（无机化学专业论文）纳米y2o3：eu3红色荧光粉的制备及发光性能的研究.pdf

摘要 本论文采用均相反应沉淀法，在以草酸和尿素作沉淀剂的条件下， 通过分别添加不同的表面活性剂十二胺，四丁基溴化铵，十六烷基三甲 基溴化铵和金属离子k + ，m 矿，ba _ ”，制得稀土发光材料y 2 0 3 ：e u 3 + ， 并利用x r d ，i r ，n 2 吸附与激发和发射光谱等测试方法对所制得的样 品的结构与光学性能进行了表征，并考察了不同表面活性剂和金属离子 对y 2 0 3 ：e u 3 + 的结构和发光性质的影响。结果表明：1 草酸作沉淀剂时， 加入十二胺能够很好的提高稀土发光材料y 2 0 3 ：e u ”的发光性能，加入 十六烷基三甲基溴化铵对稀土发光材料y 2 0 3 ：e u 3 + 的发光性能没有明显 的促进，加入四丁基溴化铵反而会减弱y 2 0 3 ：e u 3 + 的发光性能。加入金 属离子k + 对y 2 0 3 ：e u 3 + 的发光性能有很大的提高，加入金属离子b a 2 + 对其发光性能有一定的促进，加入金属离子m 9 2 + 对其发光性能没有明 显的提高。2 尿素作沉淀剂时，加入表面活性剂十二胺能够很好的提高 稀土发光材料y 2 0 3 ：e u 3 + 的发光性能，加入十六烷基三甲基溴化铵对稀 土发光材料y 2 0 3 ：e u 的发光性能没有明显的促进，加入四丁基溴化铵 反而会减弱y 2 0 3 ：e u 3 + 的发光性能。加入金属离子k + ，b a 2 + ，m g z + 对样 品的发光性能都有不同程度的提高。 关键词：y 2 0 3 ：e u 3 + 沉淀剂表面活性剂粒径发光性能 a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n , w eu s e dp r e c i p i t a t i o nm e t h o dt op r e p a r er a r ee a r t l l s l u m i n e s c e n tm a t e r i a l sy 2 0 3 ：e + a n d w ea d d e dd i f f e r e n ts u r f a c t a n t d o d e c a m i n e t e = t r a b u t y l - b r o m i z e - a t r m a o n i u r n ，c t a ba n d m e t a l l i ci o n ss u c ha s c m f 。b a 2 + w h i c hw f f i ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，i r , g r a n u l a r i t y , e x c i t a t i o n a n de m i s s i o ns p c e 灯a 1 1 1 ee f f e c t t oi n _ r ee a r t h sl u m i n e s c e n tm a t e r i a l s y 2 0 3 ：e u 3 + w e r ec o m p a r e db ya d d i n g d i f f e r e n ts u r f a c a n ta n dm e t a l l i c i o n s b ym a n ye x p e r i m e n t s ，w eg o tt h ec o n c l u s i o n 1 i n 恤o x a l i ca c i ds e r i e s , t h el u m i n e s c e n tp r o p e r i t i e so fr a t ee a r t h sl u m i n e s c e n tm a t e r i a l sy 2 0 3 ：e u i n c r e a s eb ya d d i n gs u r f a c t a n td o d e e a m i n e , n oc h a n g eb ya d d i n gc t a b ，孤d d e e r c a s eb ya d d i n gt e t r a b u t y l - b r o m i z e - a m m o n i u m ，l i k e w i s ea d d i n gm e t a l l i c i o nk ? c a l li n c r e a s el u m i n e s c e n ti n t e n s i t y ，m e t a l l i ci o nb 矿c a l li n c r e a s e l u m i n e s c e n ti n t e n s i t yal i t t l e ，a n dn ol u m i n e s c e n ti n t e n s i t yc h a n g ew h e n a d d e dm e t a l l i ci o nm 矿2 h lt i l cu r e as e r i e s ，t h el u m i n e s c e n ti n t e n s i t yo f 础e a r t h sl u m i n e s c e n tm a t e r i a l sy 2 0 3 ：e u j + i n c r e a s eb ya d d i n gs m - f a c t a n t d o d e c a m i n e ；b a s i c a l l yr oc h a n g eb ya d d i n gc t a b ，a n dd e c r e a s eb ya d d i n g t e t r a b u t y l b r o m i z e a m m o n i u m , l i k e w i s ea d d i n gm e t a l l i ci o nk 十，b 扩。a n d m 矿a l lc a l li n c t e a s el u m i n e s c e n ti n t e n s i t y k e yw o r d s ：y 2 0 3 ：e u 3 + ，p r e c i p i t a t o r ，s u r f a e t a n t ，g r a n u l a r i t y ，s p e c t r a l p r o p e r t y 长春理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文，纳米v 2 0 3 ：e u 3 + 红色荧光 粉的制备及发光性能的研究是本人在指导教师的指导下，独立进行研 究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本 声明的法律结果由本人承担。 作者签名：2 曼二! 竖埠年土月互日 长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“长春理工大学硕士、博士学 位论文版权使用规定”，同意长春理工大学保留并向国家有关部门或机 构送交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权 长春理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名： 指导导师签名： 年j 月卫日 年土月丛日 长春理工大学 硕士学位论文自我评价表 研究生 冯一飞i 学科、专业无机化学 姓名 研究 方向 无机光电功能材料化学 论文 纳米y 2 0 ：e u 。红色荧光粉的制备及发光性能的研究 题目 所完成的工作： 研 在以草酸和尿素作沉淀剂的条件下，通过分别填加不同的表面 究 活性荆十二胺四丁基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵和金属离子 生 k + 、m 9 2 + 、b a ”，制得稀发光材料、7 2 0 ，：e u ”，并利用x r d 、r 、 左 n ：吸附与激发和发划光谱等测试方法对所制得的样品的结构与光 人 学性能进行了表征。笋考察了不同表面活性剂和金属离子对 一 e y 2 0 ，：e u ”的结构和发光性质的影响。 成 主要创新点： 的 1 分别采用蕈酸和尿素作沉淀剂： 一 l 2 在稀土发光柯料y 3 0 3 ：e u 3 + 掺务不同的金属离子： 作 3 在稀土发光材料y 2 0 ；：e u 3 侈杂不同的表面活性剂： 及 4 在稀工发光材料y 2 0 3 ：e 矿甲同时掺杂不同的离子和表面活性 创 齐0 。 轳 - 胄 、 。，a 二 指 谚生作了“纳米y 2 g ；：e u ”红色荧光粉酌制备及发光性能的轷 导 究”的硕：论文该课题新颖，属于前沿课题。在论文期间，查魔 教 了大量中英文文献，耵课题的技术路线、实验方案明了。实验动手 师 能力较强，英语基础好，论文工作努刀，有一定创新。论文结构合 简 理，图表规整，文字流畅，表达准确。反映出谚生具有扎实的基础 要 理论和较强的专业知识。论文达到了硕士研缳玺两鲆。 评 指导教师签字：芎鲁秭 价 s - 6 #1a 月a ￥曰 第一章绪论 1 1 发光材料概述【i - 1 0 发光材料种类繁多，自然界中很多物质都具有不同程度的发光现 象。比较有效的发光材料既有有机物，也有无机物：既有固体，也有液 体和气体。但在当代显示技术中，实际应用的发光材料，主要还是固体 无机化合物。 一些材料之所以能发光，是因为它们受激达到激发态，在激发态向 基态衰变时，则可能发光。受激过程中，若受激物质( 即发光物质) 并 未离解，则在发光过程中是由彼此独立的单个发光中心来发光，称为分 立中心发光。这种发光是单分子过程，不伴随光电导产生，故这种发光 被称为非光电导型发光。与此相对应的另一类发光物质，在发光材料受 激发时，每个受激分子分离出一对带异号电荷的粒子，一般为正离子和 电子。这两种粒子在复合时可发光，称为复合发光。由于电离化的带电 粒子在发光材料中的飘移或扩散，从而构成特征性光电导，故复合发光 又称为光电导型发光。 物质的发光可由多种外界作用而引起，如电磁辐射作用引起的光致 发光，电场或电流作用引起的场致( 或称电致) 发光，化学反应引起的 化学发光，生物过程引起的生物发光，甚至还有摩擦和结晶过程引起的 热致发光等。 不同发光材料可发出不同颜色的光，其发光颜色是由发光材料的发 光光谱决定的。发光光谱可分为以下三种类型。 宽带：发光光谱的半宽为约1 0 0 r m _ 1 ，如c a w 0 4 。 窄带：发射光谱的半宽为约5 0 h m ，如s r 2 ( p 0 4 ) c i ：e u 3 + 。 线谱：发射光谱的半宽为约0 1 n m ，如g e v 0 4 ：e u ”。 一个发光材料的发射光谱究竟属于哪一类，这既与基质有关，又与 杂质有关。而且，随着基质的改变，发光的颜色也可改变。 表征发光材料发光特征的另一性质是发光性质，也就是发光材料的 发光能力，通常用发光效率来表示。发光效率通常又分为量子效率、能 量效率及光度效率( 也称流明效率) 。量子效率是指发光的量子数与激 发源输入的量子数之比：能量效率是指发光的流明数与激发源输入的能 量的比值。流明效率是指发射的光通量( 以流明为单位) 与激发时输入 的电功率或被吸收的其他形式能量总功率之比。 发光材料受光照后发光的持续时间也很不一样。发光持续时间最短 者，其余辉时间小于l g s ；余辉时间最长者，可超过1 秒。显然，如发 出的是荧光，其发光持续时间( 余辉) 将较短，发光材料如发出的是磷 光，其余辉时问将较长。 发光材料可分为以下类型：光致发光材料、电致发光材料、射线致 发光材料、等离子体发光材料和化学发光材料。 1 1 1 光致发光材料 用紫外光、可见光或红外光激发发光材料而产生的发光现象称为光 致发光。这种材料被称为光致发光材料。光致发光材料按其发光的持续 时间区分，可分为荧光材料和磷光材料两类。 荧光材料主要为芳香类和杂环类化合物，如酚类、蒽类、荧光素、 罗丹宁、荧光染料以及某些液晶等。总的来说，荧光材料的发光效率较 高。 磷光材料主要由基质和激活剂两部分组成。用作基质的主要是第二 族金属的硫化物、氧化物、硒化物、氟化物、磷酸盐、硅酸盐和钨酸盐 等。如z n s 、b a s 、c a s 、c a w 0 3 、c a 3 ( p 0 4 ) 2 、z n s i 0 3 等。用作激活 剂的通常是某些重金属，如银、铜、锰、铋、铅和稀土金属等。当然选 用的激活剂要与基质相匹配。 磷光材料的应用比荧光材料更为普遍一些。例如一些灯用荧光粉实 际上就是磷光材料。表1 1 列出了一些主要的灯用荧光粉材料。 表1 1 一些主要的灯用荧光粉材料 新一代的灯用荧光粉主要是稀土三基色荧光粉，即由能分别发出 红、绿、蓝三原色光的红粉、缘粉和蓝粉按一定比例混合而成。红粉由 y 2 0 3 ：e u 3 + ，绿粉如m g a i l l o l 9 c e 3 + 、t b 3 + 等，蓝粉如s r l o ( p 0 4 ) 6 c 1 2 ：e u 2 + 等。 光致发光材料主要用于显像、照明及目常生活中。在日常生活中， 如洗涤增白剂、荧光涂料、荧光化妆品、荧光染料等都是用了荧光材料。 光致发光也广泛用于印刷、复制、医疗、植物生长、诱虫及装饰上。光 致发光材料的上转换材料可将红外光转换为可见光，可用于探测红外 线。光致发光材料还可提供有关材料的结构、成分及环境原子排列的信 息。这是一种非破坏性的灵敏度很高的分析方法。激光的应用更要使这 类分析方法深入到微区、选择激发及瞬态过程等领域，使它又进一步成 为重要的研究手段，应用到物理学、材料科学、化学及分子生物学等领 域，并形成一个新的边缘学科。 1 1 2 电致发光材料 所谓电致发光是在直流或交流电场的作用下，依靠电流或电场的激 发使材料发光的现象，也称场致发光。这种材料被称为电致发光材料或 场致发光材料。电致发光的机理有本征式和注入式两种。 本征式场致发光 利用交变电场激励物质，使产生正空穴和电子。当电场反向时，那 些因碰撞而被激发的电子又与空穴复合而发光。例如，将电致发光粉 【z n s ：c u ，c 1 或 ( z n c d ) s ：c u ，b r 混成有机介质中，然后把它夹在两片 透明电极之间，并加上交变电场，就能发光。 注入式场致发光 n 型半导体和p 4 1 半导体接触时，在界面上形成p - n 结。由于电子 和空穴的扩散作用，在p - n 结接触面的两侧形成空间电荷区，称为耗尽 层，形成一个势垒，阻碍电子和空穴的扩散。n 区电子要到达p 区，必 须越过一个势垒。同样，p 区的空穴要到达n 区也要越过一个势垒。当 对p - n 结施加电压时会使势垒降低。这样，能量较大的电子和空穴可分 别进入到p 区和n 区，分别同p 区的电子和n 区的空穴复合，同时以光 的形式辐射出多余的能量，这就是注入式场致发光。 电致发光材料的种类分为： 直流电压激发下的粉末发光材料 直流电场发光材料实际上是一个可以传导电流的半导体，其中掺铜 量较高，一般在l o 。g 。为使这类发光材料具有很好的发光特性，还需 经过包铜工艺处理，就是将己焙烧好的材料包上一层铜。 常用的直流场致发光粉末材料有z n s ：m n ，c u ，亮度约3 5 0c d m 2 ， 流明效率为0 5l i l l w 。其他可发出蓝光的z n s ：a g ，可发出绿光或红光 的( 化学配比不同) ( z n 、c d ) s ：a g ，它们都在1 0 0 v 电压下可发出约 7 0c d m 2 的亮度。 交流电压激发下的发光材料 交流电压激发下的发光材料一般有较高的流明效率，约为1 5l m w ， 因此它的应用更为普遍。常用的交流场致粉末发光材料以z n s 系列为代 表。将z n s 粉末掺入铜锰、铜铅、铜等激活剂后，可发出红、橙、黄、 绿、蓝等各种颜色的光。 薄膜型电致发光材辩 其发光机理与粉末发光材料一样，只是它不需要介质，而且可在高 频电压下工作。发光亮度很高，发光效率也可达到每瓦几流明。 现在的薄膜型交流电致发光器件多采用双绝缘层z n s ：m n 薄膜结 构。发光层被夹在两个绝缘层之间。这样一方面消除了不需要有的漏电 流，另一方面在高电场作用下不会被击穿。透明电极为掺杂的s n 0 2 或 i n 2 0 3 。绝缘层用高介质常数和高介电强度的材料，如y 2 0 3 、s i 3 n 4 、a 1 2 0 3 等，发光层为锰掺杂的高纯z n s 。 p n 结型电致发光材料 p - n 结型电致发光材料主要指发光二极管所用材料。发光二极管是 一种在低压下发光的器件。它使用单晶或单晶包膜材料。 经常使用的p - n 结型电致发光材料是i i 族化合物和i i i v 族化 合物。常用的二元化合物由g a p 、g e a s 、s i c 、g a n 等。不同的二元化 合物可发出不同颜色的光。某些半导体( 如s i c 型) 因掺杂情况不同， 也可发出不同颜色的光。 也有三元化合物( 如a i 。g a l 。a s ) 、四元化合物( 如i n g a a s p ) p - n 结型电致发光材料。它们比二元化合物有更大的自由度，可在相当宽的 范围内控制禁带宽度与晶格参数。如i n g a a s p 四元化合物在高温下可提 供5 5 0 3 4 0 0n l n 波长的光。 有机高分子电致发光材料 有别于前面四类无机电致发光材料，有机物的电致发光现象发现较 晚。1 9 6 3 年美国纽约大学的普皮( h p o p e ) 教授首次发现蒽单晶在4 0 0 v 电压驱动下可发出微弱蓝光。1 9 8 2 年，文斯特( e s v i n e e t t ) 等用真空 法制备了6 p m 厚的葸沉积膜，在3 0 v 工作电压驱动下，实现了有机薄 膜电致发光，但其量子效率很低。这都未引起人们的重视和兴趣。1 9 8 7 年柯达公司唐( c w t a n g ) 等人用8 一羟基喹啉铝作发光层以三芳胺做空 穴传输层。工作电压约1 0 v 、亮度高达1 0 0 0c d m 2 、流明效率达i 5i m ，w 、 4 量子效率4 、工作寿命大于1 0 0 0 0 h ，并实现了红色、绿色、蓝色及全 色发光的发光材料。 随着有机电致发光材料的出现，自1 9 9 0 年以后，高分子电致发光 材料的研究也如雨后春笋般迅速发展。 1 1 3 射线致发光材料 射线致发光材料包括阴极射线致发光材料和放射线致发光材料两 种。阴极射线致发光材料是由电子束轰击发光物质引起的发光现象，故 也被称为电子束激发发光材料。放射线致发光是由i f , 射线、b 射线或x 射线轰击发光物质引起的发光现象。构成阴极射线的电子束的能量通常 几千电子伏特( e v ) 甚至更高，丽导致光致发光的紫外线的能量只有 5 - - 6e v 甚至更低。因此，光致发光材料在电子束轰击下均可发光。 阴极射线致发光材料是现今发光材料中应用最广泛的一种，主要用 于电视、示波器、雷达、计算机等各种荧光屏和显示器方面，尤以彩色 电视机的阴极射线管的使用最为广泛。 射线致发光材料中最主要的是x 射线发光材料，它在发光材料中 使用较早且应用量很大。x 射线是比紫外光波长更短( 即能量更高) 的 电磁辐射，它轰击物质产生的高速光电子，得到非弹性碰撞需要的能量 时，即可激发发光中心或者离化发光中心，随后发出光来。常用的x 射线发光材料主要是c a w 0 4 、z n s ：a g 、z n s ：c d s ：a g 、c s i ：n a 、b a s 0 4 ：p b 等。x 射线发光材料主要应用之一是制作x 射线显示屏。它是利用发光 材料使x 射线转换为可见光的显示成像的屏幕，如做成荧光屏激增感 屏，显示静态及动态图像。它最主要的3 种应用是用于x 射线透视及 照相；由x 射线像增感器及电视组成的x 射线显示系统：x 射线扫描 及计算机配合组成断层分析系统，也就是医疗诊断或其他方面的c t 系 统( x r a yc o m p u t e dt o m o g r a p h y ，层面x 光机照相) 。 1 1 4 等离子体发光材料 等离子体是含有足够能量的带电粒子，有较大的电导率，其运动主 要受电磁力支配的物质状态，常被称为物质的第四态。等离子体发光是 用气体放电方法产生发光的显示技术。其发光的基本原理是气体的电子 得到足够的能量( 大于其离化能) 之后可完全脱离原子，即被电离。 产生的高速电子又会撞击中性粒子使之电离。相反的过程则是两种带电 粒子的复合形成中性原子。在复合过程中以光的形式释放能量，这 就产生等离子体发光。采用不同的工作物质，可以产生不同颜色的光。 这种工作物质就是等离子体发光材料。等离子体发光材料主要用于制作 等离子体发光显示屏，它是目前显示技术中备受青睐的显示方式之一。 等离子体发光材料主要是惰性气体。等离子体显示中用的是以氖气 为基质，另外掺入一些其他气体，如氦、氩等，这些气体主要发橙色光： 如掺入一些氙气，则可发出紫外光。在放电管近旁涂上发光粉后，便能 实现彩色显示。 等离子体发光显示具有高亮度、高对比度、能随机书写与擦除、长 寿命、无视角等优点，近年发展速度很快。作为信息处理终端装置的显 示板已开始普及，作为壁挂电视也表现了良好的性能。此外，等离子体 发光材料还可以用于照明。 1 1 5 化学发光材料 化学发光就是把化学反应释放的能量直接转变成光，也就是通过化 学反应释放的能量使物质达到激发态后，进而再通过辐射失活回到基态 同时发光。现已发现数十种化学反应可以导致化学发光，其中多数发光 的量子效率都较低，但也有发光量子效率达2 0 以上者。所谓化学发光 的量子效率就是生成激发态的量子产率与激发态分子发光的量子产率 的乘积。 最常见的化学发光物质是含有邻二氧杂环丁烷、邻二氧杂环丁酮或 其他过氧桥环结构的化合物。这些含有过氧桥环的分子都是高内能化合 物，其过氧环分解时，释放出大量的能量。其释放的化学能可以使一些 物质达到激发态，进而发光。可以是分解产物达到激发态后直接发光， 也可以是激发态分解产物通过能量转移使体系中的其他物质激发而后 发光。 鲁米诺的化学发光就是一个含过氧高能量分子的分解导致化学发 光的典型类型。鲁米诺在碱性溶液中被氧化，生成过氧桥环化合物，后 者的分界可发出蓝光。 除上述过氧化物分解反应外，在某些电子转移反应、分解反应和周 环重排反应中也发现了化学发光现象。如蒽的自由基阴离子与芳香胺阳 离子反应生成蒽和芳胺的过程也有化学发光现象。杜瓦苯重排生成苯的 异构化反也有微弱的化学发光。 1 2 稀土发光材料的发展历史 1 2 1 稀土元素的发现与历史【m 1 6 l 6 稀土元素的发现与确证经历了一段漫长而曲折的过程。1 7 8 1 年，瑞 典人l a r r h e n i u s 在瑞典斯德哥尔摩附近的伊特比( y t t e r b y ) 小镇上发 现了一种异常的黑色矿物，这就是一种稀土矿物。1 7 8 4 年芬兰著名化 学家j g o d o l i n 研究了这种矿物，从中分离出一种新的土性化合物，其 含量达3 8 ，它的性质部分与氧化钙相似，部分与氧化铝相似，但又不 是二者。他根据矿石原产地是伊特比，而将这种土性化合物称为“钇土” ( y t t r i a ) 。1 8 0 3 年德国化学家m h ，k l a p t o t h 、瑞典化学家j j ，b e r z e l i u s 和w h i s i n g e r 同时在瑞典的另一种矿物中( 最早由a e c r o s t e d t 于1 7 5 1 年发现) 分离出一种新的浅黄色的土性化合物，其性质与“钇土”相似， 命名为“铈土”( c e f i a ) 。现在我们知道。当时发现的“钇土”和“铈土” 就是钇组稀土元素和铈组稀土元素的氧化物。 应该指出，稀土元素开始被发现时，只是得到它们的氧化物，被称 之为“钇土”、“铈土”等，而且不可能是纯净的一种元素的氧化物，只 不过含某一元素的成分较多而已。而早先的化学家，直至1 8 世纪末， 一般均是将元素的氧化物一土( 主要是指具有碱性、不溶于水、加热不 易融化也不发生变化的物质) 当作元素的。因此，“钇土”和“铈土” 的发现即被认为是发现了钇元素和铈元素。 当时，人们认为“钇”和“铈土”是两种纯物质，后来因为不同 的研究者制得的这两种物质的性质各不相同，使人们开始意识到“钇土” 和“铈土”的复杂性，并开始了艰苦的分离工作。1 8 3 9 年，c g m o s a n d e r 将“铈土”制得的硝酸盐进行热分解，然后用稀硝酸沥取热分解产物， 结果从沥取液中发现了一种新的土性化合物，定名为“镧土” ( i a n t h a n a ) ，同时仍用“铈土”这一旧名来称呼不溶于稀硝酸中的氧 化物。1 8 4 1 年，当m o n s a n d e r 用稀硝酸来处理“镧土”时，又从中沥 取到一种玫瑰色的新化合物，并把它命名为“锚土”( d i d y m i a ) 。现在 知道，前者是镧的氧化物，后者是镨、钕的混合化合物。 对“铈土”进行分离所取得的成功激励m o n s a n d e r 着手“钇土”的 研究。1 8 4 3 年，m o n s a n d e r 发现，采用分级沉淀法可将“钇土”分离成 三种形式的氧化物。一种为白色，量最多，他仍沿用旧名称为“钇土”； 另一种是黄色氧化物，量最少，称为“铒土”( e r b i a ) ；第三种是粉红色 氧化物，量居中，称为“铽土”。 不少人对m o n s a n d e r 的工作进行了重复，并引起过不少争议，在这 过程中，1 8 6 0 年n j b e r l i n 将m o n s a n d e r 的“铽土”改称为“铒土”， 而大约于1 8 7 8 年m d e l a f o n t a i n e 又将b e r l i n 的“铒土”改称为“铽土”， 这种改动一直沿用至今。 i 2 2 纳米材料 近年来纳米材料在许多领域引起了广泛的重视，成为材料科学研究 的热点，被认为是2 l 世纪最有前途的材料之一。 气相法二氧化硅和炭黑算是最早出现的纳米粒子，其初生粒子的直 径只有十几纳米。但当时还没有提出关于纳米粒子和材料的概念。 从研究的内涵和特点。目前大体可将这些工作分为三个阶段：( 1 ) 1 9 9 0 年以前主要是在实验室探索用各种手段制备不同材料的纳米颗粒、 粉体、合成块体( 包括薄膜) ；研究评价及表征的方法；探索纳米材料 不同于常规材料的特殊性质。对纳米颗粒和纳米块体材料结构的研究在 2 0 世纪8 0 年代末期一度成为热潮，研究的对象局限在单一材料和单相 材料。国际上通常把这类纳米材料称为纳米晶或纳米楣烈a n o c r y s t a t l i n e o r n a n o p h a s e ) 。( 2 ) 1 9 9 4 年前关注的热点是如何利用纳米材料己挖掘出 来的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料。通常的表示方式 为：三维尺寸均属纳米尺度( l o o n m ) 为0 ( 即纳米颗粒) ，二维尺寸 属纳米尺度为1 ( 纳米纤维) ，一维尺寸属纳米尺度为2 ( 纳米薄膜) ， 而0 维为纳米尺度为3 ( 块体) 。因此一般的复合方式有：纳米微粒与 纳米微粒的复合( o 一1 复合) ，纳米薄膜之间( 2 2 复合) 及纳米薄膜 与块体间的夹层复合( 2 3 复合) 等。国际上通常把这类材料称为纳 米复合材料。这一阶段纳米复合材料的合成及物性的探索一度成为纳米 材料研究的主导方向。( 3 ) 1 9 9 4 年至今，纳米组装体系、人工组装合 成的纳米结构的材料体系越来越受到关注，正在成为纳米材料研究新的 热点。国际上把这类材料称为纳米组装材料体系( n a n o s t r u c t u r e d a s s e m b l i n gs y s t e m ) 或纳米尺度的图案材料( p a t t e m i n gm a t e r i a l so nt h e n a n o m e t e rs c a l e ) 。它的基本内涵是以纳米颗粒、纳米丝和管为基本单元， 在一维、二维、三维空间组装排列成具有纳米结构的体系，其中包括： 纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜嵌镶体系。纳米颗粒、丝、管可以 是有序或无序的排列【1 7 - 1 9 j 。 从固体物理的研究表明。固体颗粒的尺寸减小时，其声、光、电、 磁、热及化学特性均会发生变化，当颗粒尺寸减小到某一临界值时，例 如颗粒尺寸与光波波长相当或更小时，颗粒的某些性质会发生质的变 化，呈现与物体宏观状态下差异很大的特性。大量实验表明，在室温下， 产生物理、化学性质显著变化的颗粒尺寸均在o 1 p m ( 1 0 0 n m ) 之间。 因此，把尺寸小于l o o n m 的固体颗粒称为纳米粒子。但这种划分不是 绝对的，同类材料的不同性能有不同的临界尺寸，对同一性能，不同材 料相应的临界尺寸也有差异，所以纳米级材料的性能表现出强烈的尺寸 依赖性。对于某一具体问题，关键是找出粒径与所研究的问题的联系。 事实上，不同的研究角度，对这一领域的研究工作者有不同的名词 和定义。化学家沿袭胶体( c o l l o i d ) 、聚集体( a g g r e g a t e ) 的概念。材 料工作者常用小颗粒( s m a l lp a r t i c l e ) 、微颗粒( f i n ep a r t i c l e ) 。原子分 子物理学家则惯用原子簇( c l u s t e r ) ( 1 n m 量级，个别扩展到l o h m ) ， 出现了m i c r o c l u s t e r 、s m a l l c l u s t e r 、g i a n t e l u s t e r ( 巨大原子簇) 。而较多 的固体物理学者利用u l t r a f i n e p a r t i c l e ( 超微颗粒) 。 1 2 3 稀土红色荧光粉的发展历史 2 0 - 2 2 1 2 0 世纪6 0 年代初期，稀土红色荧光粉的研制成功，使彩色电视进 入了一个新的阶段，先后出现了y v 0 4 ：e u 3 + ，y 2 0 3 ：e u 3 + 和y 2 0 3 s ：e u 3 + ， 以取代原来发光效率很低的z n 3 ( p 0 4 ) 2 ：m n ，解决了三基色粉不相匹 配的关键技术，随之带来的是灯用荧光粉有了新的突破，起初是 y v 0 4 e u ”，y ( p v ) 0 4 ：e u 代替高压汞灯用的氟锗酸镁红色荧光粉， 使显色指数和光通量均显著提高。与此同时，科学家们还进行着三价稀 土离子的4 f - 4 f 能级跃迁，4 f 和5 d 能态及电荷转移的基础研究工作；完 成了三价稀土离子位于5 0 0 0 c m 1 以下的4 f 电子组态能级的能量位置的 基础研究工作，所有三价稀土离子的发光和激光均起源于这些能级。因 此可以说上世纪6 0 年代是稀土离子发光及其发光材料基础研究和应用 发展的新时代和转折点。 接着在2 0 世纪7 0 年代，荷兰菲利浦公司首先研制成功灯用稀土三 基色荧光粉：红色y 2 0 3 - e u 3 + ，绿色( c e ，t b ) m g a l l l 0 1 9 ，蓝色( b a ， m g ，e u ) 3 a 1 1 6 0 2 7 ，将其按一定比例混合，获得各种色温的荧光粉。制 成了三基色荧光灯随后投放入市场。从此，各种品种的稀土三基色荧光 灯先后问世，并进一步开拓了稀土发光材料的应用领域。在这一时期， 人们较为系统的认识了三价和二价稀土光学特性，如二价稀土离子的 4 f - 4 f 和4 f - 5 d 能级跃迁，多光予效应( 即现在所谓的量子剪裁) ，离子 间无辐射能量传递等。从而形成了稀土离子的光谱学，晶体场理论，能 量传递机理等系统理论，为稀土发光材料今后的发展奠定了非常坚固的 基础。 进入了8 0 年代，一些新的现象和新的概念在不断被揭示和提出， 使得一些新高效稀土发光材料被应用并很快得到应用。如8 0 年代问世 的x 射线存储荧光粉，它利用光致发光的原理，可以使x 射线照相的 灵敏度提高4 0 倍：第二代以e u 弘离子激活的铝酸盐长余辉材料，由于 其耐热，耐腐蚀和化学性能稳定的优点，而广泛应用于涂料、艺术品、 发光油漆等领域。 9 2 0 世纪9 0 年代又出现了稀土三基色第二代荧光粉磷酸盐系列荧 光粉，绿粉采用l a p 0 4 ：( c e ，t b ) ，蓝粉采用m 5 ( p 0 4 ) c i ：e u ( m 为 c a ，s r ，b a ) 。第二代荧光粉，最初仅限于日本使用，随着其性质的改 善，现已经用于欧美各国，因为第一代稀土铝酸盐荧光粉光衰较快，烧 粉温度高达1 5 0 0 ，生产上造成了一定的困难。 1 9 9 3 年，日本日亚公司在蓝色i n g a n 发光二极管( l e d ) 技术上 得到了突破并很快进行了产业化，使发自光的l e d 很快地实现，其主 导方案是把蓝色的i n g a nl e d 芯片和可被蓝光激发的发黄光的铈激活 的稀土石榴石( y g d ) 3 ( a l g a ) 5 0 1 2 荧光粉有机结合起来，从而实现 发白光的l e d ，成为第四代照明光源，并计划在2 0 0 5 年开始代替白炽 灯，进入商业照明，2 0 1 0 年进入家庭照明。 今天，稀土发光材料已经应用于显示显象，新光源，x 射线增感屏， 核物理和辐射场的探测和记录，医学放射学图象的各种摄象技术中，并 向其它高技术领域扩展。 1 4 稀土发光材料的应用【2 3 剀 稀土发光材料的优越性在于它的特性光学性质，这主要归因于稀土 离子有不完全充满的4 f 层的存在。对于稀土离子而言，其光谱特征表 现为稀族中间元素的发射与吸收谱峰形状主要是线状的吸收带，这对 应于外层电子的跃迁。线状光谱是4 f 层中各能级之间电子跃迁的结果， 而连续光谱则是4 f 层中各能级与外层各能级之间电子跃迁产生的。 以稀土离子( 元素) 为激活剂，共激活剂，敏化剂或掺杂剂的稀土 发光材料表现出如下的优点： ( 1 ) 被激发的稀土离子中处于激发态的电子寿命比普通原子激发态 寿命长得多； ( 2 ) 稀土离子在固体中，特别是在晶体中形成发光中心，荧光体被激 发时，晶体会出现电子或空穴，激发停止后发光体仍可以发光， 即存在余辉效果； ( 3 ) 稀土离子激活的发光体容易实现掺杂和敏化； ( 4 ) 可以制备出各种不同特征的发光体，如不同余辉，不同颜色等： ( 5 ) 亮度高，耐烧伤，化学稳定好，而且其制备工艺简单。 现在已经查明的具有未充满的4 f 电子的1 3 个( 从c e 3 + 到y b 3 + ) 三 价稀土离子在4 f ( n = 卜1 3 ) 组态中，一共就有1 6 3 9 个能级，不同能级 之间可能发生的跃迁数目高达1 9 2 1 7 7 个，使稀土发光材料的吸收，激 发和发射光谱展现出范围宽且内涵丰富的光学光谱和发光特性，从真空 1 0 紫外延伸到近红外光谱区，构成取之不尽的光学宝库。我国是世界稀土 资源最丰富的国家。元素周期表中，从原子序数5 7 7 1 的1 5 个镧系元 素加上钪和铱共1 7 个稀土元素，无论它们被用作发光( 荧光) 材料的 基质成分，还是被用作激活剂、共激活剂、敏化剂或掺杂剂的发光材料， 一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料。 稀土发光材料重要的是三基色荧光粉，它由红，绿。蓝三种稀土离 子激活的荧光粉组成，根据应用的领域不同，其组成不同。其中制灯用 稀土三基色荧光粉主要组成部分为红色y 2 0 3 ：e u 3 + 约占6 0 7 0 ( 质 量分数，下同) ，绿粉为m g a i l l 0 1 9 ：c e 3 + ，t b ”l a p 0 4 ：c e 3 + ，t b ”( 3 0 ) ， 蓝粉为b a m g a i l 6 0 2 7 ：e u 2 + ( 少量) 。三基色荧光粉具有在高强度紫外辐 射下稳定性好，热猝灭温度高，并兼顾光高效，光色可调的特点，它是 目前最重要的稀土发光材料之一团- 2 5 】。因而在彩电，显象管，计算机显 示器，照明，医学，核物理和腐蚀场，军事领域得到了广泛的应用。 y 2 0 3 ：e u 3 + 是性能优良的红色荧光粉，主要应用于彩色电视显像管、三基 色荧光等。随着场发射显示技术( f e d ) 和等离子显示技术( p d p ) 的 发展，对荧光粉的发光效率、稳定性及导电性等提出更高的要求。体相 长y 2 0 3 ：e u 3 + 虽具有优良的发光效率和稳定性，但由于绝缘体，使用时 电子将聚集在荧光粉表面，导致粉体表面的电荷积累，发光效率和强度 降低。而纳米尺寸的y 2 0 3 ：e u 3 + 是一种导体同时又保持了体相材料的稳 定性和发光特征，可以解决体相材料在f e d 和p d p 中的应用问题，同 时还可以改善涂屏工艺，因而成为f e d 和p d p 的红色荧光粉中具有应 用潜力的发光材料。 1 5 本课题的立题依据 以稀土化合物为基质和以稀土元素为激活剂的发光材料多属于后 一类，即稀土荧光粉。稀土元素原子具有丰富的电子能级，因为稀土元 素原子的电子构型中存在4 f 轨道，为多种能级跃迂创造了条件，从而 获得多种发光性能。稀土发光材料有很多优点：吸收能量的能力强，转 换效率高：可发射从紫外光到红外光的光谱，特别是在可见光区有很强 的发射能力：荧光寿命从纳秒到毫秒，跨越6 个数量级；它们的物理化 学性能稳定，能承受大功率的电子束，高能射线和强紫外光子的作用等。 稀土是一个巨大的发光材料宝库，在入类开发的各种发光材料中，稀土 元素发挥着非常重要的作用。 用于稀土三基色荧光粉中唯一的红粉为y 2 0 3 ：e u ”，其量子效率高， 接近于1 0 0 ，而且有较好的色纯度和光衰特性，在我国，其发光亮度 和光衰稍优于国外，质量已达到国际先进水平，但其原料成本较高，所 以主要是降低成本的研究。降低成本的方法之一是使之纳米化，以增加 发光颗粒，在用量减少的情况下获得相同的发光强度，从而达到降低成 本的目的。因此，降低其粒度、控制产物尺寸分布均匀，一直是人们关 注和期待解决的问题。 目前制备y 2 0 3 ：e u 3 + 粉体的方法还存在一些问题：( 1 ) 制备工艺复 杂、难以掌握，使很多方法难以实现工业化进程；( 2 ) 制备出的产物的 纯度不高，使发光强度下降；( 3 ) 制备过程所需时间长、能耗高，效率 不高：( 4 ) 一些制备方法对发光材料的形貌、粒度不易控制，使产物出 现粒度分布宽、形状不规则的问题而不利于涂屏涂管：( 5 ) 有些方法虽 然可以获得较小的粒度，但存在团聚严重、发光强度下降的现象。 总之影响稀土发光材料发光性能的因素有化学指标和物理指标，它 们的光通量、光衰和涂屏涂管性能与其粒度大小、分布、结晶性、分散 性及密度密切相关。为此我们进行本次研究以期望得到发光效果更好的 稀土氧化物发光材料。 第二章理论基础 发光是物质将某种方式吸收的能量转化为光辐射的过程，是热辐射 之外的另一种辐射，且这种辐射的持续时间要大于光的振动周期。现在 人们已经开发出很多实用的发光材料。在这些材料中，稀土元素起的作 用很大，远远超过其它元素。物质发光是指物体不经过热阶段而将其内 部以某种方式吸收的能量直接转换为光辐射的现象。若物体发射出的光 在可见光( 包括近紫外和近红外) 或者近似可见光区域则把该物体称为 固体发光材料。一般来说，固体中的光发射过程可以分为两步：物质 中的可激活系统在吸收光子后跃迁到较高的能态：激活系统回复到较 低能态( 基态) 而发射出光子。现象大致分为两类：一类是物质受热， 产生热辐射而发光；另一类是物体受激发吸收能量而跃迁至激发态( 非 稳定态) 在返回到基态的过程中，以光的形式放出能量 2 5 - 2 7 】。 介绍一下稀土元素氧化物的结构 2 9 2 9 ，它属于是c 型稀土结构。 所谓c 型稀土结构可看作由c a f 2 型结构演化而得，c 型稀土结构是c a f 2 型结构中移去了1 4 的引力子，金属离子为六配位形式，稀土离子占据 c a f 2 型结构中c a 的位置，而f 的位置被o 占据，其具体演化过程参见 图2 - 1 所示。将两个c a f 2 的晶胞叠放后，2 个晶胞各取1 2 构成c 型稀 土结构的基础，由此基础演化得3 种不同的单元。i 、i i 、i i i 型单元分 别按图中所示移去1 4 即2 个o 原子，使每个稀土离子只有6 个最近邻 o 离子。此3 种单元按图中所示次序堆叠构成c 型稀土结构，每个c 型稀土结构晶胞中含8 0 个原子，其坐标如下 稀土：( 0 0 0 ，j 1 互1 j 1 ) + 呀1 i l i l ，丢三号，三丢昙，i 3 i 3 i 1 ) ，共8 个； ( o o o , 三；三) ( 加 ， o 五o 毛一x j li 1 ，i 1 一xj 1 ，j 1i 1 - x ) ，其中 x o 0 3 5 ，共2 4 个： 111111 o ：( o o o ，寺 ) e ( x y z ，石一) ， 一z ， 一x y z ，工考一y z ， ll l z x y ，。一x j y ，j 一盟一y , - z j x y yzx，一z扣yzyzx y y z 鸭叫争础，一2 j x ，j 一一五叫j 一弘) 其中x = o 3 8 ，y = o 1 6 2 ，z = 0 4 1 ，共4 8 个： 图2 1 c 型稀土结构 属于c 型稀土结构的多为稀土元素的氧化物，比较常见的有： d y 2 0 3 、e u 2 0 3 、g d 2 0 3 、t b 2 0 3 、y 2 0 3 、y b 2 0 3 等。 2 1 稀土发光材料的发光机理【3 0 3 7 】 2 1 1 吸收光谱 长余辉发光材料是一种光致发光材料。当日光或灯光中的短波光照 射长余辉发光材料时，长余辉发光材料吸收激发光的能量并贮存起来， 然后慢慢地发出光来，这种发光可以延续几个甚至几十个小时。吸收光 谱反映了光照射在发光材料上，其激发光