（物理化学专业论文）混合表面活性剂水体系的相行为及其结构特性.pdf

雷屹：混合表面活性剂水体系的相行为及其结构特性 中文摘要 1 t w e e n8 0 t x 1 0 0 h 2 0 体系的相行为及其结构特性 以相图法研究了t w e e n8 0 t x 1 0 0 h 2 0 体系的相行为，这一体系可以形成 三个区域：各向同性的胶束区域( l 1 ) 和反胶束区域( l 2 ) ，各向异性的六角液晶 区域( h e x ) 。应用流变学方法、小角x 射线衍射、差示扫描量热法和等温滴定 微量热法研究了体系的结构特性。在胶束区域，显示普通的胶束性质，在低中 剪切速率，表现为牛顿流体，在高的剪切速率时，出现剪切稀释。随着t w e e n 8 0 含量的增加，粘度增大，牛顿平台变宽。表面活性剂总浓度定时，t x 1 0 0 含量的增加使粘度增大。粘性模量呈现增加的趋势，而弹性模量较小，体系以 粘性为主，整个体系表现为与溶液相似的性质。温度升高使体系的粘度下降， 但牛顿平台变宽。在等温滴定微量热研究中，混合胶束的热量变化介于单一的 t w e e n8 0 和t x 1 0 0 之间。在六角液晶区域，小角x 射线衍射结果表明t x 1 0 0 含量的增加使六角液晶的半径减少，水含量的增加使六角液晶半径增加，渗透 率随着t x 1 0 0 含量的上升而增加；t x 1 0 0 含量的增加使松弛时间减少，相转 变温度降低，同时高温部分的流变学现象也能对应胶束的流变学行为。相转变 温度通过差示扫描热量计进行了验证。变温下的流变学行为也辅证了相转变温 度的变化。六角液晶边界的抗剪切力能力比中间区域弱。蠕变恢复实验表明六 角液晶中只有t w e e n8 0 和h 2 0 时，结构恢复所需的时间九。最小。 2 s d s t w e e n8 0 h 2 0 体系的相行为及其结构特性 以相图法研究了s d s t w e e n8 0 h 2 0 体系的相行为，体系可形成胶束相 ( l 1 ) ，反胶束相( l 2 ) ，两个独立的六角液晶相，六角液晶( h 1 ) 和六角液晶( h 2 ) 。 应用流变学方法、小角x 射线衍射、动态光散射和等温滴定微量热法研究了体 系的结构特性。在胶束区域，t w e e n8 0 含量的增加使体系的粘度增大，牛顿平 台变窄，弹性模量和粘性模量增加，但体系仍以粘性为主。i t c 滴定中，t w e e n 8 0 的少量加入就能显著降低s d s 的c m c ，混合体系的c m c 靠近t w e e n8 0 的c m c ， 并且混合体系的c m c 介于单一的s d s 和t w e e n8 0 之间，t w e e n8 0 的加入使体系 的热量变小。从动态光散射可以得出随着t w e e n8 0 的加入，聚集体是从球形胶 扬州大学硕士学位论文 束到棒状胶束变化的。六角液晶( h 1 ) 区域，总浓度一定时，t w e e n8 0 含量的增 加使六角液晶的半径增大，水含量的增加使体系的半径增大，渗透率随t w e e n 8 0 含量的增加而下降。s d s 含量的增加使松弛时间增大，复合粘度增加。在六 角液晶( h 2 ) 区域，t w e e n8 0 含量的增加，六角液晶的半径也增加，松弛时间增 加，弹性模量，粘性模量，复合粘度都减小。 3 b r i j3 0 g d a h 2 0 体系的相行为及其结构特性 以相图法研究了b r i j3 0 g d a h 2 0 体系的相行为，这一体系可以形成各向 同性的胶束区域( l ) ，各向异性的层状液晶( l l c ) 和六角状液晶相( h e x ) 。并应 用流变学方法、小角x 射线衍射、等温滴定微量热法和核磁共振法研究了体系 的结构特性。在胶束区域，g d a 含量的增加使体系的粘度增加，表面活性剂 总浓度一定时，b r i j3 0 含量的增加，使粘度增加，粒径增大，靠近两相的区域 粘度最大。b r i j3 0 的加入使混合体系的c m c 降低。在六角液晶区域，g d a 含量 的增加使六角液晶的半径减小，临界应力增大，而b r i i3 0 增加使松弛时间下降， 溶剂的渗透率减小，两亲分子层中b r i j3 0 分子的增多不利于水向六角液晶的渗 透。层状液晶随着b r i j3 0 含量的增加或水含量的增加，使层间距增加，弹性模 量，粘性模量最高点依次降低。弹性模量在整个频率范围内都大于粘性模量， 体系表现为类似固体的弹性性质。复合粘度比稳态粘度在整个频率范围内大一 个数量级左右，不符合c o x ，m e r z 规则。 i i 雷屹：混合表面活性剂水体系的相行为及其结构特性 a b s t r a c t 1 p h a s eb e h a v i o ra n ds t r u c t u r ec h a r a c t e ro ft w e e n8 0 t x 1 0 0 w a t e r s y s t e m t h ep h a s eb e h a v i o ro ft w e e n8 0 t x l0 0 h 2 0s y s t e mi ss h o w nb yt h ep h a s e d i a g r a m t h e1 w e e n8 0 t x - 1 0 0 h 2 0s y s t e mc a nf o r mm i c e l l er e g i o n ( l 1 ) ，r e v e r s e m i c e l l er e g i o n ( l 2 ) a n dh e x a g o n a ll i q u i dc r y s t a l ( h e x ) t h em i c r o - s t r u c t u r e so f t h ea g g r e g a t e sa r es t u d i e db yt h em e t h o d so fr h e o m e t e r ，i s o t h e r m a lt i t r a t i o n c a l o r m e t r y( i t c ) ，s m a l l 一a n g l ex - r a y d i f f r a c t i o n( s a x d )a n dd i f 诧r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) i nm i c e l l ep h a s e ，t h em i c e l l eb e h a v i o ri sn e w t o n i a n a ts m a l la n di n t e r m e d i a t es h e a rr a t e st h e ns t a r t st ob es h e a rt h i n n i n ga th i g hs h e a r r a t e s s a m p l e sw i t hah i g h e rt 1 0b e h a v ea ss h e a rt h i n n i n ga tas m a l l e rs h e a rr a t ea n d 1 1 0i n c r e a s i n gw i t ht h ea d d i t i o no ft w e e n8 0 ， l o s sm o d u l u si sa l w a y sb i gt h a n s t o r a g em o d u l u s ，s ot h es y s t e mi sm a j o ri nv i s c o s i t yt h a tl i k ew i t ht h ec h a r a c t e ro f l i q u i ds o l u t i o n t h ev i s c o s i t yo ft h es y s t e md e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n go f t e m p e r a t u r e ，a n dn e w t o n i a nn o wb e h a v i o ri sb e c o m eb r o a d e r i nt h ei s o t h e r m a l t i t r a t i o nm i c r o c a i o r i m e t r i cs t u d y ，h e a tc h a n g e si nt h em i x e dm i c e l l e sa r eb e t w e e n s i n g l et w e e n8 0a n dt x 一10 0 i nh e xp h a s e ，t h es t r u c t u r eo fh e x a g o n a ll i q u i d c r y s t a li sb e c o m i n gl o o s e rw i t ht h ei n c r e a s i n go fw a t e rw h e nt h er a t i oo ft w e e n8 0 a n dt x 一10 0i sac o n s t a n t h o w e v e r ，w h e nt h ec o n t e n to fw a t e ri sac o n s t a n t ，m i x e d m i c e u e sa r r a ym o r ea n dm o r et i g h t l yw i t ht h ea d d i t i o no ft x 一10 0a n di ti sm o r e a n dm o r ee a s i e rf - o rw a t e rt oe n t e ri n t ot h em i c e l l ei n s i d e t h er e l a x a t i o nt i m ei s d e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go ft x - 10 0c o n t e n t w es t u d i e dt h ea f f e c to f t e m p e r a t u r e ，t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep h a s ec o n v e r tt e m p e r a t u r ei sd e c r e a s i n g w i t ht h ea d d i t i o no ft x - l0 0 ，t h a tp r o v e db yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ， a n dt h er h e o l o g i c a lb e h a v i o ro fh e xi nh i g ht e m p e r a t u ec o r r e s p o n d et ot h a to f m i c e l l e t h eh e x a g o n a ll i q u i dc r y s t a lp h a s eb o u n d a r yh a sp o o rr e s i s ts h e a rs t r e s s t h a nc e n t e rh e x c ：r e e p - r e c o v e r ye x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h er e s t o r a t i o no ft h e s t r u c t u r eh a sam i n i m u mr e c o v e r yt i m e 九ow h e nt h es y s t e mo n l yh a v et w e e n8o u i a n dw a t e r 2 p h a s eb e h a v i o ra n ds t r u c t u r ec h a r a c t e ro fs d s t w e e n8 0 w a t e r s y s t e m t h ep h a s eb e h a v i o ro fs d s t w e e n8 0 h 2 0s y s t e mi ss h o w nb yt h ep h a s e d i a g r a m t h es d s t w e e n8 0 h 2 0s y s t e mc a nf o r mm i c e l l er e g i o n ( l i ) ， r e v e r s e m i c e l l er e g i o n ( l 2 ) ，h e x a g o n a ll i q u i dc r y s t a l ( h 1 ) a n dh e x a g o n a ll i q u i dc r y s t a l ( h 2 ) t h e m i c r o s t r u c t u r e so ft h ea g g r e g a t e sa r es t u d i e db yt h em e t h o d so f r h e o m e t e r ， i s o t h e r m a lt i t r a t i o n c a l o r m e t r y ( i t c ) ，d y n a m i cl i g h ts c a t t e r i n g ( d l s ) a n ds m a l l a n g l ex r a yd i f - f r a c t i o n ( s a x d ) i nm i c e l l ep h a s e ，s a m p l e sw i t h ah i g h e r1 1 0b e h a v ea ss h e a rt h i n n i n ga tas m a l l e rs h e a rr a t ea n dt 1 0i n c r e a s i n gw i t h t h ea d d i t i o no ft w e e n8 0 ，l o s sm o d u l u si sa l w a y sb i gt h a ns t o r a g em o d u l u st h a tt h e s y s t e mp r e s e n ta sv i s c o s i t y 。t h ei s o t h e r m a lt i t r a t i o nc a l o r m e t r ys t u d i e ss h o wt h a t t h em i x e dc m co fs y s t e mi sg r e a t l yd e c r e a s e dw i t hal i t t l ea d d i n go ft w e e n8 0a n d i tb e t w e e nt h ec m co f7 1 1 w e e n8 0a n dt h ec m co fs d s ，a n dn e a rt h ec m co ft w e e n 8 0 t h ea g g r e g a t e sc h a n g e sf r o ms p h e r i c a lm i c e l l e st or o d l i k em i c e l l e sw i t ht h e i n c r e a s i n go ft w e e n8 0c o n t e n tp r o v e db yd y n a m i c1 i g h ts c a t t e r i n g i nt h e1 i q u i d c r y s t a lr e g i o n ( h 1 ) ，t h er a d i u si n c r e a s e dw i t ht h et w e e n8 0c o n t e n ta n dw a t e r c o n t e n t 。i n 行j t r a t er a t i od e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n go f1 h e e n8 0 e l a s t i cm o d u l u s ， v i s c o u sm o d u l u s ，c o m p l e xv i s c o s i t yi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fs d sc o n t e n t i nl i q u i dc r y s t a lr e g i o n ( h 2 ) ，t h er a d i u si n c r e a s e dw i t ht h et w e e n8 0c o n t e n ta n d w a t e rc o n t e n ta n dr e l a x a t i o nt i m ee i t h e r e l a s t i cm o d u l u s ， v i s c o u sm o d u i u s c o m p l e xv i s c o s i t yd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go ft w e e n8 0c o n t e n t 3 p h a s eb e h a v i o ra n ds t r u c t u r ec h a r a c t e ro fg d a b r i j3 0 肭t e r s y s t e m t h ep h a s eb e h a v i o ro fg d a b r i j3 0 h 2 0s y s t e mi ss h o w nb yt h ep h a s ed i a g r a m t h eg d a b r i j3 0 h 2 0s y s t e mc a nf o r mm i c e l l er e g i o n ( l ) ，l a m e u a rl i q u i d c r y s t a l ( l l c ) a n dh e x a g o n a ll i q u i dc r y s t a l ( h e x ) t h em i c r o - s t r u c t u r e so ft h e i v 雷屹：混合表面活性剂水体系的相行为及其结构特性 a g g r e g a t e s a r es t u d i e d b y t h em e t h o d so f r h e o m e t e r ， i s o t h e r m a lt i t r a t i o n c a i o r m e t r y ( i t c ) ，n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( n m r ) a n ds m a l l a n g l ex r a y d i f - f r a c t i o n ( s a x d ) i nt h em i c e l l a rr e g i o n ，t h ev i s c o s i t yo ft h es y s t e mi n c r e a s e d w i t ht h ec o n t e n to fg d a ，b u tt h ev i s c o s i t yi n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n go fb r i j30 c o n t e n ti nc o n s t a n tt o t a ls u r f a c t a n tc o n c e n t r a t i o n i ti s s u g g e s t e d t h a tt h e m a x i m u mv i s c o s i t yi sc i o s et ot h et w o p h a s er e g i o n t h ec m cd e c r e a s e dw i t ht h e a d d i t i o no fb r i j3 0 i nt h eh e xp h a s e ，t h es t r u c t u r eo fh e x a g o n a ll i q u i dc r y s t a li s b e c o m i n gl o o s e rw i t ht h ei n c r e a s i n go fw a t e rw h e nt h er a t i oo fg d a a n db r i j3 0i s ac o n s t a n t h o w e v e r ，w h e nt h ec o n t e n to fw a t e ri sac o n s t a n t ，m i x e dm i c e u e sa r r a y m o r ea n dm o r et i g h t l yw i t ht h ea d d i t i o no fg d aa n di ti sm o r ea n dm o r ed i m c u l t f l o rw a t e rt oe n t e ri n t ot h em i c e u ei n s i d e t h er e l a x a t i o nt i m ei sd e c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s i n go fb r i j3 0 i nl a m e l l a r1 i q u i dc r y s t a lp h a s e ，l a y e rs p a c i n gi n c r e a s e dw i t h a ni n c r e a s i n gt h ec o n t e n to fb r i j3 0o ra ni n c r e a s i n gw a t e rc o n t e n t e l a s t i c m o d u l u sa n dv i s c o u sm o d u l u sa r ed e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fb r i j3 0c o n t e n t c o n l p l e xv i s c o s i t yi sl a r g et h a nt h es t e a d y s t a t ev i s c o s i t yi nt h ee n t i r ef r e q u e n c y r a n g eo fa b o u ta no r d e ro fm a g n i t u d et h a tp r e s e n tl i k es 0 1 i dv i s c o e l a s t i cc h a r a c t e r ， a n di n c o m p a t i b l ew i t ht h ec o x m e r zr u l e 扬州大学学位论文原创性声明和版权使用授权书 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下独立进行研究工作所取得的研究 成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体已经发表的研 究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声 明的法律结果由本人承担。 、 学位论文作者签名：i 铆豺 签字日期：跏唧年6 月日 i 学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子文档，允许论文被查阅和借阅。本 人授权扬州大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信 息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。 学位论文作者签名： t 靓勃 签字隰叫年易月6 日 ( 本页为学位论文末页如论文为密件可不授权，但论文原刨必须声明。) 雷屹：混合表面活性剂水体系的相行为及其结构特性 第一章序言 1 - 1 表面活性剂有序组合体 表面活性剂是一种两亲( a m p h i p h i l i c ) 分子，具有不对称的分子结构，整个 分子可以分为两部分，一部分是亲油的非极性基团，又叫做疏水基或亲油基 ( h y d r o p h o b i cg r o u p ) ；另一部分是亲水的极性基团，叫做亲水基( h y d r o p h i l i c g r o u p ) 】。表面活性剂分子的疏水部分一般是由碳氢原子团( 烃基) ，特别是由 长链的碳氢基构成；亲水部分的原子团则种类繁多。表面活性剂常分为离子型 和非离子型两大类。其中离子型表面活性剂又可以分为阳离子型、阴离子型和 两性离子型表面活性剂1 2 q j 。 表面活性剂的性质与亲水基有很大的关系。表面活性剂是由非极性的、亲 油的碳氢链和极性的亲水基团两部分构成，这两部分呈不对称结构。因此，表 面活性剂分子具有既亲油又亲水的两性性质。表面活性剂这种独特的性质，使 其广泛应用于洗涤、纺织、医药、食品、农药等各个领域【5 。8 】。 表面活性剂分子在一定条件下可以自发形成分子有序组合体，其中胶束、 反胶束、微乳液、溶致液晶和囊泡等是常见的分子有序组合体【9 。1 1 1 。这些分子 有序组合体的共性是稳定的、透明的和非光学活性体系。近十多年的研究工作 已使这些分子有序组合体显示出令人鼓舞的应用前景。总之，这些体系在生命 科学以及材料科学等方面，起着越来越重要的作用，也越来越受到人们的青睐。 1 1 1 胶束与反胶束 两亲分子溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会互相吸引，从而使 得分子自发形成有序的聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，减小了憎水基与 水分子的接触，使体系能量下降，这种多分子有序聚集体称为胶束( m i c e l l e ) 。 胶束是由几十个甚至几百个表面活性剂分子组成，亲水基团指向胶束外面，与 水分子接触，而憎水基团被围绕在胶束中，与水分子没有接触。因此，胶束呈 亲水性可稳定存在于水溶液中。随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈 现球状、棒状或层状等多种形状( 如图1 1 ) 。胶束的基本结构分为两大部分：内 扬州人学硕十学位论文 核和外层【”j 。 离子型表面活性剂胶束的结构以球形胶束为例，胶束的外层包捅山表面 活性离子的带点基、电性结合的反离予和水化水组成的固定层，以及山反离子 在溶剂中扩散分柑形成的扩散层，并形成有扩散双电层。非离子型表面活性剂 胶束由胶束内核用1 股束的外壳两部分组成。胶束的外壳由柔顺的策韫乙烯链及 与醚键原子棉结合的水构成，兀双 乜层结构。 0 极性墓 。；銎 目d c b v e _ i i 昔式唆目 l 【i 6 0 6 0 0 。6 。6 6 6 6 。 0 p p p 。( ) 。0 s 。c s 6 。占占占。占s 占占 0 0 0 0 0 c 。0 0 潲 l 蝌球状、棒状和联状胶束的结构示意幽 表面活性剂在非水溶液中也会形成糍集体，此h j 亲水基构成内核，疏水基 构成外层，称为反胶柬“e v e r s em l c e l l e l 。 表面活性剂在水中由单体或预胶束向胶束转变时的浓度称为l 惭界胶束浓 度【c n t j c a lm t c e u ec o n c e n n a t i o n ，简称c m c ) ，它是段较窄的枨度范围。侄该 段范围内，表面活性剂溶液的各种物理化学性质均发生突变3 1 ”。当表向活 性剂浓度为临界胶束浓度时，吸附已达到饱和状态，冉增加活性剂浓度，只能 增加溶液中胶束的个数，或胶束r p 的分予数，向不能增加表面层被吸附的表而 活性剂分子数。而胶束是亲水的，不能使表面张力进一步降低，所以表面张力 基本不变化。c m c 值愈低改变界面状态起到涧湿、乳化、增容、起泡、洗涤等 作用所需的表面活性剂浓度就愈低，因此c m c 是表面活性剂的一个重要物理化 学参数。表面活性剂浓度及其排列如图12 。 甜屹：混台表面活性荆水体系的相行为j ；5 乏h 结构特性 i f 、t f f 气孓心 表面活性刺浓度小j ：c m c表1 f | i 活性荆浓度等1 c m c表面活性荆浓度人丁c m c 1 1 2 微乳液 幽12 表面活性剂浓度对分子排列影响的示意蚓 微乳液足山表面活性剂、助表面活性剂、油、水或能水等组分在合适酣比 下白发形成的，具有热力学稳定性的、均匀透明的、各向同性、低粘度的分散 体系“1 ”。微乳液在结构上主要可分为3 种：水包油型( o ，w ) 、油包永型( w o ) 和双连续f b i ) 结构【l8 朋1 。 ( a )( b )( c ) 幽13 微乳澉结构示意凹 ( a ) 水包油刊( o ，w ) ：( b ) ；1 1 1 包水型( w ，o ) ：( c ) 般连续( b i ) 结构【2 0 】 微乳液在纳米材料、rj = f j 化t 、石油开采、化学催化、生物医药、有机电 化学合成等领域有着广泛而重要的应用。如利用其具有均匀、热力学稳定、使 用方便等优点制各微乳液型药剂等”2 “。微乳液的另一个显著作用就是在乳 液聚合中的应用【2 ”。 扬州人学硕十学位论文 1 1 3 溶致液晶 奥地利植物学家r e l i n i t z e r 于18 8 8 年首先观察到液晶现象。第二年，德国物 理学家l e h m a n n 对此现象进行了研究，并提出液品这一术语。液品是指处于“中 介相”状态或称介品态的物质，它一方面具有象液体一样的流动性和连续性， 另一方面又具有像晶体一样的各向异性。显然，这种“中介相”保留着晶体的某 种有序排列，这样才在宏观上表现出物理性质的各向异性。而实际上，液品是 长程有序而短程无序的，即其分子排列存在位背上的无序性和取向上的- 维或 二维长程有序性，并不存在象晶体那样的空矧晶格。根据形成条件平u 组成可将 液晶分为热致液品和溶致液晶。热致液晶的液晶相是由温度变化引起的，只在 一定温度范围内存在，一般只有单一组分。而溶致液晶则山化合物和溶剂组成， 液晶相是由浓度变化引起的。其中，出水和表面活性剂组成的溶致液品是较常 见的一类p “。与高分子液晶相比，表面活性剂液晶的研究随比较受冷落， 但随着科学技术的发展，表面活性剂液品正逐渐展现出其潜在的广阔应用前景 ”“，并日益受到人们的重视。现在人们研究的新热点主要集中在新型表面活 性剂液晶的丌发与研究其存生物、矿化、纳米材料和巾孔材料的制备【”。3 5 l 等 方面的应用。 蕊彰母 j 。 b ab 幽12 溶致液品结构示意图 a 层状相： b 一? 、方相； c 立方相 在理论上，表面活性剂液晶可以有18 种不同的结构，但常见的j 有三种 层状液晶、六角状液晶和立方状液晶如图l2 f 3 ”。 雷屹：混合表面活性剂水体系的相行为及其结构特性 在不同的液晶相中，表面活性剂分子的排列方式及相互作用各不相同，结 构上的变化导致液晶相在光学、核磁共振以及对x 光衍射等方面表现出不同的 性质，因而通常可以采用偏光显微镜观察液晶织构，用核磁共振技术与小角x 射线衍射等技术来鉴别液晶相的结构类型【3 引。另外通过冷冻蚀刻透射电镜技 术【35 j 和低温透射电镜技术【36 j 可以观测液晶结构。 液晶的流变性质研究因其在许多领域如沈涤及相关行业、化妆品行业、制 药工业、微乳化技术领域，润滑与食品工业以及三次采油中的广泛应用而日益 受到人们的关注。所以研究溶致液晶的流变性质对于化工过程单元操作的设 计、产品质量控制、参数计算和加工过程的优化都是十分必要的。液晶的流变 性质与其结构以及内部基团的相互作用有直接关系，例如六角状和立方状液晶 有较高的粘度，这就给加工和运输带来了不便。在剪切作用下，某些液晶的形 式可能会发生变化，即所谓的剪切诱导结构转化，像某些层状相在剪切作用下 会转变成囊泡【37 1 。流变学的方法就是通过对体系宏观性质的即时监测来反映 其内部微观结构的变化，因此研究表面活性剂液晶的流变学性质无论是对于理 论研究还是实际应用来说都具有很重要的价值。 1 2 表面活性剂的实际应用 1 2 1 润湿作用 表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需 的目的。例如，在农药润湿带蜡的植物表面，在农药中加表面活性剂【3 6 4 2 1 。 如果制造防水材料，就在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于9 0 0 。 1 2 2 起泡作用 泡沫是一种气液完全混合的多孔膜状多分散体系，其中液相是连续相，气 相是非连续相【4 3 。44 。表面活性剂能降低溶液的表面张力，使整个体系表面能 降低，从热力学角度上讲，有利于泡沫产生，所以表面活性剂常用作起泡剂。 对表面活性剂与起泡性能关系，研究认为随着表面活性剂浓度增加，产生泡沫 量增大【4 5 4 9 1 。泡沫在实际生产中有很多应用，比如在石油工业中、钻井【5 0 1 、 气井排液【5 、泡沫驱油【5 2 56 j 等作业中的应用。表面活性剂的发泡作用示意图 扬州大学硕十学位论文 如图15 。此外，也有时要使用消泡剂 加入适当的表面活性剂降低薄膜强度， 凹15 表面活性剂的发泡作州示意图 1 2 _ 3 洗涤作用 在制糖、制中药过程中泡沫太多，要 消除气泡，防止事故。 _ - _ - - j - _ _ - 、?j t p 、。，、， 、落q 敬鼷：警_ 獠；慧然熬 洗涤利的去污过程 图i6 表面活性剂的去污过程示意凹 沈涤剂中通常要加入多种辅助成分，增加对被清洗物体的润湿作用，又 要有起泡、增白、占领清洁表面不被再次污染等功能，其中占主要成分的表面 活性剂的去污过程可用示意图说明( 如图16 ) ：a 水的表而张力大，对油污润湿 性能差，不容易把油污洗掉；b 加入表面活性剂后，憎水基团朝向织物表面并 吸附在污垢上，使污垢逐步脱离表而：c 污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被 去除，洁净表面被活性剂分子占领。 1 2 4 增溶作用 非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯 在水中的溶解度大大增加，这称为增溶作用。增溶作用。，普通的溶解概念是不 同的，增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的胶柬中。 经x 射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同程度的增大，而整个溶液的依数 性变化不大。 1 2 5 表面活性剂的其他一些工业应用 ( 1 ) 食品工业 雷屹：混合表面活性剂水体系的相行为及其结构特性 食品工业用表面活性剂可用清洗剂和乳化剂等。制造冰激凌和焙烤食品时 改善空气进入而导致多孔结构，使体积增大；生产甜菜糖时作消泡剂用；制造 巧克力时用来降低粘度；通过乳化剂水体系形成凝胶，提高粘度；保持表面 无菌无残留物用的洗涤剂。食品工业用的乳化剂主要是脂肪酸甘油酯、乙酸、 乳酸和酒石酸或柠檬酸的甘油酯，也常用聚丙二醇、山梨醇、聚甘油或蔗糖的 脂肪酸酯。 ( 2 ) 医药工业 医药工业主要用作乳化剂、分散剂或活性组份的增效剂，最重要的是考 虑药理学和毒理学上的安全。医药工业常用的表面活性剂为脂肪醇硫酸盐、脂 肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甘油酯及脂肪酸山梨醇酯。 ( 3 ) 杀虫剂及除莠剂 表面活性剂用来制备分散良好的喷雾液，以便在施药目标上能充分润湿 并且促进活性组份渗透入植物内部。乳化剂应是能生物降解、在植物毒理学上 是安全的、稀释后仍然有效、与电解质相容、低泡和与其它物质不发生反应。 可乳化的浓缩物含有活性组份、不溶于水的溶剂及乳化剂。这种乳化剂必须能 溶于溶剂，即使低温贮存也不会出现分离现象。在杀虫剂及除莠剂中主要用 阴离子及非离子表面活性剂，如烷基苯磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙 烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚等。 ( 4 ) 农业 在农业上，具有表面活性的聚羧酸或短链烷基磺酸盐可使粘土变成亲水 性。为了防止肥料在混合器中结块并均匀分散到土壤中，最好用脂肪醇聚氧乙 烯醚、烷基苯磺酸盐或阴离子表面活性剂的稀溶液。在洗水果及蔬菜时，聚乙 二醇醚的脂肪酸酯具有较好的润湿性能。 ( 5 ) 纺织品与纤维制品 纺织原料予处理清除蜡、脂、果胶、棉籽壳等，使用的洗涤剂和润湿剂 一般都是复配制剂，包括阴离子型：肥皂、伯或仲烷烃磺酸盐、烷基苯磺酸盐、 烷基硫酸盐、烷基聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基芳基聚氧乙烯醚硫酸盐、酰基甲基 牛磺酸盐、酰基肌氨酸盐以及磺基琥珀酸盐，此外，也可用二烷基磷酸酯及单 烷基磷酸酯；非离子型：烷基聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧 乙烯醚酯、脂肪酸烷醇酰胺( 及其乙氧基化物) 以及环氧乙烷和环氧丙烷的共 扬州人学硕士学位论文 聚物。改善棉花外观的漂白处理不仅要求耐碱而且要耐酸，采用烷烃磺酸盐和 烷烃芳基磺酸盐及非离子表面活性剂复配物。纺丝生产工序中润滑采用矿物 油、天然或合成油脂、硫酸化油及聚乙二醇化合物配制o w 型纺丝油剂、还添 加乳化剂烷烃磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基聚氧乙烯醚、脂肪酸酰胺及脂肪酸脂 肪胺。此外还采用抗静电剂，如有机磺酸盐、磷酸盐及脂肪胺聚氧乙烯醚等。 f 6 ) 塑料工业 塑料工业中表面活性剂主要用在乳液聚合、珠状聚合物、聚氨酯泡沫塑 料、脱模剂和微胶囊制备过程。丁二烯聚合过程中，乳化剂主要是脂肪酸皂， 此外还有用松香皂、磺酸盐以及硫酸盐表面活性剂，另外还加有稳定功能的非 离子表面活性剂。乙烯型聚合是用阴离子或非离子表面活性剂作为乳化剂。苯 乙烯聚合中，主要用烷基芳基磺酸盐、脂肪醇硫酸盐及聚乙二醇醚。生产聚丙 烯腈及其共聚物及接枝聚合物时，使用某些食品领域中用的保护胶体、肥皂、 烷基芳基磺酸盐、磺基琥珀酸酯、烷基酚聚乙二醇醚及烷基酚聚乙二醇醚硫酸 盐。 ( 7 ) 造纸工业 造纸工业用表面活性剂的目的是：脱除松脂、抑制气泡、分散颜料、乳 化、清洗机器、废纸再生中脱除纸上粘附的物质。用木材生产纸浆时，用非离 子表面活性剂脱除松脂，也可以用有良好润湿和乳化性能的阴离子表面活性 剂。白颜料分散在水中用聚磷酸酯和聚丙烯酸酯。纸张施胶用松脂分散体或硬 脂酰基双烯酮与顺丁烯二酸生成的特种共聚物的分散体。用季铵盐处理纸张可 提高抗静电性。磺酸盐可提高纸张的吸水率。 ( 8 ) 皮革毛皮 用盐保存或经干燥的生皮必须经浸泡还原。直到如同刚从动物身上剥下 的一样。浸泡时用烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐以及短链磺基琥珀酸盐。也可用 非离子表面活性剂如壬基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚。这些表面活性剂 还有清洗作用。用石灰水脱毛加低泡的环氧乙烷环氧丙烷嵌段聚合物或烷基 磺酸盐。浸泡之后低温清洗加烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐及烷烃磺酸盐，也可 以与非离子表面活性剂复配使用。酸浸及铬鞣中加烷基硫酸盐、脂肪醇醚硫酸 盐和烷基酚聚氧乙烯醚等。 ( 9 ) 感光材料工业 雷屹：混合表面活性剂水体系的相行为及其结构特性 9 表面活性剂在感光材料涂布时用作润湿、润滑、抗静电和流平等；制备 成色剂乳液中的乳化剂；胶片干燥过程中防止水迹产生；显影洗片中降低表面 张力，防止气泡产生。 ( 1 0 ) 金属加工 金属加工中用表面活性剂作金属清沈( 用烷基磺酸盐、肌氨酸盐、有机磷 酸或蛋白质为原料的表面活性剂) 、冷却润滑、回火油、液压乳液、抗蚀剂、 抛光膏、脱模剂及金属干燥剂等。应用非离子表面活性剂保证翻砂铸件顺利脱 模。金属经阳离子或两性表面活性剂处理后，水珠极易从金属上排除，所以容 易干燥。淬火油用脂肪醇或烷基酚聚氧乙烯醚乳化剂。 ( 1 1 ) 消防 对于棉包、纸包、木屑及森林火灾，水无法渗入火源内部，加润湿剂能 水，则灭火效率大为提高，并且可大量减少水用量。对于贮槽、矿井、船舶、 仓库或机场跑道火灾，最好用高泡沫灭火剂，冷却灭火中泡沫灭火剂能迅速辅 展开，并形成一连续的空气透不过的泡沫层，盖没火的表面，从而阻止空气氧 扩散到着火的内芯。低泡灭火剂特别适合汽油或其它溶剂的灭火。 ( 1 2 ) 粘合剂 粘合剂成份中添加表面活性剂是为了降低基质表面与粘合剂之间的界面 张力，利于铺展。由于有机溶剂的界面张力本来就很低，因此表面活性剂只用 于水性粘合剂。橡胶粘合剂主要含非离子表面活性剂；乙烯基树脂粘合剂大部 分用烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐或环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物：分散型粘 合剂o w 型乳液，如家俱粘合剂用聚醋酸乙烯酯或聚酰胺；纸张粘合剂为聚 丙烯酸酯，氯丁橡胶或聚胺酯的乳液，通常都添加表面活性剂。 1 3 表面活性剂的复配 实际应用的表面活性剂都不是纯化合物，而是复杂的混合物。由于经济上 的原因，原料不可能很纯，同时在合成过程中不可避免的副反应会引入杂质， 产品也不可能精制得很纯。在实际应用中也没必要使用纯的表面活性剂，而是 使用含有各种添加剂的按一定配方调和而成的产品。实践证明，两种或两种以 上的表面活性剂复配能起到增效，互相弥补各自性能上的缺陷、派生出新性能 的作用，这就是表面活性剂的协同效应。另外，复配的用量往往比单一的用量 l o 扬州大学硕士学位论文 少，成本低。所以，研究表面活性剂复配，有着明显的经济效益。表面活性剂 复配体系是指表面活性剂之间或表面活性剂与其它化合物所组成的混合体系。 实践发现，表面活性剂的混合体系常显示出优于单纯表面活性剂溶液的特性 【5 7 】：如复配表面活性剂的表面张力、c m c 往往比单一表面活性剂的低【5 8 】。显然， 应用表面活性剂的复配可以显著增加单一表面活性剂的表面活性。目前，表面 活性剂复配体系的研究与应用己形成热点，如表面活性剂与无机物、高聚物或 表面活性剂之间复配等，其目的是提高含表面活性剂配方的性能、优化使用并 提高经济效益p