（理论物理专业论文）金属团簇电偶极性的第一性原理研究.pdf

h t ：， 0 、 西南大学硕七学位论文摘要 金属团簇电偶极性的第一性原理研究 理论物理专业硕士研究生张颂 指导教师袁宏宽副教授 m l l l l l 帅1 1 1 l l m l | 1 l l l l l y 18 8 2 8 3 8 摘要 具有广泛应用前景的纳米材料一直是研究者关注的热点，纳米团簇是低维纳米材料的基 本组装单元，它们对开展大尺寸纳米颗粒的研究具有前瞻性的指导价值。而密度泛函理论与 数值方法近年来的飞速发展，使人们能够更好地定量描述它们的物理性质，并预言了一些未 发现的新奇特征。已有的研究表明，纳米团簇的性质在很大程度上取决于其结构，而电偶极 矩和极化率则能间接地反映团簇的结构。本文对b i 和p b s n 团簇的电偶极性作了较细致的研 究，希望在解释近期实验结果的同时，通过对比实验和理论值来认识这些团簇的基态结构。 主要的研究内容如下： 1 b k ( 脚一2 4 ，4 0 ，8 0 ) 团簇电偶极性的研究 基于密度泛函理论的第一性原理和有限电场方法，系统地研究了b i , , ( n = 2 2 4 ，4 0 ，8 0 ) 团簇的电偶极矩和极化率。更多地关注了团簇结构对电偶极矩和极化率的影响。结果显示： 与对称性有密切关系的电偶极矩存在于大多数的b i 团簇中，并且表现出较强的奇偶振荡行 为。高对称性的团簇构型通常会导致电偶极矩的。淬灭”。b i 团簇的链状结构演化方式使其 极化率持续增强，而团簇的电子壳层结构特征导致奇偶振荡行为的产生。这与已有的金属和 半导体团簇的极化率演化特征明显不同。在此基础上，我们给出了一个简单模型，很好地解 释了极化率和极化率各向异性的连续增加。这些理论结果有助于深入认识b i n ( n ：= 2 2 4 ，4 0 ， 8 0 ) 团簇的基态结构。 2 p b 。s n ( n = l 1 9 ) 合金团簇的结构稳定性和电偶极性的研究 利用密度泛函理论对p b s n ( n = l 一1 9 ) 1 羽簇的稳定性与电偶极性进行研究。研究发现：s n 原子的掺杂增强了p b n 团簇的稳定性，模拟得到的碎裂行为很好地解释了实验结果。p b s n 团簇在总原子数为1 4 处，团簇的几何结构由密堆积构型向松散层状构型转变。p h s n 团簇的 高对称性抑制其电偶极矩的产生，h o m o - l u m o 能隙呈现出先增加后降低的趋势，在6 原 子时达到1 6 e v ，表现出显著的半导体性质，这说明p b s n 团簇的金属性或半导体性是尺寸 依赖的。在团簇原子数小于1 4 时，团簇的电偶极矩与能隙表现出相反的变化趋势( 高能隙对 应低电偶极矩) ，然而在1 4 s 匿1 9 范围内，由于构型生长方式的转变，能隙与电偶极矩展现 出相同的增长趋势。我们得到的极化率与实验值在部分尺寸相符合较好，但总体上与实验值 还有一定的差别，这可能是实验中包含混合态或激发态的缘故。 关键词：团簇；密度泛理论；电偶极矩；极化率 i 西南大学硕十学位论文 a b s t r a c t f i r s t p r i n c i p l e ss t u d i e so f t h ee l e c t r i cd i p o l ep r o p e r t i e so fm e t a l c l u s t e r s m a j o r ：t h e o r e t i c a lp h y s i c s a d v i s o r ：p r o f h o n g k u a ny u a n a u t h o r ：s o n gz h a n g a b s tr a c t i n c r e a s i n gi n t e r e s t sa r ef o c u s e do nt h en a n o m a t e r i a l ，b e i n gt h e i rf u n d a m e n t a ls c i e n t i f i cv a l u e s a n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s w i t ht h er e p a i dd e v e l o p m e n to fn u m e r i c a lm e t h o d ss u c ha st h ed e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) ，t h ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h e s em a t e r i a l sc a nb eq u a n t i t a t i v e l y d e s c r i b e d a n ds e v e r a lu n e x p e c t e dn o v e lp h e n o m e n a 锄弓p r e d i c t e d n a n o c l u s t e r sa 舱t h eb a s i c b u i l d i n gu n i t st oa s s e m b l el a r g ef u n c t i o n a lm a t e r i a l ，a n dt h u s ，u n d e r s t a n do ft h e i rf u n d a m e n t a l c h a r a c t e r sa r ec r u c i a lt og u i d et h ef o l l o w i n gr e s e a r c h e s t h ev a l u a b l ei n v e s t i g a t i o n ss h o wt h a tt h e p r o p e r t i e so fc l u s t e r sa r el a r g e l yd e t e r m i n e db yt h e i rg r o u n ds t a t es t r u c t u r e s ，u pt on o w , h o w e v e r , t h es t r u c t u r e sc a l ln o tb ed i r e c t l ym e a s u r e de x p e r i m e n t a l l y a l t e r n a t e l y , p r e v i o u sw o r k si n d i c a t e d t h a tt h ee l e c t r i cd i p o l em o m e n t s ( e d m ) a n dp o l a r i z a b i l i t i e s ( e d p ) a r es e n s i t i v eo nt h eg e o m e t r i c a l s t r u c t u r e so fc l u s t e r , w h i c hw o u l dr e f l e c tt h es t r u c t u r ei n d i r e c t l y t h e r e f o r e ，w es t u d i e dt h ee d m a n de d po f b ia n dp b s nc l u s t e m ，w i t ht h ea i mt oi n t e r p r e tt h er e c e n t l ye x p e r i m e n t a lm e a s u r e m e m a n dt oc o n f i r mt h eg r o u n ds t a t es t r u c t u r e so ft h e s ec l u s t e r sb yc o m p a r i s o nw i t ht h ee x p e r i m e n t a l a n dt h e o r e t i c a lv a l u e s 1 t h ee l e c t r i cd i p o l ep r o p e r t i e so f b i ( n = 2 2 4 ，4 0 ，8 0 ) c l u s t e r s t h ee l e c t r i cd i p o l em o m e n t sa n dp o l a r i z a b i l i t i e so fs m a l lb i nc l u s t e r sw i t hn = 2 2 4 ，4 0 ，a n d 8 0a r ei n v e s t i g a t e db yt h ef i r s t - p r i n c i p l ew i t h i nd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) a n dt h ef i n i t ef i e l d m e t h o d i tp a y sm o r ea t t e n t i o nt ot h em u t u a li n f l u e n c eb e t w e e nc l u s t e rs t r u c t u r e sa n de l e c t r i c d i p o l ep r o p e r t i e s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ee l e c t r i cd i p o l em o m e n t s e m s ti nm o s to ft h eb i c l u s t e r s a n dp r e s e n ts t r o n go d d - e v e no s c i l l a t i o n a d d i t i o n a l l y , t h ee l e c t r i cd i p o l em o m e m i sc l o s e l yr e l a t e d t ot h es y m m e t r yo fs t r u c t u r e s ，h i i 曲s y m m e t r yc l u s t e rc o n f i g u r a t i o no f i e nl e a d st ot h e ”q u e n c h i n g ” f o re l e c t r i cd i p o l em o m e m t h eo s c i l l a t i o ni n c r e a s ei np o l a r i z a b i l i t i e so fb i nc l u s t e r si sc a u s e db y t h ec h a i ns t r u c t u r ee v o l u t i o n , t h i sp h e n o m e n o nh a sb e e ni n f o r m e ds i g n i f i c a n t l yd i f f e r e n to nt h e p o l a r i z a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so ft h em e t a la n ds e m i c o n d u c t o rc l u s t e r s o nt h i s b a s i so fa b o v e d i s c u s s i o n s ，w ed e s i g nas i m p l em o d e lt h a tc 蠲w e l le x p l a i nt h ec o n t i n u o u si n c r e a s e i n h一 西南大学硕士学位论文 a b s t r a c t p o l a r i z a b i l i t ya n da n i s o t r o p y t h e s er e s u l t sw i l lh e l pt od e t e r m i n et h eg r o u n ds t a t es t r u c t u r e s o fb i n ( n = 2 - 2 4 ，4 0 ，8 0 ) f r o mm a n yi s o m e r si nf u t u r ee x p e r i m e n t s 2 ms t r u c t u r a ls t a b i l i t ya n de l e c t r i cd i p o l ep r o p e r t i e so fp b 玎s n0 = 1 1 9 ) a l l o y c l u s t e r s t h es t a b i l i t ya n de l e c t r i cd i p o l ep r o p e r t i e so f p b s n ( n = l 1 9 ) c l u s t e r sf i l ei n v e s t i g a t e db yu s i n g t h ef i n i t ef i e l dm e t h o dw i t h i nt h ed f t t h ec a l c u l a t e dr e s u l t ss h o wt h a tt h es t a b i l i t i e so fp b n s n c l u s t e r sf i l ee n h a n c e db yd o p i n gas i n g l es na t o mi n t op kc l u s t e r s ，a n dt h ee x p e r i m e n t a l f r a g m e n t a t i o nb e h a v i o rh a sb e e nw e l le x p l a i n e di no u rt h e o r e t i c a li n v e s t i g a t i o n m o s ti m p o r t a n t l y , t h et r a n s f o r m a t i o nf r o mc o m p a c ts t r u c t u r et ol o o s es a m d w i c ho c c u l sa tt h ec l u s t e rs i z ew i t ht o t a l a t o mn u m b e ro fn = 1 4 t h eh o m o l u m oe n e r g yg a p si n c r e a s ef u - s t l y , w i t ht h ef o l l o w i n g d e c r e a s i n gb e h a v i o r , w h i c hi n d i c a t e st h et r a n s f o r m a t i o no fc h a r a c t e r sf r o mm e t a l l i c i t y t o s e m i c o n d u c t o r i ti ss h o w e dt h a tt h eh i g h - s y m m e t r yo fs t r u c t u r ep r o h i b i tt h eg e n e r a t i o no fe l e c t r i c d i p o l em o m e n t i na d d i t i o n , t h ee d p sa l ef o u n dt ob ec l o s e l yr e l a t e dt ot h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e s , w h i c hc a r lb ei l l u s t r a t e dt h a tl a r g eh o m o - l u m og a p sa l eu s u a l l yr e l a t et oas m a l le l e c t r i cd i p o l e m o m e n ti ns m a l ls i z e s ( k 1 4 ) h o w e v e r , t h ec o n c l u s i o ni sn o ts t r i c ta p p l i c a t i o nf o rl a r g ec l u s t e r s ， w h e r et h ed i p o l em o m e n ta n dh o m o - l u m og a pp r e s e n tt h es a m eg r o w t hp a ：t t e m e x c e p tt h e c l u s t e rs i z en = 7 ，o u ro b t a i n e dp o l a r i z a b i l i t i e sd i v e r g e df r o mt h ee x p e r i m e n t a lv a l u e s ，w h i c h m a yb ed u et ot h em i x e ds t a t eo re x c i t es t a t ep r e s e n t e di nt h ee x p e r i m e n t k e yw o r d s ：c l u s t e r ；d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ；e l e c t r i cd i p o l em o m e n t ；p o l a r i z a b i l i t y i i i 扣，幺 两南大学硕士学位论文目录 目录 摘要。i a b s t r a c t 第一章前言。1 1 1 团簇和团簇物理学1 1 1 1 团簇的概念、性质和分类1 1 1 2 团簇物理学研究内容及意义1 1 2 团簇电偶极矩和极化率2 1 2 1 团簇的电偶极矩2 1 2 2 团簇的极化率2 1 3 团簇极化的研究现状4 1 3 1 贵金属团簇极化的研究现状4 1 3 2 半导体团簇极化的研究进展4 1 3 3 碱金属团簇极化的研究进展6 1 4 目前所关注的热点问题7 参考文献： 第二章基础理论和计算方法 1 0 2 1 多粒子体系的量子力学描述1 0 2 2h a r t r e e f o e kj 丘似11 2 3 密度泛函理论1 2 2 3 1 h o b e n b e r g k o h n 定理1 2 2 3 2k o h n s h a m 方程：有效单体理论1 3 2 3 3 局域密度近似( l d a ) 1 4 2 3 4 广义梯度近似( 6 g a ) 16 2 4d m o l 软件简述17 2 5 有限场方法简介18 参考文献： 第三章b k ( n = 2 - 2 4 ，4 0 ，8 0 ) 团簇的电偶极矩和极化率 3 1 引言21 3 2 理论与计算方法2 2 3 3 结果和讨论2 3 3 3 1 电偶极矩2 3 3 3 2 极化率2 8 3 3 3 对大尺寸a i 4 0 和b i s o 的讨论3 0 3 4 d 、l 右31 参考文献： 3 2 第四章p b 矗s n ( n = l 1 9 ) n 簇的结构稳定性和电偶极性的研究3 4 4 1 引言3 4 2 西南大学硕士学伊论文第一章前言 曼曼皇曼曼曼曼皇! 皇曼璺曼曼皇曼鼍曼曼皇曼曼量皇曼鼍曼曼i , 一i i i i = 一曼曼曼曼皇量罡曼曼曼曼鼍舅曼曼曼曼曼皇量 第一章前言 1 1 团簇和团簇物理学 1 1 1 团簇的概念、性质和分类 原子、分子或离子团簇( 简称团簇或微团簇) 是由几个乃至上千个原子、分子或 离子通过某些物理或化学的结合力形成的，相对稳定的微观或亚微观聚集体，其 空间尺度一般在几埃至几百埃范围【1 j 。团簇的物理或化学性质随原子数的演化而变 化，既不同于单个原子或分子，也不同于固体或液体，并且不能用两者性质作简 单的线性组合得到，这些性质主要来源于团簇的尺寸效应和表面效应。因此人们 认为团簇是介于微观与宏观之间物质结构的新层次，是一种新的物质相，是各种 物质由原子、分子向大块物质转变的过渡态，或者说代表了凝聚态物质的初始态【l j 。 一般情况下，研究某团簇从小尺寸过渡到大尺寸的结构、性质的演化，有助于较 好的认识凝聚态固体物质的某些性质和规律。根据原子结合成团簇过程中原子之 间化学键的类型和强度，可以将团簇大致分为以下六种：分子团簇( ( h 2 0 ) 栉) 、氢 键团簇f ) 0 、金属团簇( f ) 、离子团簇( ( n a c l ) 一) 、共价键团簇( g e 0 以及范德瓦 尔斯团簇( s e 一) 。 1 1 2 团簇物理学研究内容及意义 团簇物理学是一门交叉学科，主要是研究团簇的组成和电子结构规律、幻数尺 寸、几何结构、稳定性、团簇向块体物质演变过程中其体系的物理和化学性质与 尺寸的关联以及团簇同外界相互作用的特征与规律的学科。目前，团簇物理学的 发展处于初级阶段，这个领域正等待着大家继续去探索。根据团簇特殊的尺寸效 应，探索的过程可分为两个方面：一方面向更小的尺寸开展工作直到单个原子， 弄清楚团簇内部原子之间、原子与电子之间的相互作用以及物质由单个原子、分 子向固相材料过渡的基本规律和转变尺度；另一方面向大尺寸发展，研究由基态 的团簇单元所组装的各种功能材料的结构和性质，同时促进团簇研究领域的基础 成果向工艺方面转化。该学科的研究方向大致可分为：1 ) 研究团簇的几何构型及 电子结构的规律、幻数、稳定性、物理性质或化学性质等随尺寸演化的变化规律； 2 ) 研究团簇的形成机制、过程及制备方法；3 ) 研究金属、非金属、半导体以及 各种化合物团簇的电、光、力、磁学、化学等性质和它们与几何构型、团簇尺寸 的关系、以及向固体转变的关节点；4 ) 研究特殊团簇材料( 如笼状、团状、线状、 管状、片状等等) 的合成方法和性质；5 ) 寻找新的方法修饰和控制团簇表面，寻 找团簇的新的物理或化学性质；6 ) 研究团簇与材料表面的相互作用，主要是团簇 两南大学硕士学位论文第一章前育 在物质表面的沉积、扩散、吸附等动力学行为；7 ) 石墨烯、富勒烯、纳米管等掺 杂后的结构与性质研究，这与团簇在微电子等领域的潜在应用直接关联；8 ) 探索 新的理论，解释目前发现的团簇效应和现象，同时预测未知团簇，模拟团簇的动 力学性质，指导实验。 1 2 团簇电偶极矩和极化率 1 2 1 团簇的电偶极矩 空间中存在两个分别带等量异种电荷( + q 和- q ) 的分子a 和b ，该两分子构 成的系统称为电偶极子，连接a 和b 两个带电分子的直线称为电偶极子的轴线， 从q 指向+ q 的矢量，与电量q 的乘积被定义为该电偶极子的电偶极矩( 简称偶极矩 或电矩，单位：c m ) 【2 】，通常用矢量p 表示；p - - - q x l 。电偶极矩可以分成两种类 型：首先是固有偶极矩，它是带电系统的极性和电荷分布情况的一种衡量，与是 否加外电场无关。电偶极矩是分子的静态性质，该性质的特点是它在分子点群的 每一对称操作下其大小和方向必须保持不变，因此可以通过判断分子的对称性， 检验分子有无电偶极矩。另外，还可以通过测量分子构型的电偶极矩，推断分子 的结构对称性；其次是诱导偶极矩，它是某个分子在外电场的作用所下产生的例。 在电场中分子所产生的诱导极化包括两个部分：1 ) 原子极化，由原子核间产生相 对位移，即键角和键长的改变引起的；2 ) 电子极化，由核外电子与核之间所产生 的相对位移引起【3 】。 图1 1 模拟某粒子在无电场( 左图) 和外电场e 下( 右图) 电荷密度的分布情况。极化率 反应了当粒子放入外电场中时电荷的分离程度。 1 2 2 团簇的极化率 物理学中，极化率是用来描述中性原子或分子，因受到外电场的作用而改变其 正常电子云形状的程度，用字母口表示。口是单个的原子或分子在外电场e 的作用 下，诱导电偶极矩p 与外加电场强度e 的比【4 】： 2 荔 = 匮三兰a ：x y 兰三 差 c 1 2 ， 电子极化与原子极化的总和。 表1 1 依赖于标量极化率的物理量1 7 1 。 与电磁场作用相关的物理量 物理量 与极化率( 口) 的关系 1 介电常数占= 1 + 4 刀口 2 摩尔折射度r i垦= n a a 3 s o ( a ) 3 能量变化( s t a r k 效应) u = - e o - e a 2 2 极化率与物质结构的关系 粒子口的表达式 1 经典的金属球 r 3 ( b ) 2 经典的电介质球r 3 0 1 ) 0 + 2 ) 3 经典的电介质壳层 ( 1 一p 一1 x 2 9 一1 凇3 k 占+ 1 + 2 ) 一2 p 一1 ) 2 】( c ) ( a ) 肋阿伏伽德罗常数，气为真空介电常数3 1 ( b ) r 是粒子半径 ( c ) p = 积尺。积是壳层的厚度【8 j 西南大学硕十学位论文 第一章前言 ii i i i i l l 1 3 团簇极化的研究现状 在过去的几十年中，由于团簇的电偶极性在推测材料传导属性、确定生物医学 领域的神经传导、寻找铁电材料、预测团簇基态结构、研究材料的光学性质等方 面具有广泛的、潜在的应用价值，所以团簇极化的研究一直是团簇科学领域中的 热点。目前为止，人们对碱金属、贵金属、半导体、铌团簇、合金团簇已进行大 量相关的理论和实验研究，取得了不少成果。但是，所得的理论结果与实验数据 符合不是很好，主要是由于实验测量团簇的极化率可能是多个异构体的平均值， 或者是理论所预测的基态结构并不是真正的基态，或者是研究对象中可能含基态、 激发态、超导态以及铁电态等。此外，j e l l i u m 9 模型虽然能很好地重现具有单个价 电子原子团簇的实验研究，如钾团簇1 0 1 、铯团簇【l l 】和银团簇【1 2 】等，但是对某些含 多个价电子原子的团簇，并不能给出与实验值吻合很好的结果。因此，团簇极化 的理论研究还面临着巨大的困难和挑战。对于贵金属、半导体及碱金属团簇极化 的研究现状，下面就具体的团簇作详细的介绍。 1 3 1 贵金属团簇极化的研究现状 随着团簇科学的不断发展，贵金属团簇中新颖的物理、化学性质以及奇特的结 构变化【1 3 】吸引了人们的广泛关注。就贵金属团簇而言，由于团簇的光学性质与电 偶极矩跃迁有关，所以贵金属团簇的电偶极矩和极化率的研究主要与团簇的光谱 研究【体1 5 】共同进行。探索贵金属团簇电偶极性的目的是为了比较贵金属团簇极化 率的实验与理论值，从而判断团簇的基态结构，主要依据是由于不同结构的极化 率在一般情况下是不相等的，且最稳定结构的极化率往往具有极小值。早期的研 究在贵金属电偶极矩是否被d 电子屏蔽方面存在争论，以致大量的研究都关注到贵 金属团簇的极化上。实验研究方面，a g 和c u 有具体的研究而a u 团簇则没有，m a r k b k n i c k e l b e i n 1 6 】在测量铜团簇( c u “u 6 1 ) 极化率的实验中发现，铜团簇的平均极化 率随尺寸的增加从16a 3 a t o m 均匀降低到5a 3 a t o m ，并不像其它金属团簇极化率一 样展现奇特的奇偶振荡行为，如铌、金团簇等，主要原因是电子壳层的填充或 者是电子在排布中的配对行为所致。c ( n = 9 - 6 1 ) 团簇的实验值是经典的椭圆模 型值的3 倍，直到总原子数达至j 4 5 时，理论的研究才逐渐接近实验值，这体现小尺 寸的理论研究还存在一些不足。另外，在a g 的光谱实验【l8 j 中，s f e d r i g o 等人发现 团簇的极化率随尺寸的变化规律受原子电子壳层的影响很大，而且在特殊尺寸下 出现与碱金属团簇相类似的振荡行为。理论上对贵金属团簇电偶极矩、极化率和 极化率各向异性已进行了很多研究。早期，主要探索团簇极化与原子团的几何结 构、电子结构以及光学性质的关系等，通过测定极化率还可以确定在贵金属的物 理、化学性质方面做出巨大贡献的壳层电子。随后，b e h n a m a s s a d o l l a h z a d e h 等人 4 西南大学硕十学位论文第一章前言 【1 9 j 研究a ( 刀_ 2 2 4 ) 团簇最低能量结构和电子属性，发现极化率具有与实验值相 符的特征性奇偶振荡行为，并且在n = 1 4 时极化率出现最小值、该尺寸下几何结构 从二维平面向三维立体转变。因此他们提出：对于金团簇，测量其极化率是很理 想的、可用于预测几何结构从2 d 向3 d 转变的方法。最近的研究发现贵金属极化中 具有特征性的奇偶振荡行为，主要是由有限尺寸团簇中吸收光谱的红移导致的1 1 4 j 。 1 3 2 半导体团簇极化的研究进展 自t a p i ot r a n t a l a 等人【2 0 】在研究半导体元素的线性和非线性光学性质中提到 团簇构型的极化起，半导体团簇的电偶极矩、极化率和高阶极化率得到了人们的 广泛关注。研究电偶极性可以探索半导体团簇在微弱外电场下的电子云分布情况、 电子结构的基本特征、电偶极性、半导体团簇电子结构与自身几何结构之间的联 系，以及这些性质随团簇尺寸变化的演化规律。至今，关于半导体团簇极化的研 究已有不少成果。对于单一组分团簇，王金兰等人【2 l 】采用基于密度泛函理论的第 一性原理和有限电场方法计算了g e ( ，或2 5 ) 团簇的极化率，结果显示电偶极矩 和极化率与锗团簇的电子结构和几何结构之间存在非常密切的关系。电子结构方 面，具有高能隙和低对称性的锗团簇总是对应着较大的偶极矩。对于锗团簇的几 何构型而言，扁长型比密堆积型易极化，容易产生较大的极化率。几年后，s a s c h a s c h a f e r 等【2 2 】人在实验中发现锗团簇具有永久偶极矩，并且在低温条件下，不对称 锗团簇的极化率的实验值与理论计算值定量上是一致的。对处于同主族的硅团 簇而言，由于该团簇奇特的几何结构与其在微电子领域的潜在实用性，人们对其 进行系统的研究 2 3 - 2 5 1 后发现：团簇中原子的振动对极化率有很大的贡献，随着原 子数的增加，极化率的演化是无规则的，密度泛函理论的计算值比利用块体介电 常数与等效体积的电介质球模型研究的结果高。 当团簇处于微弱的外电场中时，电子的转移对极化率有一定的影响。极化率的 研究可以探测团簇构型表面电子的传导行为，扁长结构中电子在微弱的外电场下 进行移动的幅度较大。因此，扁长结构具有较大的极化率，类似的情况在其它团 簇中也有发现，如：p a l 合金团簇【2 6 1 。另外，人们采用不同的计算方法对g a a s 团 簇进行系统的研究【2 7 。2 8 】后发现，采用基于密度泛函理论中的不同交换关联势，计 算的极化率几乎是一致的，但比二阶微扰( m p 2 ) 的值小。此后，人们通过研究 开壳层和闭壳层g a a s 团簇的极化后发现，g a a s 团簇的极化率主要来源于具有特 征性的几何结构和化学键。同时，人们对c d t e 、s i c 和c u s i 刀团簇的极化率也做了 研究 2 9 。1 1 。 i g o rv a s i l i e v 等人为了在动量空间中描述极化率，他们采用高阶有限差分赝势 的方法计算了s i 矗，g e 疗0 7 时，合金团簇中每个原子所需配位数几乎都能达到饱和，所以对束缚能 的贡献减弱，导致束缚能的变化不再明显。所以，p b 刀s n ( 萨1 1 9 ) 团簇的稳定性来 源于团簇中原子之间的成键。为了使团簇的结构稳定而且具有较大束缚能，它需 要尽可能的形成多的化学键并且足够短。另外，图4 2 中的曲线表现如此光滑，说 明即使有更加稳定的团簇结构存在，它们具有的束缚能也不可能在很大程度上偏 离我们所预测的这些基态构型的束缚能。但是，仅有的这些论述很难确定那个团 簇是特别稳定的。因此，为了寻找p b s n ( n = 1 1 9 ) 团簇的幻数尺寸，也即是最稳定 尺寸，我们进一步计算了团簇的二阶差分能量( 图4 2 e p 插图) ： a ：e ( p b s n ) = 碱- l 砌) + 以巩+ l 砌) 一2 e ( p b s n ) 从这个表达式很容易看出，二阶差分能量为正的团簇比与其相邻的尺寸更稳 定。由图4 2 的插图，p h s n ( n = 1 1 9 ) 团簇在总原子数= 4 ，7 ，1 0 ，1 2 和1 5 时更稳定， 西南大学硕士学何论文 第四章p b 。s n ( n = l - 1 9 ) 团簇的结构稳定性和电偶极性的研究 在p b n 团簇t 1 8 1 中也有相同的稳定尺寸。所以，总体来说s n 原子的掺杂并没有改变p k 团簇的幻数尺寸。 莒 三 墨 3 室 罟 皂 逗 璺 n n s nc l u s t e rs i z en + l 图4 2p b s n ( n = 1 1 9 ) 团簇的平均束缚能随尺寸的演化曲线。插图为p b n s n ( n = l 一1 9 ) 团簇的二 阶差分能量随尺寸的演化曲线。 为了对团簇的稳定性进行比较系统的分析，我们还研究了p h s n ( n = 1 1 9 ) 团簇 中不同可能的二元碎裂道，并计算对应的碎裂能。其中，碎裂能是指一个中性母 团簇分裂成两个子团簇时需要的最少能量。其表达式定义为： e 厂( 尸6 府砌) = e ( p b b - m 砌) + e ( p b m ) 一e ( p b 。跏) ；m n 表 刀c h a n n e l t h e o r ye a e v ) 刀c h a n n e l t h e o r ye a e v ) lp b + s n1 6 8l l p b + p b l o s np b l o s n + p b 2 7 6 2p b + p b s n2 2 21 2 p b + p b n s n 1 7 8 3 p i 汁p b 2 s n 2 8 91 3 p b 7 + p b 6 s n 1 3 5 4 p b + p b 3 s n 2 4 21 4 p b 7 + p b 7 s n 1 9 9 5p l ，+ p k s n2 8 71 5 p b 7 + p b s s n 1 5 4 6 p b + p b s s np b s s n + p b 2 8 11 6 p b 7 + p b 9 s n 1 3 4 7 p b 岬b 6 s np b 6 s n + p b 1 9 91 7 p b 9 + p b s s n 0 9 9 8 p b + p b 7 s np b 7 s n + p b 2 7 31 8 p b 7 + p b n s n 1 0 0 9 p b + p b s s n p b s s n + p b 2 3 6 1 9 p b l o + p b 9 s n 1 1 6 1 0 p b + p b 9 s np b 9 s n + p b 1 9 5 虽然团簇在碎裂的过程中会有能垒、自由能、熵等的改变，但是我们假设在 碎裂的过程中仅仅考虑母团簇与子团簇的总能，从而推导出最低能量结构的相对 4 l 西南大学硕+ 学位论文第四章p b 。s n ( n = l 一1 9 ) 团簇的结构稳定性和电偶极性的研究 稳定性。最小碎裂道与其它理论值p 副的对比已列与表4 2 中。 由表4 2 容易看出，在p b 打s n ( n = 1 1 9 ) 团簇中，当合金团簇原子总数塍1 3 时，单 个p b 原子被预测为最稳定的碎裂组分，而且我们的理论推断与b w a l d s c h m i d t 等1 3 5 j 的理论研究完全吻合。当团簇尺寸大于等于1 4 时，团簇的最稳定分裂组分多数是 p b 7 ，这与d u n c a n 等人【3 8 1 的质谱实验，p b 7 为最稳定尺寸相一致。另外，在l ix i a o p i n g 等人【2 3 】的研究中p b l 4 碎裂成两个p b 7 ，碎裂能为0 6 9 e v , 而在我们掺杂一个s n 原子 后，总原子数也相等的p b l 3 s n 碎裂成p b 7 和p b 6 s n ，其碎裂能为1 3 5e v ，相比之下提 高了0 6 6e v ，说明s n 原子的掺杂增强了p k 团簇的稳定性。 4 3 2 团簇的能隙与电偶极矩 在图4 3 中我们给出t p b n s n ( n = 1 1 9 ) 团簇的电偶极矩与h o m o l u m o 能隙随 团簇尺寸变化的演化趋势。首先，p b s n ( n = 1 1 9 团簇的能隙肿( o 3 3 4e v ) 到 n = 6 ( 1 6 2 6 e v ) 的过程中呈逐渐增加趋势，具体增大了1 2 9 2 e v , 之后以轻微振荡 的方式逐渐下降，说明p h s n 团簇原子之间存在由共价键到金属键的转变行为，这 与早期的研究中p h 团簇由半导体性质向金属性转变相类似1 2 。其次，从我们的研 究中发现，电偶极矩与h o m o l u m o 能隙间有很密切的关系。电偶极矩随着团簇 p b 厅s nd u s t e rs i z en + l 图4 3p b 矗s n ( n = 1 1 9 ) 1 粼永电偶极矩与能隙随尺寸的演化规律 尺寸的增加出现奇偶振荡行为，且振荡形式与能隙的振荡行为相反，n = 1 5 1 9 除外， 也就是说当原子总数为奇数时，能隙小而电偶极矩增大，当原子总数为偶数时能 隙大而电偶极矩减小。这主要是因为团簇尺寸为奇数时，电子填充为开壳层，电 子云非对称分布，导致电偶极矩增大。当原子总数为偶数时，电子填充为闭壳层， 4 2 西南大学硕士学位论文第四章p b 。s n ( n = l 一1 9 ) 团簇的结构稳定性和电偶极性的研究 u ! 一一t t t 舅曼皇鼍皇曼曼曼寰曼曼皇曼量 电子云分布对称，所以电偶极矩小。 从图4 3 还可以很清楚的知道，团簇几何构型在此关节点由n = 1 3 的密堆积向 n = 1 4 的层状转变，意味着该尺寸是p h s n 团簇物理或化学性质转变的关键点。这是 导致电偶极矩枷1 4 1 9 尺寸出现与能隙振荡相同行为的原因。当n = 2 0 时，团簇构 型相对于尺寸- 1 9 较紧凑。因为，从：1 9 到2 0 ，p b p b 之间平均键长从3 3 6 2 j l 稍稍增长到3 3 8 5 a ，而p b - s n 之间平均键长却从3 4 8 1 a 大幅度减d , n 3 3 0 9 a ，说 明p b l 9 s n 团簇更紧凑。从而，导致电偶极矩突然变小( o 0 3 1 d ) 。当总原子数为1 9 时， p b l 8 s n 团簇表现出极大的电偶极矩，这主要是该团簇的扁长几何构型所致，已有 的研究也得到相类似的结论，且在对b i 团簇的电偶极矩的研究中也有详细论述。 值得注意的是，团簇几何结构的对称性对电偶极矩有很大的影响，由图4 3 中我们 知道当n = 5 ，9 ，1 2 ，1 5 ，2 0 时团簇的电偶极矩接近于零。这些尺寸都具有很高的 对称性，p b 4 s n ( c 3 d ，p b 8 s n ( c 2 0 ，p b l l s n ( c 5 v ) ，p b l 4 s n ( d 6 d ) 和p b l 9 s n ( c 3 0 ，说明团 簇结构的高对称性，总是阻碍电偶极矩的产生，也即是电偶极矩的产生主要是由 构型对称性破缺导致的。例如具有较大电偶极矩的尺寸肛1 1 ，1 3 ，1 6 和1 9 ，它们 所对应的对称性分别为c s ，c l ，c s 和c l 。因此，我们可以推断出电偶极矩对团 簇的几何结构和电子结构有很强的依赖性。此外，最新的一项研究表明，团簇构 型中电子的屏蔽作用对偶极矩都会产生显著影响，实验的测量结果总是比理论值 至少