（物理化学专业论文）高性能batio3压电织构陶瓷的制备及性能研究.pdf

摘要 摘要 随着全社会对环境的重视，对环境协调性型材料的要求越来越迫切。b a t i 0 3 ( b t ) 是最早被研究的无铅材料，它具有高的介电常数，低介电损耗，优良的铁电、压电、 耐压和绝缘性能，广泛地应用于电子陶瓷制造工业。本文通过两步熔盐法合成了f l o o 取向的片状b t 模板，然后采用织构化技术( t g g ) 合成了b t 压电织构陶瓷。测试 研究了合成模板和陶瓷的配方、合成条件、反应机理以及陶瓷的压电性，得出了合成 0 0 1 ) 晶面取向的b a b i 4 t i 4 0 1 5 ( b b i t ) 粉体、 l o o 取向b t 模板和b t 压电织构化陶 瓷的优良配方。 采用熔盐法成功制备了 0 0 1 面取向、形貌规则、大小分布均匀，平均尺寸为5 9 r t m ，厚度o 5 0g m 的片状b b i t 粉体，合成最佳条件为：熔盐n a c i k c i ，盐与反应 物的质量比r = i ：1 ，温度为1 0 5 0 ，预烧时间为4h 。通过x r d 和s e m 测试发现， 预烧温度、时间、熔盐种类、熔盐含量对制备b b i t 存在显著影响。晶粒随着温度的 升高，烧结时间的延长，晶粒尺寸不断增大，晶粒( 0 0 ) 峰的峰强度先增强后减弱。在 同一温度下，当r 1 时，随熔盐含量的增加，晶粒尺寸逐渐增大；r i 时，粉体的 晶粒尺寸反而减小；熔盐种类主要影响b b i t 相结构及纯度，n a c i k c i 制各得到产物 较纯、( 0 0 1 0 ) 面取向，其他熔盐制备得到的b b i t 为( 1 0 9 ) 常规取向。 采用局部微晶转化法( t m c ) ，以( 0 0 1 0 ) 面取向的b b i t 前驱体与b a c 0 3 为原 料，k c l 为熔盐，成功合成了片状 1 0 0 取向的b t 粉体，粉体为规则方片状、尺寸 为4 - - - - 1 0g m 、平均厚度0 6g m 。合成粉体的最佳条件为：熔盐k c i ，控制摩尔比b b i t ： b a c 0 3 ：k c l = 1 ：5 ：1 在9 5 0 烧结3 h 。对比一步熔盐法合成的b t 球形颗粒，此法合 成的b t 粉体适合作为织构化技术的理想模板。 采用x r d 、s e m 、能谱( e d s ) 和差热热重分析( d t a t g ) 测试技术，研究 了t m c 合成b t 模板的反应机理：通过t m c 转变，得到的b t 粉体热稳定性好，择 优生长面从b b i t 的( 0 0 1 0 ) 面转变成b t 的 1 0 0 ) 面，形貌与前驱体一致。t m c 转 变机理：( b i 2 0 2 ) 2 + 层分解转化为b i 2 0 3 ，赝钙钛矿结构重组为纯钙钛矿结构框架，b a 2 + 取代b r ，合成b t ，t m c 转化发生在6 9 0 - - - 9 5 0 。 采用t g g 技术，以 l o o 取向的b t 为模板，3 4 0 n mb t 球状粉体为母体，合成 了 l o o 取向的织构化b t 压电陶瓷。在1 2 5 0 以上合成的b t 压电陶瓷为四方相， 最佳配料比r = l ：6 和3 5 ：l ，相对密度屏分别为9 1 和9 0 ，垂直面 1 0 0 ) 的取向 度乃，o o j 分别为8 9 1 和8 8 3 。压电陶瓷介电常数的频率特性和温度特性呈现非线性 变化。相对介电常数占，具有明显的方向性，即沿c 轴s ，小于a 轴方向的占，。在1 3 0 0 得到b t 压电陶瓷的占， 1 0 0 0 0 ，陶瓷的盔，异常小，最大值3 4 4p c n 。 摘要 关键词：b a t i 0 3 压电陶瓷织构化b a b i 4 t i 4 0 i 5t m c 结构 a b s t r a c t a b s t r a c t w i t hs o c i a le m p h a s i so nt h ee n v i r o n m e n t ，e n v i r o n m e n t a lc o n s c i o u sm a t e r i a l sh a v e b e c o m em o r ea n dm o r eu r g e n t b a t i 0 3 ( b t ) i st h ef i r s tl e a d f l e em a t e r i a l st ob es t u d i e d ， w h i c hh a sah i g hd i e l e c t r i cc o n s t a n t ，l o wd i e l e c t r i cl o s s ，e x c e l l e n tp r o p e r t i e s o f f e r r o e l e c t r i c i t y , p i e z o e l e c t r i c i t y , p r e s s u r i z a t i o n a n di n s u l a t i o n i ti sw i d e l yu s e d i n m a n u f a c t u r i n ge l e c t r o n i cc e r a m i c si n d u s t r y i nt h i sp a p e r , t h e 10 0 ) o r i e n t e db tt e m p l a t e s w e r ef i r s t l ys y n t h e s i z e db yt w o - s t e pm o l t e ns a l t ，t h e nt e x t u r e db tp i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s w e r es y n t h e s i z e db yt e m p l a t eg r a i ng r o w t h ( t g g ) t h et e s ts t u d i e dt h ef o r m u l a t i o n so f t e m p l a t e sa n dc e r a m i c s ，t h es y n t h e s i sc o n d i t i o n s ，t h e r e a c t i o nm e c h a n i s ma n dt h e p i e z o e l e c t r i c i t yo fc e r a m i c s m e a n w h i l e ，t h ep a p e r o b t a i n e dt h ee x c e l l e n tf o r m u l a t i o n st o s y n t h e s i z et h e ( 0 0 10 ) o r i e n t e db a b i 4 t i 4 0 l5 ( b b i t ) p o w d e r s ，t h e ( 10 0 ) o r i e n t e dt e m p l a t e s a n dt h et e x t u r e db tp i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s s u c c e s s f u l l y ，t h e ( 0 01 ) o r i e n t e db b i tp o w d e r sw e r ep r e p a r e db y m o l t e ns a l tm e t h o d ( m s ) b b i ts i n g l ec r y s t a l s d i s t r i b u t e du n i f o r m l ya n dh a dt h er e g u l a rp l a t e - l i k e m o r p h o l o g yw i t ht h ea v e r a g es i z eo f5 9p m a n dt h et h i c k n e s so f0 5 i ，t m t h eo p t i m u m c o n d i t i o n st os y n t h e s i z eb b i tw e r eam a s sr a t i oo fn a c l 一k c it or e a c t a n t s ( r ) o f1 ：1 a t 10 5 0 f o r4h t h ep h a s ec o m p o s i t i o na n dm i c r o s t r u c t u r eo fp o w d e r sw e r ea n a l y z e db y x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) t h er e s u l t si n d i c a t e d t h a tt h ec a l c i n i n gt e m p e r a t u r e ，t i m e ，t h es a l tc a t e g o r i e sa n dt h es a l tc o n t e n tg r e a t l ya f f e c t e d t h em i c r o s t r u c t u r eo fb b i t t h ep a r t i c l es i z ei n c r e a s e da n dt h ei n t e n s i t yo f ( 0 0 ) p l a n ef i r s t i n c r e a s e da n dt h e nl o w e r e dw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e t h e s i z ei n c r e a s e dw h i l er la n dm i n i s h e dw i t hr i t h es a l tc a t e g o r i e sm a i n l ya f f e c t e dt h e c r y s t a ls t r u c t u r ea n d t h ep u r i t yo fb b i t t h eb b i tp r e p a r e du s i n gn a c i k c ia sm o l t e ns a l t w a st h eo r i e n t a t i o na l o n g ( 0 0 10 ) p l a n ea n dm o r ep u r e ，o t h e r w i s et h eo r i e n t a t i o na l o n g ( 10 9 ) p l a n e t h e 10 0 o r i e n t e d b tp o w d e r sw e r ep r e p a r e db yt o p o c h e m i c a lm i c r o c r y s t a l c o n v e r s i o nf t m c ) w i t ham o l er a t i oo fb b i tt ob a c 0 3 t ok c io f1 ：5 ：1a t9 5 0 f o r3h t h eb ts i n g l ec r y s t a l ss h o w e dt h er e g u l a rp l a t e - l i k em o r p h o l o g yw i t ht h es i z eo f4 - 1 0 p ma n dt h ea v e r a g et h i c k n e s s o f0 5p m c o m p a r i n gw i t ht h eb ts p h e r ep a r t i c l e s s y n t h e s i z e db yo n es t e pm o l t e ns a l t ，t h ep l a t e l i k eb tw a s f i tf o rt h ei d e a lt e m p l a t eo f t e x t u r e dt e c h n o l o g i e s t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fb tt e m p l a t es y n t h e s i z eb yt m cw a sa n a l y z e db yx r d ， s e m ，e d sa n dd t a t g t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eb tw a st h e r m o d y n a m i c a l l ys t a b l ea t i l l h i g ht e m p e r a t u r e s d u r i n g t h et m cr e a c t i o n ，t h ec r y s t a l l o g r a p h i c ( 0 01o ) p l a n e o f p l a t e 1 i k eb b i tw a s c o n v e r t e di n t ot h e 1 0 0 w a st h a tt h e ( b i 2 0 2 ) 2 + s l a b sc o n v e r t e di n t o p l a n eo fp l a t e l i k eb t t h e t m cm e c h a n i s m b i 2 0 3 ，t h ep s e u d o p e r o v s k i t er e o r g a n i z e dt h e p e r o v s k i t e 仔a m e w o r k ，a 1 1 db a 2 + s u b s t i t u t e db i ”t os y n t h e s i sb t t h et m c c o n v e r s i o n t e m p e r a t u r ew a s6 9 0 - 9 5 0 t h et e x t u r e db tp i e z o e l e c t r i cc e r a m i c sw e r es y n t h e s i z e db yt g gu s i n g 10 0 o r i e n t e db tp a r t i c l e sa sat e m p l a t ea n d3 4 0 n mb ts p h e r ep a r t i c l e s a sam a t r i x t h e t e t r a g o n a lp h a s eb tp i e z o e l e c t r i cc e r a m i c sw e r es y n t h e s i z e d a ta b o v e12 5 0 ，t h eb e s t f o n n u l a t i o n sw e r et h em a s sr a t i oo f t e m p l a t ep a r t i c l e st om a t r i xp a r t i c l e so f1 ：6a n d3 5 ：1 ， t h eh i g hr e l a t i v ed e n s i t i e sa r e9 1 a n d9 0 a n dt h ef l o o v a l u e so ft h ev e r t i c a lp l a n ea r e 8 9 1 a 1 1 d8 8 3 t h ef r e q u e n c yc h a r a c t e r i s t i c sa n d t h et e m p e r a t u r r ec h a r a c t e r i s t i c so f t h e d i e l e c t r i cc o n s t a n t ( 占，) c h a n g e dn o n l i n e a r i t i e s t h e 占，v a l u e so b v i o u s l yh a do r i e n t a t i o n a l o n gt h eaa x i s ，w h i c hw e r eg r e a t e rt h a n a l o n gt h eca x i s t h es rv a l u e so ft h eb t p i e z o e l e c t r i cc e r a m i c ss y n t h e s i z e d a t13 0 0 w a sg r e a t e rt h a n10 0 0 0 ，t h e 以3w e r e a b n o m a ls m a l la n dr e a c h e dam a x i m u m v a l u eo f3 4 4p c n k e vw o r d s ：b a t i 0 3 ，p i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s ，t e x t u r e ，b a b i 4 t i 4 0 | 5 ，t o p o c h e m i c a l m i c r o c r y s t a lc o n v e r s i o n s t m c t u r e i v 第1 章绪论 1 1 压电陶瓷应用概况 第1 章绪论 压电材料按其化学组成和形态可分为压电单晶，压电陶瓷，压电聚合物及复合压 电材料4 类。其中压电陶瓷系列品种众多，应用广泛。具有较好的力学性能和稳定的 压电性能，制备工艺简单，成本低，易于制备且能制得各种形状、尺寸和任意极化方 向的产品，能通过掺杂或置换取代改性得到适合不同需要的具有不同特性的陶瓷，是 当前市场上最主要的压电材料【l 圳。压电陶瓷能在外力或交变电场的作用下完成电能 和机械能的相互转化，用途遍及军事、工业和医疗等领域及国民经济各个部门中，成 为不可缺少的现代化关键材料和元件【i j 。在工业上，压电陶瓷可用来制造调频滤波器、 闪光灯触发器、压电变压器、压电步进马达、电焊换能器、地震预报器等；在军事上 可用作水下雷达、压电陀螺仪、制造声纳的材料、高压燃引爆；在医疗上，压电陶瓷 也可用来制造盲人助视器，人造心脏起搏器，数字显示脉搏计，血压计等。目前市场 上使用的压电陶瓷主要有两类，铅基压电陶瓷和无铅压电陶瓷。日本东芝y a m a s h i t a 博士报告中的一个图可以清晰地说明现今压电陶瓷的应用现状( 参见图1 1 ，图中右 边中部高k 3 3 和高西3 1 压电器件部分为非铅基压电单晶或非铅基压电陶瓷) 。y a m a s h i t a 博士将压电应用分为3 类，即高端应用( 主要指医疗应用和军事应用) ，中端应用( 主 要指高b 3 和西j 压电器件用) ，低端应用( 主要指低b 了和西3 压电器件用) 。从应 用面看，中端应用和低端应用是主要的、量大面广的；而在医疗和军事上的高端应用， 要求很高，但量不大。从目前的压电应用看，在很长一段时间内，在医疗和军事上的 高端应用还是用铅基压电陶瓷材料与器件：而对大量的中端应用和低端应用，将选用 无铅压电陶瓷材料与器件，至少近期对大量的低b 3 和函3 的压电器件应用，无铅压 电陶瓷材料与器件将有很宽的用武之地。 镪埔h l i ： ，淄龟i l 瓤f 蝣膀f 疗、黟事 b ，釉崩如 电器件 擘璺鉴d ；，i 溪舔耋瞌“。、 电器侉，蔷鬻 亡，毫! ：。o 誊o 。3 ( 曩) 现踅 ( d ) 将絮 图1 1铅基和非铅基压电陶瓷材料与器件的应用领域 注释：b 为纵向机电耦合系数；如为压电应变常数。 第1 章绪论 1 2 压电陶瓷的发展 1 2 1 铅基压电陶瓷的发展历程 自1 9 5 0 年发现p b z r 0 3 铁电体以后，铅基压电陶瓷经历了以下历程：p b z r 0 3 单 元系- - - ，p z t 二元体系一p z t 三元体系- - * p z t 多元体系【1 1 。其中起到重要作用的有p z t 固溶体以及p z t 多元体系。1 9 5 4 年美国公布了p b ( z r , t i ) 0 3 ( 即p z t ) 压电体，它是 利用相界特性的压电材料。p z t 压电陶瓷体系易通过改性提高其性能，只要加入少量 杂质或稍微变更组分就能大大改善机电耦合系数、介电常数和机械品质因素等特性， 得到满足不同使用目的压电材料。p z t 三元系压电陶瓷出现于2 0 世纪6 0 年代，目的 是为改善p z t 压电陶瓷o n 高，舻很低的现状。典型的铅基多元系陶瓷有1 9 6 5 年 日本松下电气报道的p c m 压电陶瓷和1 9 6 9 年我国压电与声光研究所张福学、刘一声 等成功制得p m s 压电陶瓷。近年来较多使用的铅基压电陶瓷主要有p z t ， p b t i 0 3 p b z r 0 3 a b 0 3 ( a b 0 3 为复合钙钛矿型铁电体，p b t i 0 3 等。现今得到最优性 能铅基压电陶瓷具有较高的西3 ，o n ，k p 等性能，应用延伸到高频高温等众多高端 领域。总结之，压电陶瓷独有的机械谐振特性与能量转换能力，使其在现代电子技术 和国防工业中发挥了极为重要的作用1 3 j 。 1 2 2 无铅压电陶瓷研究现状 随着全社会对生态环境的重视，要求材料体系本身不含有可能对生态环境造成损 害的物质，在制备、使用及废弃后处理过程中不产生可能对环境有害的物质，且材料 的制备工艺具有耗能少等环境协调性特钳制。无铅压电陶瓷的直接含义是不含铅的压 电陶瓷，既具有满意的使用性能又有良好的环境协调性的压电陶瓷，完全符合环境协 调性材料的要求【2 】。自2 0 世5 7 , 6 0 年代初期以来，人们逐渐注意到了研究开发无铅压电 陶瓷的重要性，研究了b a t i 0 3 ( b t ) ，以铌酸盐和钛酸盐为主的钙钛矿结构无铅压电陶 瓷，n a n b 0 3 k n b 0 3 、( n a o 5 b i o 5 ) t i 0 3 ( k o 5 b i o 5 ) t i 0 3 等陶瓷体系。与铅基压电陶 瓷相比较，其性能较差，难以满足生产实际需要。近2 0 年来，特别是近几年来，基于 保护生态环境和促进人类社会可持续发展的原因，人们越发感觉到开发无铅压电陶瓷 的重要性和迫切性【引。 1 3b a t i0 3 压电陶瓷材料概述 目前国内外研究较多的有铌酸盐基、b t 基、钛酸铋钠基、铋层状等无铅压电陶 瓷体系【1 5 】。其中钛酸钡作为最具有代表性的钙钛矿结构铁电材料被发现以来，一直 是电子陶瓷元器件的基础材料，它是最早实用化的压电陶瓷【l 】。b t 具有高的介电常 2 注释：o , n 为机械品质网数；r p 为甲血机电耦合系数。 2 第1 章绪论 数和低介电损耗特点，有优良的铁电、压电、耐压和绝缘性能，附加值高，发展前景 广阔。广泛地应用于制造电子陶瓷工业，是制备正温度系数( p t c ) 热敏电阻器、多 层陶瓷电容器( m l c c ) 、热电元件、压电陶瓷、声纳、电光显示板、动态随机存取存 储器( d r a m ) 、节点放大器和光电元件的必要原料，被称为“电子工业的支柱”【6 8 】。 1 3 1b a t i0 3 压电陶瓷材料的晶体结构 b t 陶瓷是由许多微小的钛酸钡晶粒和晶界层构成的集合体。每个晶粒的内部都 有自发极化形成的一个个电畴，晶粒与晶粒之间存在着晶界层，即晶粒和晶界层构成 了陶瓷的整体结构。b t 陶瓷的性质，很大程度上是由b t 晶体性质决定的。陶瓷的 晶胞其特性跟单晶相同，b t 晶体具有典型的a b 0 3 型钙钛矿结构，可视为是t i 0 6 、 b a o l 2 套构而成，氧形成八面体结构，t i 4 + 位于氧八面体中心，b a 2 + 位于氧八面体结构 之间的间隙之中。有六方相、立方相、四方相、斜方相和三方相等，一般在烧成温度 过高时才会出现六方相。立方相、四方相、斜方相和三方相都属于钙钛矿型结构或变 体1 9 j 。居罩点t c = 1 2 0o c ，随温度的变化，b t 经历以下的相变过程：立方顺电相 卜马四方相卜曼! 专j 下交相卜墨鉴_ 三方相。t 。 1 2 0o c 时，b t 是理想的立方晶系 结构( 结构示意见图1 2 ) ，a o = 0 4 0 1n l n 。原始格子结构：b a 2 + 和0 2 。形成立方最密堆 积，b a 2 + 位于立方体心；每个t i 4 + 被6 个o 厶包围形成八面体，t i 4 + 位于氧八面体中心； 每个b a 2 + 被1 2 个0 2 。包围形成立方八面体；在每个0 2 。周围有4 个b a 2 + 和2 个t i 4 + 。 疋 1 2 0o c 时，立方相变为四方相，属钙钛矿型结构( 图1 3 ) ，晶胞参数为a = b = 0 3 9 8 6 n l n ，c = 0 4 0 2 6n l n 。与立方相晶体比较，四方相晶体的c 轴变长，a 轴变短，钛酸钡 立方结构中，0 2 半径为0 1 3 2n l t i ，两个0 2 。间的空隙为0 1 3 7n l n ，而t i 4 + 半径为0 0 6 4 n l n ，直径为0 1 2 8n m ，小于0 1 3 7n l n ，即钛酸钡中氧八面体空腔大于t i 4 + 的体积， t i 4 + 在氧八面体内有移动的余地。由于t i 4 + 位于氧八面体中心，因此t i 4 + 的位移沿晶 轴方向。在1 2 0o c 发生相变时，t i 4 + 的平均热振动能降低，那些热振动能足够低的 t i 4 + 与0 2 。问的电场作用使t i 4 + 沿晶轴方向向某个0 2 一靠近，并在新的位置上固定下来， 发生自发位移，并使这个0 2 。出现强烈的电子位移极化；结果使晶体顺着该方向( c 轴) 晶轴略有伸长，而a 、b 轴缩短( c o = o 4 0 3n m ，a o = b o = 0 3 9 9n m ) ，即完成立方相到四方 相的晶相转变。在9 0 - 6 0 c 时，稳定相为斜方相，自发极化沿着假立方晶胞的面对 角线的方向进行，一个斜方b a t i 0 3 晶胞包含2 个b t 分子单位，在1 0 下的晶胞参 数为a = 0 5 6 8 2n m ，b = 0 5 6 6 9n m ，c = 0 3 9 9 0n l n 。三方b t 晶体在9 0 以下是稳定的， 在1 0 0 下测得的晶格常数为a = 0 3 9 9 8n m ，t 1 = 8 9 0 5 2 5 ，。 第l 章绪论 b a i a ) on 留 图1 2 钛酸钡的晶体结构 图1 1 3 立方相b a t i 0 3 变为四方相结构示意图 1 3 2b a t i0 j 压电陶瓷的自发极化和铁电性 一些晶体由于特殊的晶体结构，在无外电场作用时就存在电偶极子的规则排列， 这种极化称为自发极化。晶体在某温度范围内具有自发极化，且自发极化的方向可因 外电场的作用而反向，晶体的这种特性称为铁电性。晶体中自发极化方向一致的小区 域称为铁电畴( 简称电畴) 。两个铁电畴间的界面称为畴壁。 b t 晶体由于特殊的晶体结构，在瓦以下具有铁电性。在疋以上，立方晶系b t 的 晶胞是一个对称性很高的立方体，t l 卅在立方体内六个方向偏离的概率一样，即正负 电荷中心重合，不显极性，自发极化只为0 ，是顺电相；瓦以下，四方相、斜方相和 三方相都为铁电体，其中四方相b t 表现出较强的沿c 轴自发极化的铁电性，自发极化 只的强弱与轴率c a 的大小与有密切的联系，可从轴率c a 的大小来估计b t 自发极化强 弱。四方相b t ，c a = 1 0 1 ，自发极化值只为2 6p c c m 2 【1 j 们。 b t 是多电畴晶体，立方b t 晶体自然冷却到疋以下时，晶体中出现了一个个电畴， 四方相b t 中相邻电畴的自发极化方向相交成9 0 0 或1 8 0 0 畴，晶体结构中存在两种畴， ( a ) 1 8 0 0 畴，( b ) 9 0 0 和1 8 0 0 畴同时存在( 如图1 4 ) ，使晶体内部相应地产生内应力。 4 第l 章绪论 b t 铁电体具有铁电畴这种特殊结构，其介电性能与温度的关系和与电场强度的关系 呈现强烈的非线性。 矗jd ) 图1 4 四方相b t 畴结构示意图( a ) 1 8 0 0 畴( b ) 1 8 0 0 畴和9 0 。畴共存 1 3 3b a t i 0 。压电陶瓷的介电系数一温度特性 图1 5 所示为b t 陶瓷的介电系数温度特性，可以看出，b t 陶瓷的介电系数很 大且以居里温度疋下的峰值介电系数最大；介电系数随温度的变化显示出明显的非 线性。从图示的曲线也可以看出，在疋以上( 此时b a t i 0 3 晶体的自发极化和电畴结 构已经消失) ，随着温度的升高，介电系数随温度t 的变化服从居里- 夕l 、斯( c u r i e w e i s s ) 定律。 6 0 0 0 5 0 0 0 4 0 0 0 3 0 0 0 2 0 0 0 10 0 0 三方相 ii b j 0 0 1 。只l l 【1 】 只l】 只11 【ll o 】 一一 - 10 0 - 5 0 0 5 0 i0 07 n c15 0 t | “c 图1 5b a t i 0 3 陶瓷的介电温度特性 1 3 4b a t i0 3 压电陶瓷的压电性 b t 压电陶瓷具有压电效应( p i e z o e l e c r t i c e e f f c t ) ，压电效应分为正压电效应和逆压 电效应。当向无对称中心的晶体上施加压力、张力、或切向力时，会发生与外加力引 起的应力成比例的电偶极，在晶体两端呈现正负电荷，称为正压电效应：反之当在晶 体上施加电场，将产生与电场强度成比例的晶体变形或机械应力，称为逆压电效应【i 】。 压电性晶体可用作由机械能转化为电能或由电能转化为机械能的换能器。利用b t 的 s 3 旷 ，虿x m 9 8 7 第1 章绪论 压电效应能迅速将应力转变为电信号，从而及时准确的测量受力元件的应力和应变状 态。在电场作用下，可利用逆压电效应输应力和应变。例如，传声器、话筒、扩声器 和立体声拾音器中的双压电晶片，保险丝、电磁点火系统和香烟点火器、声纳发生器 和超声净化器等。 1 4b a t i 0 。压电陶瓷的研究现状 b t 基无铅压电陶瓷材料是最具实用化前景的，它的发展也相当成熟。但由于分 子结构方面的原因，存在下列的缺陷1 4 ，l l j ： 在1 2 0 ( 居里点) 才有其最大介电常数值，而室温介电常数仅有居里点的七分 之一；b t 陶瓷的压电铁电性能属于中等水平，难于通过掺杂大幅度改变性能， 无法满足不同的需要；b t 陶瓷的工作温区较窄，居里点不高，在0 附近存在着 相变，温度稳定性较差，适用温度区间很窄、使用不方便；b t 陶瓷一般需要高温 烧结( 约为1 3 0 0 ) ，且烧结存在一定难度，在很大程度上限制了其应用。 为了拓宽b t 压电陶瓷的工作温区和改善它的压电性能，国内外工作研究者对从 掺杂改性及工艺改性两方面对其进行了深入的研究，并取得了一定的成果，但不能同 时兼顾拓宽工作温区和改善压电性能两个方面。在过去的半个多世纪，研究者通过掺 杂改性，在b t 中引人第二组元形成了几种比较成熟的二元体系，部分扩大b t 的使用 温度范围，但是压电性能却得不到显著的提耐2 , 1 2 j 。到目前为止，通过掺杂改性得到 的b t 压电陶瓷d e 3 2 5 0 0 p c n ，如，高达9 4 【2 4 】。e d c 技术不仅适用于制备压电单晶，也适用于制备压电陶瓷。文献 1 9 1 、 2 0 l 和 2 1 1 得到高 性能b t 压电陶瓷证明在b t 压电陶瓷的制备中引入e d c 技术，能大大的提高陶瓷压电性 能。 1 6 本论文的总体思路 综合考虑以上所述b t 压电陶瓷的研究现状以及各种制备工艺的研究进展，本文 针对当前国内高性能b t 压电陶瓷极少的缺陷，拟采用目前最有发展潜力的t g g 织 构化技术，制备d 3 3 4 0 0p c n 、非常规取向，如 1 0 0 织构化的高压电性b a t i 0 3 压电 陶瓷，示意图如图1 7 。 方法一： 图1 7 方法二： 9 第2 章主要性能及测定 2 1物相确定 第2 章主要性能及测定 化学方法制备b t 压电陶瓷，步骤繁多、物质反应过程复杂、温度、配料比等条件 改变都会影响到中间或最终产物的物相以及形貌等性质，因此，适时测定物相组成必 不可少。目前鉴别固体物相最常用的分析方法是x 射线衍射法【2 8 1 。 粉末x 射线衍射法是一种研究晶体结构的分析方法。当x 射线照射晶态结构时， 将受到晶体点阵排列的不同原子或分子所衍射。x 射线照射两个晶面距为d 的晶面 时，受到晶面的反射，两束反射x 光程差2 d s i n 0 是入射波长的整数倍时，f f p 2 d s i n o = - n 2 ( n 为整数) ，两束光的相位一致，发生相长干涉，这种干涉现象称为衍射，晶体 对x 射线的这种折射规则称为布拉格规则。p 称为衍射角( 入射或衍射x 射线与晶 面间夹角) 。n 相当于相干波之间的位相差，n = l ，2 时各称0 级、1 级、2 级 衍射线。反射级次不清楚时，均以n = 1 求2 9 枷l 。 结晶物质有特定的晶体结构，在一定波长的x 照射下，有特定的衍射花样与之一 一对应。物质的x 射线衍射花样特征是分析物质相组成的“指纹脚印”。衍射花样中 各衍射线的位置( 羽) 所确定的晶面间距和衍射线的相对强度( 弛) 分别取决于晶 胞的形状、大小、晶胞内原子的种类、数目及排列方式，这些都是物质的固有特征。 任何结晶物质的衍射数据d 和r l o 是其晶体结构的必然反映，根据实验得到d 硼据组 与己知的标准卡片数据对比，来确定相应的未知物x 目t 3 t - 3 2 1 。 2 2 择优取向度的定义及计算 1 9 5 8 年荷兰科学家f k l o t g e r i n g 提出择优取向度尸的定义和x 射线测定方法，他认 为衍射线的相对强度与织构化方向相关，因此可以通过测量x 射线的相对强度来计算 f ，即： f ：生量( 2 1 ) 1 一只 其中尸，) 和尸分别对应于无取向材料和织构化材料的(