，在酸催化下牛成异丙苯，异内苯 经氧化生成过氧化氢异内苯，再用硫酸或树脂分解，同时得到等摩尔的笨酚和丙 酮。但是丙酮的市场需水量的增长远小于苯酚，因此以此法合成苯酚受内酮市场 的制约。 由于多步合成苯酚的方法需婴加入酸及多种有机试剂，这不仅浪费了大量资 源，还造成了环境污染等问题，不符合町持续发展的战略。所以近年来作为一条 比较经济的路线，以苯为原料经过一步氧化，直接羟基化生产苯酚的反应吸引了 各国研究者的广泛关注，这也是催化化学中最为艰难、最具有挑战性的研究课题 之一。 为了实现苯酚合成过程的绿色化，本文选择了最具有经济效益和环境效益的 一步合成法，在液相条件下以苯为原料合成苯酚。并且选择了米源最为广泛、最 为廉价、不会对环境造成任阿污染的分。f 氧作为氧化刹。本文设计合成了一系列 多相催化剂，研究了这些催化削对苯羟基化反应的催化性能，并寻找出苯羟基化 反应的最佳条件。这种一步合成法不仅大大简化了e j 莉的工业合成途径，可以大 量节省原材料，从而有效地降低生产成本；面 l 使用分子氧的笨羟甚化反应的苯 酚选择性几乎能达到l o o ，所以对环境造成伤害i # 常小。所合成的这些多树催 化剂在这种一步苯羟壁化反应中具有很高的催化活性和选择性，凼此具有一定的 工业应用前景。 通过水热法合成了铁、钒双金属取代的s b a 1 5 分子筛。经过x r d 、t e m 、 n 2 吸附脱附的表征，证实1 广该材料具有高度育序的一维六办介孔结构；e s r 和 紫外u ，地光谱结果证明了在s b a 1 5 分筛中所参杂的f e 和v 物种郜以岛度分 教的u q 配俯状念存在r 分f 筛的骨架中。通过对笨的催化t 蛙化反膨的研究发现 f v s 分f 筛在用分予氧为钒化剂，抗坏血酸为还原剂的液相举黔驻化反应体系中 是非常岛敛的催化刑，当反应温度为7 0 。c ，反心时间为5 小1 t , ，具选择性勾l 【) 0 ， 苯酚的产率达到了1 4 5 。 摘要 以水热法合成的负载型v o x c u s b a 1 5 分子筛作为僻化剂，以分子氧为氧 化剂，抗环咖酸为还原剂对苯的羟基化反应进行了，研究。实验证明 v o x c u s b a 1 5 分子筛足 常商效的苯黔基化反应的供化剂，在其作用下，苯酚 的产牢能达到约2 7 ，苯酚的选择性高于9 9 6 。v 0 x c u s b a1 5 催化剂对苯的 羟基化反应具有两个专一性：( i ) 对反应底物具有专一降，它能选择性地催化苯 的氰化使之生成为苯酚，茸j 不能进一步催化氯化苯酚，成相砖，的醌或二酚；( 2 ) 对氧化剂具仃专一性，它能够催化分子氧的活化使之与苯发生反应，但是不能使 双氰水有效地与苯发牛反应。同时负载了铜和钒的催化剂比蕾纠1 分负载的催化剂 或其他过度会属负我的催化剂有更高的催化活性，这表明铡和钒的氧化物可能存 存协同催化作f h 。在v o x c u s b a 1 5 分子筛催化的苯野咕化反应中乍成了羟堆 自由肇，而羟基自d 骜足由分子氧直接活化而得到的，并且催化活化分子氧的反 应可能是陔反应的速控步僳。 尝试丁二j 种不川的配合物作为苯羟基化反麻的催化俐，均表现 h 了很高的催 化活性和对苯酚的选择住。在【f e “( e d t a ) l 的催化作用下苯骱的，“；签；是到1 8 8 ， 选择性为1 0 0 ；在这三种配合物中v o ( p h e n ) 的催化活性最高，苯酚的产牢能达 到2 0 8 ，选择件为9 9 0 ：f e “酞静屏is b a 1 5 负载的v c u 酞子偿化削存令嚼 酞筹类催化荆巾的活性最f ；：i i ，苯酚的产率分别为1 2 9 和1 2 4 ，选择件均为 1 0 0 。会腻酞菁僻化剂h lt - 活惟纰分小会流失，易j “，反心体系分离干重复利 用等特性，农瑚出较好的工业应用前景。 用高真空浸渍法成功地合成了k e g g i n 结构的杂彩酸纳米粒子。通过透射电 镜、x r d 、b e t 、 ”r 、核磁等袁征证n j 了杂多酸纳米颗 的卡证径，k 约乃2 0 n m 。 这些纳米卡讧r 保持了假充绉的k e g g i n 结构，比普通杂多酸r j 6 体堋仃更高的酸度 和更多的确f 证。足通过赢真空浸浈法不能很白效地在大礼s b a 一1 5 分子筛孔道 内定向制备杂彩酸纳米粒子。 利j f j 定向 f 绢装法合成策略成功地f l j 人孔s b a 1 5 分f 筛的孔道一定向：制各 了r 均札住入约为2 0 n m 的杂多酸纳米粒子。通过表衙计明了i 幺，j 法翻用杂多酸 醚合物p 7 j 水解反心作运送钠水托r 构建午j i 的十仔刊j 力定阳原f i f l 绀装合成了 高纯心的k e g g i n7 构杂多酸纳水私! 札。 摘嘤 利用定向自组旋法合成的k e g g i n 结构的磷钰| 钒杂多酸纳米粒f - _ ) c t 苯的羟壤 化反应表现出了做商的催化活性，所得到的笨酚产率为1 6 2 ，足旨通磷饪i 饥杂 多酸活性的3 倍。磷钼钒杂多酸有机盐纳米粒子具有和杂多酸纳米粒子薜| 当的催 化活性，并且杂多酸有机舱不溶于水，催化剂的活性组分不发生流失。使用过渡 金属作为磷铝钒酸盐的阳离子能进一步提高杂多化合物纳米催化剂的活性， m n p m 0 1 0 v 2 s b a 一1 5 催化浚反应将苯酚的产率提高到了1 8 1 ，这个结果l 苛丁已 报道杂多化合物催化削的2 倍以上。 关键词：苯、苯酚、氧化、羟基化、氧气、多相催化、分子筛、配合物、杂多酸 a b s t r a c t a b s t r a c t p h e n o li sa ni m p o r t a n tc h e m i c a li ni n d u s t r y , a sa l li n t e r m e d i a t ef o rb i p h e n o la ， p h e n o l a l d e h y d er e s i n s ，n y l o n 6 ，e t c i t sm a i n l yp r o d u c e db yc u m e n cp e r o x i d a t i o n p r o c e s s ，w h i c hr e q u i r e s t h r e e s t e p so fr e a c t i o n s a n di sl i m i t e d b yt h em a r k e t r e q u i r e m e n to fe q u i m o l a rb y p r o d u c ta c e t o n e b e c a u s ei tn e e d sm a n yk i n d so fa c i da n d o r g a n i cr e a g e n t s ，c u m e n ep e r o x i d a t i o np r o c e s sb r i n g s t h ep r o b l e m so fw a s t i n g m a t e r i a l sa n de n v i r o n m e n tp o l h t i o n f o re c o n o m i c a la n de c o l o g i c a le n v i r o n m e n t r e a s o n s ，t h eo n e s t e pd i r e c th y d r o x y l a t i o no fb e n z e n ew i t hc l e a n e ra n dc h e a p e r o x i d a n t sb e c o m e so n eo ft h em o s te x c i t i n gc h a l l e n g e so fc a t a l y t i cc h e m i s t r y i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w es t u d i e dt h eo n e - s t e ph y d r o x y l a t i o no fb e n z e n et of o r m p h e n o lw i t ha ne n v i r o n m e n t a l l ys a f e ra n dc h e a p e ro x i d a n t ，m o l e c u l a ro x y g e n s e v e r a l h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t s w e r e d e s i g n e d a n dt h u s s y n t h e s i z e d f o rb e n z e n e h y d r o x y l a t i o nu s i n gm o l e c u l a ro x y g e ni np r e s e n c eo fa s c o r b i ca c i d t h e s ec a t a l y s t s p e r f o r m e dh i g h l yc a t a l y t i ca c t i v a t i o n a n dn e a r l y 1 0 0 p h e n o ls e l e c t i v i t yw a s o b t a i n e di na l lt h ec a s e s t h e r e f o r e ，t h i sc a t a l y t i cp r o c e s si se n v i r o n m e n t a l l yb e n i g n ， w h i c hm a yb eap r o s p e c t i v ec h e m i c a lp r o c e s si ni n d u s t r y i r o na n dv a n a d i u ms u b s t i t u t e ds b a 一1 5w a ss y n t h e s i z e dt oc a t a l y z eh y d r o x y l a t i o n r e a c t i o no fb e n z e n e w e l lo r d e r e dh e x a g o n a la r r a y so fidm e s o p o r o u sc h a n n e l sa n d 2 dp 6 m m h e x a g o n a l s t r u c t u r ew a sc o n f i r m e d b y x r d ，t e m ，n 2 a d s o r p t i o n d e s o r p t i o na n dt h ee x i s t i n go fh i g h l yd i s p e r s i v et e t r a h e d r a lc o o r d i n a t e df e a n dv s p e c i e sw e r ep r o v e db ye s ra n du v - v i ss p e c t r u m t h i sm a t e r i a lp o s s e s s e d h i 曲l yc a t a l y t i ca c t i v i t yf o rb e n z e n eh y d r o x y l a t i o nu s i n gm o l e c u l a ro x y g e na so x i d a n t t h ey i e l da n dt h es e l e c t i v i t yo fp h e n o lw e r eo b t a i n e d o f1 4 5 a n d1 0 0 r e s p e c t i v e l y t h ev o x c u s b a - 1 5c a t a l y s tw a ss y n t h e s i z e dt oc a t a l y z eh y d l u , y l a t i o no tb e n z e n e a h i g hy i e l do fp h e n o lw a sa c h i e v e da t2 7 w i t ht h es e l e c t i v i t yo fn e a r l y1 0 0 t h e v o x c u s b a 一1 5p o s s e s s e dt w os p e c i a l t i e s ：( 1 ) i ts e l e c t i v e l yc a t a l y t i c a l l ya c t i v a t e d d i o x y g e n m o l e c u l e sr a t h e rt h a n1 1 2 0 2 ，( 2 ) i t s e l e c t i v e l yc a t a l y z e d b e n z e n e v a b s t r a c t h y d r o x y l a t i o nt of o r mp h e n o l ，b u tp h e n o lc o u l dh a r d l yr e a c tu n d e rc e r t a i nr e a c t i o n c o n d i t i o n b o t hc o p p e ra n dv a n a d i u mo x i d es u p p o r t e dc a t a l y s th a dap r o m i n e n t l y c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e t o w a r dt h eb e n z e n e h y d r o x y l a t i o nc o m p a r i n g t oo t h e r b i - t r a n s i t i o nm e t a lo x i d e so rm o n o m e t a l l i cs u p p o r t e dc a t a l y s t s ，w h i c hs u g g e s t e dt h e r e m i g h tb eac o o p e r a t i o nb e t w e e nc o p p e ra n dv a n a d i u mo x i d eo nt h es u p p o r t i ti s b e l i e v e dt h a tb e n z e n eh y d r o x y l a t i o no v e rv o x c u s b a 1 5c a t a l y s to c c u r e dt h r o u g h t h eh y d r o x y lr a d i c a l p a t h w a yw i t h o u tt h ep a r t i c i p a t i o no fh j _ 0 2 ，a n dc a t a l y t i c a c t i v a t i o no fm o l e c u l a ro x y g e nt of o r mh y d r o x y lr a d i c a lw o u l db ear a t ed e t e r m i n g s t e p t h r e ec o m p l e xc a t a l y s t sw e r es t u d i e df o rb e n z e n eh y d r o x y l a t i o n t h eb e n z e n e c o n v e r s i o na n dp h e n o ls e l e c t i v i t yw e r eo b t a i n e do f1 8 8 a n d 1 0 0 ，r e s p e c t i v e l y o v e r f e “( e d t a ) c a t a l y s tu s i n gm o l e c u l a ro x y g e na sa no x i d a n t v o ( p h e n ) p e r f o r m e d v e r yh i g hc a t a l y t i ca c t i v a t i o nt o w a r db e n z e n eh y d r o x y l a t i o n ，o v e rw h i c hb e n z e n e c o n v e r s i o na n dp h e n o ls e l e c t i v i t yw e r eo b t a i n e do f2 0 8 a n d9 9 o r e s p e c t i v e l y t h em e t a l l o p h i h a l o c y a n i n e sw e r et h em o s t p r o s p e c t i v ec a t a l y s t s a l t h o u g ht h e b e n z e n ec o n v e r s i o n sw e r en o th i g h e rt h a n1 3 ，t h em e t a l l o p h t h a l o c y a n i n e sd i dn o t d i s s o l v ei nt h er e a c t i o ns o l u t i o na n dt h ec a t a l y t i ca c t i v a t i o nd i dn o td e c r e a s ea f t e r b e i n gr e u s e d3t i m e s h e t e r o p o l ya c i dn a n o p a r t i c l e sw e r es u c c e s s f u l l ya s s e m b l e db yt h en o v e lv a c u u m i m p r e g n a t i o nm e t h o d h i g hv a c u u m ( 1 0 “t o r t ) p r e t r e a t m e n tw a sa p p l i e df o rc l e a r i n g w a t e rm o l e c u l e s ，n i t r o g e na n do t h e rc o n t a m i n a t i o n sf r o mt h ep o r e so ft h es b a - 1 5i n o r d e rt o p r o v i d em o r ec a p a c i t ya n dt o f i n i s hc r y s t a l l i z a t i o no fh e t e r o p o l ya c i da t r e l a t i v e l y l o w t e m p e r a t u r e h i g h l yp u r ek e g g i n s t r u c t u r a l h e t e r o p o l y a c i d n a n o p a r t i c l e sw i t h d i a m e t e ra r o u n d2 0 r i mb o t h i n s i d ea n do u t s i d et h e p o r e so f s b a 15w e r eo b t a i n e d a n o t h e rn o v e lm e t h o dw a sd e v e l o p e dt o g e th e t e r o p o l y a c i d n a n o c r y s t a l s c o n t r o l l e dd i r e c t i o n a l l ys e l f - a s s e m b l e di nl a r g e - p o r es b a 1 5s u c c e s s f u l l y , i nw h i c h t h ec h e m i c a lr e a c t i u no fh y d r o l y s i sw a su s e da sm a i nd r i v i n gf o r c ef o rt r a n s p o r t a t i o n o ft h eg u e s t t h eu t i l i z a t i o no ft h el a r g e p o r es b a 一15a sah o s t ，t h em e t h o do fh i g h v a c u u mrl0 7 t o r r l ，1 n dt h ew a t e rs a l t - r a l e dc b i n n c i so fs b a i5e n s u r cl h a it h en u m b e r v o fh e t e r o p o l ya c i dm o l e c u l e si n c o r p o r a t e di nt h ep o r e sw o u l db ep l e n t ye n o u g hf o r t h e f o r m a t i o no f n a n o p a r t i c l e s t h e s e l e c t i o no fa l l a p p r o p r i a t ee x t r a c t i o ns o l v e n t g u a r a n t e e dt h eh i g h e rp u r i t yo fh e t e r o p o l ya c i dn a n o p a r t i c l e sw i t h i nt h ec h a n n e l so f m e s o p o r o u ss i l i c as b a - 1 5 t h r o u g ht h i sm e t h o d ，h i g h l yp u r ek e g g i ns t r u c t u r a l h e t e r o p o l ya c i dn a n o p a r t i c l e sw i t hd i a m e t e ra r o u n d2 0 n mi n s i d et h ec h a n n e l so f s b a - 1 5w e r eo b t a i n e d t h en a n o h e t e r o p o l y c o m p o u n d sp o s s e s s e dh i g h l yc a t a l y t i ca c t i v a t i o nt o w a r d b e n z e n eh y d r o x y l a t i o nu s i n gm o l e c u l a ro x y g e na sa no x i d a n t p h e n o ly i e l do f1 6 2 w a so b t a i n e do v e rl l a n o - m o l y b d o v a n a d o p h o s p h o r i ca c i d ，w h i c hw a s3t i m e so ft h a t o v e rb u l k m o l y b d o v a n a d o p h o s p h o r i c a c i d t h em n p m o l o v j s b a 一1 5 c a t a l y s t p r o m o t e dt h ep h e n o ly i e l dt o1 8 1 w i t ht h es e l e c t i v i t yo f1 0 0 t h ec a t a l y t i c a c t i v a t i o nw a sm u c hh i g h e rt h a nt h er e p o r t e dh e t e r o p o l yc o m p o u n d s k e yw o r d s ：b e n z e n e ，p h e n o l ，o x i d a t i o n ，h y d r o x y l a t i o n , o x y g e n ，h e t e r o g e n e o u s c a t a l y s t ，s b a - 1 5 ，c o m p l e x ，h e t e r o p o l ya c i d v l 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意 愀名：华逡吼掣 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在 解密后适用本规定 学位论文作者签名：瓮瑟旃乏 导师签名 日期：日期： 驻知碰4 第章纬色 第一章绪论 苯酚是重要的化工原料，在工业上具有广泛的用途f 1 】，主要用于生产酚醛 树脂、己内酰胺、双盼a 、苯胺、烷基酚以及水扬酸等，此外还“j 以用作溶剂、 抗氧化剂和消毒剂等，在合成纤维、合成橡胶、塑料、医药、农药、香料、染料 以及涂料等方面也具彳丁，一泛的应用。近年来，随着屯子通讯、汽车工业和建筑行 业等的迅猛发展，导敛双酚a 和酚醛树脂的需求量大幅度增氏，从而带动了苯 酚需求的强劲增长【2 1 。为了满足tj 益增长的苯酚需求，许多苯酚的合成路线被 开发出来。自从1 9 2 3 年美囡伊利诺斯卅 m o n s a n t o 公司开发了第一个苯酚合成路线 磺化碱熔法之后【3 ，4 1 ，许多合成路线被丌发出来并实现，：t ：业化。但是hi j 工业合成苯酚郁足多步反应合成方法，需要加入多种有机试剂，造成资源浪费、 操作不便及环境污染等问题，无法满足化学工业实现绿色化可持续发展的战略需 求。近几年来苯酚合成路线的研究有了新的进展。直接将苯羟毖化制各苯盼的一 步反应吸引了各国研究肯的广泛关注。这是一个涉及直接活化c h 键l u 使烃类 功能化的反应，通过活化c h 键直接将羟基弓l 入芳环生成十目应的羟硅化合物， 这是合成化学和催化化学领域中最难解决，最只有挑战性的研究课题之一。 1 1 苯酚的供需状况 1 1 1 国外市场笨盼需求状况 自1 9 2 3 年叫界f ：采川苯磺化法苗次实现苯酚的t ：, j k 化生产以水，肚界苯酚 的生产发展j f 常快。2 0 0 1 年世界苯酚的总产量为6 2 l 万吨f 5 1 ，2 0 0 5 午f j = 界苯酚的 总产量达到 9 2 6 ) i u , b ) l 于是2 0 0 1 年的1 5 倍。预计今后几年举肋的生产能力将以 每年5 一6 的比例增跃，至u 2 0 0 9 年世界苯酚的总生产能力将达到1 1 3 5 ) j u 屯1 2 1 。表 1 1 为2 0 0 2 2 0 0 4 年笨盼7 卜产能力统计。凼际1 二雀酚的斋求量逐年增大主要足由- f 全球经济的复苏以及苯酚下游产品的不断丌发。如表1 2 所尔，【“苯酚l 要消 费n ：舣酚a 、酚醛埘脂、l 二内雠胺、烷壁盼等产品的合成中。i j l1i i j 场的斋求， 许多世界著名的化i ：食、l k 酃仃苯酚产能扩张的汁划，见表1 3 。 第- 章绪沦 表1 12 0 0 2 2 0 0 4 年世界苯酚牛产能力统计 2 0 0 2 年2 0 0 3 年2 0 0 4 q z2 0 0 5 年 消费领域 消费譬比例消费t d消费磺消费晕 比例f )比例( )比例( ) ( ，j - 吨) ( ) ( 万吨)( 万吨)( 万吨) 烈酚a2 1 4 8 酚醛讨脂2 3 3 8 己内酰胺9 3 5 烷荩酚2 5 5 萁他1 1 6 2 3 1 42 6 6 03 8 o 3 421 8 9 02 7 0 1 37 9 1o1 3 o 3 74 2 o6 0 1 7 o1 1 2 01 6 。0 2 9 9 2 2 0 9 4 8 9 7 3 7 4 l 】2 2 4 0 03 3 6 6 2 8 02 1 6 9 1 2 0 7 1 3 5 o2 8 3 1 5 01 3 3 0 4 2 8 2 7 6 9 1 3 6 1 6 9 合汁6 8 3 81 0 0 07 0 0 01 0 0 07 4 8 01 0 0 0 7 8 6l1 0 0 0 第荜绪论 1 1 2 圈内苯酚i lj 场 近年来，随着我国酚醛树脂以及双酚a 行业的不断发展，对苯酚的需求黾 也不断增自u 。1 9 9 8 年我国苯酚的表观消费量只有2 6 7 7 万吨，2 0 0 3 年约为6 3 3 6 力 吨，2 0 0 5 年则达到了约7 3 3 4 万吨，1 9 9 8 2 0 0 5 年表观消费量的年均增长率约为 1 2 2 。到2 0 0 7 年中国国内市场对苯酚的需求总量将达到约8 5 力吨。而麒时我幽 苯酚的产量约为7 6 5 万吨。掘统计，目前我国有多家企业正准备新建或扩建笨酚 生产装置。我国的因内苯酚消费结构和苯酚产能扩张计划见表1 4 和表1 5 。 表1 4 国内苯酚消费结构 表1 5 国内长酚产能扩张计划 第t 一章绪论 1 2 传统苯酚合成路线的分析 1 2 i磺化法 礴化法是最早的苯酚化学合成 艺，1 9 2 3 年t 1 1 篼吲盂1 1 i 都公司片次研究开 发成功。此法的优点是工艺成熟，设备简单，生产土见横可夫可小，特别适合于小 规模乍产。它以苯为原料经过p q 步反应合成苯酚： 第一步，苯的磺化牛 成苯磺酸 一s 。一9 。 第二步，苯磺酸和哑硫酸钠作用生成苯磺酸钠 z 妒s 0 3 h + 嶙。一z 妒s 0 3 n a + s 。：州。 第二i 步，苯磺酸钠的碱熔，卜成苯酚讷 s o a n a + n a o h 第p q 步，苯酚钠酸化从而，f 成苯酚 o n a + n a z s 0 3 +h 2 0 z 咿洲8 + s 。一z9 洲冲即 碳化法的缺，i 地：原了利用：咎低仪3 6 7 ：反应复转，i 艺落后成本高 需要消 e 大翳的h ：s 0 4 和n a o h ，理论卜每7 l - 产1 吨苯酚约需1 0 4 吨h 2 s 0 4 和 1 6 9 吨n a o h ，i f i i 爻阳：用链约为筹1 7 5 吨；剐产大甓的n a ! s o ，帛ls 0 2 ，而f i 由 一r 过f 中他川t 人最的酸嗣l 铖，冈此设备腐蚀严重，每年均需曩更换部分设备( 例 枷磷f h 锅、碱喘锅) ，维修费用欠。 肄i q 举j 上7 t j 。术蟛) 终j = = 一j 0j 量f 母 第章绢吨 第一步，丙烯和笨进行烷基化反应生成异丙苯 第三步，用h 2 s 0 4 或氯离子交换树脂分解过氧化 化氢异丙苯 氢异丙苯，生成苯酚和丙酮 异丙苯生产苯酚的特点足：首先在一个生产过程中得到两种用途广泛的有机 化工原料，因此装置的一次投资和生产成本都较低，从而使之有很强的竞争能力； 其次由于从原料到最终产品要经过三步化学反应，因此在生产苯酚的各种方法中 此法的流程最长。卜述两个特点决定了其工业装置必须具有相“j 犬的舰模j + 能确 保较好的经济效益。 异丙皋法虽然在t 界上占主要地位，但成本受副产物内刖的制约。此法产生 的废弃物占原料量的1 2 ，造成大星= 的资源浪费和污染。国际上曾 要将肉酮用 于合成有机玻璃的原料甲基丙烯酸脂，但足近年来甲基丙烯缎已逐渐为肄丁烯或 异丁烷所代替，斟此丙酮欠去了主要销售扣- 场。由f 丙酮滞销，影响了苯酚的生 产，致使异丙苯法矗：国际上火去了发展势义。另外，丙削的挥发性很强，这不仅 会造成窄气污染，而且一h 挥发垒高空还会破坏臭氧层，所以内酮的使用也已经 受外境保护的制约。 1 1 3 甲苯一苯甲酸法 甲苯一苯甲酸法，产苯酚经过两步反应： 第步，f j 笨液十1 | 氧f t s7 t - ：1 ，k 笨掣晚 第蔚绪论 9 h 3 z 。竺z c o o h + 2 h 2 0 第二步，苯甲酸氧化生成芩酚 。卤鬻。卤一。： 甲苯一苯甲酸法生，m 苯酚流程简单，只需空气氧化，电耗低，耗蒸汽少，催 化捌大多呵重复使用。原料甲笨来源r 且价廉，产品、原料及催化剂厄毒，污染 少，一次性投资和，仁产费用低，已经成为异丙芩法的竞争者。f h 该法会生成等摩 尔的温窀气体二：氧化碳，造成环境污染。 1 1 4 氯苯水解法 氯苯水解法牛产苯酚绛过两步反成： 第一步，苯液相氧化生成氯苯 r 一鸭一z 。 第二步，氯雀水解牛成苯酚 由地。一由。 r a s c h i n g h o o k e 法合成路线简睢，原卡 易得f 1 价臁，苯酚的收牢较商，终改 进后苯酚对苯的收；簪能达8 9 ，但是由于用刮h c i 以及水解过f 2 巾的酸或碱， 该l ：艺刈蹬箨的惰蚀牟变为，“重。 1 3苯l 吩合成新方浃的研究进展 f 统的水鳓企i 戍路线均为彰彬介战，；嘎d n 入孵，乏彩p f - 仃f 试制，这小f 必浪 第幕绪论 费了大量资源，还造成环境污染等问题，不符合可持续发腱的战略，斟此，近年 来新型的苯酚合成路线成为研究热点。作为一条比较经济和清洁的路线，以苯为 原料经过一步氧化，直接氧化羟基化，e 产苯酚的反应吸引了各崮研究营的广泛关 注。这个最具有挑战性反应路线涉及直接活化g h 键使烃类功能化的过程，许 多研究成果已相继见渚报道。 1 3 1n 2 0 氧化法 。一囟 + 俐。e c 。+ s h 。+ 侧。 6 旦舀o h 。，o r e 咄 第一章绪论 收率8 1 6 ，选择性接近1 0 0 。其优异的催化性能与催化剂中存在的杂原子有 关。冈此对掺杂的z s m 5 分子筛的催化活性进行了大鹭的研究。 b u r c h 等人【2 5 】对h 一 a q - z s m 一5 健化刺作了详细的研究，该催化剂的活性 常 高，苯酚的产率和选择性分别达到了2 7 2 和9 8 。并f l 侄研究了h 一 a 1 1 z s m 5 分子筛中铝含嚣与苯酚产率的关系之后。提出对该反应具有催化作用足b r 6 n s t e d 酸中心。 p a n o v 等 1 9 2 1 】平h h i f e l e 等【2 2 1 通过x q f e l z s m 一5 ，i q l h 一【g a 卜z s m 一5 催化剂进 行了大甓对比研究发现，对j i z s m 。5 分。f 筛，仪、_ 分子筛的骨架外有配位不饱和 的杂原子存在时，该催化剂才具有催化活性，而并不是之f j 酱遍认为的是骨架中 的杂原子对反应具有催化作用。 经过对h 一 a l l z s m 一5 分子筛进一步的研究 1 0 ，2 6 ，2 7 】，证明t n 2 0 氧化苯制苯 酚的反应实际e 并不受催化刹内的b r 6 n s t e d 酸中心的影响，而是由分子筛骨架外， 吸附f 表面的不饱和讹元素所形成的l e w i s 酸决定其催化活性。这个研究结果与 以二p a n o v 和h ；i f e l e 等人的研究结果是一致的。即分子筛搿架外的配托不饱干杂 原了决定了催化刺的活性。 f e m f i 催化剂表l 莳l ：酸性化的浓度和强度对其僻化；玉起符至关重要的作 用。l e w i s 酸何会存反应过程中吸附笨酚而导致苯酚进步的铺合j 最终发生碳 化。而分子筛骨架外的a l 和f e 杂原1 f 能提高物质的传递速牢砂而延缓了催化 剂的失活提高催化剂寿命 2 8 1 。分子筛表面的碳沉积可以通过通入水蒸气而大大 改善f 2 9 】。孤市的f e 原子滔件何比双原子i 忑忭f 的催化活性离i 很彩。研究发现 反应所产，| 的c o ：部足由苯酚的燃烧产生的，相比较由朱茂接产乍的c 0 2 几乎 可以忽略。存苯的昂辏化过程中反应对苯和n 2 0 郜足零级反应。 质f 酸的浓度和强度对f e z s m 5 的犬活存很人的影n l ；l 3 0 l 。绛过高温焙饶 ( 7 0 0 - 9 0 0 。( 2 ) 使f e 进入分f 筛扎道能减少b r o n s t e d 唆化，从而提高f e z s m 一5 催 化剂的件化c 化洒件。研究蔑脱z s m 一5 分严筛的晶体獭粒的大小会使物质传偷过 程增长，这样苯酚更容易吸附在分f 筛衷丽的酸性位上，这会使碳化加速，俺化 刺失活啦快，】使i h 岛硅锃；比的z s m 一5 作为载体，能够增强催化利的活件和催化 剂的稳定r t 。 f e z s m 5 分r 筛1 1 1 1 5 ，3 l 】对n ! o 氧化苯；刨蕾骱的t 扪反j 衄的i 斤r ：远人r 第一窜绪论 h z s m 5 分子筛。在3 0 0 4 0 0 c 下，苯酚收率可达2 0 2 5 ，选择性为1 0 0 。分 子筛中f e 的含量对活性肓很大影响。研究发现，经过高温处理之后【3 2 - 3 4 1 ， f c z s m 5 分子筛的骨架中出现了特殊的与f e 2 + 相结合的活性位，这个活性位称为 a 口发附位。通过m o s s b a u e r 谱的研究发f 兕1 3 5 1 ，在n 2 0 的气氛叶1 ，有町逆的氧化还 原反应f e 2 + 一f e “s u - v ，并生成新的氧物种a 0 1 1 9 。这种氧物种的存在产生 很高的苯酚选择性1 1 4 ，3 6 1 。 通过一系列的研究，p a n o v 等【1 1 - 1 5 】提出了氧化还原( 逐步反应) 机理： n z o + () a 一( o ) 。+ n 2 2 ( 0 ) a + 2 ( ) 。一0 2 () 。表永a 吸附位，( o ) a 表示表面氧的a 一吸附状念 f e 引入z s m 5 分子筛体系后产生a 吸附位，n 2 0 在a 吸附位上分解彤成活性 表面吸附氧a o 。而a o j a 吸附化会作用生成氧气，这个过程足不可逆的。 因为0 2 不能被a 吸附位吸附蕈新生成具有活性的a ，0 ，所以直接采用0 1 作氧化荆 得不到苯酚。进一步对f e a i s i 和f e s i 催化刺中a 一吸附位与f e 2 0 3 含晕：的关系进行 研究 3 5 ，3 6 ，证实了f c 参与a 一吸附位的形成，并且a - o 在苯氧化制苯酚的反应中 起关键作用。a 0 肘生成芩酚有高选择性，没有a o 的存在，就小能在催化荆七 形成苯酚。a l 不影响含f e 的活性a 吸附位的组成和性质，但a j 有利于f c 在分子筛 中的分佰，从而增) j t l a 一吸附位的浓度【1 2 ，1 3 ，1 5 ，3 7 1 。以下反应式概括了改过程的 总反应机理： n 2 0 + (k 一( o ) 。+ n ， c 6 h 6 + ( o ) a _ ( c 6 h s o h ) a ( c 6 h s o h ) a c 6 h s o h + () 。 () 。表示a 一吸附位，( o ) 。和( c o h 5 0 h ) 。分别表示表氧 和苯酚的a 吸附状念 在这个过程中，第一步n 2 0 在a 。吸附位上吸附分解出a 0 的反应足速挣步骤。 苯酚和苯在f e z s m 5 分f 筛 二的吸附比约为1 l ：l 。 通过催化剂的炭“ ：以及对反成物j 产：物的能量汁算，a a 1 v a n o v 等人1 3 8 1 得 到，在f e z s m 一5 5 tf 筛卜a 吸附f 童的浓度是7 2 i o 门个充，爿提 h _ r 另一个笨 第一章绪论 基化反应的机理共轭( 协同) 机理： n 2 0 + 【a o h c 6 h 5 】一【a o 】+ n 2