（理论物理专业论文）有机电致发光器件中载流子输运特性的研究.pdf

湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名：起砰 嗍肼朋。7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大载可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名 导师签名 摊 苦它 日期：毕f 阳月d 日 日期：- y 年，。月，日 硕士学位论文 摘要 j 膛几年来，有机薄膜电致发光器件的研究日益活跃，而且已经有不少产品面 世，但其效率低、澎命短、性能不稳定等缺点是当前亟待璐决的。当今研究主要 集中程大量开发离e l 效率、秘疆毪霞稳定瓣鸯裰发毙誊季耱箨载流予输运辛孝精， 改进器件结构等方丽。理论上，深入研究其发光机理，弄清其微观物理过程是很 迫切的任务。 本文在兹人工住的基勰土，瓣专机电致发光器搏中载溅子粒注入、羧运和复 台发毙过程，特剐怒箕输运特佼避行了模按研究，主要工作有： 1 提出了高场下单层有机发光二极管中激流子注入和复合的解析模型，研究 了离化距离对器件黧含效率以及注入和复合对器件e l 效率的影响。 2 。落谂了摹爨罄极聚合麓发光器 孚蠹都鹣狻运毪爨，霉l 久了毫蔫窆麓分布豹 特征长度及有效j 壬移率。通过载流子有效迁移率系数的计簿得到载流予迁移率在 注入电极附近减小，而在另一电檄附近增加的结论。 3 ，以电流连续挫方程为基戳，用在实验中窑易测量德别瓣注入电浚密度来确 定载滚子浓度静遍弊值，得出了裁流子浓度鞠电流密度豹瓣耩表这式，计算并讨 论了电子密度、电子电流密度在器件中的分= 醑i 和电场对它们的影响及电场与势垒 对复合效率的影响。 4 铡爱具煮欧姆竣熬载滤孑注入戆双层鸯攫毫蘩发光嚣俘爨舞掇羧蹩阉臻7 功能鼷厚度和载流予迁移率对嚣件性能的影响。模型进行了大量的近似，其中所 使用的参数只有空穴传输层和电子传输层的厚度，电子和警穴的迁移率，外加电 压以及与材料和外羚条件密切鞠关的材料参数焉和最。趱过计算阐明了接融限 割电裰注入少数载滚子静嚣箨露叛取褥院敢瓣接触注入多数和少数载流子的器彳孛 更高麓合电流的可能性。 5 考虑到有机发光器件复合区域和高电场情况下激予的解离，讨论了单层有 扭发光器传复合区域受终热逛压积嚣彳孚厚度的影响，分撰了终量子效率缝终鸯嚣逛 压、器件厚度和温发的变化。闻时，通过数傻计算讨论了双层器件空穴传输层厚 度的变化和空穴的内界面势垒对器件复合效率和复合区域宽度的影响。 关键谰：鸯橇毫致发先二辍警； 注入； 复会；输运；藏场强菠：囊含毫滚； 复合区域宽度 有机电效发光嚣彳串中载流予输运特性的醑巍 a b s t r a c t o r g a n i ce l e c t r o h t m i n e s c e n c ed e v i c e sh a v ea t t r a c t e di n c r e a s i n ga t t e n t i o ni nr e c e n t y e a r s b e c a u s eo ft h e i rp o t e n t i a la d v a n t a g e si n l o w - p o w e r , e m i s s i v e ，f l e x i b l e ， c o s t c o m p e t i t i v e ，f l a tp a n e l ，s o m ed e v i c e sa r ea v a i l a b l en o v , ；b u tt h e i rs h o r t c o m i n g so f l o we f f i c i e n c y , s h o r tl i f ea n du n s t a b l ep r o p e r t i e sn e e ds o l v i n gu r g e n t l y , n o w a d a y s r e s e a r c h e r si n t h i sf i e l dt h r o wt h e m s e l v e si n t oe x p l o i t i n gh i g ue l e c t r o l u m i n e s c e n c e e f f i c i e n c y , s t a b l el u m i n e s c e n c em a t e r i a l sa n dc a r r i e rt r a n s p o r tm a t e r i a l s ，i m p r o v i n g d e v i c ea r c h i t e c t u r ea n do t h e r w i s e i nc o n t r a s tt ot h er a p i dp r o g r e s s e sm a d ei nt h e e x p e r i m e n t a lf r o n t ，s y s t e m a t i ca n dc o m p r e h e n s i v eu n d e r s t a n d i n go ft h ev a r i o u s p r o c e s s e sa n d t h ep h y s i c si n v o l v e di nt h eo l e d si si m p o r t a n t ， b a s e do nt h er e s e a r c hr e s u l t so fo t h e rg r o u p s , t h em a i nr e s u l t sa r el i s t e da s , f o l l o w i n g ： t + a na n a l y t i c a lm o d e lt oc a l c u l a t et h ee l e c t r o l u m i n e s e e n c e e dp r o f i l e sa th i 舔 e l e c t r i cf i e l d i ns i n g l e i a y e rs t r u c t u r ew a sp r e s e n t e d ，t a k i n gi n t oa c c o u n t t h ec h a r g e i n j e c t i o np r o c e s s a te a c h e l e c t r o d e ，d i s a s s o c i a t i o na n dr e c o m b i n a t i o no f p o l a r o n * e x c i t o n s b ys i m u l a t i o n ，t h ei n f l u e n c e o fd i s a s s o c i a t e dd i s t a n c eo r l r e c o m b i n a t i o ne f f i c i e n c ya n dt h ei n f l u e n c eo fi n j e c t i o na n dr e c o m b i n a t i o no ne l e f f i c i e n c i e sa r et h o r o u g h l ys t u d i e d ， 2 ，c h a r g et r a n s p o r ti nac o n j u g a t e dp o l y m e rt h i nf i l md e v i c ew i t ht h e r m i o n i cm a d t u n n e l i n gc h a r g e c a r r i e ri n j e c t i o nw a sd i s c u s s e d ，w ec o n s i d e rt h a tt h ep o l y m e r t r a n s p o r tp r o p e r t i e sa l o n gt h ep o l y m e ra r ep o s i t i o nd e p e n d e n t ，w i t ht h ec h a r g e - c a r r i e r m o b i l i t yb e i n gs m a l l e rn e a rt h ea n o d e p o l y m e rn e i g h b o r h o o d w ea l s oa s s u m ea c h a r g ed e n s i t yd i s t r i b u t i o n t h a td e c r e a s e se x p o n e n t i a l l yf r o mt h i si n t e r f a c e a p a r a m e t e rt h a ti n d i c a t e sh o wd e e pm a t e r i a lp r o p e r t i e sa r ea l t e r e di sd e t e r m i n e d 。 3 b u s e d o nt h e c u l t e n t c o n t i n u o u s e q u a t i o n ，a n a n a l y t i c a le x p r e s s i o n o f c a r t i e r d e n s i t i e sa n dc u r r e n td e n s i t i e sa r ep r e s e n t e d i nt h ec a l c u l a t i o n ，t h eb o u n d a r yc o n d i t i o n i sd e t e r m i n e db yc o n s i d e r i n gt h ei n j e c t i o nc u r r e n tt h a tc a l lb ee a s i l ym e a s u r e di n e x p e r i m e n t s + - 魄r ed i s c u s st h ed i s t r i b u t i o n so fe l e c t r o nd e n s i t ya n de l e c t r o nc u t t e n t d e n s i t y ；a n a l y z et h ei n f l u e n c e so fe l e c t r i cf i e l do nt h ee l e c t r o nd e n s i t y , e l e c t r o ne w t e n t d e n s i t y a n dr e c o m b i n a t i o n e f f i c i e n c y a n dt h e i n j e c t i o ne n e r g y b a r r i e ro n r e c o m b i n a t i o ne f f i c i e n c y 4 。as i m p l ea n a l y t i cm o d e lf o rt h et o t a l c e l lc u r r e n ti nb i l a y e rl i g h t e m i t t i n g d i o d e sw i t ho h m i cc o n t a c t si sp r e s e n t e d ，r e s u l t sa r ei ng o o da g r e e m e n tw i t hb o t h l | 硕士学位论文 e x i s t i n ge x p e r i m e n t a ld a t aa n dn u m e r i c a ls i m u l a t i o n s t h i sm o d e lp e r m i t st h es e m i q u a n t i t a t i v ea n a l y s e so ft h ei n f l u e n c eo ft h em o s ti m p o r t a n tp a r a m e t e r so nt h ee l a n d c e l lc u r r e n t s i np a r t i c u l a r , d e p e n d e n c eo fc e l lr e c o m b i n a t i o nc u r r e n tde n s i t yo nt h e m a t e r i a lp a r a m e t e rf h ，f ea n dd e p e n d e n c eo fe lc u r r e n ta n dt h ee l e c t r i cf i e l di nh t l a n de t lo nt h er a t i oo fe l e c t r o nt oh o l em o b i l i t i e sa n do nt h el e dg e o m e t r ya r e a n a l y z e d i ti sf o u n dt h i sm o d e lc a l lr e a s o n a b l ye l u c i d a t e st h ei n f l u e n c eo fs o m e m a t e r i a lp a r a r u e t e r so nt h er e c o m b i n a t i o nc u r r e n td e n m t ya n dp r o v i d e st h em e t h o d st o o p t i m i z et h es t r u c t u r ea n dt os e l e c ts u i t a b l ee l e c t r o l u m i n e s c e n tm a t e r i a l s 5 c o n s i d e r i n gt h ef o r m a t i o na n dd i s a s s o c i a t i o no fp o l a r o n - e x c i t o n s ，a na n a l y t i c a l m o d e lt oc a l c u l a t et h ew i d t ho fr e c o m b i n a t i o nz o n ea n dt h ee x t e r n a lq u a n t u m e f f i c i e n c yi ns i n g l el a y e ro l e d sw a sp r e s e n t e d t h ei n f l u e n c e so fa p p l i e db i a sa n dt h e t h i c k n e s so ft h ed e v i c eo nt h ew i d t ho fr e c o m b i n a t i o nz o n ea n dt h ee x t e r n a lq u a n t u m e f f i c i e n c yw e r et h o r o u g h l ys t u d i e d t h ed e p e n d e n c eo fe x t e r n a lq u a n t u me f f i c i e n c yo n t h ee n v i r o n m e n t a lt e m p e r a t u r ew a sa l s oi n v e s t i g a t e d b a s e do nt h eb i l a y e ro r g a n i c l i g h t - e m i t t i n gd i o d ew i t ho h m i ca n o d ea n di n j e c t i o nl i m i t e dc a t h o d e ，t h ei n f l u e n c e so f t h i c k n e s so fh o l et r a n s p o r tl a y e ra n dt h ee n e r g yba r t i e rofo o if o rh o l e so nd e v i c e r e c o m b i n a t i o ne f f i c i e n c ya n dw i d t ho f r e c o m b i n a t i o nz o n eh a v e b e e ni n v e s t i g a t e d ，t o o k e yw o r d s ：o r g a n i c e l e c t r o l u m i n e s c e n c ed e v i c e ；i n j e c t i o n ；r e c o m b i n a t i o n ； t r a n s p o r t ；el e c t r i cfi e l dst r e n g t h ；r e c o m b i n a t i o nc u r r e n t ；w i d t hofr e c o m b i n a t i o n z o n e i t i 有机电致发光器件中载流子输运特性的研究 插图索引 图1 1 有机小分子a l q 3 的分子结构示意图3 图1 2 聚合物中兀共轭的电致发光基团3 图1 3 电致发光聚合物的主要类别4 图1 4 电致发光器件的单层结构5 图1 5电致发光器件的双层结构“5 图1 ，6 电致发光器件的三层结构5 图1 7 电致发光器件的多层结构5 图1 8 有机电致发光过程示意图6 图1 9 有机材料能带结构示意图7 图1 1 0 载流子注入机制示意图8 图1 1 1 有机材料的光致和电致激发发光过程1 1 图1 1 2 有机电致发光的四个过程示意图1 1 图1 1 3 有机电致发光器件制作工艺流程1 2 图2 1 当阴极势垒高度为0 3 e v 时，e l 效率与外加电场强度之间的关系，其中 u o p = 1 0 c m 2 v - s ，u o n = 1 0 7c m 2 v s 1 8 图2 2 单层发光器件中，e l 效率与电场强度的关系。其中实线，短线，点线分 别对应o p = o 1 e v ，0 1 5 e v 和0 3 e v 的器件，其中“印= 1 0 5 c m 2 v - s ，u 0 n = 1 0 。7 c m 2 v s 1 8 图2 3 单层有机发光器件中复合效率与电场强度之间的关系，其中实线，短线， 短线分别对应于离化距离为r t h = r c 2 5 ，r t h = r d 2 和r f = r d l 5 的器件，计算 中，西。= 0 1 e v ，西。= o 6 e v 1 9 图2 4 单层有机发光器件( a ) - ( d ) 中注入效率和电场强度之间的关系，插图给出了 复合效率与电场强度之间的关系，其中r t h = r f l 2 2 0 图2 5 单层有机发光器件( a ) 一( d ) 中町w 和电场强度之间的关系2 0 图2 6 单层有机发光器件( a ) ( d ) 中，e l 效率和电场强度之间的关系2 1 图3 1 载流子浓度在器件内部的空间分布2 4 图3 2 器件电场强度在器件内部的空间分布2 4 图3 _ 3 器件的电流一电压特性曲线2 5 图3 4 载流子空间电荷分布特征长度不同时，载流子有效迁移率系数随位置的 变化关系2 5 图3 5 外加电压不同时，载流子有效迁移率系数随位置的变化关系2 6 图3 6 注入势垒不同时，载流子有效迁移率系数随位置的变化关系2 6 i v 硕士学位论文 图4 1 电子浓度与单层o l e d 中以( d ) 以( o ) 比值的变化曲线2 9 图4 2电子浓度随位置的变化曲线3 0 图4 _ 3电子电流密度随位置的变化曲线3 0 图4 4电子电流密度随电压的变化曲线3 1 图4 5电子浓度随外加电压的变化曲线3 1 图4 6 复合效率随外加电压的变化曲线3 2 图5 1 双层有机发光器件结构模型示意图3 3 图5 2 本文模型与文献 4 6 1 中的模型复合电流密度与； t - n 电压关系的比较3 6 图5 3 材料参数几一r 一复合电流密度的关系3 6 图5 4 ，。m 一阴极区电场强度一的关系3 7 图5 5 ，m 阳极区电场强度f 的关系3 7 图5 6 ，一m 一复合电流密度的关系3 8 图5 7 器件a 和器件b 复合电流密度的比较3 9 图6 1 器件厚度不同时，单层器件中复合区域宽度与外加电压的关系4 2 图6 2 器件厚度不同时，器件外量子效率与外加电压的关系4 3 图6 3 不同温度情况下，器件外量子效率与外加电压的关系4 3 图6 4 双层有机发光器件电场强度的空间分布4 7 图6 5 双层有机发光器件中复合电流与外加电压的关系4 7 图6 6 双层有机发光器件中空穴漏电流与外加电压的关系4 8 图6 7 双层有机发光器件中电流密度与外加电压的关系4 8 图6 8 空穴传输层厚度变化时，复率和外加电压之间的关系4 8 图6 9 当空穴的内界面势垒高度变化时，复合效率与外加电压之间的关系4 9 图6 1 0当空穴传输层厚度变化时，复合区域宽度与9 1 , ：0 n 电压之间的关系5 0 图6 1 1 当空穴的内界面势垒变化时，复合区域宽度与外加电压之间的关系5 0 图6 1 2 本模型与文献 7 3 中图6 部分结果的比较5 1 v 有机电致发光器件中载流子输运特性的研究 附表索引 表2 1 计算中所用的参数 表2 2 器件( a ) - ( d ) e o 有机材料和金属有机物界面接触参数 v i 1 7 1 7 硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 有机电致发光器件发展简史 早在6 0 年代，就有人注意到有机电致发光现象。1 9 6 3 年，p o p e 等人以电解 质溶液为电极，在葸单晶的两侧加4 0 0 v 直流电压时，观察到了葸的蓝色电致发光 。随后，h e l f r i c h 对蒽单晶的发光作了进一步研究【2 1 。由于电解质溶液电极制作 工艺复杂，1 9 6 9 年，d r e s n e r 等人在有机e l 器件中引入了固体电极 3 】。这些早期 的有机e l 器件，单晶难于生长，驱动电压很高( 4 0 0 2 0 0 0 v ) ，几乎没有实际用处， 但这些早期研究建立了对有机电致发光的全过程的认识：电子、空穴分别从阴 极和阳极注入；载流子复合；复合产生的激子通过辐射完成能量衰减。 1 9 7 3 年，v i t y u k 等人以真空沉积的葸薄膜替代了单晶 4 】；1 9 8 2 年，p _ s v i n c e t t 等人使用铝和金作为阴极和阳极，0 6 u m 的葸薄膜作为发光层制作了有机e l 器件， 驱动电压大大降t l ( 3 0 v 左右) ，但这时的器件寿命还很短，发光效率很低 5 】。 1 9 8 7 年，美国e a s t m a nk o d a k 公司的c w t a n g 等人以空穴传输效果较好的 芳香二胺作为空穴传输层，8 一羟基喹啉铝作发光层，以透明的i t o 导电膜和镁银 合金分别作为阳极和阴极，制作了双层薄膜夹心式绿光有机发光二极管( o l e d ) ， 其驱动电压低于1 0 v ，发光效率为1 5 1 m w ，发光亮度高达1 0 0 0 c d m 2 【6 】。这种超 薄平板器件以其高亮度，高效率和低驱动电压等优点引起了人们的极大关注。随 后，同本九州大学的c a d a c h i 等人在器件中引入了电子传输层作成了三层央心结 构，进一步降低了驱动电压并提高了器件的发光效率 ”。 1 9 9 0 年，英国剑桥大学j h b u r r o u g h s 等人首次用聚合物材料聚对苯乙炔f p p v l 薄膜作为发光层制作了单层薄膜夹心式聚合物l e d ( p l e d ) ，所得器件的开启电压 为1 4 v ，得到了明亮的黄绿光，量子效率约为0 0 5 。b u r r o u g h s 的工作还确认了 电致发光来自于单线态激子的辐射衰减【8 】o 1 9 9 3 年，n c g r e e n h a m 等人在两层聚合物间插入另一层聚合物实现载流子 匹配注入，发光量子效率提高了2 0 倍，这不仅拓宽了对o l e d 器件发光机制的理 解，且预示着o l e d 开始走向产业化 9 】。 之后，各种新型有机材料被开发出来 1 0 - 1 2 】，多种器件结构相继建立，比如白 光o l e d 1 3 - 1 5 1 ，透明柔性o l e d 1 6 ，多色o l e d i 7 - 2 0 ，自组装技术制作的o l e d 等等【2 ”。到现在，o l e d 发光效率可大于5 0 1 m w ，寿命大于1 0 0 0 0 小时“】。 在提高有机电致发光器件性能的同时，有机电致发光显示器也获得了飞速的 发展。1 9 9 5 年，日本先锋公司率先报道了单色绿光2 5 6 6 4 点阵的o l e d 显示器， 有机电致发光器件中载流子输运特性的研究 并于1 9 9 7 年成功用于汽车显示面板。为了实现大面积彩色o l e d 显示器，人们采 用了有源驱动技术，首先是单个非晶s i 薄膜晶体管t f t 驱动，再到多晶硅n 叮 驱动，为了获得均匀的发光，又研究了二个t f t 、三个t f t 、四个t f t 驱动方式 2 2 - 2 3 。先锋公司于1 9 9 9 年展示了有源矩阵驱动5 _ 2 ”全彩色v g a a m o l e d 。2 0 0 0 年，柯达与其合作伙伴日本三洋公司采用低温多晶硅薄膜驱动有机电致发光显示 器，制成了5 5 ”全彩色v g aa m o l e d ，该器件仅有一个硬币厚，功耗是相同 尺寸a m l c d 的一半，成本只有其7 5 。2 0 0 1 年，s o n y 又推出1 3 ”全彩色 a m o l e d ，东芝公司首次采用喷墨印刷技术制作成功2 8 ”全彩色聚合物 a m o l e d 。日本精工爱普生公司最近开发出4 0 英寸的全彩有机发光显示器。其 它如荷兰p h i l i p s 、美国u n i a x 、杜邦、s h a r p 、m o t o r o l a 等也都把有机电致发光显 示器作为下一代实用化平板显示器加以开发。另外，随着o l e d 器件的开发，世 界各大公司和研究结构正在全力以赴形成各自的专利技术。中国大陆第一块全彩 色、能实现时动态显示a m o l e d 显示屏于2 0 0 3 年1 0 月2 3 日研制成功。该显示 屏由南开大学、香港科技大学负责多晶硅薄膜晶体管( p s i t f t ) 矩阵基板制备， 华中科技大学负责开发全数字式控制、驱动电路技术，清华大学和北京维信诺公 司负责o l e d 器件制备和封装。通过上述多家单位科研人员的联合攻关，最终在 自行研制的多晶硅t f t 基板上采用白光加滤色膜的方案，在清华大学联合调试成 功。该显示屏有效显示面积为2 1 英寸，像素数为1 6 0 x 3 x 1 2 8 ，带数字视频接口 ( d v i ) 。 1 2 有机电致发光材料与器件结构 1 2 1 有机发光材料 有机电致发光器件所用的材料主要有：发光材料、载流子传输材料和电极材 料。这些材料种类繁多，选择余地大，同时材料的性能可通过分子设计进行优化。 从目前的研究成果来看，可用于电致发光的有机材料应具备以下基本要素口4j ：高 量子效率的荧光特性：发光光谱位于4 0 0 7 0 0 n m 的可见光区域；良好的半导体特 性：高质量的成膜特性；性能稳定，具有良好的加工性能。作为有机电致发光器 件核心的发光材料可分为以下几类： a 小分子有机化合物：这类材料具有高的荧光效率，并且可以通过真空沉积 法成膜，但是成膜后容易结晶，有时甚至易与其它的有机材料形成激基复合物， 因此这类材料的单独应用比较少。 b 金属络合物：其中典型的以8 - 羟基喹啉络合物( a 1 q 3 ) 嘲为代表，其分子结 构如图1 1 所示，还有现在研究比较多的一些稀土元素e u 、t b 的络合物 2 ”，这类 硕士学位论文 材料的性质介于无机和有机之间。它们除可作为e l 的发光材料外，还可作为电子 传输材料。其中稀土金属络合物因具有窄带波长发射( 一般只有1 0 2 0 h m ) 、荧光 寿命长( 1 0 1 0 。6 s ) 、特征发射等特点而倍受关注；另外，金属络合物也和有机小 分子一样，大都通过蒸镀法成膜，但由于有些因熔点过低，在热蒸发时易分解， 故只能将它们掺杂到高分子基质中旋涂成膜，但掺杂常导致相的分离。 a l q 3 a 图1 1 有机小分子a iq 3 的分子结构示意图 c 、有机聚合物材料：聚合物作为一类发光材料是目前研究最多的电致发光材 料，可用于电致发光的聚合物基本上有两类：一类是共轭聚合物，其重复单元是 具有s p 2 杂化和7 【键的原子组成的；另一类聚合物主链是饱和的，侧链上有悬挂集 团。与前一类聚合物相比，后者电子的局域特性更强，很像绝缘体，用这种聚合 物作发光材料，通常要掺入发光中心，目前研究较多的聚合物发光材料有聚对苯 乙炔p o l y ( p p h e n y l e n e v i n y l e n e ) ( p p v ) 2 6 , 2 7 1 及其衍生物等。其中以聚对苯乙炔( p p v ) 为典型。这类材料具有如下特点：1 具有良好的加工性能，可制成大面积薄膜； 2 具有良好的电、热稳定性：3 其共轭聚合物电子结构、发光颜色可以在合成 过程中进行化学调节。构成这些聚合物的电致发光基团主要5 种，如图1 2 所示。 8j 取 么：父 n 5 图1 2 聚合物中n 共轭的电致发光基团 ( 1 ：对甲基苯丙烯，2 ：对甲基苯，3 ：2 ，s 一二甲基噻吩 4 ：3 ，4 - 二氮杂一2 ，4 - 二甲基呋嘀，5 ：n x - - 甲基对苯胺) 由这些基本发光基团组合形成的各种电致发光聚合物，大致可分为主链共轭 型、共轭主链被阻隔型、侧链挂接型、小分子掺杂聚合物型等4 大类( 如图1 3 所 示) ，如聚苯撑乙烯类( p p v ) 的m e h p p v 、b e h p p v 和b u e h p p v ，聚对苯类 有机电致发光器件中载流子输运特性的研究 ( p o l y ( p p h e n y l e n e ) ) ( p p p ) 等。另外还有以噻吩环为代表的富电杂环类和以吡啶环为 代表的缺电杂环类等【2 8 。 ( 1 1 链b 掣 图1 3 电致发光聚合物的主要类别 1 。2 2 有机电致发光的器件结构 发光基 最初使用的是单层有机膜制作发光器件，但效率很低；c wt a n g 及其合作者 之所以能获得低驱动电压下的高发光亮度有机电致发光器件，一个重要的原因是 在器件中引入了载流子输运层，从而制备出双层结构的有机电致发光器件。因为 电致发光强度与载流子浓度以及电子和空穴复合效率成正比。要获得高亮度和高 效率的有机电致发光器件，引入载流子输运层的多层结构发光器件是解决问题的 重要途径。 常见的电子输运材料有：p b d 、a l q 3 、p c r y l c n c 四羟酸衍生物( p v ) 2 9 】等。而常 见的空穴输运材料有：芳香二胺类衍生物( t p d ) ，聚对苯乙炔( p p v ) ，以及聚乙烯 咔唑( p v k ) 等 3 0 , 3 1 j 。 在一个高效率的多层有机电致发光器件中，载流子输运层及有机发光层在能 级上必须匹配。由于有机发光材料的多样性，在能级上导致了有机发光层与输运 层之间出现多种匹配，从而丰富了有机电致发光器件的结构。 硕士学位论文 电致发光器件的典型的结构是如图1 4 所示的“三明治”型，且最简单的是单 层结构，即有机发光层被夹在上下两个电极之间。 图1 4 电致发光器件的单层结构 图1 5 电致发光器件的双层结构 随着研究的深入，为了改善电极注入空穴和电子的能力，以提高发光效率， 往往引入电子输运层和空穴输运层，将器件做成多层结构。如图1 6 和图1 7 所示， 即在发光层( e m l ) 的两侧再加入空穴传输层( h t l ) 5 i 电子传输层( e t l ) 。 器件的阳极一般采用功函数较大的氧化铟锡i t o 导电玻璃，它不但是良好的 空穴注入材料，而且是目前最常用的透明电极，当给器件加上正向偏压时，在电 场的作用下，空穴和电子在有机发光层中复合发光，然后通过i t o 电极出射。而 阴极一般采用功函数较小的金属，如a 1 ，m g 或c a 等，从而能有效地向发光层注 入电子，以提高发光亮度和降低驱动电压，但在考虑金属电极的低功函数性质时， 必须同时兼顾到其化学稳定性。 图1 6 电致发光器件的三层结构图1 7 电致发光器件的多层结构 至于选择哪一种结构的有机电致发光器件，首先要分析发光层与载流子输运 发光器件结构，将会起到不同的作用。近年来，许多研究小组利用有机材料制各 多层结构的量子阱及超品格材料，发现其具有与无机量子阱材料有类似的谱线窄 化及峰值蓝移等量子现象，在其电致发光光谱中发现具有t e 、t m 两种偏振模式， 因此又发展了以双层结构为一个发光器件单元重复而形成的周期结构【3 2 , 3 3 。 1 3 有机电致发光的基本原理 _ 电致发光是自然界中相当重要和普遍的一类自然现象，是电光变换的基本过 有机电致发光器件中载流子输运特性的研究 程之一，根据发生电致发光的物质的不同，可以把电致发光分为无机电致发光和 有机电致发光。有机电致发光和无机电致发光器件都是多层结构且是薄膜平面发 光器件，但它们的激发机制不同。有机电致发光器件很薄，因此，两电极间仅5 i o v 的电压就能产生足够的电场，空穴和电子就分别从器件正极和负极注入到有机电 致发光材料当中。空穴和电子在发光层中相遇、复合而释放出能量，并将其传递 给有机电致发光物质的分子使其受激，从基态跃迁到激发态。当受激分子从激发 态回到基态时，将能量以光能的形式释放出来，从而产生电致发光现象【3 ”。 因此，有机电致发光可以看作是分以下四个过程完成的： 载流子的注入，电子和空穴分别从阴极和阳极注入夹在电极之间的有机功 能薄膜层； 载流子的传输，载流子分别从电子传输层和空穴传输层向发光层迁移； 双分子复合，空穴和电子在发光层中相遇，复合； 激子产生，并通过辐射和非辐射过程释放能量； 发光。 图1 8有机电致发光过程示意图 下面将对上述主要理论及模型进行一个回顾。 1 ，3 ，1 载流子注入 1 3 1 1 有机半导体能带模型 人们利用能带模型对金属一半导体间载流子的注入进行了极为详细的研究，无 机半导体材料的结构特征是原子的排列具有周期性，即长程有序。晶格中原子间 存在强共价键或强离子键，因此通过原子轨道重叠的强交换作用形成导带和价带， 外层电子可以在整个晶体中自由运动，因而很容易发生电荷输运。而绝大多数有 机聚合物电致发光材料属于有机半导体，是非晶态固体，不象晶态固体那样具有 长程有序性，而是短程有序。分子间的结合是靠范德华力的作用，同时分子轨道 硕士学位论文 重叠和分子间电荷交换也比较弱，分子内电子的局域性较强，因而这种结构对电 予的输运是不利的，考虑到有机发光材料也具有光吸收边带，说明有机材料也存 在带隙，作为一种近似，现在的许多有机电致发光理论都借用能带理论来描述。 有机半导体的能带结构可以这样考虑。每个分子由多个原子组成，该分子的 分子轨道由能级相近的原子轨道的线性组合得到。原子轨道通过线性组合形成分 子轨道时，轨道数目不变，但能级发生变化，两个能量相近的原予轨道组合成分 子轨道时，总要产生一个能级低于原子轨道的成键轨道( 兀) 和一个能级高于原子轨 道的反键轨道伍+ ) ，多个成键轨道或反键轨道之间交叠、简并，从而形成一系列扩 展的电子状态，即能带。其中成键轨道中最高的占据轨道称为h o m o ，反键轨道 中最低的空轨道称为i 邛讧o ，成键轨道和反键轨道分别类似于晶态固体的价带( v b ) 与导带( c b ) ，价带顶与导底分别相当于h o m o 和l u m o 。h o m o 和l u m o 间的 宽度是带隙匝，圪。是真空能级，真空能级与h o m o 间的能量差为离化势如，真 空能级与l u m o 间的能量差为电子亲和势e a ( 女n 图1 9 所示) 。 图1 9 有机材料能带结构示意图 1 3 12 载流子注入机理 最有效的载流子注入是电极与有机材料形成欧姆接触，即在接触处及其附近 的自由载流子浓度比有机层内的要高很多。要产生欧姆接触，需选择低功函数的 材料作阴极，高功函数的材料作阳极。满足欧姆接触，电流就不受注入电极的限 制，而受有机层本身的体控制，即受有机层内部空间中载流子迁移率所控制。在 不满足欧姆接触的条件下，电荷注入是电极限制的，电流一电压特性是由载流子跨 越接触势垒的方式决定的。在半导体中，典型的载流子注入是f n 隧穿( 如图1 1 0 所示) ，即是指在低温时，大多数电子在强电场作用下，在金属费米能级附近隧穿 势垒进入半导体或绝缘体，形成场致发射。这个理论忽略了镜象力势垒的影响和 热电子场致发射。在处理无机半导体时，这个理论符合得很好，因为电子通过界 面没有因散射引起的能量损失，但是在有机材料中，会出现大量的散射，必须重 新验证f n 隧穿模型。 有机电致发光器件中载流子输运特性的研究 图1 1 0 载流于注入机制示意圈 1 9 9 4 年，p a r k e r 【”1 在研究i t o m e h p p v g a 器件时， 垒理论得出电流密度与电场关系满足 局o cf 2e x p ( 一型3 丝q h f 坐) ， 利用载流子隧穿三角势 妒是注入势垒高度，删是载流子的有效质量，h 是普朗克常数。实验结果较好地符 合l i l ( ，俨) 和i l f 的线性关系。这一理论后来又进一步进行了修正1 3 ”。 根据式1 1 ，满足f n 隧穿理论的载流子注入电流与温度无关，这也是判断电 流是否满足f - n 隧穿的重要依据。随着研究的深入，特别是o l e d 结构的多样化 之后，加上i v 特性与温度及膜厚关系的揭示，f - n 模型并不普遍适用。对于不同 的器件结构，不同的传输层、发光层、阴极、阳极材料，电流可能是空间体限制， 也可能是电极限制或者随外加电压的变化在这两种限制之间变化，要判断o l e d s 中的电输运是电极限制还是空间体限制有时是比较困难的。 1 3 2 载流子传输 无机半导体中的能带模型用于解释载流子迁移率较低的有机材料的电输运会 遇到困难。在有机半导体中，由于带隙大且形成的薄膜是无定形的，因而，跳跃 模型更为可取，即在有机半导体中处于激发态的电子凭借跳过势垒在局域态间传 输，载流子迁移率与电场紧密相关。若在没有陷阱条件下，载流子迁移率符合 p o o l e - f r e n k e l 公式【3 7 】 ( f ) = 。e x p ( f 1 4 f ) = oe x p ( 4 f r ) ， ( 1 2 ) 其中为零场迁移率，口是与场有关的系数，f 为外加电场，凡为特征场。 对于单载流子注入的情况，电流流动主要是由一种类型的载流子( 电子或空穴) 从接触电极注入到有机固体中，若接触电极能够使电子注入到半导体的l u m o ( 或 硕士学位论文 空穴注入到它们的h o m o 中) ，而且当这种载流子注入的起始速