（无机化学专业论文）新型湿法脱硫催化剂的开发与性能研究.pdf

郑州大学硕士生毕业论文 摘要 本文研究开发了f e _ p b t c a e d t m p 体系和n a v 0 3 与p 0 4 生成杂多酸体系两种湿 法脱硫催化剂，着重探讨了f e p b t c m e d t m p 体系、f e - n t a 水杨酸体系及n a v 0 3 与p 0 4 3 生成杂多酸体系三种体系在脱硫过程中的性能。 1f e p b t c a _ 叻1 p 体系 实验通过模拟动态循环脱硫，同时考虑到由于副反应的存在导致溶液中s 0 4 2 一、 s 2 0 3 2 及c n s 。的积累，分别测定了p h 值、2 ，4 一或2 ，6 二硝基苯酚( d n p ) 对电位的影 响，s 0 4 2 。离子浓度对电位、浊度的影响，s 2 0 3 2 离子浓度、c n s 一离子浓度对电位的影响， 最后对配体p b t c a 和e d t m p 的降解率进行了测定。结果表明，p h 值越小，溶液电 位越高，在脱硫过程中，p h = 8 6 左右为宜；加入2 ，4 一或2 ，6 二硝基苯酚有利于催化 剂再生；s 0 4 2 离子浓度、s 2 0 3 2 一离子浓度及c n s 。离子浓度增加都会使溶液的电位下降； 配体稳定性高，降解速度慢，脱硫速度快，催化剂再生速度快，配体p b t c a 和e d t m p 还有利于硫磺颗粒进行改性，加快沉降。测定s 0 4 2 离子浓度、s 2 0 3 2 。离子浓度及c n s 一 离子浓度对溶液电位的影响及该体系用于湿法h 2 s 脱除，尚未见文献报道。 2f e - n t a 一水杨酸体系 由于副反应的存在导致溶液中s 0 4 2 。、s 2 0 3 2 。及c n s 一的积累，分别测定来了s 0 4 2 。 离子浓度、s 2 0 3 2 离子浓度及c n s 。离子浓度对溶液电位的影响。结果表明，s 0 4 2 。离子 浓度和s 2 0 3 2 。离子浓度增加，会使溶液电位下降，而c n s 离子浓度增加会使溶液电位 升高。 3n a v o 。与p 仉3 生成杂多酸体系 由于副反应的存在导致溶液中s 0 4 2 一、s 2 0 3 2 。及c n s 的积累，分别测定了s 0 4 2 。离子 浓度、s 2 0 3 2 离子浓度及四4 s 。离子浓度对溶液电位的影响。结果表明，s 0 4 2 离子浓度、 s 2 0 3 2 离子浓度及c n s 离子浓度增加都会使溶液电位升高，并且该体系单独用于湿法 h 2 s 脱除，再生速度很慢。通过m s q 3 和该体系相结合在化肥厂半水煤气中的应用， 得到实验数据和一天的平均生产数据，表明该体系具有一定的工业应用前景。该体系 用于湿法h 2 s 脱除，也尚未见文献报道。 关键词：湿法脱硫；催化剂；p b t c a ；e d t 归；杂多酸。 。_ 。- _ - - - 。_ 。 _ 。_ _ _ - 。_ _ h _ 。_ 。_ _ 。_ 。_ _ _ 。_ _ - - 。_ 。_ _ _ _ 。1 。1 。一 郑州大学硕士生毕业论文 a b s t r a c t 1 1 1 ew 哦s m d i e sm ep 确锄锄c eo f m es y s t 锄so f l l l ef e p b t c a e d t m p 、m e f e 仃a s a l i c y l i ca c i da n dt h eh e l e r o p o l ya c i do f n a v 0 3 锄dp 0 4 i nt h ed e s u l 嘶z a _ h o n c a u s e 1 t h cs y s t 锄o f m ef c p b t c a e d 俐p n ee 腩c t so f p h 、d n p 、s 0 4 2 、s 2 0 3 、c n s o n 也ee l e c t r i cp o t e n t i a lw e r ed e t e m i n e d ，t h ec h a n g eo ft h ed e c t r i cp o t 吼t i a lg a v es o m e 哪d i g h t e 啪e n t st ou st h r o u g hm ee x p 喇m e n to fd y n 锄i c a l l yc i r c l l l a t o r yd e s u l 如一z a t i o n ，m e a c c 咖l a t i o no fs 0 4 2 。、s 2 0 3 2 。、c n s i nt h es o l u “o nl c dt 1 1 ed e c 砸cp o t e n t i a lo f t l l es o l u t i o nt o 1 0 w ，f o rt h es i d er e a c t i o n sm m ed e s u l f l l r i z a t i o nc a u s e t h ep hv a l u es h o u l db e8 6 ，d _ n p m a d em ec a t a l y s t 曲i r mq l l i c k ，t l l ed e 謦a d a t i o no ft h ec o m p l e x 曲ga g e n t so fp b t c aa n d e d t m pw a sv 吖s l o w 也ec o m p l e x i n ga g 衄t so fp b t c a 姐de d t m pw e f e9 0 0 d t o 恤 m o d 墒c a t i o no fs u l f i l i j cp a r t i c l e ，t h ec a t a l y s tg o tt h er e b j m lq i l i c k l y ，t l l ev e l o c i t yo f d e s u l 矗m z a 矗o nw a s 协t ，s ot h e 如t u r cp r o 笋e s so f 也es y s 吼lo f m ef e p b r i a - e d t m pw 够 v e r yb e a u t i f l l l i nm ei 1 1 d u s 仃ya p p l i c a t i o n n l ee 疵c t so f s 吼 、s 2 0 3 2 。、c n s 。o nm e e l e c 砸c p o t e n t i “a n dt h es y s t e mu s e di nt kw e td e s u l 嘶z a f i o no fh 2 sa r en o tr e p o r t e di n t l l e l i t e “i t u r e 2 m cs y s t e i no ft 1 1 ef 洲t a s a l i c y l i ca c i d 1 1 1 ea c c 啪l l l a t i o no fs 0 4 2 柚ds 2 0 3 2 一 m a d et l l ed e c 讲cp o t e n t i a lo fm es y s t e ml o wi nm es 0 1 u t i o n ，f b rm es i d er e a c t i o n si n 1 e d e s u l 蜘z a t i o nc a u s e ，w h i l em ea c c 岫u l a t i o no fc n s m a d et t l ee l e c t r i cp o t e n t i a lo ft h e s a m es y s t 啪h i g h 3 t h es y s t e mo f t h eh e t e r o p 0 1 ya d do f n a v 0 3a n dp 0 4 3 + t h ea c c u m u l a t i o no f s 0 4 2 一、 s 2 0 3 、( j n s i nm es o l u t i o nm a d et h ee l e c 砸cp o t e n 廿a lo ft l l es y s t e mh i g h ，f o r ( 撼s i d e r e a c t i o n si nt 1 ed e s u i 如r i z a t i o nc a u s e t h ee x p e r i m c n t a ld a n l ma n dm ea v e r a g em a n u f a 删 d a t 哪o f 也ed e s u l 如r i z a t i o nc a u s e sf 如ms 锄i w a t e r9 8 sd 嘣n gt h es y s t e mo fn a v 0 3a n d p 0 4 3 a n dm s q 一3w e r eu s e di nt h ef a c t o r ys h o w e dt h es y s t 锄w o u l dh a v eg o o df u t i l r ei nm e i n d u s 扛y 印p l i c a t i o n t h es y s t 啪u s e di nt l l ew e td e s u l 向r i z a t i o no f h 2 s i sn o tr e p o n e di nt h e 1 j t e r a h i r e k e yw o r d s ：w ad e s u l 丘m z a 娃o n ；c a t a l y s t ；p b t c a ；e d t m p ； h e t e r o p 0 1 ya c i d 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽 窃、抄袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由 此产生的一切法律责任和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) ：田和 z ”年f 月2 暑日 郑州大学硕士生毕业论文 第一章概论 1 前言 1 1h ：s 的危害 h 2 s 是一种具有强烈的臭鸡蛋气味的高度刺激性气体，h 2 s 的存在不仅会引起生产 设备和管路腐蚀，导致催化剂中毒，而且严重威胁人身安全。我国对环境大气、车间 空气及工业废气中h 2 s 浓度已有严格规定：居民区最高浓度不得超过o o l m g ，m 3 ；车间 最高浓度不得超过l o m 咖3 ；城市煤气中h 2 s 最高浓度不得超过2 0 m g m 3 ；油品炼厂 废气中h 2 s 浓度要求净化至1 0 2 0 | i l g m 3 f ”。同时，当含有h 2 s 等硫元素的化石燃料 燃烧时，放出大量的s 0 2 气体，s 0 2 又是一种具有特别刺激性气味的无色有毒气体，是 引起酸雨、温室效应及破坏臭氧层的主要物质之一。 1 2h ：s 的吸收净化方法 几十年来，人们对气体中硫杂质的认识经过了三个过程。五十年代人们对气体中 硫杂质的认识仅局限于h ：s ，脱硫技术几乎全部都围绕着h 2 s 进行，这是第一阶段。 此后发现变换后h 2 s 比交换前普遍高，才意识到有机硫的存在和转化，并开始了二次 脱硫技术的开发。第二阶段一直延续到八十年代，现在还很难说全部结束。第三阶段 与第二阶段有不少交叉，主要由八十年代后期开始直到现在 2 】口 依h 2 s 的弱酸性和强还原性可把净化方法分为干法和湿法。干法：利用h 2 s 的还 原性和可燃性，以固体氧化剂或吸附剂来脱除硫元素或直接燃烧，其中包括克劳斯法、 氧化铁法、活性炭法和卡太苏耳弗法等。湿法：可分为液体吸收法和吸收氧化法。液 体吸收法包括：化学吸收法、物理吸收法和物理化学吸收法。吸收氧化法主要利用各 种氧化剂进行氧化脱硫。干法脱硫对无机硫及有机硫都有较高的净化度，湿法脱硫多 用于化肥生产及其他制气工业中h 2 s 气体的粗脱硫，用于精脱硫并不经济，且不能完 全脱除有机硫。在实际生产中，根据不同的需要和要求，通常把干法和湿法有效地结 合在一起。 郑州大学硬士生毕业论文 2 目前国内外湿法脱硫催化剂的研究状况 国内外湿法吸收净化含h 2 s 气体的方法很多。湿法氧化法脱硫时，由碱性吸收液 吸收硫化氢，生成氢硫化物、硫化物，在催化剂作用下，进一步氧化成硫磺。催化剂 可用空气再生，继续使用。常用的催化剂有铁氰化物、氧化铁、对苯二酚、氢氧化铁、 硫代砷酸的碱金属盐、葸醌二磺酸盐、苦味酸、萘醌一2 一磺酸盐等。常用吸收液有碳 酸钠溶液、氨水等。目前研究过的湿法( 液相) 氧化法种类有一百余种，其中有工业 应用价值的就有2 0 余种。它们具有以下特点f 3 】： ( 1 ) 脱硫效率高，一般液相氧化法都可以使净化后的气体含硫量小于1 0 1 0 ； ( 2 ) 可将硫化氢一步氧化成硫元素，回收硫磺，无二次污染； ( 3 ) 可在常压或加压下进行； ( 4 ) 多数脱硫催化剂可再生，运行成本低。 根据脱硫化学原理不同，脱除硫化氢的液相氧化法可分为3 种典型工艺( 砷基工艺、 钒基工艺、铁基工艺) 和新兴工艺。 2 1 砷基工艺 2 1 1 砷碱法( t h y i o x 法) 该法是典型的砷基工艺，1 9 2 9 年由g 0 1 l i n a r 和j a c o b s e t l 提出，5 0 年代由美国k o p p e r s 公司工业化。洗液由k 2 c 0 3 或n a 2 c q 和a s 2 0 3 组成，以砷酸盐或硫代砷酸盐为硫氧化剂， 其主要成分是n a 4 a s 2 s 5 0 2 。脱硫及再生过程反应原理为【4 】： n a 4 a s 2 s 5 0 2 + h 2 s = n a 4 a 8 2 s 6 0 + h 2 0 n a 4 a s 2 s 6 0 + h 2 s = n a 4 a s 2 s 7 + h 2 0 2 n a 4 a s 2 s 7 + 0 2 = 2 n a 4 a s 2 s 6 0 + 2 s 2 n a 4 a s 2 s 6 0 + 0 2 = 2 n a 4 a s 2 s 5 0 2 + 2 s 由于吸收液剧毒，脱硫效率低，国内目前已被其他工艺所取代。 2 1 2 改良砷碱法( g - v 法) 5 l 该法是对砷基工艺的改进，洗液由钾或钠的砷酸盐组成，其反应式为： 吸收：n a 3 a s s 3 0 + h 2 s = n a 3 a s s 4 + h 2 0 郑州大学硕士生毕业论文 再生：2 n a 3 a s s 4 + 0 2 = 2 n a 3 a s s 3 0 + 2 s 硫化氢与亚砷酸盐反应生成硫代砷酸盐，再被砷酸盐氧化，得到硫代砷酸盐和亚 砷酸盐，氧化反应催化剂是氢醌。由于环保要求，目前该工艺装置使用甚少。 2 2 钒基工艺 2 2 1 蒽醌二磺酸钠法( a d a 法) 【5 】 也称作s 仃e t f o r d 法，国内称为a d a 法。该法最早是由英国n o n h w e s t e m g a s b o a r d ( 现 为b r i t i s h g a s 公司) 和c l a ”o n a n i l 血e 公司于2 0 世纪5 0 年代开发的，后推广应用于各种 气体的脱硫。我国于2 0 世纪6 0 年代末也将此法应用于焦炉气、煤气等脱硫。该工艺是典 型的钒基工艺，以v ( v ) 作为脱硫的基本催化剂，并采用蒽醌二磺酸钠( a d a ) 作 为还原态v ( ) 的再生氧载体，洗液由碳酸盐作介质。脱硫原理为 1 l = 吸收：h 2 s + n a 2 c 0 3 = n a h s + n a h c 0 3 2 n a h s + 4 n a v 0 3 + h 2 0 = n a 2 、，4 0 9 + 4 n a 0 h + 2 sl n a 2 v 4 0 9 + 2 n a 0 h + h 2 0 + 2 a d a ( 氧化态) = 4 n d v 0 3 + 2 a d a ( 还原态) 再生：0 2 + 2 a d a ( 还原态) = 2 a d a ( 氧化态) + 2 h 2 0 该溶液组成：n a 2 c 0 3 为3 5 ；n a v 0 3 为0 1 2 0 2 8 ；酒石酸钾钠少量；操 作温度2 0 4 0 ；p h 值为8 5 9 2 ；净化效率可达9 9 ，但是该法具有硫颗粒难回收， 易堵塞，药品耗量大等缺点。 2 2 2 改良a d 法 6 1 国内6 0 年代初由四川化工厂等联合开发了以s t r e t f b r d 工艺为基础的改良a d a 法， 在洗液中加入酒石酸钾或酒石酸钠阻止含钒沉淀物种的生成；又加少量三氯化铁， e d t a 起稳定溶液作用。本校化工系研究表明，a d a 异构体中蒽醌一2 ，7 一二酸钠 ( a d a ) 脱硫效率比葸醌一2 ，6 一二酸钠( a d a ) 脱硫效率更好。9 0 年代以来，随着 国内湿法氧化法研究的深入，改良a d a 法已走进了巅峰时期，此法广泛应用于焦炉气、 煤气等脱硫，是目前国内应用最多的脱硫方法之一。 2 2 3m s 0 法 m s q 法采用的脱硫剂是由硫酸锰、水杨酸和对苯二酚按一定比例配制而成。溶液 组成为： n a 2 c 0 3 为o 1 7 5 o 2 m o l l ；n a v 0 3 为1 l ；硫酸锰为o 0 0 2 0 叭l ；水 杨酸为o 0 5 0 1 l ”。m s q 一2 型脱硫剂是在m s q 基础。e 增加了2 种螯合剂l 及l 。 3 郑州大学硕士生毕业论文 m s q - 3 型脱硫剂在m s q 2 型的基础上增加了一种防腐剂。m s q 一3 可以和f e s 0 4 7 h 2 0 ， 也可以和v 2 0 5 共同用于半水煤气及变换气的脱硫阁。 2 2 4 栲胶法( t 、，法) 栲胶法是广西化工研究所等单位于1 9 7 7 年开始研究的，是我国特有的脱硫技术， 是目前国内使用最多的脱硫方法之一。主要有碱性栲胶脱硫和氨法栲胶脱硫( 以氨代 替碱) 2 种。栲胶是由植物的果皮、叶和干的水淬液熬制而成，主要成分是丹宁，是由 化学结构复杂的多羟基芳烃化合物组成，具有酚式或醌式结构。栲胶资源丰富，价格 便宜，运行费用比改良a d a 法低；栲胶既是氧化剂又是钒的配合剂，溶液组成比改良 a d a 法简单并且栲胶脱硫液腐蚀性小【9 l o2 0 世纪8 0 年代末，广西化工研究院研制了 改良栲胶脱硫剂k c a ，k c a 与栲胶相比使用更简单，活性更好，性能更稳定1 0 1 。 2 2 5 茶酚法【1 1 】 浙江化工研究院开发了一种以加工茶叶筛分下来的茶灰作原料的t 型脱硫剂，其 主要成分是一种酚类化合物，它与n d v 0 3 组合成脱硫液，已进行工业实验。 2 3 铁基工艺 2 3 1 络合铁法 2 0 世纪7 0 年代，美国空气资源公司开发了l o c a t 工艺，该法是典型的铁基工艺， 已在处理天然气、炼厂气、页岩干馏气及合成气等过程中得到推广。因采用铁螯合物， 克服了以往只加铁而生成副产物的缺陷，脱硫效率大大提高，反应方程式为【1 ： h 2 s ( 曲+ 2 f c 3 + = 2 h + + s ( s ) + 2 f e 2 + 0 2 ( g ) + 2 h 2 s + 2 f e 2 + = 4 0 h + 2 f e 3 + 2 0 世纪8 0 年代，美国公司采用e d t a 来稳定铁，中间还加了一种羟基多糖，进一步 稳定溶液。母液中螯合铁浓度为1 4 0 4 l ，使用时将其稀释4 0 倍。这种试剂活性高，脱 硫效率高达9 9 9 9 ，低浓度而无毒，因而很受用户欢迎。经过长期探索，已开发出3 种 工艺模式：( 1 ) 常规l o c a t 系统：( 2 ) 自循环l 0 - c a t 系统；( 3 ) a q u a - c a l 系统。l o c a t 系统具有以下特点【4 】： ( 1 ) 脱除硫化氢的效率特别高，净化气体中硫化氢含量可达2m m 3 ( 标) ； ( 2 ) 不需要反应槽，真空脱水后硫膏的固体含量可达8 0 9 0 ，高于a d a 法的 5 0 6 0 ： 4 郑州大学硕士生毕业论文 f 3 ) 该法溶液对碳钢有腐蚀性，所有碳钢设备用聚脂衬里，管道与阀门用不锈钢材料。 l 0 c a t 法主要优点是溶液无毒性，在常温条件下操作，脱硫效率最高可达9 9 9 9 ，且 固体盐气量及压力不大，洗液用量少，机械生成少，空设计紧凑等，因此这一方法是目 前国外使用较多的一种方法【l 】。 国内对l o c a t 工艺进行了具体改进，包括如下： f d 法：用氨水作为吸收剂，以磺基水杨酸为配体，脱硫效率高，费用低，对设备 堵塞不明显，无腐蚀，对人体无毒害，无燃烧爆炸危险1 2 】。 t e a 法：以三乙醇胺( t e a ) 为f e 3 + 的络合剂和脱硫剂，以柠檬酸作为f e 2 + 的络 合剂的二元络合体系。模拟实验表明，该法具有硫容高，脱硫效率高，副反应少，溶 液稳定，腐蚀性少，成本低等特点“”。 a t m p f e 法：在静态试验的基础上，进行了动态试验，发现再生困难，加e d t a 后可克服再生中的问题3 。 龙胆酸铁法：铁盐是以酒石酸来稳定，其过程是f e 3 + 氧化h 2 s ，龙胆酸氧化f e 2 十， 空气氧化龙胆酸，构成系统循环1 。 h e d p n 1 a 络合铁法：以1 羟基乙川二膦酸( h e d p ) 和氨三乙酸( n 1 a ) 为配 体的络合铁法川。 2 3 2f e ( o h ) 3 空气氧化再生法【1 5 】 以n a 2 c 0 3 溶液作为吸收液，以溶液中的f e ( 0 h ) 3 悬浮体作为催化剂的费罗克斯法， 脱除h 2 s 的反应机理为： 2f e ( 0 h ) 3 + 3 h 2 s = f c 2 s 3 + 6 h 2 0 2 f e 2 s 3 + 6 h 2 0 + 3 0 2 = 4 f e ( o h ) 3 + 6 si 该技术的净化对象是焦炉煤气和其他含h 2 s 的气体，工艺条件为：n a 2 c 0 3 质量分数为 3 5 ，f e ( o h ) 3 质量分数为o 5 ，净化效率可达9 8 。该法的缺点是再生反应速度比 脱硫速度慢，制约着整个脱硫过程的速度。 2 3 3 铁离子生物催化氧化再生法 生物化学脱硫方法虽然具有投资少、能耗低等诸多技术优势，但由于该方法的脱硫 速度非常缓慢，必须使用大型装置才能达到脱硫要求，经济上并不可行f 1 6 1 。人们开发了 把化学与生物化学结合起来的技术，既能克服化学过程的缺点，又能得到较快的反应速 郑州大学硕士生毕业论文 度。该类技术也是分吸收与再生两部分，吸收部分用硫酸铁溶液的f e 3 + 把h 2 s 氧化成单 质硫；再生部分则用生物氧化的方法把还原生成的硫酸亚铁氧化成硫酸铁循环使用f 1 7 1 。 研究较多的是氧化亚铁硫杆菌1 引，该菌能较好地把f e 2 + 氧化成f e 3 + 。该法的主要化学反 应是： h 2 s + f c 2 ( s 0 4 ) 3 = si 十2 f e s 0 4 + h 2 s 0 4 2 f e s 0 4 + h 2 s 0 4 + 0 5 0 2 = f c 2 ( s 0 4 ) 3 + h 2 0 该技术的优点是脱硫液全循环使用，没有污染，也没有排出物，生化氧化f e 2 + 保持 了反应条件温和的生化反应特点，进一步研究的关键是要提高f e 2 十的氧化速度，减少反 应器的体积。研究表明1 9 1 ，细菌生长的最佳p h 范围是1 4 3 0 ，在化学氧化h 2 s 的过程 中，溶液的p h 会略微降低，不利于细菌的生长，需要添加氢氧化钠来中和，这样会导致 溶液盐浓度的增加。此外，由于h 2 s 是酸性气体，脱硫液保持在酸性条件下，不利于h 2 s 的吸收与传质。 2 4 新兴工艺 2 4 1 杂多酸法 杂多酸法由石油大学( 北京) 开发，利用钨钼杂多化合物为催化剂，原理是h 2 s 被氧化为硫磺，杂多酸被还原为单电子杂多兰，单电子杂多兰可被空气氧化再生后循 环使用2 。 2 4 ，2p d s 法 p d s 法由东北师大开发，经过几十年的研究，解决了“酞菁化合物的催化和氰化 氢中毒”这一难题，取得了国际首创。目前国内有5 0 0 多家工厂使用以双核酞菁钴磺 酸盐( p d s ) 作为脱硫催化剂，是目前国内使用最多的脱硫方法之。在碱性溶液条件 f 进行脱硫，脱硫液由p d s 、碱性物质和助催化剂3 种成分组成。p d s 法的工艺特点 为：目前在工业上一般是与a d a 法、栲胶法配合使用，只需在原脱硫液中加微量p d s 即可，因此消耗费用很低；催化剂活性好，用量少；脱硫生成的单质容易分离，一般 不会发生硫堵塞；在脱除h 2 s 的同时能脱除部分有机硫；催化剂无中毒，脱硫液对设 备无腐蚀；催化剂可单独使用，可以不加钒，副反应少，无废液排放呻1 。 2 4 ，3d d s 法 d d s 法由北京大学开发，是“铁一碱溶液催化法气体脱碳脱硫脱氰技术”1 2 l 】的简称， 6 郑州大学硕士生毕业论文 d d s 脱硫技术是使用络合铁并结合生化过程的生化湿法脱硫技术，已经成功应用于7 0 余家化工厂的变换气和半水煤气的脱硫装置。d d s 脱硫技术的脱硫液，是在碱性物质 的水溶液中配于叻s 催化剂、酚类物质和活性碳酸旺铁而构成的，同时加入好氧菌芽 孢和或好氧菌。d d s 催化剂是一种聚( 或多) 羧基类铁络合物，由天然植物提取物经 过半合成而得到的，不仅具有较强的载氧能力，而且在碱性溶液中不易降解，稳定性 高。另一方面，在吸收和再生过程中的少量硫化铁和硫化亚铁等不溶性铁盐被好氧菌 分解，产生的铁离子返回到溶液中，保持了溶液中各种形态铁离子的稳定性。此外， 脱硫液在酚类物质的作用下再生，再生速度快，再生彻底“。 2 4 4 电解氧化再生法“” 近年来，电化学间接氧化法处理含h 2 s 气体得到较快的发展，该法是利用f e 3 十在 酸性条件下与h 2 s 反应生成单质硫，反应后的溶液通过电锯再生，然后再循环使用。 俞英等瞳2 1 采用氧化一电解的双反应器对含硫化氢气体进行脱硫制氢。实验表明，双反 应器可以在较宽的范围内实现对硫化氢的有效吸收，并可同时制氢气和硫磺。 另外，其他方法还有萘醌法( t a k a l l a x 法) 、氨水催化法( p e r o x 法) 、苦味酸法 ( f 啪a l ( s 法) 、水蒸汽催化脱硫、等离子体和光脱硫、膜过程脱硫和声化学脱硫等等。 2 5 发展趋势 就目前使用最多的改良a d a 法、栲胶法、p d s 法及其他已经工业化的吸收氧化法 来看，砷基工艺基本不使用，钒基工艺由于使用含钒洗液，毒性很大，将受到环保限 制。因此，在湿法氧化法的铁基工艺脱硫技术中，络合铁法的开发仍将是一个热点， 但是需要进一步解决好硫磺颗粒的改性，络合剂的降解，催化剂再生速度慢以及副反 应控制等问题。 国内外目前正在进行这方面的大量研究工作。许多研究者探索了硫的生成机理表 明：h 2 s 氧化吸收所形成的硫是斜晶形的s 8 “副。h 2 s 首先形成多硫化物，然后向单质 硫转变，此过程中形成的多硫化物s ，2 。，是线形易变的多原子化合物，容易在水中分解 成单质硫，碱性越强，越有利于单质的析出，如果在酸性条件下操作，可能会发生较 多的副反应。配体的降解是由于再生过程中形成的过氧化物( 和或自由基) 对配体的 攻击造成的，属于氧化降解，加抗氧剂、缓冲剂和自由基消除剂能提高络合剂的稳定 性眩”。另外，研究者认为寻找新的配体足提高络合剂稳定性的有效途径。 郑州大学硕士生毕业论文 因此，随着硫磺颗粒改性、络合剂降解、催化荆再生和副反应控制等一系列问题 的根本解决，湿法络合铁法将成为湿法氧化法脱硫技术中最具有工业应用前景的方法 之一。 3 本研究的主要内容 由湿法氧化法脱硫催化剂的研究现状可知，目前在湿法氧化法的铁基工艺脱硫技 术中，络合铁法的开发仍将是一个热点，但是需要进步解决好硫磺颗粒的改性、络 合剂的降解、催化剂荐生速度慢以及副反应控制等问题。同时，研究者认为寻找新的 配体是提高络合剂稳定性的有效途径。 本文在选择新配体的基础上研究开发了f e - p b t c a - e d t m p 体系和n “0 3 与p 0 4 生成杂多酸体系两种湿法氧化法脱硫催化剂，着重探讨了f e p b t c a e d t ，体系、 f e m r a 水杨酸体系及n a v m 与p 0 4 3 。生成杂多酸体系三种湿法氧化法脱硫催化剂体系 的性能。 ( 1 ) i b p b t c a e d t m p 体系 选择了p b t c a 和e d t m p 这两种优良的水处理剂作为新配体，控制配体比例，调 节f e 3 + ，f e 2 + 比例，添加辅助载氧体2 ，4 一或2 ，6 二硝基苯酚。溶液体系组成为：f eo 为o 0 3 6 m o l l ，f e 3 。卯e 2 9 ：1 ( 物质的量之比) ；n a 2 c 0 3 为o 2 0 m 0 1 几：p b t c a 和e d t m p 的总含量为o 0 5 7 6 m 0 1 几，p b t c a ：e d t m p = 1 ：l ( 物质的量之比) ，满足f e n 和络合 剂总量之比为l ：1 6 ：辅助载氧体2 ，4 或2 ，6 二硝基苯酚为o 0 1 1 5 m 0 1 l 。 实验通过模拟动态循环脱硫，由于副反应的存在导致溶液中s 0 4 、s 2 0 3 2 圾c n s 。 的积累，分别测定了p h 值、2 ，4 或2 ，6 二硝基苯酚对电位的影响，s 0 4 2 离子浓度对 电位、浊度的影响，s 2 0 3 。离子浓度和c n s 离子浓度对电位的影响，最后对配体p b t c a 和e d t m p 降解率进行了测定。实验结果表明，p h 值越小，溶液电位越高，在脱硫过 程中，口h = 8 。6 左右为宜；加入2 ，4 一或2 ，6 二硝基苯酚有利于催化剂再生；s 0 4 2 离子 浓度、s 2 0 3 2 。离子浓度及c n s 。离子浓度增加都会溶液电位下降；配体稳定性高，降解 速度慢，脱硫速度快，催化剂再生速度快。该体系用于湿法h 2 s 脱除，尚未见文献报 道。 郑州大学硕士生毕业论文 ( 2 ) f 洲t 卜水杨酸体系 以氨三乙酸( n t a ) 和水杨酸为配位体，体系组成为：f e n t a ：水杨酸= l ：1 2 ： 1 2 ( 物质的量之比) ；f en 为0 2 l ( 以硫酸亚铁中的铁来计算) ；n a 2 c 0 3 ：n m c 0 3 = 1 ： 7 ( 物质质量之比) ，折算成n a 2 c 0 3 ( 总碱度) 为2 0 9 ，l 。 由于副反应的存在导致溶液中s 0 4 2 、s 2 0 3 2 及c n s 。的积累，分别测定了s 0 4 2 。离子 浓度、s 2 0 3 2 离子浓度及c n s 离子浓度对电位的影响。实验结果表明，s 0 4 2 一离子浓度 和s 2 0 3 2 。离子浓度增加，会使溶液电位下降，而c n s 一离子浓度增加会使溶液电位升高。 ( 3 ) n a v 0 ，与p o 。”生成杂多酸体系 用杂多化合物脱除h ：s 的方法是一种面向天然气净化的新的脱硫制硫工艺，磷钼 杂多化合物脱硫体系具有较高的脱硫效率和优良的再生性能，是一类稳定性好、组成 简单的液相氧化脱硫催化剂。杂多酸法由石油大学( 北京) 开发，利用钨钼杂多化合 物为催化剂，原理是h 2 s 被氧化为硫磺，杂多酸被还原为单电子杂多兰，单电子杂多 兰可被空气氧化再生后循环使用啪1 。但是以n a v 0 3 与p 0 4 3 生成磷钒杂多酸体系用于 湿法h 2 s 脱除，尚未见文献报道。 n a v 0 3 与p 0 4 3 。生成杂多酸体系组成为：n a v 0 3 ：p 0 4 3 - - l ：l ( 物质质量之比) ， n “0 3 为l l ；n a 2 c 0 3 ：n a h c o f l ：7 ( 物质质量之比) ，折算成n 鑫2 c 0 3 ( 总碱度) 为 2 0 l 。 由于副反应的存在导致溶液中s 0 4 2 、s 2 0 3 2 一及c n s 。的积累，分别测定了s 0 4 2 离子 浓度、s 2 0 3 2 一离子浓度及c n s 一离子浓废对电位的影响。实验结果表明，s 0 4 2 离子浓度、 s 2 0 3 2 离子浓度及c n s 。离子浓度增加都会使溶液电位升高。m s q 3 和n a v 0 3 与p 0 4 3 。 生成杂多酸体系相结合在周口郸城化肥厂半水煤气中的应用得到脱硫实验数据及一天 的平均生产数据，表明该体系具有一定的工业应用前景。 参考文献 1 1 张家忠，易红宏，宁平等硫化氢吸收净化技术研究进展 j 】环境污染治理技术与设 备，2 0 0 2 ，3 ( 6 ) ：4 7 5 2 【2 】郭汉贤，苗茂谦脱硫剂及脱硫技术发展中的几个问题【j 】，j 、氮肥设计技术，1 9 9 5 ， g 郑州大学硕士生毕业论文 ( 4 ) ：2 4 【3 】刘立斌，鲍晓军，王贤清湿式氧化法气体脱硫的现状与趋势【j 1 油气田环境保 护，1 9 9 7 ，7 ( 1 ) ：5 4 5 8 。 4 1 朱世勇编环境与工业气体净化技术 m 】北京：化学工业出版社环境科学与工程出版 中心，2 0 0 1 ，1 9 4 5 5 】三废治理与利用编委会三废治理与利用 m 北京：冶金工业出版社，1 9 9 9 ，2 6 1 2 6 7 6 】张剑锋液相氧化法脱硫工艺的现状与发展【j 】石油与天然气化工，1 9 9 2 ，2 1 ( 3 ) ：1 4 2 1 4 6 7 】郑州大学，江西氨厂m s q 脱硫法中试报告 j 】化肥工业，1 9 8 5 ，( 5 ) ：1 1 1 5 【8 庞锡涛m s q 一3 型脱硫催化剂及其应用【j 】，j 、氮肥设计技术，2 0 0 3 ，2 4 ( 3 ) ：2 9 3 1 【9 】梁锋，徐丙根，施小红等湿式氧化法脱硫的技术进展【j 】现代化工，2 0 0 3 ，2 3 ( 5 ) ：2 1 2 4 1 0 1 黄子衍栲胶法脱硫在化肥厂应用的概述 j 】化肥工业，2 0 0 2 2 9 ( 4 ) ：2 2 2 5 1 1 】刘立斌，鲍晓军，王贤清湿式氧化法气体脱硫的现状与趋势 j 油气嗣环境保 护，1 9 9 7 ，7 ( 1 ) ：5 4 5 8 【1 2 】刘惠卿，潘运会，许国栋等脱硫新工艺一f d 法工! 止试验 j 】化肥工业，1 9 8 5 ，( 6 ) ：1 0 1 2 1 3 郑志胜，曹砚君，陈珊珊等t e a 络合铁法脱硫的研究 j 】华东理工大学学 报，1 9 9 6 ，2 2 ( 1 ) ：1 9 2 3 1 4 庞锡涛，王建跃h e d p - m 队络合铁脱硫法中络合物的组成、性能及降解作用的研究 ( 摘要) 【j 】化肥与催化，1 9 8 6 ( 2 ) ：1 8 2 5 【15 李新学，魏雄辉- 铁离子湿式氧化法脱除硫化氢技术进展【j 】化工环保，2 0 0 4 ，2 4 ( 2 ) ： 1 0 7 1 1 0 1 6 j e n s e nab ，w e b bc t r e 砌e n to f h 2 s c o n t a i 皿i n gg a s e s ：ar e v i e wo f m i c m b i o l o 百c a la l t e m a t i v c s e 1 1 z y l l l em i c m bt e c h n o l ，1 9 9 5 ，( 1 7 ) ：2 1 0 1 7 p a g e l i ac ，d ef a v 刊dm h 2 sg a st r e a 扛n e n t b yi m nb i o p r o c e s s c h c l l le n g s c i ，2 0 0 0 ，( 5 5 ) ：218 5 2l9 4 1 8 】j e n s e nab ，w c b bc f e n 哪ss u l p h a t e0 x i d a t i o nu s i n g t h i o b a c i l l u sf e h d o x i d a l l s ：a r 州e w p m c e s sb i o c h 锄，1 9 9 5 ，3 0 ( 3 ) ：2 2 5 2 3 6 【1 9 m a l h o 妇s ，t a l l l d l i w a l eas ，r a j v a i d y aas ，e ta 1 。p t i m a l c o n d i t i o nf o r b i o o x i d a t i o n 1 n 郑州大学硕士生毕业论文 o f f 删i st of e n i c1 0 n s u s i n gt h i o b a c i l h 腮f e f r 0 0 x i d 眦s b i o r e s o r c e t e c k n o l ，2 0 0 2 ，( 8 5 ) ：2 2 5 2 3 4 2 0 】王睿，石冈，魏伟胜等工业气体中h 2 s 的脱除方法一发展现状与展望【j 】天然气工 业，1 9 9 9 ，1 9 ( 3 ) ：8 4 9 0 【2 1 魏雄辉，刘新起，王祥云等d d s 脱硫技术的理论研究和工业应用【j 煤气与热 力，2 0 0 2 ，2 2 ( 1 ) ：3 7 【2 2 俞英，王崇智，赵永丰等氧化一电解法从硫化氢获取廉价氢气方法的研究 j 太阳能 报，1 9 9 7 ，1 8 ( 4 ) ：4 0 0 4 0 8 2 3 】王开岳络合铁法动力学与机理研究近况 j 】石油与天然气化工，1 9 9 5 ，2 4 ( 3 ) ：1 7 8 18 4 郑州大学硕士生毕业论文 第二章f e p b t c a _ e d t m p 体系的性能及应用研究 本部分实验目的是开发以p b t c a 和e d t m p 为配体的络合铁脱硫催化剂，通过静 态实验和简单的模拟动态循环实验，确定两种配体p b t c a 和e d t m p 在体系中合适比 例，f e 3 + f e 2 十的合适比例，测定s 0 4 2 一离子浓度对电位和浊度的影响，p h 值、2 ，4 或2 ， 6 二硝基苯酚、s 2 0 3 2 离子浓度及c n s 离子浓度对溶液电位的影响，两种配体p b t c a 和e d t m p 的降解率，最后确定该体系溶液组成。 1 两种配体的性能 踮t c a ：是在有机多元膦酸类水处理剂的基础上开发出来的性能更为优异的膦酸 羧酸型缓蚀阻垢剂，全称为2 膦酸丁烷1 ，2 ，4 三羧酸 ( 2 p h o s p h o n o b u t a l l e l ，2 ，4 - 衄c a 而o x y l i ca c i d ) ，结构如下： i 叱l 了f 洲一蠢 分子式为c 7 h l l 0 9 p ，分子量为2 7 0 ，因不含有c n 键，其抗氧化性相对比有机膦酸 好，p b t c a 化学性质稳定，热稳定性高，具有很强的耐酸性、耐碱性和抗氧化性；与 铜、锌、铬、镍、钙、镁等金属有优良的络合性能。p b t c a 的表观酸离解常数如表 表1p b t c a 的表观酸离解常数1 e d t m p ：是乙二胺四甲叉膦酸( e m y l e n ed i 鼬i n em e r 眦e m y l e n ep h o s p h o n i ca c i d ) h 2 p 0 3 c h ?c h 2 p 0 3 h 2 夕n c h 2 一c h 2 一n f h 2 p 0 3 c h 2 、c h 2 p 0 3 h 2 郑州大学硕士生毕业论文 它是黄色或棕黄色的透明粘稠状液体，易溶于水，不溶于醇、酮、脂肪烃等有机溶 剂，具有优良的化学稳定性，在强酸强碱介质中不分解，热稳定性好，它的毒性很小， 无致癌致畸变作用，低剂量使用对人畜和水生动物无害，无污染。它是有机膦系水质稳 定剂的一种，具有优良的阴极防护作用和很好的缓蚀效能【2 】。e d t m p 的质子化常数如 表2 所示。 表2e d t m p 的质子化常数【3 】 2 试验部分 人所共知，湿法氧化法脱硫过程中必然生成硫的副产物，过去只注意到硫的副产 物的生成会增加碱的消耗量，增加脱硫液中杂质的含量，它们的含量达到一定浓度时 就会造成脱硫塔及管道的阻塞，严重破坏生产的正常进行，而没有考虑副产物如 n a 2 s 0 4 、n a 2 s 2 0 3 、n a c n s 等对脱硫和再生性能的影响。本实验过程中就考察了它 们对脱硫和再生性能的影响。 该体系在脱硫过程中可能发生的副反应如下 4 1 ： 2 n a h s + 2 0 2 = n a 2 s 2 0 3 + h 2 0 n a 2 c 0 3 + 2 h c n = 2 n a c n + h 2 0 + c 0 2 n a c n + s = n a c n s 2 n a c n s + 5 0 2 = n a 2 s 0 4 + 2 c 0 2 + s 0 2