（无机化学专业论文）柔性双苯并咪唑配体构筑的配位聚合物的合成、结构和性质研究.pdf

? 一。j 。i j 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所取得的 成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确的 说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：葺墓碑f j 日期： 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：东北 师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编本学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：型龇 日 期：丝丝篁! 鲥 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名：z 兹皇立 l q 一 日期： 电话： 邮编： 一 - 摘要 本文合成了未见报道的8 种含有柔性双苯并咪唑中性配体的配位聚合物，系统地研 究了它们合成和结构。为了探索阴离子对配位聚合物结构的影响，我们主要研究了一种 柔性配体：1 , 4 - 二( 2 甲基1 苯并咪唑基) 丁烷0 ) b m i ) 和8 种有机酸：苯甲酸( h l l ) 、邻 羟基苯甲酸( h l 2 ) 、对硝基苯甲酸( h l 3 ) 、烟酸( h l 4 ) 、3 , 5 二硝基苯甲酸( h l 5 ) 、邻苯二 甲酸( h 2 l 6 ) 、间苯二甲酸( h 2 l 7 ) 、琥珀酸( h 2 l 8 ) ，合成了8 种新型化合物：【z n ( l 1 ) 2 ( b b m i ) 】 ( 1 ) 、 z n ( l 2 ) 2 ( b b i n i ) ( 2 ) 、【z n ( l 3 ) 2 ( b b m i ) ( 3 ) 、 z n ( l 4 ) 2 c o b m i ) ( h 2 0 ) 2 】( 4 ) 、【z n ( l 5 ) 2 ( b b m i ) 】 ( 5 ) 、 z n ( l 6 ) ( b b m i ) 】( 6 ) 、【z n ( l 7 ) ( b b m i ) o 5h 2 0 ( 7 ) 和 z n ( b b m i ) o 5 ( l s ) ( h 2 0 ) ( 8 ) 。所有化 合物的晶体结构都通过单晶x 射线衍射确定。化合物1 5 ，是一维链状结构，其中化合 物l ，3 和5 表现为一维内消旋链状结构，化合物1 和化合物5 通过加万作用构成进一 步构成了二维层结构，化合物4 则是通过氢键将一维链结构转化成二维层结构，又通过 肛万作用进一步构筑成三维结构。化合物6 具有锌羧酸的一维链，这些链被中性配体 ( b b m i ) 连接为三维6 6 拓扑结构。值得注意的是化合物3 和化合物6 晶体结构中一维聚合 链在同一平面以a b a b 模式向相反方向延伸堆积成二维结构。化合物7 含有 z 1 1 2 ( c 0 2 ) 2 】 单元，具有二维结构，这些二维层通过范德华作用力连接在起。化合物8 具有锌羧 酸的二维层，这些层被中性配体连接为三维4 1 2 6 3 结构。此外本文还通过热重分析对化 合物l 、3 、4 、5 、6 和7 进行了表征。 关键词：配位化合物；晶体结构；柔性配体；羧酸 - 一 _ a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , e i g h tn o v e lc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e sc o n t a i n i n gf l e x i b l eb i s ( b e n z i m i d a z o l e ) l i g a n d sw h i c hh a v en e v e r b e e nr e p o r t e dp r e v i o u s l yw e r es y n t h e s i z e d t h i sa r t i c l er e p r e s e n t sa s y s t e m a t i c a le x a m i n a t i o no f t h e i rs y n t h e s i sa n ds t r u c t u r e s i no r d e rt os u r v e yt h ei n f l u e n c eo f a n i o n so nt h ef o r m a t i o no ft h ef m a ls t r u c t u r e so fc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e s ，o n ef l e x i b l el i g a n d s ， 1 ，1 - ( 1 ，4 - b u t a n e d i y l ) b i s ( 2 - m e t h y l b e n z i m i d a z o l e ) ( b b m i ) ，a n de i g h tk i n d so fa c i d ，( l 1 = b e n z o i ca c i d ，l 2 = s a l i c y l i ca c i d ，l 3 = p n i t r o b e n z o i ca c i d ，l 4 = n i c o t i n i ca c i d , l 5 = 3 ，5 d i n i t r o b e n z o i ca c i d , l 6 = d p h t h a l i ca c i d ，l 7 = m p h t h a l i ca c i d ，l 8 = b u t a n ed i a c i d ) a r es e l e c t e df o rs t u d y , a n de i g h tn o v e lc o m p o u n d sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d ：n a m e l y 【z n ( l 1 ) 2 ( b b m i ) 】( 1 ) ， z n ( l 2 ) 2 c o b m i ) 】( 2 ) ， z n ( l 3 ) z c o b m i ) 】( 3 ) ，【z n ( l 4 ) 2 ( b b m i ) ( h z o ) 2 ( 4 ) 、 【z n ( l 5 ) 2 c o b m i ) 】( 5 ) ，【z n ( l 6 ) ( b b m i ) ( 6 ) ， z n ( l7 ) ( b b m i ) 0 _ 5h 2 0 】( 7 ) a n d 【z n c o b m i ) 0 5 ( l 8 ) ( h 2 0 ) ( 8 ) t h ec r y s t a l s t r u c t u r e sh a v eb e e nd e t e r m i n e db ys i n g l e - c r y s t a l x - r a y d i f f r a c t i o n c o m p o u n d s1 - 5d i s p l a yo n e d i m e n s i o n a l ( 1 d ) c h a i ns t r u c t u r e s ，c o m p o u n d s1 , 2 ，3 a n d5 d i s p l a ya ni n f i n i t eh e l i c a lc h a i na n di nc o m p o u n d sia n d5 万一万i n t e r a c t i o n se x t e n dt h ec h a i n s t ot h e2 ds u p r a m o l e c u l a rl a y e r s i nc o m p o u n d4 ，t h ea d j a c e n tp o l y m e r i cc h a i n sa r eb r i d g e d b yt h eh y d r o g e n - b o n d i n gi n t e r a c t i o n st of o r ma 2 ds u p r a m o l e c u l a rl a y e r f u r t h e r m o r e ，刀 刀s t a c k i n gi n t e r a c t i o n se x t e n d st h e2 dn e t w o r ki n t o a3 ds u p r a m o l e c u l a ra s s e m b l y i n c o m p o u n d6 ，m el o - z nc h a i n sa r ec o n n e c t e db b m il i g a n d t og e n e r a t ea3 df r a m e w o r kw i t ha d i s t o r t e d6 0t o p o l o g y i ti sa l s on o t e w o r t h yt h a tc o m p o u n d3a n d6e x h i b i t1dc h a i ns t r u c t u r e s ， a n dt h e s ec h a i n sw e r ep a c k e da sa n 枷a b - l a y e r e ds t r u c t u r e c o m p o u n d7s h o w sa2 dn e t s t r u c t u r ew h i c hc o m p r i s e sa z n 2 ( c 0 2 ) 2 】u n i tt h a ti sb u i l tf r o mt w oz ni o n sa n dt w ol 7a n i o n s t h es t r u c t u r eo f8i sb u i l tb yb b n l il i g a n d sc o n n e c t i n gl 一z n2 d ( 4 ，4 ) n e t w o r k st oa3 d n e t w o r kw i t ha4 1 2 6 3t o p o l o g y t h es t r u c t u r a ld i f f e r e n c e sd e s c r i b e di n d i c a t et h ei m p o r t a n c eo f c a r b o x y l a t el i g a n d s i nf r a m e w o r kf o r m a t i o n o ft h ec o o r d i n a t i o n c o m p l e x e s t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s e s ( t g a ) f o rc o m p o u n d s ( 1 ，3 7 ) a r ed i s c u s s e d k e yw o r d s ：c o o r d i n a t i o np o l y m e r ；c r y s t a ls t r u c t u r e ；f l e x i b l el i g a n d s ；c a r b o x y l a t e i i 目录 中文摘要。i 英文摘要i i 目蜀匙i l l 第一章引言1 1 1 配位聚合物简介l 1 2 配位聚合物中常用配体3 1 2 1 羧酸配体4 1 2 2 苯并咪唑配体一5 1 3 本课题的选题目的及意义一9 第二章实验部分l o 2 1 试剂及药品1 0 2 2 仪器一1 0 2 3x - 射线衍射数据的收集及结构解析与精修1 1 2 4 本论文中所涉及的羧酸根配体的结构式。1 l 2 5 本论文中所涉及的中性配体结构式1 2 第三章羧酸阴离子与双苯并咪唑配体1 3 3 1 引言1 3 3 2 本课题的主要结构1 3 3 3 化合物的制备与合成1 4 3 3 1 中性配体的合成1 4 3 3 2 配位聚合物的合成1 5 3 4 基本表征1 6 第四章含中性配体锌配合物的晶体结构及性质表征1 7 4 1 化合物1 8 的结构描述及讨论1 7 4 1 1 【z n ( l 1 ) 2 ( b b m i ) 】( 1 ) 的晶体结构1 7 4 1 2 z n ( l 2 h c o b m i ) 】( 2 ) 的晶体结构1 8 4 1 3 z n ( l 3 ) 2 ( b b m i ) 】( 3 ) 的晶体结构1 9 4 1 4 z n ( l 4 ) 2 ( b b m i ) ( h 2 0 ) 2 】( 4 ) 的晶体结构2 0 4 1 5 【z n ( l 5 ) 2 ( b b m i ) 】( 5 ) 的晶体结构2 2 4 1 6 z n ( l 6 ) ( b b m i ) 】( 6 ) 的晶体结构2 4 4 1 7 【z n ( l 7 ) ( b b m i ) o 5h 2 0 】( 7 ) 的晶体结构2 6 4 1 8 z n ( b b m i ) o 5 ( l 8 ) ( h 2 0 ) 】( 8 ) 的晶体结构2 8 4 2 结果与讨论3 0 4 3 性质研究热重分析3 1 第五章结论与展望3 3 5 1 结论3 3 5 2 展望3 4 参考文献4 5 i i i i 咐录4 3 致谢5 0 学校期间公开发表论文及著作情况5 1 i v 东北师范大学硕士学位论文 第一章引言 配位化学是在无机化学基础上发展起来的- - n 边缘性学科，它所研究的主要对象为 配位聚合物( e o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s ，简称配合物) 。1 8 9 3 年，维尔纳创立了配位理论， 【i 】从此以后配位化学成为导向无机化学的通道，成为当代化学中最为活跃的前沿学科之 ，它的出现打破了传统的有机化学和无机化学的界限。近年来，配位聚合物晶体材料 的设计与合成、结构及性能研究成为科研工作者关注的焦点。由于配位聚合物的研究具 有高度的交叉性，涉及到有机化学( 通过有机方法设计并合成配体) 、配位化学( 有机配体 与金属结合成配合物) 、物理化学( 对非共价键作用力的实验和理论研究) 、生物化学( 所 有底物识别、键合的开始过程) 和拓扑学等多个学科领域。随着交叉学科的相互渗透， 具有特殊物理、化学和生物化学、环境化学功能的功能材料引入到配位聚合物的合成中， 并且得到蓬勃的发展。特别是，在非线性光学材料、磁性材料、气体存储、超导材料及 催化等方面，配位聚合物都有极好的应用前景，因此更加受到各界科学家们的极大关注。 【2 一i s 1 1 配位聚合物简介 早期的配位化学主要集中研究 w e r n e r 配合物”，即以金属阳离子受体为中心作为酸 和以含n 、o 、s 、p 等给体原子为配体作为碱而形成的配位聚合物。第二次世界大战期 间，化学家对周期表中某些元素化合物的合成研究以及美国在实行原子核裂变“曼哈 顿”( m a n h a t t a n ) t 程基础上开辟的铀和超铀元素溶液配合物的研究，为配位聚合物的发 展奠定了良好的基础。之后，p a n s o n 和m i l l e r 合成了二茂铁并用配位化学的原理对其 进行结构和性质的分析，从此金属有机物备受重视，合成的金属有机物由原来的几个迅 速发展到数以万计，致使配位聚合物又被推到一个新的发展高度。而今配位化合物的研 究范围已经远远超出纯无机化学的领域，它已经渗透到有机合成、催化机理、结构和化 学键理论、分析化学等各个富有生命力的分支学科，并且成为化学分支的交汇口。【j 6 j 近几十年来，拥有“无限”多维空间网络结构的配位化合物的合成与功能的研究工作 被快速的发展起来。其中金属离子作为结点，有机配体作为连接器形成骨架的配位化合 物凭借其在催化、电磁学、分子识别、非线性光学等方面巨大的应用潜能而倍受关注， 【1 刀人们就把这一类的配位化合物称之为“配位聚合物”。配位聚合物不同于一般的复合 高分子和配位化合物等材料，它结合了这些材料的优点，表现出独特的物理及化学性能， 故在主客体化学、光学材料、磁性材料、超导材料、催化及生物活性等诸多方面都有潜 在的应用价值，从而引起了人们的广泛关注和极大兴趣，1 9 8 9 年，澳大利亚的r o b s o n 教授在j a c s ，发表的论文中报道了具有三维金刚石网络结构的 c u ( c h 3 c n ) 4 j b f 4 东北师范大学硕士学位论文 与( 4 氰基苯基) 甲烷的配合物，【l 酤1 9 j 也是他最早明确提出配位聚合物这一概念。 从化学理论上讲，配位聚合物是指由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数 目的离子或分子( 称为配体) 和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离 子( 统称为中心原子) 按一定的组成和空间构型所形成的化合物。【2 0 】当晶体工程 ( c r y s t a l e n g i n e e r i n g ) 概念引入到超分子建筑的设计当中，配位聚合物成为其延伸出来的一 个新的分支，它是有机配体和过渡金属自组装而形成的一维、二维或三维结构( 1 d ，2 d 或3 d ) 的聚合物。值得注意的是，配位聚合物不是几个相态的简单混合，而是存在着或 强( 共价键等) 或弱( 范德华力、氢键、离子键等) 的化学作用， 2 1 - 2 2 i - f 是因为这些化学作用 的广泛存在，使得配位聚合物的维数增加，结构更加新颖多变。 根据其结构特征，配位聚合物也被称为金属有机结构( m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k ) 或金 属有机配位网状结构( m e t a l o r g a n i cc o o r d i n a t i o nn e t w o r k ) 。通过一些外部条件的控制，科 研工作者能够使金属离子和配体分子的排列具备明确的方向性，这样就可以把具有特定 结构和功能的配体按照预先设想的方式排列起来，从而获得具有预期结构和功能的配合 物。追其根源，是因为配体的几何构型和金属离子的配位构型对整个配位聚合物的结构 起着决定性的影响。 随着对配位化学的深入研究，科学工作者己经组装出了许多千变万化的分子箱【2 3 】 ( m o l e c u l a rb o x e s ) 和丰富多彩的无限网络结构。为了便于了解，科研工作者根据配位聚 合物的构型特点，将配位聚合物分为一维、二维或三维结构。其中，一维结构包括：直 n 链( 1 i n e a r ) 2 4 1 、z 字形链2 5 1 、梯形链【2 6 ( 1 a d d e r ) 、螺旋链( h e l i x ) 以及铁轨形( r a i l r o a d ) 【2 7 1 、 ：( b o o k s h e l f ) t 2 s 】和双绳链( d o u b l es t r a n d e dc h a i n ) t 2 9 】等；二维结构包括：长方形格子 【3 0 】( r c c t 觚g u l a r ) 和正方形格子3 1 ( s q u a r e ) 、砖墙形 3 2 ( b r i c k ) 和窝形 3 3 ( h o n e y c o m b ) 等 构：三维结构包括：金刚石型结构【3 3 ( d i a m o n d o i d ) 、八面体型【卅( o c t a l l e d r a l ) 和类八面体 结构( 如图1 1 ) ，以及其它的更为复杂少见的三维结构。 图1 1 常见配位聚合物的几种几何构型 2 东北师范大学硕士学位论文 过渡金属的核电荷高，半径小，有空的d 轨道和自由的d 电子，它们容易接 受配位体的电子对，又容易将d 电子反馈给配位体。因此，过渡金属离子能够有效 的与有机配体组装出结构新颖的配位聚合物并且作为结构中的金属离子结点。不同的金 属中心离子，具有不同的氧化态和几何配位要求。金属阳离子也具有导向作用，可以产 生不同的骨架，对配位聚合物的结构具有决定性作用。此外，配位场稳定化甜”】的不同 也会导致不同的配位模式。过渡金属离子的配位数通常是2 7 ；相应的配位几何构型也 是多样的，比如线型、t - 或y - 型、四面体、平面四方、四方锥、三角双锥、八面体、五 角双锥等结构( 如图i - 2 ) 。过渡金属与配体的配位作用也可赋予配位聚合物独特的电化 学、光化学与催化等性能。 配位数 23456 结点 图1 - 2 金属节点的配位数 针对配位聚合物的发展现状，r r o b s o n 曾有过这样的一段精辟的描述，“实验有目 的性的设计配合物结构的分子工程仍是一个遥远的向往，毫不惭愧地说，我们目前的合 成策略和方法是实验性和探索性。叫3 6 】在配位聚合物的研究进程中，我们不难发现影 响配位聚合物结构的因素有很多。除了配体的几何构型和金属离子的配位构型以外，阴 离子、溶剂、温度、有机或无机模板分子、反应物配比，甚至溶液的p h 值等因素都 是不可忽视的。尤其是阴离子，它是构筑配位聚合物网络结构不可或缺的一员，有些阴 离子不仅可以维持配位聚合物电荷平衡，而且也将对其结构产生重要影响。 1 2 配位聚合物中常用的配体 为了得到更多结构新颖、功能独特的配合物，科研工作者不遗余力的探索各种新颖 的配体。截止目前，过渡金属配位聚合物的合成和研究主要应用了下面几类具有代表性 的配体：联二吡啶类，邻菲哕啉类、吡嗪类、咪唑及其衍生物类、有机多酸类( 非脂肪 酸) ，吡啶酸类以及有机酸碱混合配体类。上述所有配体都有一个共同的特点，即都为 含有氧原子或氮原子的多齿配体。【3 7 】在本论文中我们就用n t 其中两类相关配体，在此 我们仅对羧酸配体和苯并眯唑类配体加以讨论和研究。 啦 池 淫每 溜厶公妒 东北师范大学硕士学位论文 1 2 1 羧酸配体 羧酸是构筑配位聚合物的一类常用配体，羧酸配位聚合物在配位化学研究中有着显 著的地位被频繁的使用。p 引由于羧酸配位聚合物具有有趣的拓扑结构和功能材料方面的 潜在应用，并且通常情况下羧酸配合物比较稳定，所以有机羧酸被广泛应用并构筑了许 多新颖而奇特的配位聚合物【3 9 1 ，其中值得注意的是：y a g h i 、w i l l i a m s 、f e r e y 、c h e n 、 h o n g 等科研工作者采用对称的多羧酸配体如：均苯三酸、1 ，2 ，4 ，5 苯四酸和1 ，4 苯二酸等构筑了许多具有大孔或波形层的高维度的网络结构。【舡删( 图1 3 ) 羧酸配体的 优越性很大程度上促进了羧酸配位聚合物的发展。其一，在多羧酸配位聚合物中，羧基 可以全部或部分去质子，羧基通常是脱质子后参与配位，此时羧酸根的两个氧原子是完 全等价的，而且它们几乎可以和所有金属配位，展现不同的配位几何，因此配位方式非 常灵活，能够以单齿，鳌合双齿，桥式双齿，桥式三齿，桥式四齿等方式在配位聚合物 中与金属中心配位。( 图1 4 ) 其二，具有特殊角度( 6 0 0 ，1 2 0 0 ，1 8 0 0 ) 的相邻羧基可以在一个 特定的方向上连接金属离子或金属簇，获得独特的扩展网络，产生预想的网络结构。此 外，由于多个羧基位置的不同而具有不同的空间位阻，也会导致不同的网络结构；其三， 羧基本身的负电性刚好与阳离子的正电性相补偿从而减缓了抗衡离子效应，形成稳定的 呈电中性的配合物网络骨架【4 5 1 。其四，根据去质子羧基的数目不同，羧酸可以被当作氢 键受体也可以当作氢键的给体，这进一步增强了晶体结构的稳定性。m 8 】有一种情况 值得注意，当羧基和苯环相连的时候，因为羧基所在平面和环平面所形成的二面角和扭 角的不同，导致了晶体结构更具微妙的变化性。而在本论文中我们就选择了八种羧酸配 体进行研究，其中七种羧酸就是羧基与苯环相连的结构。 图1 - 3l ，4 - 苯二酸配体组装的具有贯串网络结构的配位聚合物 4 东北师范大学硕士学位论文 i 反 ao l m 单齿 l 、 m 0 l m 整合双齿顺一顾桥式双衡 l o c o m l m 顾一反桥式双幽 m 1 ifloc,飞 m 一 一mm o c o 1 1 1 。 m mm l m o c o m 反一反桥式双岗 l m 一 一m o 尸一m m 荦屎子桥式螯合一矫式兰街桥式三齿嫠岔一桥j j c i l i 齿 图1 - 4 配位聚合物中羧酸根的几种常见配位方式 1 2 2 苯并咪唑类配体 在配位聚合物中，有机配体分子是配位聚合物骨架的重要组成部分，它可以控 制金属与金属之间的距离和配合物的维数。所以有机配体的种类不仅直接影响到配 位聚合物的合成，而且还涉及到配位聚合物的空间结构以及功能特性。n 、o 、s 、 p 等具有较强给电子能力的原子，常常被用来构建配位聚合物。目前，研究最多， 成果最显著的就是含n 配体的配位聚合物。比如有：螯合的2 , 2 - 联吡啶、杆状双 齿桥联配体4 4 联吡啶、l ，1 0 邻菲哕啉等【4 9 侧。其中刚性氮杂类配体受空间因素的 影响不易形成贯穿结构，易于形成拓扑结构，常见的拓扑结构有：金刚石型，归副 a 1 1 1 s i 2 型， 5 6 - s 刀六方格子，【5 叼四方格子，【5 9 1 铁轨型6 0 】和梯子形等。( 如图1 5 ) 【6 l 】而 柔性的氮杂配体的骨架由于易发生构象改变，在连接基团骨架上具有至少两根相邻 的。键的配体，由于非共轭。键可以自由旋转，所以在配位过程易有较大的变形性， 柔性的氮杂配体能够根据配位环境的变化采取各种配位构型，这样就增加了此类配 位聚合物的结构预测难度，但是同是也给科研工作者带来了意想不到的收获。 金刚石型a t h s i 2 型 l m i c d m ， lm m lm 东北师范大学硕士学位论文 六方格子型四方格子型铁轨型梯子型 图1 - 5 刚性配体常见的集中拓扑结构 苯并咪唑是一种苯环并咪唑环的杂环化合物，由于其具有独特的兀吼共轭结构，在 紫外可见光区有较强的特征吸收，所以其衍生物及金属配合物越来越引起人们的关注 【6 2 击7 】。通常情况下苯并咪唑类化合物具有良好的物理化学性质【6 8 巧9 】，在化学传感器 6 2 】、 有机光电材料6 3 】、高分子功能材料【删、分子催化等研究领域都有广泛的应用。聚苯并 咪唑【7 0 j 有许多优秀的性能，比如高热稳定性、化学稳定性、低温稳定性及粘结性好，不 燃性及抗吸潮性，被广泛用于太空服装等空间用材料。 1 8 7 2 年，h o e b r e c k e r 首次合成化合物2 ，5 二甲基苯并咪唑，这是第一个苯并咪唑 类化合物。三年后，l a d e n u r g 采用不同的方法也合成了同样的化合物，之后，邻苯二 胺衍生物和有机酸关环反应就成为苯并咪唑类化合物制备最通用的方法【7 1 7 3 】，自此苯并 咪唑登上了n 配体家族的舞台。 由于含苯并咪唑功能基的有机化合物具有较强的配位能力和配位构型多样性的特 点，日益成为杂环化学的热点1 7 4 。关于这类配体，研究最多的是在咪唑环的n 原子上 引入取代基 7 5 - 7 6 和在咪唑环的原子上引入取代基【7 7 - 8 0 1 ，还有就是引入含多个配位基团的 取代基构建复杂的配位结构。与苯并咪唑类衍生物配位最多的是铜、锌、钴、锰、铬、 铁离子以及许多稀土离子。由于苯并咪唑类配体中存在咪唑n 原子，使得该配体在形 成配位聚合物时又增加了一个氢键识别基，这样更有利于形成和稳定配位聚合物的结构 框架。此外，芳香环的兀_ 兀堆积作用使得该类配位聚合物可得维数更高的结构。需要 注意的是，苯并咪唑阴离子还是一类独特的配体，因为它们只能作为二链接的桥联配体。 基于此，苯并咪唑及其衍生物的金属配合物已经被广泛研究和关注。 为了得到更加新颖的结构，科研工作者不断的探索着新的苯并咪唑类配体。2 0 0 2 年，郑州大学侯红卫课题组在无机化学上报道了化合物 p b ( b b b m ) 2 ( n 0 3 ) 2 】n 是二维菱 形格子网络结构， 8 1 2 0 0 4 年在无机化学通讯上报道的化合物 z n ( b b b m ) ( a c ) 2 ( c h 3 0 h h n 呈现一维螺旋链状结构；【8 2 】其中( b b b m = l ，4 - - ( 1 苯并咪 唑基) 丁烷) ( 图1 6 ) 。 6 东北师范大学硕士学位论文 图1 - 6 l z n ( b b b m ) ( a c ) 2 】( c h 3 0 i i ) 2 n 一维结构和 p b ( b b b m ) 2 ( n 0 3 ) 2 】n 二维结构 我们课题组也利用柔性二苯并咪唑与多元羧酸配体进行了大量的相关研究。例如 2 0 0 7 2 0 0 8 年我们报道了三种新颖的柔性配体：1 ，4 - 一- - ( 2 - 甲基1 一苯并咪唑基) 丁烷( l 1 ) ， 1 ，4 - - - ( 2 乙基- 1 - 苯并咪唑基) 丁烷( l 2 ) 和l ，4 - - - ( 2 苄基1 苯并咪唑基) 丁烷皿3 ) 。( 如 图l 一7 ) g 岛占 1 4 - - - ( 2 甲鲞l 苯并睬睦基) 丁烷( l i ) 1 = t 2 - & 善1 羊井咪畦基) 丁绽t t 2 ) j = ( 苄善l 律* 螺母薹，j | if 工i ， 图1 7 三种中性配体( l l l 2l 3 ) 合成了未见报道的1 1 种含有新颖的柔性双苯并咪唑中性配体的配位聚合物，【8 3 】并且系 统地研究了它们的结构和荧光性质。其中化合物 a g ( m e s ) ( l 1 ) o 5 呈现一维链状结构( 图 1 8 ) 。化合物【a g ( m e s ) ( l 1 ) o 5 】存在不共面的向两个方向伸展的有机聚合链，并且有机聚 合链按照a b a b 的结构形式排列；化合物 c d ( a d i ) ( l 2 ) 】是含有大空腔的金刚石结构。 为了使其晶体结构更加稳定，四个相同结构的金刚石网络结构相互缠绕，形成少见的四 重互穿的金刚石结构( 图1 - 9 ) ；化合物 c d ( a d i ) ( l 1 ) 】2 h 2 0 中的层状结构通过氢键交织成 具有二重互穿的三维超分子结构( 图1 1 0 ) 。 东北师范大学硕士学位论文 图1 - 8 a g ( m e s ) ( l 1 ) o 5 】中一维有机链a b a b 的结构形式 图1 - 9 化合物【c d ( a d i ) ( l 2 ) 】中四重互穿的金刚石结构 ( b ) 图1 - 1 0 c d ( a d i ) ( l 1 ) 2 h 2 0 中通过氢键构建成的二重互穿的三维结构。 1 3 本课题的选题目的及意义 过渡金属与含氮配体形成的配位聚合物在超分子器件、荧光及磁性等研究领域都具 有潜在的应用价值，因此科研工作者对这方面的研究十分热衷。 1 ，4 _ 二( 2 甲基1 苯并咪唑基) 丁烷( b b m i ) 是一种含芳香环的柔性配体。含有芳香环 使其具有一定的刚性，这种性质可阻止其配位点同时与同一个金属配位，有利于形成空 旷结构；而同时由于柔性配体由于其能够自由伸缩的性质倾向于构建出具有互穿和螺旋 结构的配位聚合物。且如果c c 之间的链越长的话，自由旋转的。键就会越多，则配 体的柔性就越好，其构型的多样性和不确定性就更大，在不同的合成条件下可以合成得 r 东北师范大学硕士学位论文 到很多的新颖结构。b b i n i 配体这种“柔中有刚”的结构特征极大的吸引了我们的注意力。 为此，我们在结构不同的羧酸存在的条件下使用1 , 4 二( 2 甲基1 苯并咪唑基) 丁烷 配体( b b 觚) 作为第二配体，对过渡金属z n ( i i ) 有机酸类配合物的结构进行局部调整，从 而以求得到结构新颖的配位聚合物。并对配位聚合物的合成、结构及光谱性质进行研究， 预以发现新型结构和具有潜在应用价值的配位聚合物。 9 东北师范大学硕士学位论文 2 1 试剂及药品 氢氧化钠 1 4 二溴丁烷 无水乙醇 第二章实验部分 弟一早头与亚郁，丌 分析纯 化学纯 分析纯 氨水( 1 4 m )分析纯 邻苯二甲酸( h 2 l 6 )分析纯 邻苯甲酸( h l l )分析纯 羟基苯甲酸( h l 2 )分析纯 对硝基苯甲酸( h l 3 )分析纯 烟酸( h l 4 )分析纯 3 ，5 - 二硝基苯甲酸( h l 5 ) 分析纯 间苯二甲酸( h 2 l 7 )分析纯 琥珀酸( h 2 l 8 ) 分析纯 l 二( 2 甲基1 苯并咪唑基) 丁烷( b b m i ) 2 2 仪器 电子天平 磁力加热搅拌器 北京化工厂 中国医药集团上海化学试剂公司 北京化工厂 北京化工厂 北京丰特斯化工材料有限公司 北京化工厂 北京化工厂 北京丰特斯化工材料有限公司 北京化工厂 北京化工厂 北京丰特斯化工材料有限公司 北京化工厂 自制 f a l 0 0 4 上海天平仪器厂 8 5 2上海志威电器有限公司 x 射线衍射仪 g e m i n iru l t r a 英国 干燥箱1 0 1 a 2 型上海市实验仪器总厂 l o 东北9 币范大学硕士学位论文 红外光谱仪 热重分析仪 三用紫外分析仪 元素分析仪 m a g n a5 6 0 f t - i r美国n i c o l e t 公司 d t g 一6 0 a h 日本岛津公司 w f h 2 0 3上海精科实业有限公司 c a r l o e r b a110 6意大利 2 3x 射线衍射数据的收集及结构解析与精修 化合物1 8 的衍射强度是的衍射强度是在带有石墨单色器单色化的m o k 射线轨= 0 7 10 7 3a ) 的o x f o r dd i f f r a c t i o ng e m i n iru l t r a 衍射仪上收集的，用多重扫描技术进行 吸收校正。 所有化合物的晶体结构通过s h e l x s 9 7 程序( s h e l d r i c k ，1 9 9 7 ) 以直接法解出，并 运用全距阵最d , - 乘法用s h e l x l - 9 7 晶体软件包进行精修。非氢原子用各向异性温度 因子修正，除了氧、氮上的氢原子外，所有氢原子坐标由理论计算确定。 2 4 本论文中所涉及的羧酸根配体的结构式 h h h l lh 2 l 2h l 3 h h h l 5h 2 l 6 h 2 l 7专i：一i t i i i i 东北师范大学硕士学位论文 2 5 本论文中所涉及的中性配体的结构式 i n a n 1 ，4 一二( 2 - 甲基- 1 - 苯并咪唑基) 丁烷( b b m i ) ( 顺式构象) 1 , 4 一二( 2 - 甲基- 1 - 苯并咪唑基) 丁烷( b b m i ) ( 反式构象) 1 2 东北师范大学硕士学位论文 第三章羧酸阴离子与双苯并咪唑配体锌配合物的合成 3 1 引言 由于配位聚合物在催化、电传导、主客体化学、微电子、非线性光学、分子选择以 及磁性等各个研究领域的潜在应用，【剐u j 使得配位聚合物的研究引起了化学界极大兴趣 和深切的关注。有序功能晶体材料的制备是当前配位化学研究的热点。其中配位聚合物 的设计和合成是至关重要的环节，而预测配位聚合物精准的结构以及配位方式，至今仍 然是一个难点。【9 卜1 0 1 】因此，系统地研究这些问题对形成新颖金属配合物有着重要意义。 我们熟知，刚性配体4 ，4 联吡啶以及类似的配体与过渡金属发生反应已经产生了一维 ( 梯子、链状和轨道型) 、二维( 方格和双层) 和三维( 八面体和金刚石型) 的网络结构【i 盼埘j 。 随着刚性配体的空前发展，柔性配体的应用也越来越广泛。 1 0 5 - 1 1 0 】我们课题组对含有 柔性中性配体的配位聚合物十分感兴趣，已经报道过1 ，1 ，- ( 1 4 丁基) 二咪唑、1 ，2 ( 二亚 甲基苯) 二咪唑( 0 b i b ) 、l ，3 ( 二亚甲基苯) 二咪唑( m b i b ) 和1 ，l ( 1 小丁基) 二咪唑( o b i ) 等 含柔性配体的多种配合物的合成与结构，实验研究表明柔性配体在构筑化合物时呈现出 灵活的构象，特别是阴离子对产物的结构也产生了巨大的影响。 | l l - 1 1 5 但截止目前，系 统地研究羧酸配体和苯并咪唑柔性配体对结构的影响相对比较少。在晶体工程设计中， 为了进一步系统地研究在苯并咪唑柔性配体条件下不同结构有机羧酸对配位聚合物最 终结构的影响，我们选择了8 种有机羧酸与同一种柔性中性配体反应。 3 2 本课题的主要结果 我们选择了一种柔性配体：1 , 4 - - - ( 2 甲基1 苯并咪唑基) 丁烷岫( 如图示i ) 并且 我们选择了八种有机酸，它们分别是：苯甲酸( h l i ) 、邻羟基苯甲酸( h l 2 ) 、对硝基苯甲 酸( h l 3 ) 、烟酸( h l 4 ) 、3 ，5 二硝基苯甲酸( h l 5 ) 、邻苯二甲酸( h 2 l 6 ) 、间苯二甲酸( h 2 l 7 ) 、 琥珀酸( h 2 l 8 ) ( 图示i i ) 。因此，我们分别通过水热合成的方法合成了8 种新的化合物： 【z n ( l 1 ) 2 ( b b i n i ) 】( 1 ) 、【z n ( l 2 ) 2 ( b b m i ) 】( 2 ) 、【z n ( l 3 ) 2 ( b b m i ) ( 3 ) 、 z n ( l 4 ) 2 ( b b m i ) ( h 2 0 ) 2 】( 4 ) 、 【z , n ( l s ) 2 ( b b m i ) 】( 5 ) 、【z n ( l 6 ) ( b b m i ) 】( 6 ) 、【z n ( l 7 ) ( b b m i ) o 5h 2 0 ( 7 ) 、 z n ( b b m i ) o 5 ( l s ) ( h 2 0 ) 】 ( 8 ) 。在本文中我们对这些化合物的晶体结构、拓扑分析以及羧酸阴离子对最终结构的 影响进行了研究。化合物1 8 的部分键长和键角见附表。 东北师范大学硕士学位论文 h 图示- i 本章中所选中性配体的结构 h h h l lh 2 l 2h l 3h l 4 m m 0 1 ) r e t 0 0 1 ) 酮，然 东北师范大学硕士学位论文 后加入2 5m l 水，得到棕色固体。用水和乙醇的混合溶液( v ：v = 4 ：1 ) 重结晶得到棕色l 1 晶体，产率约8 5 。 3 3 2 配位聚合物的合成 1 、【z n ( l 1 ) 2 ( b b m i ) 】( 1 ) 的合成 将氢氧化锌( o 0 1 0g ，o 1r e t 0 0 1 ) 、苯甲酸( 0 0 2 7g ，0 2r e t 0 0 1 ) 和l ，4 一- - ( 2 - 甲基1 - 苯 并咪唑基) 丁烷( o 0 6 4g ，0 2m m 0 1 ) 加入到1 0i