（高分子化学与物理专业论文）丙烯酸改性聚酰胺皮革涂饰剂的研究.pdf

摘爱 摘要 、( 丙烯酸树脂皮革涂饰剂是一类应用最为广泛的皮革涂饰剂。由于 它的乳液稳定性高，易成膜，所成膜柔韧性好，粘接力强，具有较好 的耐水性和耐侯性，而且，价格便宜，深受广大皮革生产厂家的欢迎。 但是，由于丙烯酸树脂是一类热塑性材料，对温度的变化比较敏感， 存在着严重的热粘冷脆问题。聚酰胺具有与蛋白质相似的结构，作为 皮革涂饰剂使用具有优越的综合性能，但是，较高的熔点、玻璃化转变 温度和难溶性以及较高的价格大大限制了聚酰胺类皮革涂饰剂的发 展。采用接枝共聚合技术是对现有高分子材料改性的常用的方法，可 以保持主铸聚合物的物理机械性能，同时使要求的性能得到极大的改 善和提高1 本论文采用接枝共聚技术，以聚酰胺为主链化合物，以丙 烯酸类单体为改性剂，采用不同的引发体系和方法进行接枝共聚反应。 希望把丙烯酸类单体以侧链形式接刭尼龙分子链上，进而将二者的优 异性能结合在一起，以期获得一种具有优异综合性能、价格适中的高 品位的皮革涂饰剂材料。 ) ：用甲醛和甲醇对尼龙6 ，6 6 ，6 1 0 进行改性处理，获得 n 甲氧甲基取代的尼龙改 性产物的结构进行表征。 好的综合性能。 性物。用红外光谱和x 射线衍射的方法对改 改性尼龙具有很好的成膜性，所成膜具有较 ( = ) ：以正丙醇为溶剂、b p o 为引发剂引发丙烯酸乙酯对尼龙 6 ，6 6 ，6 1 0 进行接枝改性。考查了尼龙浓度、引发剂浓度、单体浓度以 及反应温度对接枝共聚反应的影响。考查了聚合物溶液的成膜性，结 果表明，具有较好的效果。并通过红外光谱、x 射线衍射等对接枝共 摘要 聚物的结构进行表征。 ( 三) ：以k m n 0 4 一h 2 s 0 4 为引发剂引发丙烯酸和丙烯酸乙酯在 水介质中对尼龙6 ，6 6 ，6 1 0 进行了界面接枝改性反应。考查了k m n 0 4 一h 2 s 0 4 的浓度、单体浓度、反应温度和时川对接枝共聚反应的影响。 实验表明，当k m n 0 4 的浓度o 0 2 5 m o l l 、h 2 s 0 4 的浓度为o 2 4 m o l l 、 反应温度为6 0 c 、反应时间为3 h 时，具有较好的接枝效果接枝改性 后，尼龙能够很好地溶于乙醇，具有很好的成膜性。x r d 和i r 表明， 单体形成了侧链聚合物。 ( 四) ：台成了一种水溶性尼龙，并以此为主链化合物，以丙烯酸 丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸为改性单体、以k 2 s 2 0 8 为引发剂、o p 为 乳化剂，在尼龙的水溶液中进行了乳液接枝聚合反应。得到了稳定的 乳状液。实验表明，在适当的条件下，该体系具有较高的接枝效率( 9 0 以上) 。i r 表明，在尼龙分子链上，形成了聚丙烯酸酯侧链。透射电 镜表明，乳液是以尼龙为连续相，聚丙烯酸酯乳胶粒为分散相，中糊 以按枝链相连的稳定体系。乳液具有很好的成膜巨。、卜一一 7 摘要 a b s t r a c t t h ea c r y l i cr e s i nl e a t h e rf i n i s h i n ga g e n t si s o d ek i n do ft h em o s t w i d e l yu s e dl e a t h e rf i n i s h i n ga g e n t s 、i t sh i g h e m u l s i o ns t a b i l i t y , t h e e a s i n e s so ff o r m i n gm e m b r a n e s ，t h ef l e x i b i l i t ya n dh i g hb o n d i n gs t r e n g t h m a k ei tv e r yp o p u l a rf o ra l m o s ta l ll e a t h e rm a n u f a c t u r e r s h o w e v e r ，i t i sa k i n do ft h e r m o p l a s t i cr e s i nw h i c hi ss e n s i t i v et ot h ec h a n g eo ft e m p e r a t u r e i t sas e r i o u sp r o b l e mb e c a u s ei tb e c o m e ss t i f fa n db r i t t l ew h e n i ti s f r o z e na n da d h e s i v ew h e n | ：ii sh e a t e d g r a f t i n gc o p o l y m e r i z a t i o nt e c h n i q u ei so f t e nu s e d t om o d i f yp o l y m e r i cm a t e r i a l si nr e c e n ty e a r s b yt h i s m e a n s ，t h ed e s i r a b l ep r o p e r t i e so f t h eo r i g i n a lp o l y m e rc a nb er e t a i n e d ，a t t h es a m et i m e ，a d d i t i o n a lp r o p e r t i e sa r ep r o v i d e db yt h ea d d i t i o n p o l y a m + i d eh a sas i m i l a rs t r u c t u r ew i t hp r o t e i n u s e da sl e a t h e rf i n i s h i n ga g e n t s i th a sw o n d e r f u lc o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e s b u ti t sh i g hm e l t i n gp o i n t ， h i g hg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ，i n s o l u b i l i t ya n de x p e n s i v e n e s s h a v ek e p t i tf r o m d e v e l o p i n gf o r t h eu s ea sl e a t h e rf i n i s h i n ga g e n t s i nt h i st h e s i s ，t h em o d i f i c a t i o no fp o l y a m i d ew i t ha c r y l i cr e s i nb yg r a f t c o p o l y m e r a t i o nt e c h n i q u ew a si n v e s t i g a t e d w eh o p e 、 ec a l ls y n t h e s i z ea k i n do fn e wl e a t h e rf i n i s h i n ga g e n t s ，w h i c hh a st h ep r o p e r t i e sb o t ho f a c r y l i cr e s i na n dp o l y a m i d e c h a p t e r o n e t h et e r p o l y a m i d en y l o n 6 ，6 6 ，10w a sm o d i f i e du s i n gf o r m a l d e h y d e 3 塑 a n dm e t h o la sm o d i f y i n ga g e n t si naa c i d i cm e d i u m i ra n dx r d w e r e u s e dt ot e s t i f yt h es t r u c t u r eo ft h em o d i f i e dn y l o n t h e m o d i f i e d n y l o n i s e a s yt of o r mf i l m ，w h i c hh a sa d e s i r a b l ec o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e sf o rt h e u s eo fl e a t h e rf i n i s h i n ga g e n t s c h a p t e r t w o i nt h i s p a r t ，r e s e a r c h e sa b o u t t h e g r a f tc o p o l y m e r i z a t i o no fe t h y l a c r y l a t eo n t on y l o n 6 ，6 6 ，1 0i n i t i a t e db yb p o w a sc a r r i e do u ti nt h es o l u t i o no fn - p r o p a n 0 1 t h ee f f e c t so fn y l o nc o n c e n t r a t i o n ，m o n o m e rc o n c e n - t r a t i o n ，b p oc o n c e n t r a t i o na n dt e m p e r a t u r eo n t h eg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o n w e r e i n v e s t i g a t e d t h es t r u c t u r eo f t h eg r a f tc o p o l y m e r w a sd e t e r m i n e db y i ra n dx r d t h es o l u t i o no ft h eg r a f tc o p o l y m e rc a r lf o r mf i l me a s i l y w h i c hm a yb eu s e da sl e a t h e rf i n i s h i n ga g e n t s c h a p t e r t h r e e t h eg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o n so fe t h y la c r y l a t eo n t on y l o n 6 ，6 6 ，6 1 0 w e r ei n v e s t i g a t e dw i t hk m n o d h 2 s 0 4a si n i t i a t o ri nw a t e rm e d i u m t h e 口mc o p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o n w a sg r e a t l yi n f l u e n c e d b yt h er e a c t i o n c o n d i t i o n ss u c ha st h e k m n 0 4c o n c e n t r a t i o n ，h 2 s 0 4c o n c e n t r a t i o n ， m o n o m e rc o n c e n t r a t i o n ，t e m p e r a t u r ea n dt i m e i tw a sp r o v e dt h a tt h eo p - t i m u mc o n d i t i o n sa r e c k m n 0 4 = 0 0 2 5 m o l l ，c m s 0 4 = 0 ；4 m o l l ，t e m p e r a t u r e6 0 ( 2a n dt i m e3 h u n d e rs u c hc o n d i t i o n s ，h i 曲g r a f t i n ge f f e c tw a s a t t a i n e d i ra n dx r dw e r eu s e dt ot e s t i f yt h es t r u c t u r eo ft h eg r a f tc o p o l y m e r t h es o l u t i o no ft h i sm a t e r i a l i na l c o h o lc a nf o r mf i l m e a s i l y 4 _ _ _ - _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ 。- - _ _ _ _ 。1 1 。_ 。一 摘要 w h i c hh a st h ed e s i r a b l ep r o p e r t i e sf o rt h eu s eo f l e a t h e rf i n i s h i n g c h a p t e r f o u r ak i n do fw a t e r - s o l u b l ep o l y a m i d ew a ss y n t h e s i z e di no u rl a b o r a t o r y i t s a q u e o u ss o l u t i o nw a su s e di nt h eg r a f t i n gc o p o l y m e r a t i o ni nw h i c h n b u t y l a c r y l a t e ，e t h y la c r y l a t ea n da c r y l i ca c i dw a su s e da sm o d i f y i n g m o n o m e r sa n dk 2 s 2 0 sa si n i t i a t o r e m u l s i f i e ro pw a sa l s ou s e di nt h i s e m u l s i o ng r a f tc o p o l y m e r i z a t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ee m u l s i o ni s s t a b l e i r ，x r da n dd s cw e r eu s e dt ot e s t i f yt h ec o p o l y m e r sc h e m i c a l s t r u c t u r ea n d p h y s i c a lp r o p e r t i e s e l e c t r o nm i c r o s c o p ew a su s e dt og i v eu s ap i c t u r eo ft h ee m u l s i o n ，w h i c hs h o w st h a tn y l o nf o r m st h ec o n t i n u o u s p h a s ea n dt h ea c r y l i cr e s i nf o r m st h ed i s p e r s i o np h a s el i n k e dw i t hg r a f t m o l e c u l a rc h a i nt h a tc a nf o r md e s i r a b l ef i l me a s i l y 5 w 南人学化学化_ t 学院九七级顺七论文：谷国圃 绪论 皮革种类繁多，用途非常广泛，不仅可以用于制作皮鞋、服装、 手套、箱包，而且可以用来制作许多工业品、装具、。球类等。中国具 有丰富的动物皮资源，制革工业存在着巨大的发展潜力。改革开放以 来，中国制革业发展很快，产量已颇具规模，质量逐年提高，花色品 种、高档化产品日渐增多，资源利用率也不断上升。目前制革工业已 成为中国重要的轻工业之一，国内市场供需两旺，并且已成为出口创 汇、对外开放的一个重要窗口。 皮革种类很多，其性质和用途不仪决定于原料皮的种类，还取决 于皮革的加工工艺。一般来讲，原料皮需经过鞣制、染色、加脂、t 燥、整理、填充及涂饰等多道工序才能制成各式各样的成品皮革。在 制革工艺中，涂饰是一个非常重要的环节，它往往决定皮革的外观及 其质量的高低。 皮革涂饰即采用揩、刷、淋、或喷等方法将涂饰剂均匀涂布在皮 革表面，形成一层薄膜。皮革涂饰可以起到以下几个方面的作用： ( 1 ) 赋于皮革优异的性能和漂亮的外观。涂饰以前，皮革粒面 粗糙、无光泽、颜色不鲜艳。涂饰以后，在皮革表面上形成了保护性 涂层，使皮革具有耐热、耐寒、耐水、耐溶剂、耐干湿擦、耐划伤、 耐污等优异性能，并使皮革具有弹性和丰满柔软的手感。同时经过涂 饰可使皮革具有色彩鲜艳、色泽光亮、自然柔和、粒面细致、平展光 滑、毛孔清晰具有真皮感等特点。 ( 2 ) 涂饰可用来修整皮革表面上的缺陷，将次皮加工成平整细致 的好革，提高成品革的等级和出裁率，扩大了皮革的使用范围。 6 河南大学化学化工学院九七级硕上论文：谷国团 ( 3 ) 采用不同的涂饰剂和不同的涂饰方法可以制成花色品种各异 的高档皮革。 皮革涂饰的质量取决于皮革涂饰剂的种类和性能。皮革涂饰剂是 由成膜物、着色剂及其他添加剂按一定比例配制而成的。涂饰后，成 膜物在皮革表面上形成一层粘结牢固、均匀而连续的薄膜，起着粘结 颜料和其他添加剂的作用，并可改善皮革的性能和外观。这就要求皮 革涂饰剂的成膜物和皮革应有足够的粘结强度，以保证在使用期间涂 膜不脱落不损坏。涂膜应具有能和皮革相适应的柔韧性、弹性和延僻f 率，以保证皮革具有丰满柔软的手感和良好的抗曲挠性。涂膜应当光 泽性好、具有耐干湿擦性、耐磨性、耐水性和耐有机溶剂性，并应在 折叠、曲挠和拉伸时不产生褶皱和裂纹。成膜物应在热带条件一f 不发 粘，而在寒冷条件下不变硬发脆，应透明度高、耐老化、耐污，并应 具有优良的透气性。在制革工业中，常用的成膜物有酪朊、硝纤维 素、丙烯酸树脂及油漆等。 常用的皮革涂饰剂有溶剂型和水乳型两种。由于环保的需要，近 年来，人们越来越多地倾向于使用聚台物的乳状液作为涂饰剂的成膜 物，发展很快，开发了许多新产品。应用得最为广泛的聚合物乳液是 聚丙烯酸树脂乳液、聚氨酯乳液及其他合成乳液等。 1 丙烯酸树脂皮革涂饰剂 1 1 简述 丙烯酸及其酯类的聚合物乳液早在1 9 3 6 年就开始作为皮革涂饰 剂的成膜物。经过几十年的发展，现在仍是所有皮革涂饰剂中被皮革 厂用得最多的种丙烯酸树脂乳液皮革涂饰剂具有如下特点： ( 1 ) 乳液稳定性高，流平性好，易成膜所成涂膜光泽度高 南人学化学化= ：_ _ 学院九七级坝士论义：谷吲团 ( 2 ) 丙烯酸树脂皮革涂孙剂对革面、颜料及其他添加剂均有很强 的粘结力，涂层不易脱落，掉色，变质 ( 3 ) 丙烯酸树脂皮革涂饰剂涂膜柔软，有弹性，延伸率大，富有真皮 感 ( 4 ) 丙烯酸树脂皮革涂饰剂涂膜透明度高，具有很好的耐光、耐 热、耐侯和耐老化性能 ( 5 ) 无毒，透气性好 ， ( 6 ) 生产设备工艺简单，单体易得，价格低廉，成本较低 正是由于丙烯酸树脂皮革涂饰剂具有如此诸多优点，多年来一直 深受皮革生产厂家的喜爱， 但是，纯粹的丙烯酸树脂乳液存在着以下缺点： 高温下变软发粘，低温下变硬发脆，低温耐曲挠性差，热熨性不好， 耐有机溶剂性不好，耐湿擦性及耐磨性较差，弹性温度范围较窄，限制 了丙烯酸树脂皮革涂饰剂的应用范围 1 - 2 国内外丙烯酸树脂皮革涂饰剂的研究进展及展望 多年来，人们对丙烯酸树脂乳液皮革涂饰剂进行了大量的研究工 作，从不同角度，通过多种方法对其进行改性，发挥其优点，克服其缺 点，取得了很大的进展 ( 一) 引入乙烯基单体或二烯烃单体对丙烯酸酯乳液聚合物进行 共聚改性，以改善其热粘冷脆的缺点，拓宽其使用温度范围不同的共 聚荜体可赋予丙烯酸树脂不同的性能以丁二烯、偏氧乙烯、醋酸乙 烯酯、苯乙烯等作为共聚单体，巴斯夫( b a s f ) 、拜尔( b a y e r ) 、斯塔尔 ( s t a h l ) 、罗姆哈斯( r o h m h a s s ) 等公司都相继开发了十多种产 品。国内从五十年代开始，采用共聚方法也研究开发了些优良品种 河南火学化学化t 学院九l 级坝一l ：论文：谷国团 如抚顺化纤厂用丙烯酸丁酯和辛酯为主要原料，结合新型交联技术， 研究开发的f x 皮革涂饰剂，树脂膜的耐寒性可达一3 0 一一4 0 。c 。成都 科技大学研制的c a f 涂饰剂是用氯丁二烯为共聚单体，极大的改善了 树脂的耐曲挠性、弹性和柔韧性：树脂的耐寒性和耐热性均比较好， 薄膜的脆折温度拓宽到一3 0 扔一4 0 。丙烯酸酯同丙烯腈、苯乙烯及丙 烯酸的共聚物具有良好的粘结强度，拉伸强度，延伸率和弹性。具有较 好的透气性、光泽和耐干湿擦性。有效地解决了丙烯酸树脂的冷粘热 脆问题，是一个较好的通用型皮革涂饰划。 ( 二) 运用交联技术，改变大分子链结构，变线形分子为网状结 构，是克服丙烯酸树脂类皮革涂饰剂热粘冷脆问题的最有效的方法之 一。常用的交联剂单体有n 一羟甲基丙烯酰胺、( 甲基) 丙烯酸羟乙 酯( 甲基) 丙烯酸羟丙酯、( 甲基) 丙烯酸、丙烯醛、衣康酸、丙烯 酰胺一甲醛、丙烯酸缩水甘油酯、n 一羟甲基丙烯酰胺的衍生物以及 乙二醇双丙烯酸酯等。交联剂的引入，使大分子链发生交联反应，形 成空间网状结构，使涂膜的机械强度、耐水性、耐有机溶剂性、耐热 性大大提高。降低了树脂对温度的敏感性，很好的解决了冷粘热脆问 题。北京产j l 型、b x 型、及s b 型树脂乳液是以丙烯酰胺一甲醛为 交联剂制得的交联改性丙烯酸树脂皮革涂饰剂。此外，成都科技大学 的r a d 树脂、成都科分院有机所的r a f 树脂、河南大学的k s - 2 树脂 等均是采用了交联技术，从而制得耐热性和耐寒性均较好的丙烯酸树 脂皮革涂饰剂。 ( 三) 采用接技技术是对丙烯酸树脂进行改性的另一种广泛应用 的方法通过接枝聚合使一种聚合物成为另一种聚合物分子链的侧链。 这种方法不会大幅度改变主体聚合物的聚集状态，常常可以保持主体 聚合物的原有性能，同时使要求的性能因侧链聚合物的存在而明显改 c i 南人学化学化- i - 学院儿l 级坝i ：论文：抖固团 善。对丙烯酸树脂进行接枝改性，常采用的改性物为聚氨酯、酪素、 聚乙烯醇等。聚氨酯分子链接到丙烯酸树脂分子链上，可大幅度提高 树脂的l i i i 4 溶剂性，并可显著改善涂层的弹性和仲长率。如丹东产d u a 型聚氨酯改性丙烯酸树脂皮革涂饰剂。 酪素是较常用的一类皮革涂饰剂，其涂膜具有良好的耐溶剂性、 耐热熨性并具有较好的光泽。但是其涂膜的耐温擦性差、涂膜硬而脆 不耐曲挠且易泛黄和霉变。把酪素和丙烯酸酯进行接枝聚合，制得的 酪素改性丙烯酸树脂皮革涂饰剂。其涂膜既克服了酪素的缺点又明显 地改善了丙烯酸树脂涂饰剂的耐溶剂性、耐干湿擦性和光泽，并极大 的改善了丙烯酸树脂皮革涂饰剂的剐热熨性。这方面的研究工作最早 是在6 0 年代初，首先由捷克b e l o h r a d s k y f 等进行的。其后前苏联 保加利亚、荷兰、西德、美国、印度等国都先后进行了这方面的研究 ：作，生产出了具有某螳优良性能的酪素改性产品。如西德8 a s f 公 司生产l u f o b u 、l u f o f i e 、l l l f o n e l i ，荷兰s t y l e 公司生产的b i 一 1 3 8 5 等。国内对这方面的研究：】二作进行得较晚，但也取得了喜人的 成果。如西北轻工学院研制的c a a f 系列产品等。 由于p v a 具有较好的耐高低温性、耐溶剂性，具有较高的抗张强 度和延伸率，具有较好的成膜性和光泽，所成膜的透明度高等优点吉 林皮革研究所将p v a 作为主链聚合物和丙烯酸酯接枝共聚，并用丙烯 酰胺一甲醛适当交联制得g a 一1 型涂饰剂。用它来涂饰成品革，能 耐一3 0 一一4 0 。c 的低温，具有比较优异的综合性能，是一个高品位高档 次的皮革涂饰剂。 ( 四) 利用粒子设计的与法，制成具有核壳结构乳胶粒的聚合 物乳液，是提高涂层粘流温度、降低玻璃化温度的一个有效措施。能 够极大地拓宽丙烯酸树脂皮革涂饰剂的使用温度范围。如丹东产c a f 1 0 l l j 南人学化学化t 学院几l 级坝卜论只：谷困团 系列皮革涂饰剂就是这种粒子设计较成功的例子。 此外，科技工作者还通过各种方法来增加涂饰剂的品种和质量以 满足人们日益增长的需求。如生产服装革专用涂饰剂、变色革涂饰剂 毛革两用涂饰剂以及通用型皮革涂饰剂等。极大的丰富了人们的物质 文化生活，取得了丰硕的成果。另外，光固化技术以其操作简便、无 污染等特点引起了皮革科技工作者的高度重视。可以预料，这项技术 在皮革涂饰方面的应用，必将极大的促进皮革工业的发展。 2 、聚酰胺在皮革工业中的应用 2 1 聚酰胺倚介 聚酰胺( p o l y a m i d e 简称p a ) 俗称尼龙( n y l o n ) ，是分子主链 上含有酰胺基团( 一n h c o - ) 的高分子化合物。尼龙是一种类似角质 的透光性物料，其色泽根据始用产物的组成和纯度不同而不同，从无 色到黄褐色。由于尼龙具有与蛋白质相似的特殊结构，它对生理完全 无害，与肉体具有良好的共容性。这使它在医用材料方面具有独特的 应用。尼龙的成型制品具有较高表面硬度、优良的延展性和耐磨性， 广泛地应用在工程塑料、纤维、粘合剂、涂料等领域。 2 2 聚酰胺在皮革工业上的应用 将聚酰胺薄膜粘附于织物的衬垫物上，可以制得优质的聚酰胺人 造革。如用尼龙66 6 的薄膜( 厚0 0 2 5 0 0 3 m m ) 可制得表面硬度 大、耐磨性好的人造革，且易染色，还司以在较高的温度下压花熨 烫。用经过甲醛改性的尼龙溶液浸渍各种纤维的毡状物也可制成聚酰 胺人造革。由于聚酰胺人造革的柔顺性不及天然革，常需采用较薄的 材料，但它的强度比天然革大，伸长率也较大，因此，并不影响它的 河南大学化学化t 学院九七级碳卜论文：备围团 使用。聚酰胺人造革具有很好的耐热性1 0 0 。c 下短期加热不会严重变 形。冷却到一1 0 。c 以下时，它的僵硬性增加，在一2 0 。c 以下时，材料发 脆，耐寒性较差。某些品种的尼龙可用于皮革的涂饰。如可溶性的尼 龙用于整理修饰硝化纤维索人造革使革面获得了柔顺性和耐磨性。将 其用于修饰由聚氯乙烯膏制成的人造革时，非常薄的涂层即能有效地 防止增塑剂的迁移，从而觉服由于增塑剂迁移所引起的微弱的表面胶 粘性。根掘专利文献报道，i 匪】外已经有人将某些品种的聚酰胺用于天 然革的表面修饰，具有优异的综合性能。使革面获得了很好的柔韧 性、耐磨性、酬有机溶剂性、耐水性、热稳性和较高的强度。据报 道。这类皮革涂饰剂主要是由某些可溶性的聚酰胺配成的溶剂型皮革 涂饰荆，可以把革作得很薄，具有丝绸感，常用于修饰高档的服装 革。显然这种皮革涂饰剂的成本是较高的。对于聚酰胺皮革涂饰剂的 研究目前，在国内尚属空白。 3 、课题的提出 综台上述，丙烯酸树脂皮革涂饰剂具有易成膜、柔顺性好、粘结 强度大、透明度商等优点；但却有热粘冷脆、耐磨性差以及不耐有机 溶剂等缺点。聚酰胺具有同蛋白质相似的结构，能同皮革表面牢固结 合，具有较好的耐热性、耐磨性、耐水性以及耐有机溶剂等优点，同 时能够把皮革作得很薄，使革获得丝绸感。但是较差的蝌寒性和较高 的价格却大大地限制了它的发展和应用。从理论一e 讲，通过物理或化 学的方法改变物质的化学结构，必将极大的改变它们的物理机械性 能，应用的范围也必将更加广泛。c a i r n s ，t l 用甲醛处理尼龙，得到 了部分一c 0 一n h 一被甲氧甲基化的尼龙，其物理性机械性能发生了巨大 的变化，尼龙的结晶度和玻璃化温度大大降低，使尼龙获得了象橡胶 河南入学化学化t 学院几l 级坝j ：论义：谷罔团 似的弹性，这表明其柔顺性得到了很大的改善。由于尼龙分子中的酰 胺基团具有一定的反应活性，有自由基存在时，自由基很容易向尼龙 分子发生链转移，形成大分子骨架自由基，进而引发烯类单体聚合形 成侧链聚合物。采用丙烯酸及其酯类作为改性单体对尼龙进行接枝改 性，把二者有机的结合在一起，必定能够降低尼龙的玻璃化温度，提 高其柔顺性和耐寒性，同时提高丙烯酸树脂皮革涂饰剂的软化点，改 善其热熨性，克服其受热时发粘粘板的缺点。 综合以上分析，结合凰内外皮革涂饰剂的研究状况以及市场需 求，张举贤教授提出以廉价的丙烯酸类单体来对聚酰胺进行改性，希 望能够结合两者的优点而克服各自的缺点，从而制备一种价格适中的 高档皮革涂饰剂的成膜物。这项工作的开展，在理论上和应用上都具 有重大的意义。 本论文主要是采用现代接枝聚合技术，以聚酰胺为主链化合物， 采用不同的引发体系，以丙烯酸酯为改性单体进行接枝共聚合。对丙 烯酸类单体接枝改性聚酰胺皮革涂饰剂进行了一+ 些探索性的研究工 作。 第一帝：呵1 醛对尼龙66 66 1 0 的改性研究 第一章甲醛对尼龙66 66 1 0 的改性研究 由于尼龙的分子链上含有大量重复的酰胺基团，可以发生各种 化学反应，c o n h 一基团上的n h 很容易发生烷基取代反应。 c a i r n s ，工l 等曾用甲醛、甲醇与尼龙6 6 在酸催化下进行反应，获得了 n 原子上约有3 6 取代的n 一甲氧基甲基化的尼龙6 6 的改性产物。反 应可以用下式表示： 计域h o 一旷o c r h 一2 - o - c 吩 此类改性尼龙表现出类似橡胶的高弹性。现在我们已经知道， 用甲醛处理过的尼龙可以用于制作优质的聚酰胺人造革而且在粘合 剂及涂料工业也可能找到应用。但此类材料用于皮革的表面修饰，却 未见报道。我们选用尼龙6 ，6 6 ，6 1 0 作为基材，用甲醛处理改性，考查 了改性产物的成膜性，并尝试着将改性物用于皮革表面的修饰，结果 表明，具有较好的效果。 1 实验部分 1 1 原料试剂和仪器 4 南人学化学化l 学院几l 级坝i j 论艾：秤i 卅团 尼龙6 , 6 6 ，6 1 0 为白色粉状物，工业纯。使用前用索氏提取器以丙 酮为溶剂提取4 8 小时。甲醛、甲醇和磷酸均为分析纯。日本岛津i r - 4 6 0 型红外光谱仪、d x m a x 3 b 型日本理学自动x 射线衍射仪，普通索 氏提取器。 1 2 主要反应 在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的反应瓶中加入 经过提纯的尼龙粉和足量的甲醇，搅拌下将反应温度提高到6 0 。c ， 使尼龙粉充分溶解，加入计量的催化剂( 磷酸) ，控制反应温度在6 0 。在一小时内慢慢加入3 6 的甲醛溶液，于6 0 下反应一定时间。 冷却至室温，将反应物分批加入适量的丙酮与水的混合物( 体积比为 l ：1 ) 中，搅拌混匀，向混合液中慢慢加入稀氨水，即有白色沉淀析 出。用布氏漏斗抽滤，用蒸馏水洗涤至中性。将产物在真空干燥器中 干燥至恒重。 1 3 成膜性实验 将处理过的产物用甲醇配成3 一5 的稀溶液，在干净的玻璃板上 流延成膜，挥发掉溶剂，考查改性物的成膜性。 1 4 红外光谱和x 一射线衍射分析 将用流延法制得的产物的薄膜在i r 一4 6 0 型红外光谱仪上测产物 的红外光谱图，并和尼龙的红外光谱图进行比较。用d m a x 一3 1 3 型同 本理学自动x 一射线衍射仪测定产物的结晶度，并和尼龙的结晶度进 行比较。 第一带：甲醛对尼e66 66 1 0 的改性研究 2 结果与讨论 2 1 各种因素对反应的影响 2 1 1 反应温度对取代反应的影响 誉 望 盛 温度( 摄氏皮) 图1 1 温度剥反应的影响 温度对取代反应的影响见图l - 1 ，从取代度与温度的关系曲线可 以看出，反应温度在6 0 。c v a t m t ，取代度随温度的升高而增加，当 迥度超过7 0 时，反应过于剧烈，难以控制，因此反应温度控制在 6 0 | 0 c 左右为宜。 2 。1 2 催化剂浓度对反应的影响 图卜2 表明当催化剂( 磷酸) 的浓度小于0 0 1 3 0 m o l l 时，取代 度为3 8 左右。再提高磷酸的浓度，取代度增大不明显，因此，硫酸 ，j _ 。- 一 的浓度控制在0 0 1 3 0 m o l l 左右为宜。 6 ：f ； 筋 ! ! 塑叁兰垡堂些 = 堂堕尘! 堡竺! 堡兰! 堡里国 4 0 3 5 3 0 术 一 型 2 5 芒 磷 2 0 0 0 0 80 0 0 90 0 1 000 110 0 1 200 1 30 0 1 4 浓度m 0 1 l 1 图1 2 催化剂浓度对反廊的影响 2 1 3 时间对反应的影响 4 0 3 5 ，、 零 3 0 型 g 甾 2 5 2 0 1 5 2 04 0 6 08 01 0 0 时j ( 分钟) 幽1 3 时州刘反j 越| | | 勺影响 如图i - 3 所示，取代度随反应时涮的延长而提高，直至甲醛消耗 7 鹕一帝：甲醛对尼龙66 66 1 0 的改件铆f 究 完。根据甲醛用量，反应时削需9 0 分钟左右。 2 2 改性产物的红外光谱 图i - 4 a 尼龙的红外光谱图 图1 - 4 b 改性尼龙的红外光谱图 l 南人学化学化l 一学院，卜匕级硕l 论文：各国团 图1 4 a 为尼龙的红外光谱图，1 4 b 为改性后盼尼龙的红外光谱 图。将二者进行比较发现，j 改性后尼龙的红外光谱图发生了较大的变 化，在波数为1 1 1 4 c m 。的位置出现了一个新峰，此峰归属于一c 0 一c 在波数为1 3 7 8 c m 。1 的位置出现一个新峰，是甲基的特征峰从而可以推 断，改性处理后的尼龙分子链上形成了甲氧基甲基基团 2 3 改性产物的x 一射线衍射分析 kc p s 图卜5 a 尼龙的x 射线衍射图 圈卜5 b 故性尼龙的x 一射线衍射图 _ 一 口 e b 日 第一章：呵1 醛对尼龙66 66 1 0 的改性研究 用d m a x 一3 b 型自动x 一射线衍射仪测定改性产物的结晶度并和未 经处理的尼龙的结晶度进行比较，结果发现，改性后产物的结晶度由 4 8 下降到2 3 这表明，经甲醛处理后，尼龙的分子结构发生了变化， 甲氧甲基的引入，破坏了分子链的规整排列，其结果是导致结晶度的 下降 2 4 成膜性实验 将改性产物用甲醇配成稀溶液，在干净的玻璃板上流延成薄膜 发现改性后尼龙的成膜性大大改善，所成薄膜具有很好的柔韧性，光 泽柔和透明，此膜遇水不发白，具有很好的耐于湿擦性此膜能够和皮 革表面牢固粘结，是一个优良的皮革涂饰剂替用品 河南人学化学化工学院九r l 级坝一j ：论文：谷国团 第二章正丙醇溶液中、b p o 引发丙烯酸乙酯接枝改 性尼龙6 ，6 6 ，6 1 0 自由基在一定条件下很容易向尼龙大分子发生链转移，生成尼龙 大分子自由基，大分子自由基具有引发活性，能够引发单体聚合形成 接枝共聚物。我们以正丙醇为溶剂，以b p o 为引发剂引发丙烯酸乙酯 对尼龙进行接枝改性，实验表明，具有较高的接枝效率。 1 实验部分 1 1 原料 尼龙，白色粉术，开封市化工三产品，使用自# 用丙酮提取4 8 小时：丙烯酸乙酯，c r 级，真空蒸馏除去阻聚剂；b p o 和正丙醇均 为a r 级。 1 2 接棱共聚反应及接枝产物的分离提纯 在装有搅拌器，回流冷凝管，温度计和滴液漏斗的烧瓶中，先加 入定量的正丙醇和尼龙粉，加热，待尼龙粉溶完后，漫漫滴加丙烯酸 乙酯单体( b p o 事先溶入丙烯酸乙酯单体中) ，3 0 分钟内加完。此后， 每隔3 0 分钟取出一定量的溶液，用丙酮沉淀，过滤。烘干至恒重。称 重，并计算接枝率。 1 3 接枝率的计算 第二章：正丙酵溶液中、b p o 引发丙烯酸乙酯接枝改性尼龙66 66 1 0 接枝率= ( 接枝后产物的重量一接枝前尼龙的重量) ，接枝前尼龙 的重量1 0 0 1 4 产物的红外光谱和x 射线衍射分析 提纯后的接枝共聚物用乙醇配成稀溶液，流延成膜，在岛津4 6 0 型红外光谱仪上测定接枝共聚物的红外光谱图，并与未接枝尼龙的红 外光谱图进行比较。 提纯后的接枝共聚物成膜后，用d m a x 一3 b 型日本理学自动x 射线衍射仪测定接枝共聚物的结晶度，并与未接枝尼龙的结晶度进行 比较。 1 5 成膜性实验 将反应后的正丙醇溶液稀释到一定程度，在干净的玻璃板上流延 成膜，考查产物的成膜性。 2 结果与讨论 2 1 各种因素对接枝共聚反应的影响 ( 1 ) 尼龙浓度对接枝共聚反应的影响 尼龙浓度对接枝反应的影响见图2 - 1 ，图中曲线b 的尼龙浓度为 1 0 ( 重量百分浓度) ，曲线c 的尼龙浓度为1 4 。从图中可以看出， 尼龙的浓度大时，接枝率较高。这是因为尼龙浓度增大时，引发剂分 解形成的自由基向尼龙分子链转移，形成骨架分子自由基的数目增大。 在体系中形成了较多的大分子自由基。有利于接枝反应的进行。因此， 当尼龙的浓度增大时，接枝率较高。 河南大学化学化工学院九七级硕士论文：谷国团 圆 051 015 2 025 时间( 小时) 图2 1 尼龙的浓度对接枝率的影响 ( 2 ) 引发剂浓度对接枝共聚反应的影响 6 0 誉5 0 号 叠4 0 璺基 3 0 2 0 1 0 0 51 0 1 52 02 5 时间( 小时) 图2 2 引发剂浓度对接枝率的影响 蚰 约 佃 一零v瓣辎莓 篁三童! 里亘壁堕壅：! ! 旦! l 垄匝堕墼圣塑堡堡塾丝里垄! 堑! ! ! 引发剂的浓度对接枝共聚反应的影响见图2 2 。图中曲线b 的引 发剂浓度为1 5 ；曲线c 的引发剂浓度为2 o ：曲线d 的引发剂浓 度为3 o ：曲线e 的引发剂浓度为2 5 。从图中可以看出，在所选 实验浓度范围内，随引发剂浓度的增大，接枝率逐渐增大，达到一定 值后，再增大引发剂的浓度，接枝率反而下降。这是由于，当引发剂 的浓度较低时，随引发齐q 浓度的增高，引发剂分解形成的自由基浓度 也随之增高，自由基发生链转移形成的大分子骨架自由基的浓度也随 之增高，单体发生接枝反应的几率随之提高，接枝率也随之增大。引 发剂的浓度大于一定值后，体系中由引发剂分解所形成的自由基的浓 度过大，单体发生均聚形成均聚物的几率超过发生接枝反应的几率， 不利于接枝反应的进行，接枝率反而降低。7 ( 3 ) 单体浓度对接枝反应的影响 ，、6 0 誉 5 0 * 掣4 0 鲻 3 0 7 0 1 0 o51 0152o 25 单体与尼龙的重量比 图2 - 3 单体浓度对接枝率的影响 单体浓度对接枝反应的影响见图2 - 3 ，从图中可以看出，随着单 河南大学化学化工学院九七级硕士论文：谷国团 体浓度的增大，接枝率增大。当单体浓度增大到一定程度后，再增大 单体的浓度，接枝率增大的趋势渐缓，继而在接枝率与单体浓度的关 系衄线上出现一个平台。这可以解释为在反应体系中，单体参与接枝 反应的同时，还存在着均聚反应，单体的浓度较低时，单体参与接枝 反应的几率大于参与均聚反应的几率，有利于接枝反应的进行。随着 单体浓度的增大，均聚反应同接枝反应的竞争加剧，参与均聚反应的 单体增多，接枝率增长的趋势变缓。单体的浓度增大到一定程度时， 均聚反应与接枝反应的几率达到平衡，接枝率与单体浓度的关系曲线 出现一个平台。 ( 4 ) 反应温度对接枝反应的影响 一6 0 器 器5 0 * ：4 0 耧 3 0 2 0 1 0 6 07 0 8 09 01 0 0 温度( 摄氏度) 图2 4 反应温度对按棱率的影响 温度对接技反应的影响的实验结果见图2 - 4 ，从图中可以看出， 温度与接枝率的关系曲线上存在着一个峰值，也就是说存在着一个最 第二章：正丙醇溶液中、b p o 引发丙烯酸乙酯接枝改性尼龙66 66 1 0 佳温度范围，在此温度下进行反应，具有晟好的接枝效果。这是由于 随着反应温度的提高，引发剂分解形成的自由基的活性提高，自由基 向尼龙大分子发生链转移形成骨架自由基的能力增强，体系中尼龙大 分子骨架自由基的浓度增大，单体发生接枝反应的几率提高，接枝率 也随之增大，逐渐达到最高值，反应温度达到最佳值。当温度超过此 温度范围时，引发剂分解的速率过快，形成的自由基尚未来得及发生 链转移，便引发单体聚合，形成均聚物，结果导致接枝率下降。 2 - 2 接枝共聚物的红外光谱表征 图2 s a 纯尼龙的红外光谱图 河南大学化学化工学院九七级硕士论文：谷国团 图2 5 b 接枝共聚物的红外光谱图 将接枝共聚物的红外光谱图与未接枝尼龙的红外光谱图进行比 较，不难发现，在接枝共聚物的红外光谱图中，除尼龙的特征峰 3 3 1 0 c m 、1 6 3 5c m 、1 5 4 0c m l l 外，在波数为1 7 3 2 g m 1 的位胃出现了 一个强峰，它是聚酯的特征峰。这表明，丙烯酸乙醅草体参与了接枝 反应，形成了聚酯侧链。 2 - 3 接枝共菜物的x 射线衍射分析 用x 一射线衍射仪测接枝共聚物的结晶度并与尼龙的结晶度进行 比较，结晶度从4 8 t 降n3 2 。这表明接枝改性后，改变了聚合物 的结构。尼龙分子的有序规整排列结构被破坏，导致结晶度卞降。 第二章：正丙醇溶液中、b p o 引发丙烯酸乙酯接枝改性尼龙66 66 1 0 图2 - 6 a 尼龙的x 射线衍射圈 2 - 4 成膜性实验 圈2 6 b 接校尼龙的x 射线衍射圈 将接技反应后的溶液用乙醇稀释到固含量为i o 左右，在干净的 玻璃板上流延成膜。结果衾明，产物具有很好的成膜性。所成薄膜透 明性好，具有很好的粘结性。此溶液能够和皮革涂饰剂的其它成分很 好的混溶，用于皮革修饰，具有较好的效果。 河南大学化学化工学院九七级硕士论文：谷国