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王览蒙硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 学永奎教授华东师范大学化学系 主席 吴良平教授华东师范大学化学系 杨帆副教授华东师范大学化学系 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导_ f 进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知,除文中已经注明引用的内容外,本论文不包含其他个人已经 发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重鹱贯献的个人和集体,均已在 文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名 学位论文使用授权声明 日期:竺盈日妇 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定,学校有权保 留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质敝。有权 将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有 权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要 汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 学位论文作者繇蔚3 乳导师签名可4 日期:粤坚! !日期:丛 : 华东师范大掌硕士掌位论文 摘要 近年来,随着对纳米材料的深入研究,纳米组装杂化材料因为其结构和功能 上的卓越特性,已经成为材料科学的一个新的研究热点,而曰益受到人们的关注。 自组装技术近年来得到了极大发展,其中逐层自组装技术( 1 a y e r - b y l a y e r s e l f a s s e m b l y t e c h n i q u e ) 是最为简便有效的制备超薄膜的方法,近年来得到了广泛的 应用。通过逐层自组装技术可以将带有相反电荷的无机、有机或高分子材料组装 到平板基底上。目前已经利用逐层自组装技术制备出许多具有催化活性、磁性、 光化学等性质的薄膜材料。 本论文选用具有独特的规则体型结构和优异的物理化学性能的八聚倍半硅 氧烷( n ( c h s ) 4 s s i s 0 2 0 】) 作为超薄膜的构筑模块。八聚倍半硅氧烷具有规则的 立方六面体结构,粒子直径只有1 5 n m ,而且与一般的倍半硅氧烷相比具有良好 的水热稳定性和机械性能。我们将八聚倍半硅氧烷与p o l y ( d i a l l y l d i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ) ( p d d a ) 交替沉积到c a f 2 单晶片上制备了新型纳米复合 超薄膜八聚倍半硅氧烷超薄膜。紫外可见光谱表明八聚倍半硅氧烷在c a f 2 单晶片上的沉积是高度有序的,红外光谱表明p d d a 和s i 8 0 2 0 s 确实被组装到超 薄膜上了,用原子力显微镜对超薄膜( s i r 0 2 0 8 - 位于最表面一层) 的表面形貌和 s i 8 0 2 0 8 的粒子形态的考察表明,超薄膜表面平滑,粒子大小均匀。 近年来环境污染问题越来越严重,利用无机半导体材料的光催化性能来解决 环境污染问题的研究正日益受到重视。t i 0 2 更是其中的研究热点。然而,t i 0 2 的宽能带隙和光生电子孔穴的高复合率限制了其实际应用。目前,最常用的减 小t i 0 2 能带隙的方法主要是添加电子捕获剂或进行染料敏化,这样可以使t i 0 2 在可见光下表现出催化活性。还有一些科研工作者致力于制备t i o z 微孔或大孔 材料以增加比表面积。另外还有一部分工作则是直接把t i 0 2 前驱体引入s b a 一1 5 孔道内壁制成纳米复合材料,但是用这种直接组装的方法制得的复合材料中t i 0 2 含量不高,而且在分子筛孔道内壁分散的均匀程度也不能令人满意。 本论文第二部分工作中,我们首次将逐层自组装技术( 1 a y e r b y l a y e r s e l f a s s e m b l yt e c h n i q u e ) 和溶胶凝胶法( s o l g e l ) 相结合制备t i 0 2 - s b a 一1 5 。即首先 在s b a 1 5 孔道内壁组装荷电高分子使之功能化,然后将t i 0 2 前驱体钛酸丁酯 华东师范大学硕士掌位论文 ( t b o t ) 引入已经组装了高分子的s b a 一1 5 孔道内壁( t b o t 与高分子侧链的 o h 反应成键) ,再将产物有氧焙烧以除去高分子得到最终产物t i 0 2 一s b a 1 5 , 其中t i 0 2 以锐钛矿形式均匀分散在孔道内壁。我们用有机染料t y 将 t i 0 2 s b a 1 5 敏化得到染料敏化材料t y t i 0 2 一s b a 1 5 。我们将得到的样品用红 外光谱、固体u v - v i s 光谱、x 射线粉末衍射、n 2 吸附脱附进行了表征。并且通 过可见光下降解靛红的实验证明t y t i 0 2 一s b a 1 5 在可见光下具有很高的催化活 性。 关键词:逐层自组装、八聚倍半硅氧烷、s b a ,1 5 、二氧化钛、染料敏化、光催 化 华东师范大掌硕士学位论文 a b s t r a c t i n r e c e n t y e a r s ,t h ep r e p a r a t i o n o fn a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l sb e c o m e sa i l i m p o r t a n tc h a l l e n g e o fm a t e r i a l ss c i e n c ea n dr e c e i v e sg r e a ta t t e n t i o nd u et oar a n g eo f d e s i g n e da n du n i q u ep r o p e r t i e s t h e d e v e l o p m e n to fv a r i o u sa p p r o a c h e st of a b r i c a t eu l t r a t h i nf i l m sh a sa t t r a c t e d c o n s i d e r a b l e i n t e r e s t a m o n g a l lo ft h e s e t e c h n i q u e s ,l a y e r b y l a y e r ( l b l ) s e l f - a s s e m b l yt e c h n i q u ei sw i d e l ye m p l o y e d i ti sp r o v e dt ob et h em o s ts u i t a b l e , v e r s a t i l ea n d i n e x p e n s i v em e a n so v e rt h ep a s td e c a d e i tp e r m i t s t h e s e q u e n t i a l a s s e m b l yo fm u l t i p l el a y e r so fo p p o s i t e l yc h a r g e dm a t e r i a l so i 2p l a n a rs u b s t r a t e s u l t r a t h i n ,c o m p o s i t ep a r t i c l e c o n t a i n i n g f i l m sw i t h u n i q u ec a t a l y t i c ,m a g n e t i c o r o p t i c a lp r o p e r t i e sh a v eb e e np r e p a r e db y t h el b lm e t h o d i nt h e p r e s e n ts t u d y , p o l y h e d r a lo l i g o m e r i cs i l s e s q u i o x a n e ( p o s s ) h a sb e e n c h o s e na s b u i l d i n gb l o c kt of o r mn a n o c o m p o s i t eu l t r a t h i ns i l i c af i l m s t h ep o s s d e r i v a t i v e a m m o n i u ms a l to fo c t a s i l s e s q u i o x a n e a c i d ( s i s 0 2 0 h a s a n i n t e g r a l s t r u c t u r ew i t h h i g hs y m m e t r y a n dh a sa n a v e r a g ed i a m e t e ro fo n l y1 5r o t l e s p e c i a l l y , i th a se x c e l l e n tp h y s i c o c h e m i c a l ,t h e r m a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i nt h i sc u r r e n t w o r k ,w e h a v e p r e p a r e dn a n o c o m p o s i t em u l t i l a y e r s ( p d d a ( s i 9 0 2 0 8 ) ) nb y c o n s e c u t i v e l ya d s o r b i n g ( s i s 0 2 0 s 3 a n d p o l y ( d i a l l y l d i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ) ( p d d a ) o nc a f 2s u b s t r a t e l i n e a rb u i l d u po ft h el b lf i l m sw a sc o n f i r m e db y u v - v i s s p e c t r o s c o p i c m e a s u r e m e n t i rs p e c t r u ms u g g e s t st h ee x i s t e n c eo fb o t h s i s 0 2 0 8 a n dp d d a i nt h el b lf i l m s a t o m i cf o r c e m i c r o s c o p i cs u r f a c et o p o g r a p h yo f t h el b lf i l m si n d i c a t e st h es i s 0 2 0 8 。c o v e r st h ee n t i r es u r f a c eo ft h et o p m o s t l a y e ra n d s h o w sa g r a n u l a rm o r p h o l o g y i nr e c e n ty e a r s ,p h o t o c a t a l y s i sh a sb e e nd r a w i n ga g r e a td e a lo f a t t e n t i o ni no r d e r t os o l v es e r i o u se n v i r o n m e n t a lp r o b l e m s a m o n gt h em e t a lo x i d e ss e m i c o n d u c t o r s s u i t a b l ef o rp h o t o c a t a l y t i cp r o c e s s e s ,t i t a n i u mo x i d e ( y i 0 2 ) i sw e l l k n o w nw i t hm a n y a p p l i c a t i o n si ns u c h a sw a t e r p h o t o l y s i s ,e n v i r o n m e n t a lp u r i f i c a t i o n ,d e c o m p o s i t i o no f o r g a n i c c o n t a m i n a n t se t c h o w e v e r , t h e e f f i c i e n c y o fp h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n si s 3 华东师范大掌硕士掌位论文 l i m i t e db yt h ew i d eb a n d g a po fa n a t a s et i 0 2 ,t h e h i g hd e g r e eo fe l e c t r o n - h o l e r e c o m b i n a t i o ni n h e r e n ti n p h o t o c a t a l y t i cp r o c e s s e s ,a s w e l la s b y t h el i m i t e d a d s o r p t i o nc a p a b i l i t yo fp h o t o c a t a l y s t s ,m a n ye f f o r t sh a v eb e e nm a d et om i n i m i z e t h e s e d r a w b a c k s u s u a l l y t h ea d d i t i o no fh e t e r o a t o m si n t o t i 0 2 c r y s t a l a n d d y e s e n s i t i z a t i o n w e r eu s e dt on a r r o wt h e b a n d g a p ,t h u s t ob e n e f i ti t o p e r a t i o n e f f e c t i v e l yo nv i s i b l el i g h ti l l u m i n a t i o n o t h e rw o r k sh a v eb e e nd o n et om a k et i 0 2 m i c r o p o r o u so re v e nm a c r o p o r o u ss t r u c t u r ei no r d e rt oi m p r o v ei t ss p e c i f i cs u r f a c e a r e a s o m ee f f o r t sh a v eb e e nc a r r i e do u tt o g r a f tt i t a n i u mo n t ot h es b a - 1 5i n n e r s u r f a c ei nr e c e n ty e a r s n e v e r t h e l e s s ,t h eu n i f o r ma n dc o n t e n to ft h et i t a n i u mi nt h e m e s o p o r o u s m a t e r i a l si sn o ts a t i s f i e db y u s i n gd i r e c t l yg r a f t i n gm e t h o d i nt h i sc u r r e n tw o r k ,s a b 1 5m e s o p o r o u ss i l i c aw a sm o d i f i e dw i t ha n a t a s et i 0 2 o nt h ei n n e rp o r e s u r f a c e ,b ye m p l o y i n gl a y e r - b y l a y e rs e l f - a s s e m b l ya n ds o l g e l m e t h o d s b a 一15i sf i r s t l yf u n c t i o n a l i z e dw i t hc h a r g e dp o l y m e r so n t ot h ei n n e rp o r e s u r f a c e t h r o u 曲e l e c t r o s t a t i c a t t r a c t i o n t h e nt h e p r e c u r s o r s o ft i t a n i u m s p e c i e s ( t e t r a e t h o x yt i t a n i u m ,t b o t ) a r ei n t r o d u c e di n t ot h ef o n c t i o n a l i z e dp o r es u r f a c eo f s b a 一1 5 t h r o u g ht h er e a c t i o nw i t hp e n d a n t o hg r o u p si np o l y m e r t h ep r o d u c ti s c a l c i n e dt or e m o v et h e p o l y m e r s t h en a n o s t r u c t u r e da n a t a s et i 0 2 m a t e r i a l sd i s t r i b u t e u n i f o r m l yi nt h ec h a n n e lo f t h em e s o p o r o u sh o s t f o rs e n s i t i z a t i o n ,t h et h i a z o ly e l l o w w a sf u r t h e rc o v e r e do n t ot h es u r f a c eo f t i 0 2t og e tt y - t i 0 2 一s b a - 1 5 a l lt h es a m p l e s w e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i rs p e c t r o s c o p y , u v - v i sd i f f u s e dr e f l e c t a n c es p e c t r o s c o p y , p o w d e rx r a yd i f f r a c t i o n ,n i t r o g e na d s o r p t i o n d e s o r p t i o n m e a s u r e m e n t t h e t y - t i 0 2 一s b a 一1 5e x h i b i t se n h a n c e dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o rd e g r a d a t i o no f i n d i g o c a r m i n es o l u t i o nt h a na n a t a s e t i 0 2 a n d t i 0 2 - s b a 一15b y u s i n g v i s i b l e l i g h t i r r a d i a t i o n k e y w o r d s :l a y e r - b y l a y e r ,p o l y h e d r a lo l i g o m e r i cs i l s e s q u i o x a n e ,s b a - 1 5 ,t i 0 2 d y e - s e n s i t i z a t i o n ,p h o t o c a t a l y s i s 4 华东师范大学司士学位论文 第一章文献综述 近年来,随着对纳米材料的深入研究,纳米组装杂化材料因为其结构和功能 上的卓越特性,已经成为材料科学的一个新的研究热点,而日益受到人们的关注。 这类材料是以各种无机化合物、有机分子、高分子以及各种纳米单元包括表面 修饰的和未经修饰的纳米粒子、纳米管、纳米丝、纳米球、纳米片等为基本结构 单元,在一维、二维和三维空间组装排列成具有特定纳米结构的体系。有序纳米 组装是基于用化学的、物理的、生物学的等手段将具有不同功能的材料在纳米尺 度、甚至在分子尺度上按照一定的方式和规律有序地组装起来,以获得某种特定 的结构和性能。通常采用的化学组装方法有l a n g m u i r - b l o d g e t t ( l b ) 法和自维装 法等。这些方法还可以与其他化学手段,如溶胶凝胶法、原位合成、原子聚合 等方法结合起来,因此这类组装方法具有很大的灵活性和可操作性,可以按照人 们的意愿和目的来设计、组装和创造新的功能体系,使该体系具有人们所希望的、 用常规方法难以得到的结构、性质和功能。 纳米杂化材料超薄膜的制备发展到今天已经较为成熟,在功能性化合物实用 化的过程中起着重要的作用,尤其是一些具有光、电、磁等功能的超薄膜。另一 方面,对以分子筛为主体的纳米复合材料的研究也正在开展,并且已经有越来越 多的科研工作者投身其中。现将这两方面的研究现状及相应原理做一简单综述: 1 1 纳米超薄膜的制备方法 2 0 世纪3 0 年代,l a n g m u i r 和b l o d g e t t 发现将两亲性分子铺展在水面上可形 成单层膜,并可将此单层膜成功的转移到基片上制备多层膜1 1 2 j 。从那时起,层 状组装超薄膜的构筑与功能化就引起了科学家们的极大兴趣【3j 。层状组装超薄膜 具有结构简单且容易控制,制备也相对容易等优点,是基于分子的界面组装来实 现的。一方面,界面上的分子在空间上处于受限状态,因而可以方便地产生特殊 形态与结构的有序组装体:另一方面,现代先进的表面表征技术的发展,使我们 能够成功的对组装体进行精确表征,揭示其结构与功能的内在联系。这都使得超 薄膜研究得到了极大的发展。 华东师范大掌硕士掌位论文 层状组装超薄膜可以是单层的也可以是多层的,但较之单层膜,多层膜负载 的物质数量和种类都得到了极大的增加。在多层膜的构筑中,人们可以将不同种 类和功能的物质进行杂化组装,而这恰恰丰富了超薄膜的功能并实现了功能集成 1 4 】o 到目前为止,已经发展了很多超薄膜的制备方法。基于溶液中自组装过程的 超薄膜的制备方法,大致有两种:( 1 ) l b 膜技术【”;( 2 ) 自组装技术1 1 0 1 。 1 1 1l b 膜技术 习惯上将漂浮在水面上的单分子层膜叫做l a n g m u i r 膜,而将转移沉积到基 片上的膜叫做l a n g m u i r - b l o d g e r 膜,简称l b 膜。l b 膜是一种有序超薄膜,l b 膜技术可以在分子水平上精确控制薄膜厚度。经典的l b 膜材料的基本要求是 分子具有两亲性:一方面,分子应具有亲水端,如可溶于水的羧基c o o h ;另 一方诬,分子的另一端应具有足够长的疏水脂肪链,使分子能在水面上铺展而不 溶解。在l b 膜的制备过程中,选择合适的铺展溶剂也非常重要,选择时必须考 虑成膜材料的性质以及铺展溶剂的挥发性。制备l b 膜常用的基片有石英玻璃、 c a f 2 片、i t o 导电玻璃、半导体基片、不锈钢片、铂、金等金属片。通常基片要 经过处理才可用于l b 膜的沉积。l b 膜有序度高、结构规整,使人们有可能对 分子进行有计划的多层次的排列与组合,而实现多功能化。近年来,l b 膜技术 被广泛地应用于制备有机一无机纳米杂化超薄膜的制备。通常是噩相为无机纳米 胶体粒子,而表面膜材料则为有机双亲性分子、导电小分子和高分子等。但是两 个因素限制了l b 技术在实际中的应用和发展:( 1 ) l b 膜的制备需要特殊的l b 膜槽,而且对基底和制备过程都要求非常严格;( 2 ) 由于层间是亲水一疏水、范德 华力等弱相互作用,导致膜的稳定性较差。在实际的研究中,l b 膜常用作模板 去研究有关功能和现象。 1 ,1 2 自组装技术 1 9 4 6 年z i s m a n 发表了通过吸附一种表面活性剂,在清洁金属表面制备单分 华东师范大掌硕士学位论文 子层膜,但是并没有引起科学家们的注意 ”1 。只是在最近十五年来自组装技术才 得到了巨大发展【1 3 l 。自组装( s e l f - a s s e m b l y ) 是通过在固体表面吸附一种表面活 性剂形成的有序分子组装。组装过程及原理都非常简单:将预先清洁或活化过的 基片浸泡在含有表面活性物质的溶液中,经过一段时间后,表面活性剂就在基片 上形成一个排列致密有序的自组装膜。完成第一层组装后,取出基片,用相应溶 剂彻底清洗,去除物理吸附的那一部分分子后,就可进行下一步组装。如此重复 即可得多层异质膜 1 0 , 1 4 】。表面活性物质一般含有一个活性基团,常用的活性基团 有c o o h 、一o h 、n h 2 、p o f 等 15 j 6 i 。如果含有多个活性基团,则可以实现多层 膜的有序组装。 自组装膜高度有序并且具有方向性,能通过精密的化学控制得到多种多样的 具有特殊相互作用的表面,因此在设计制备新型功能材料方面具有及其广阔的应 用前景【1 7 , 1 8 1 。 自发形成二维自组装膜的驱动力主要是固体表面原子与表面活性剂活性基 团间化学键的形成和分子间作用力。这样形成的相互作用包括正负离子相吸的离 子键、共价键或配位键,甚至包括范德华力和氢键。 目前在自组装膜的研究中,聚阴离子与聚阳离子相互以静电吸引形成的自组 装膜占有很大的比例。其实早在1 9 6 6 年i l e r 就报道了将表面带电荷的基片在带 相反电荷的胶体微粒溶液中交替沉积获得胶体微粒超薄膜,但这在当时并未引起 人们的注意【悖1 。直到1 9 9 1 年d e c h e r 重新提出静电作用交替沉积技术,即逐层 自组装技术( 1 a y e r - b y l a y e rs e l f - a s s e m b l yt e c h n i q u e ) 。这种通过静电作用交替沉积 多层超薄膜的技术才引起科学家们的注意( 如图1 1 ) 【2 0 1 。逐层自组装技术有许 多优点: ( 1 ) 制备方法简单,整个过程不需要复杂的仪器设备。这种组装技术只需将 离子化基片交替浸入带有相反电荷的聚电解质溶液中,放置一定时间,取出用相 应溶剂冲洗干净,吹干,循环以上过程,即可得到多层体系。 ( 2 ) 成膜物质丰富,除聚电解质外,许多带电荷的物质如蛋白质、d n a 、胶 体微粒等都有可能通过逐层自组装技术获得超薄膜。 ( 3 1 用逐层自组装技术得到的膜具有很好的机械性、热稳定性和化学稳定 性。 华东师范大掌硕士掌位论文 ( 4 ) 单层膜的组成和厚度可以通过调节溶液的各种参数进行调控。 ( 5 ) 每层吸附膜厚度均一并且整个膜结构呈现均一性。因为在自组装过程中 受库仑力的相互作用,每次吸附的带相反电荷的物质的量都具有饱和性。 图1 1 正负离子相互吸引形成自组装多层膜1 0 l 因为上述这些优点,逐层自组装技术( l b l ) 已经越来越受到人们的普遍关注, 并成为构筑有机无机纳米杂化超薄膜的十分有效的方法f 1 7 , 1 8 1 。通过逐层自纽装 技术( l b l ) ,人们对很多具有特殊功能的聚合物进行了研究。到目前为止,这一 技术在电致发光1 2 1 】、催化2 习和生物传感器 2 3 1 等领域都表现出广阔的应用前景。 1 1 3 本论文选用的聚阴离子八聚倍半硅氧烷( i n ( c h 3 ) 4 8 【s i 8 0 2 0 】) 多面体低聚倍半硅氧烷( ( r s i o l5 ) n ,p o l y h e d r a lo l i g o m e r i cs i l s e s q u i o x a n e , p o s s ) 是硅氧烷中比较特殊的一类,因为其独特的结构和优异的性能而备受关 注1 2 , 1 。有机硅的基本组成是由s i 一0 键构成主链,侧链是与硅原子相连的各种有 机基团。因此在有机硅结构中既含有有机基髓又含有无机骨架【2 5 1 。这种独特的结 构使其具有硬度高、热稳定性高、透明均一、阻燃性好等优点【2 6 j 。而作为其中一 类的多面体低聚倍半硅氧烷( p o s s ) 可呈笼型结构。本论文选用的八聚四甲基铵基 倍半硅氧烷( i n ( c h 3 ) 4 8 s i 8 0 2 0 ,以下简称八聚倍半硅氧烷) 具有规则体型结构 华东师范大学硕士学位论文 立方六面体结构( 图1 2 ) ,粒子的直径只有1 5 n m ,因此非常适合用做组装 超薄膜的聚阴离子。而且与一般的硅氧烷相比,八聚倍半硅氧烷具有更好的耐热 性,是一类新的有应用开发前景的高分子材料【2 7 郐】。 固o - - - 昭 图1 2 笼型八聚硅酸根离子( s i 8 0 2 0 8 ) 结构示意图 1 1 ,4 工作设想 本论文第一部分即希望采用最为简便有效的制备超薄膜的方法逐层自 组装技术( 1 a y e r b y 1 a y e rs e l f a s s e m b l yt e c h n i q u e ) , 将具有独特的规则体型结构和 优异的物理化学性能的八聚倍半硅氧烷( n ( c h 3 ) 4 8 s i s 0 2 0 ) 和 p o l y ( d i a l l y l d i m e t h ) r l a m m o n i u mc h l o r i d e ) ( p d d a ) 交替沉积到c a f 2 单晶片上制 备新型纳米复合超薄膜( p d d a ( s i 8 0 2 0 8 ) ) n 。从而t 删j l j t 聚倍半硅氧烷是制备超薄 膜的良好的构筑模块,为利用八聚倍半硅氧烷组装无机有机纳米杂化结构提供 实验基础。 1 2 无机介孔材料内部有序纳米组装的研究基础及现状 目前利用有序纳米组装方法主要是在各种平板基底上进行功能超薄膜的组 装,而利用这类方法在多孔材料内部进行特定功能材料的有序组装,特别是多功 能材料的组装则很少。 大e 勺8 0 年代中期,人们开始认识到分子筛的这种孔道结构在材料方面的新应 华东师范大掌硕士掌位论文 用,并衍生了- - f 7 新兴的领域一以分子筛为基的组装【2 。也就是说利用分子筛的 孔道结构为主体,通过自组装技术引入具有特定功能的客体材料,以得到功能优 越甚至具有全新功能的分子筛基材料。这种组装涉及的范围极广,几乎功能材料 的各个方面,包括声、电、光、磁、热等材料都可作为客体进行维装。目前,以 沸石、介孔分子筛为主体,以金属纳米粒子、金属离子团簇、金属配合物等为客 体的主一客体组装的研究,主要是将纳米颗粒或团簇填充到具有界观尺度的空隙 的介质中,形成了介孔复合体。由于尺度限域、界面耦合这种异质异相的介孔复 合体出现了既不同于纳米颗粒也不同于介孔固体本身的性能,在国内外受到极大 的关注,已成为目前的研究热点。制备方法包括离子交换、原位合成或配位( 瓶 中造船法) 、内延生长、模板导向共聚、溶液浸渍、溶胶凝胶法等多种方法。 但是,这些方法主要是利用微孔或介孔的尺度效应将客体材料无序地限域于多孔 材料中,因而很难有效地控制客体材料的结构、构型、分布方式以及与主体材料 的结合方式等,从而难以近一步调控组装材料的功能性。并且,由于随着介孔材 料的孔径的增大,利用此类方法也难以有效地在介孔材料内部进行客体的组装 3 0 l 。最近有人利用硅偶联剂接枝的方法将半导体纳米粒子修饰到硅基介孔分子筛 内壁上1 ,但这种方法必须引入不必要的有机官能团和需要特殊的试剂,同时也 不能将多种功能材料同时进行组装。尽管近年来相关的研究已取得了许多进展, 有关在介孑l 材料中的主一客体组装依然存在着许多挑战性的难题,如在孔道内壁 上进行多种功能材料的有序组装,特别是无机有机、无机- 无机纳米杂化材料的 有序组装( 是指组装的客体材料在介孔材料内表面上的一维或二维有序) ,则鲜 见文献报道 3 2 , 3 3 ) 。而在介孔材料内部孔道上进行多功能材料的有序组装,在高 比表面多功能材料、催化( 包括光催化) 、光电转换、发光、离子交换、吸附分 离、超级电容、生物模拟等应用方面都有着广泛的前景。因此此项研究对于和用 非特定材料( 如没有硅偶联基团的试剂) 在无机介孔材料内部进行纳米杂化有序 组装和发展在各种类型的孔道材料内部进行多功能材料的有序组装具有重要意 义。 我们的前期工作表明,结合逐层自组装法和表面溶胶一凝胶法,有可能在硅 基介孔分子筛孔道内部进行有机、无机、无机一无机、无机一有机纳米杂化材料 的有序组装,并能够有效地控制客体材料的各种结构因素。 通过有序超薄膜的 0 华东师范大学硕士学位论文 修饰,可以改变介孔材料内部表面带电状态、表面结构、粗糙度、以及活性中心, 并通过功能材料超薄膜在多孔材料中的分布状态和厚度来控制量子尺寸效应和 渗流效应,以期应用到催化、光、电等领域。本论文拟将以二氧化钛为客体材料 高度有序地组装到介孔分子筛s b a ,1 5 的孔道内壁上,咀充分利用主客体材料各 自优异的性质和它们之间的相互协同效应,期望制备出具有特异的光催化等性质 的多功能纳米组装材料。 1 2 1 纳米组装材料的主体一介孔分子筛 1 7 5 6 年人们最早发现天然沸石( n a t u r a lz e o l i t e s ) ,然而直到2 0 世纪4 0 年代, r m b a r r e r 等沸石化学家才成功的模仿天然沸石的生成条件,在水热条件下合 成出首批低硅铝比的沸石分子筛。为分子筛工业与科学的发展奠定了基础 3 4 , 3 5 1 。 从此对多孔物质与相关材料的研究不断的发展进步:从低硅沸石到高硅沸石,又 从硅铝分子筛到磷铝分子筛。再到1 9 9 2 年m o b i l 公司的科学家合成出m c m ,4 1 有序介孔材料 3 6 , 3 7 】。所有这些物质都具有有序而均匀的孔道结构。按i u p a c 规 定,把孔道的尺寸范围在2 n m 以下的称为微- j = 1 , ( m i c r o p o r e ) ,具有规则微孔孔道结 构的物质称为微孔化合物( m i c r o p o r o u sc o m p o u n d s ) ,孑l 道尺寸范围在2 5 0 n m 之 间的称为介孔,具有介孔孔道结构的物质称为介孔材料( m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ) , 孔道尺寸大于5 0 r i m 的就称为大孔材料( m a c r o p o r em a t e r i a l s ) 3 8 1 。 在众多分子筛中,有序介孔材料的物理化学性能独特,表现在表面积非常大, 一般大于1 0 0 0 m 2 g ;介孔孔径非常均匀,其孔径变化在2 5 0 n m 之间;介孔分 子筛还具有优良的吸附性能。这些显著特点使介孑l 分子筛一问世就受到人们的极 大关注i ”- 4 2 1 。十几年来,介孔材料在催化领域已经有广泛应用,尤其是为石油化 工重油组分中的大分子进行择形催化反应提供了无可比拟的有利空间和有效的 酸性催化活性。在绿色催化氧化反应中,尤其在对大分子的催化氧化反应中,介 孔分予筛更是显示出比微孔分子筛更优异的催化性能。然而另一方面介孔孔道是 由无定形孑l 壁构筑而成,因此介孔材料的水热稳定性和催化活性与常规的微孔分 子筛相比仍然比较低。虽然近年来s b a 一1 5 、m a s 7 、m a s - 9 的出现一定程度上 改善了这方面的弱点h 2 1 ,但进一步提高水热稳定性和催化活性的要求促使研究人 华东师范大掌硕士学位论文 员对介孔材料进行结构和功能修饰。 近年来介孔分子筛s b a 一1 5 被许多科研工作者用做纳米组装材料的主体,因 为s b a 1 5 具有以下几个主要特征:( 1 ) 具有规则的孔道结构;( 2 ) 孔径大并且尺寸 分布窄,且在2 5 0 n m 之间可以调节:( 3 ) 经过优化合成条件或后处理,可具有 很好的热稳定性和一定的水热稳定性m 1 ;( 4 ) 颗粒具有规则外形,且可在微米尺 度内保持高度的孔道有序一陛 3 9 1 ;( 5 ) 孑l 道表面具有丰富的羟基 4 3 0 4 1 。由于介孔分 子筛具有较大的孔径,这一特点侵入们可以将一些具有特殊功能的大分子引入分 子筛孔道内壁,这在一定程度上弥补了经典的微孔分子筛所留下的空白。因此介 孔分子筛s b a 1 5 成为一些催化剂的首选载体和纳米组装材料的首选主体。越来 越受到人们的重视。 1 2 2 纳米组装材料的客体一光催化剂= 氧化钛( t i 0 2 ) 随着世界经济的飞速发展,化工废物造成的环境污染问题越来越严重。由于 常规处理方法的效果不理想,难阻单独应用,而生化处理虽然能彻底降解此类有 机物,但投资大、管理要求高,不同体系可生化降解能力差异较大,使其推广受 到一定限制。近年来,半导体多相光催化作为一项新的污染治理技术,日益受到 重视。它在废水处理中的应用潜力,已有许多文献报道1 4 5 却】。大量研究证实,染 料、表面活性剂、有机卤化物、农药、油类、氰化物等都能有效地进行光催化反 应,脱色、去毒、矿化为无机小分子物质,从而消除对环境的污染。其中二:氧 化钛作为一种光催化剂越来越受到人们的广泛重视。二氧化钛是具有光催化性的 宽禁带( a e 。三3 ,2 e v ) 半导体化合物,经紫外光激发后生成电子( e 和空穴( 1 1 + ) , 在环境净化、复杂有害有机物降解、水分解等方面引起了广泛的研究兴趣。二:氧 化钛的光催化原理简述如下 4 8 , 4 9 】: t i 0 2 的能带隙( e n e r g yb a n d g a p ) 为3 2e v ,相当于波长为3 8 7 5 n m 光子的能量。 当t i 0 2 受到波长小于3 8 7 5 n m 的紫外光照射时,价带上的电子跃迁到导带上,形 成空穴电子对。所产生的( h + ) 将吸附在t i 0 2 表面的o h 一和h 2 0 分子氧化成o h 自 由基。这样光能暂时以化学能形式贮存起来,其中o h 作为强氧化剂,进一步将 有机物降解,实现光能与化学能之间的转化。 华东师范大学硕士掌位论文 t i 0 2 ;t i 0 2 ( h + ,e 一)( 式l2 1 ) t i 0 2 一水体系中,由于水合作用,在t i 0 2 颗粒的表面存在着大量的钛羟基 ( ;t i o h ) ,这是一种主要的空穴俘获剂: h + + ;刊”o h 一 - = t i “o h 】+ ( 式1 - 2 2 ) 式中 = - t i “o h + 表示俘获空穴后形成的表面羟基自由基,它是一种十分活跃的 氧化剂,可进攻有机分子而使之氧化。 i t i w o h r + r e d 一;t i o h 十r e d +( 式1 2 3 ) ( r e d 表示可提供电子的有机还原剂,即电子供体。) 如果体系中存在氧化剂( o x ) ,则可以从半导体表面获得电子而被还原: e _ + o x o x - ( 式1 ,2 4 ) 由于导带电子被消除,无疑将使价带空穴的寿命延长并更有效地向半导体表 面迁移,更加充分地发挥其氧化作用。在实际操作过程中,经常在反应体系中通 以空气或氧气,此时氧即充当电子俘获剂的角色,可被导带电子还原而形成过氧 化氢,机理如下: e 一十= - t i w 一兰t i m ( 式1 2 5 ) ;t i 川+ 0 2 一- = t i i v 0 2 一( 式1 2 6 ) t i i v _ 0 2 。+ h3 0 + _ - = t i l v o h 2 十h 0 2 ( 式1 , 2 7 ) h 0 2 - + 旷一h 2 0 2 ( 式1 2 8 ) 光生空穴因具有极强的得电子能力,将其表面吸附的o h 一和h 2 0 分子氧化 成o h 自由基, t i l 。+ o h 一十h + 一t i w o h ( 式1 ,2 9 ) t i w h 2 0 + h 十一t i r v o h + 一 ( 式1 2 1 0 ) 而o h 自由基几乎无选择的将有机物氧化,并最终降解为c 0 2 和h 2 0 。也有 部分有机物直接与h + 反应。而迁移到表面的e 一则具有很强的还原能力。整个光 催化反应中,o h 自由基起着决定性作用。半导体内产生的电子- 空穴对存在分 离被俘获与复合的竞争,电子与空穴复合的几率越小,光催化活性越高。半导 体粒子尺寸越小时,电子与空穴迁移到表面的时间越短,复合的几率越小;同时 粒子尺寸越小,比表面积越大,越有利于反应物的吸附,从而增大反应几率。故 目前光催化反应绝大部分集中在粒子尺寸极小的纳米级半导体,这是纳米材料应 华东师范大学硕士掌位论文 用的一个重要方面【5 0 】。 目前普遍采用的纳米二氧化钛悬浮相光催化剂由于其易失活、易凝聚和难回 收等弱点,严重限制了这一体系在水处理方面的应用和发展。克服这一缺点的有 效方法是制备负载型光催化剂。与单一t i 0 2 体系相比,负载t i 0 2 体系液固分离 较为容易,可以回收并重复使用,因此有可能应用于实际。目前这部分工作也取 得了一些进展。最近,t i 0 2 被引入介孔硅基材料中,例如,介孔分子筛m c m 一4 1 和s b a 1 5 。两种具有代表性的钛改性介孔材料已经被制备出来:一种是将t i 0 2 掺入材料的骨架中【5 l 】;另一种是将t i 0 2 键接到材料的内表面上1 5 2 -

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