（分析化学专业论文）苯胺和五氯酚在水环境中残留分析及生物修复的研究.pdf

硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 苯胺是印染工业中广泛使用的染料，不仅是致癌物，而且对人体血液和神经的 毒性也非常强烈，被列于我国水中优先控制污染物黑名单中。藻类被视为最简单的 光合作用有机体，它不仅可以吸收无机营养盐类通过光合作用合成细胞物质，而且 能够通过降解有机物获取碳源。然而，有关藻类对苯胺的富集和降解研究国内外鲜 见报道。因此本论文选择了有代表性的两种淡水藻：莱因衣藻( c h a m y d o m o n a s r e i n h a r d t i i ) 和纤细裸藻( e u g l e n ag r a c i l i s ) 作为受试藻类，对苯胺在这两种藻中的 降解和代谢进行了研究，为全面评价苯胺的环境安全性提供了一定的科学依据。 五氯酚( p c p ) 作为农药和木材防腐剂曾在世界范围内广泛大量的使用，因其 对生物体的广谱毒性和诱突变性，被认为是环境的主要持久性有机污染物之一。对 p c p 在土壤、沉积物和微生物生长介质中生态毒性和生物降解的研究一直是国际关 注的热点。因此本论文拟对我国常见的水生植物芦苇( p h r a g m i t e sc o m m u n i s 仁) t r i n ) 、香蒲( t y p h ao r i e n t a l i sp r e s l ) 和水葱( s c i r p u st a b e r n a e m o n t a n ig r u e l ) 对持 久性污染物的抗性和富集能力进行研究，为利用我国本土水生植物进行水体持久性 有机污染修复提供基础。 本论文分别在国家自然科学基金( 基金号3 0 3 7 0 2 7 3 ) 、教育部科学技术研究重 点项目( 教技司 2 0 0 5 1 4 1 号) 和留学回国基金( 教外司廑 2 0 0 4 1 5 2 7 号) 资助下进行， 其研究主要内容如下： ( 1 ) 本文研究并建立了苯胺在培养基和藻中的残留检测方法。实验结果表明： 各种试样的添加回收率均在7 9 0 - 9 5 1 之间，相对标准偏差o 1 加9 ，该方法的准 确度、精密度和灵敏度等指标均符合农药残留分析的基本要求，同以往所报道的方 法相比具有样品处理过程相对简单，回收率高、重复性好，且费用较低等特点，适 合子作为该品种的一种常规残留检测方法。 ( 2 ) 本文研究了苯胺在莱因衣藻和纤细裸藻两种不同藻中的降解动力学和 生物降解产物。通过实验，我们得知莱因衣藻、纤细裸藻自养和异养降解苯胺分 别为2 4 、6 和5 2 ；其它原因降解苯胺( 主要是光解、水解和蒸发) 分别为3 2 、 1 7 和5 ；吸附富集苯胺分别为1 2 、0 6 和3 ；a b t 分别抑制了2 1 、4 和 2 3 。因此对苯胺的降解能力按照从大到小的顺序依次为纤细裸藻异养、莱因衣 藻和纤细裸藻自养；对苯胺的吸附富集能力按照从大到小的顺序分别为纤细裸藻 异养、莱因衣藻和纤细裸藻自养；由此我们可以看出纤细裸藻异养除去苯胺的效 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 果最好，莱因衣藻次之，纤细裸藻自养最弱。通过实验数据的模拟，莱因衣藻、 纤细裸藻自养和异养对苯胺的降解均符合一级反应动力学，其降解动力学方程分 别为l n c t c 0 一o 1 0 0 7 t - 0 0 0 9 5 、l n c , c o - - - - 0 0 1 9 3 7 t + 0 8 9 9 9 和l n c 4 c o - - - o 7 5 3 3 t + 1 0 4 5 ： 相关系数( r ) 分别为0 9 9 5 5 、0 9 9 8 8 和0 9 7 4 9 ；通过l c - m s 和g c - m s 的定性分析， 其降解产物均为乙酰苯胺。 ( 3 ) 采用g c - , t e c d 建立了一种持久性有机污染物五氯酚在土壤、水及植株中 的残留检测方法并对残留分析的各种条件进行了优化。实验结果表明以石油醚和稀 硫酸振荡提取9 0m i n ，碳酸钠反萃取后，在p h 为9 的条件下采用衍生萃取同步处理 样品2 0m i n ，以g c 叫e c d 分离测定。该方法的加标回收率为8 1 7 - 9 9 4 ，相对标 准偏差1 0 5 4 5 3 ，方法简便、快速、灵敏、准确。 ( 4 ) 研究了不同植株芦苇、香蒲和水葱对五氯酚的生物富集能力。通过3 0 天 的模拟野外生态试验，发现不同植物对五氯酚富集能力由大到小的顺序依次为水 葱、香蒲、芦苇，研究显示了植物修复对于土壤中持久性有机污染物五氯酚是一项 切实可行的技术，不仅具有美学价值，而且仅需太阳能驱动，价格低廉。 ( 5 ) 采用水池栽培水葱，研究了该植物对土壤中五氯酚的生物富集能力。供 试污染土壤中五氯酚的起始浓度为2 0 0 0 0 0i tg k g ，3 0 天、6 0 天、9 0 天、1 2 0 天后 种植水葱培养池土壤中五氯酚的含量仅为起始浓度的2 8 3 4 、1 0 3 、0 8 6 和 0 0 8 8 ；而对照未种植水葱的培养池土壤中五氯酚的含量分别为起始浓度的 9 5 0 9 、8 1 1 7 、7 1 3 2 和6 3 7 5 ；水葱根部五氯酚的含量由起始的5 7 9 5 5l ig k g ， 3 0 天后达到最高富集量即2 0 9 0 0 0ug k g ，由此证实水葱对五氯酚具有一定的富集 能力。研究了五氯酚在该实验土壤中的降解动力学。其降解动力学方程为： c = 2 0 5 5 1xe 吨姒、相关系数( r ) 为0 9 9 1 2 、反应速率常数( k ) 为0 0 0 4 和 半衰期( t ，2 ) 为1 7 3 2 9 d ，由相关系数说明土壤中五氯酚降解符合一级降解动力学， 半衰期很长，说明它在自然环境中的降解非常缓慢，是一种持久性的有机污染物， 其在环境中的长期存在，对环境的生态安全及人体的健康构成危害。因此利用水葱 修复土壤中难降解有机污染物五氯酚是一项切实可行的技术。 关键词：苯胺，莱因衣藻，纤细裸藻，五氯酚，芦苇，香蒲，水葱，生物修复 顾士学住论文 m a s t e r st h e s i s a b s t r a c t p e s t i c i d ei so n ek i n do fn e c e s s a r ym e a n so fp r o d u c t i o ni na g r i c u l t u r e h o w e v e r , i ti s ah a r m f u lc h e m i c a ls u b s t a n c e i tw i l ld oh a r mt op e o p l e sh e a l t ha n de c o l o g i c a l e n v i r o n m e n t o w i n g t oi t su n r e a s o n a b l e a p p l i c a t i o n p e s t i c i d e a n i l i n ea n d p e n t a c h l o r o p h e n o l ( p c p ) a r ee x t e n s i v e l ya p p l i e da l lo v e rt h ec h i n a , b u ts o m ei m p o r t a n t e n v i r o n m e n tb e h a v i o r so ft h e ms u c ha sm i c r o b i a ld e g r a d a t i o n , d e g r a d a t i o nm e c h a n i s m a n db i o a c c u m u l a t i o nc h a r a c t e r i s t i c se ta 1 h a v en o tb e e nr e p o r t e du n t i ln o w i no r d e rt o c o m p r e h e n s i v e l ye v a l u a t ee n v i r o m e n t a lr i s ko fa n i l i n ea n dp e n t a c h l o r o p h e n o l ，t h e b i o d e g r a d a t i o na n da d s o r p t i o no fa n i l i n ea n dp e n t a c h l o r o p h e n o lb yt w os p e c i e so ft y p i c a l f r e s ha l g a ea n dt h r e ek i n d so fp l a n t sw o r es t u d i e dr e s p e c t i v e l y t h em a i nc o n c l u s i o n s o b t a i n e da r el i s t e da sf o l l o w s ： f i r s t l y , a l la n a l y t i c a lm e t h o df o rd e t e r m i n i n gr e s i d u e so fa n i l i n ei nm e d i u ma n d a l g a ec e l l sb yh p l cw a se s t a b l i s h e d t h er e c o v e r yr a t e sr a n g e df r o m7 9 0 t o9 5 1 a n dr s dv a r i e db e t w e e n0 1 a n d0 9 t l h ea c c u r a c y , s e n s i t i v i t y , p r e x z i s i o nf o rt h e m e t h o dw a ss a t i s f i e dt om e e tt h eq u o t ar e q u i r e m e n t so f p e s t i c i d er e s i d u e s e c o n d l y , t h eb i o d e g r a d a t i o na n db i o a c c u m u l a t i o no fa n i l i n eb yt h eg r e e na l g a e c h a m y d o m o n a sr e i n h a r d t i i , a tt h ef o r t i f i c a t i o nl e v e lo f1 0m 班w e r ei n v e s t i g a t e d 。t h e b i o a c c u m u l a t i o na n da d s o r p t i o nb ya l g a ea f t e rt r e a t m e n ti nt h ec o n t r o lc h u 1 1m e d i u m w a s1 2 t h er e m o v a lo fa n i l i n e0 v 盯a l l8 - d a yp e r i o di nt h ec o n t r o lm e d i u ma n dw i t h t h eg r o u po fa b tw a s3 2 a n d3 5 ，r e s p e c t i v e l y w i t ha l g a ec u l t u r et h er e m o v a lo f a n i l i n ew a s5 6 a b o u tu pt o2 4 o ft o t a la n i l i n ew a sb i o d e g r a d e do rb i o t r a n s f o r m e d b yc r e i n h a r d i ii n8d a y s cr e i n h a r d i ib i o t r a n s f o r m e da n i l i n ei n t oa c e t y l a m i n o b e n z e n e a n dt h ec y t o c h r o m ep - 4 5 0w a st h ek e ye n z y m ei nt h em e t a b o l i cp a t h w a y t h eb i o d e g r a d a t i o na n db i o a c c u m u l a t i o nb yt h e a l g a e , e u g l e n ag r a c i l i s , u n d e r a u t o t r o p h i ca n dh e t e r o t r o p h i cc o n d i t i o n su p o ne x p o s u r et o1 0m g lc o n d i t i o no fa n i l i n e w e r ei n v e s t i g a t e d r e s u l t ss h o w e dt h a to v e ra n8d a yp e r i o da b o u t1 7 a n d6 o fa n i l i n e w e r e d e g r a d e db yl i g h ta n db ye u g l e n ag r a c i l i s u n d e r a u t o t r o p h i cc o n d i t i o n s ， r e s p e c t i v e l y a b o u t5 a n d5 2 o fa n i l i n ew e r ed e g r a d e db yv a p o r i z a t i o na n db y e u g l e n ag r a c i l i su n d e rt h eh e t e r o t r o p h i cc o n d i t i o n ，r e s p e c t i v e l y n er e m o v a lr a t eo f a n i l i n eo v e ra l l8d a y p e r i o dw i t ht h eg r o u po fa b t w a s1 9 a n d3 4 u n d e ra u t o t r o p h i c 顾士学位论文 m a s t e r st h e s i s a n dh e t e r o t r o p h i cc o n d i t i o n s a b o u t0 6 a n d3 o ft h ea n i l i n ew e r ea c c u m u l a t e db y a l g a ec e l l su n d e rt h ef o r m e rt w oc o n d i t i o n s a d d i t i o n a l l y , i r r e s p e c t i v eo fw h a tk i n do f c o n d i t i o n s ，t h ed e g r a d a t i o np r o d u c t sw e r ea c e t y l a m i n o b e n z e n e t h i r d l y , am e t h o df o rd e t e r m i n i n gr e s i d u e s o ft h ep e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ( p o p s ) p e n t a c m o r o p h e n o li n e n v i r o n m e n tw a sf o u n d e db ym e a n so fg c - l e c d s a m p l e sw e r ee x t r a c t e dw i t hp e t r o l e u me t h e ra n dd i l u t es u l p h u r i ca c i da b o u t9 0m i n u t e s b ym e a n so fv i b r a t i n g , a n dr e - e x t r a c t e dw i t hs o d i u mc a r b o n a t e ，d e r i v a t e dw i t ha c e t i c a n h y d r i d ea b o u t2 0m i n u t e su n d e rt h ec o n d i t i o no fp h 9a n da tt h es a m et i m ee x t r a c t e d , f i n a l l ya n a l y z e db yg c 叫e c d t h er e c o v e r yr a t e sr a n g e df r o m8 1 7 t o9 9 4 a n dr s d v a r i e db e t w e e n1 0 5 a n d4 5 3 g e n e r a l l ys p e a k i n g , t h em e t h o dw a ss i m p l e ，s e n s i t i v e ， s t a b l e , q u i c ka n dc a nb eu s e da sar o u t i n em e t h o df o rd e t e r m i n a t i o no ft r a c ep e p i n e n v i r o n m e n t f o u r t h l y , t h eu s eo fp l a n t st od e t o x i f yc o n t a m i n a t e ds o i l o rg r o u n d w a t e ri sa p o t e n t i a l l yc o s t - e f f e c t i v ea l t e r n a t i v et ot r a d i t i o n a lr e m e d i a t i o nt e c h n o l o g i e s t h ed i f f e r e n t p l a n t sa b i l i t yo fb i o a c c u m u l a t i o na n db i o d e g r a d a t i o no fp c p f r o ms o i lw e r ei n v e s t i g a t e d t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fp c pw a s2 0 0 0 0 0 z g k g , a tt h ee n do ft h ee x p e r i m e n ta f t e r3 0 d a y s ，c h i n e s es h a l l o t ( s c i r p u st a b e r n a e m o n t a n ig r u e l ) a b s o r b e dm o s tp c p , c a t t a i l ( t y p h a o r i e n t a l i sp r e s l ) a b s o r b e dm o r ea n dr e e d ( p h r a g m i t e sc o m m u n i s 皿) t r i n ) a b s o r b e d l e s tf r o mt h es o i l g e n e r a l l ys p e a k i n g , i ti saf e a s i b l et e c h n o l o g yt ou t i l i z i n gp l a n t s e n h a n c e st h ed e g r a d a t i o no fo r g a n i cc o n t a m i n a n t ss u c ha sp c pi ns o f ts y s t e m s f i n a l l y , p h y t o r e m e d i a t i o ni sac o s t e 丘c c i v em e t h o dt od e t o x i f yt h ec o n t a m i n a t e d s o i lb yo r g a n i cm a t t e r i nt h i sp a p e r , t h ea b i l i t yo fc h i n e s es h a u o tt ob i o a c c u m u l a t ep c p f r o ms o i lw a si n v e s t i g a t e d w h e nt h ei n i t i a lf o r t i f i c a t i o nc o n c e n t r a t i o nw a s2 0 0 0 0 0 肛g l 【gi ns o i l ，t h er e c o v e r e dr e s i d u e so fp c p i ns h a l l o t - p l a n t e ds o i lo n l ya c c o u n t e df o r 2 8 3 4 a n d1 0 3 ，r e s p e c t i v e l y , o ft h ei n i t i a ll e v e la t3 0a n d6 0d a y sa f t e rt r e a t m e n t a l m o s tc o m p l e t ed i s a p p e a r a n c e ( 9 9 o o ) w a sn o t i c e da f t e r9 0d a y s i nc o n t r a s t ， t h ec o n c e n t r a t i o n so fp c pf o rs h a l l o t u n p l a n t e dt r e a t m e n tr e p r e s e n t e d9 5 0 9 ，8 1 1 7 ，7 1 3 2 ， a n d6 3 。7 5 ，r e s p e c t i v e l y , o ft h ei n i t i a ll e v e la t3 0 , 6 0 ，9 0 , a n d1 2 0d a t t h ed a t af i t t i n g r e s u l t ss h o w e dt h a tt i m e - t r e n do fp c pc o u l db ew e l ld e s c r i b e db yt h ef i r s t o r d e rk i n e t i c e q u a t i o ni nb o t hs h a l l o t p l a n t e d a n du n p l a n t e dt r e a t m e n t ，a n dt h ec o r r e s p o n d i n g l y e s t i m a t e dh a l f - l i v e sw e r e1 1 8 3a n d1 7 3 2 5d a y s ，r e s p e c t i v e l y t h ed i s a p p e a r a n c ei n s h a l l o t p l a n t e ds o i la p p r o x i m a t e l yi n c r e a s e d1 5t i m e so v e rt h a ti nu n p l a n t e ds o i l i n 顾士学位论文 m a s t e r st h e s i s a d d i t i o n ，i tw a sa l s om o n i t o r e dt h a tp c pr e s i d u e ( 5 7 9 5 5 g k g ) i ns h a l l o tr o o ta t t h e b e g i n n i n go ft h ee x p e r i m e n ti n c r e a s e dt oi t sm a x i m u ma m o u n t ( 2 0 9 0 0 0p g k 曲a t3 0 d a t 1 1 1 ep r e c e d i n gr e s u l t sp r o v e dt h a ts h a l l o th a dah i g hb i o a c c u m u l a t i o nc a p a c i t yf o r p c p t h e r e f o r e ，i tc 强b ec o n c l u d e dt h a ts h a l l o ti sag o o da l t e r n a t i v ep l a n tt or e m e d i a t e p c p p o l l u t e ds o i lo rs e d i m e n ti nw a t e rs y s t e m k e y w o r d s ：a n i l i n e ；c h a m y d o m o n a sr e i n h a r d t i i ；e u g l e n ag r a c i l i s ； p e n t a c h l o r o p h e n o l ；p h r a g m i t e sc o m m u n i s 阻jt r i n ； i ；y p h ao r i e n t a l i se r e s l ；s c i r p u st a b e r n a e m o n t a n ig r u e l ； p h y t o r e m e d i a t i o n v 顾士学位论文 m a s t e r st h e s i s 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：焦，碚 日期：渺6 年6 月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 作者签名：燕，铭 日期：2 0 0 侔6 月7 日 撕馘：砂张 日期a 西辟月7 日 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程 ，同意将本人的 学位论文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库 中全文发布，并可按“章程 中的 规定享受相关权益。圃童途塞握銮蜃溢卮! 旦坐生i 旦二生；鱼三生筮查! 作者签名：隹，铝 日期：3 0 0 年月7 日 导师妣砂蓼东 日期。诉阳- 7 日 1 1 引言 顾士学位论文 m a s t e r st h e s i s 第一章绪论 农药、药物、塑料、洗涤剂和合成纤维等合成有机化合物早已渗入到人们生活 的各方各面。在近几十年来，由于世界范围内的化学工业迅猛发展，人工合成化合 物的种类和数量惊人的增加，美国化学学会登记的合成有机化合物已超过4 百万种， 而且仍在以每年5 0 0 1 0 0 0 种的速度增加，而人们日常生活中应用也有7 万余种。九 十年代初，全世界人工合成的化学品超过3 亿吨。在我国每年仅农药的使用量就达 2 5 万吨，而生产量已达3 5 万吨以上【1 l ，农药的生产过程还造成1 5 亿吨废水的排放1 2 j 。 大量化学品广泛渗透到生态环境中，造成严重的环境污染。在这众多的化学品中， 有超过5 万种被列为对人类的健康肯定有危险或可能很危险的物质，并通过各种途 径进入人体，危害到人类的健康和生存。 苯胺是一种重要的化工原料，也是一种有毒的化学物质。该类物质主要来源于 印染、制药、橡胶、纺织、造纸、陶器上釉等工艺生产过程。尤其是印染厂排放的 废水含苯胺类物质的浓度高于国家规定的印染废水排放标准1 3 l ，是环境保护治理的 一大难题。苯胺属高毒性物质，与血红蛋白结合成高铁血红蛋白，使之与氧结合能 力下降导致动物中毒，长期与该类物质接触还可引起肝癌或膀胱癌【4 j 。通过吸入和 吸收途径，该类物质可导致人体急性中毒或慢性中毒，产生头痛、眩晕、疲倦、记 忆力下降、呼吸不畅甚至窒息死亡等症状【5 j 。 五氯酚( p c p _ ) 是一种氯代芳香族化合物，广泛应用于工农业生产，常用作防腐 剂、杀菌剂、除草剂、杀灭钉螺等1 6 , r l 。1 9 8 5 年，全世界p c p 的产量达到了1x 1 0 5t t s ， 而我国年产p c p 及其钠盐近1 0 x 1 0 4t ，相当于全世界产量的1 0 1 9 1 。然而p c p 钠 盐是一种毒性很强的外来化合物，它在水中的溶解度大，只有极少数的微生物能降 解它。因而p c p 难以降解的特性造成了土壤和水体等的严重污染，威胁着人类生存 的环境【1 0 , 1 1 j 。在长江中下游，大面积的稻田和池塘持续使用了几十年。使用后，长 期危害当地的血吸虫病得到有效控制。人民欢欣鼓舞，提高了农村生产力。但是慢 慢却发现了它有负作用。流行病学调查表明：长期在使用多氯酚的稻田中劳动的农 民和农妇，他们的孩子先天性畸形，胎儿流产，死胎率较高，新生儿也发育不良， 容易夭折。多氯酚在环境中迁移转化，产生极少量的二噫英；后者对生殖效应影响 较大，有致畸效应。二嗯英很难降解，它在土壤表层中，半衰期为1 0 - 1 5 年；在土壤 表层下，因微生物活动较少，半衰期为2 5 1 0 0 年；在人体内半衰期为7 年左右。 硕士学住论文 m a s t e r st h e s i s 伴随合成有机化合物的应用，大量的化合物被排放到环境中，部分化合物挥发 进入大气、或进入地下水、或被分解或被吸附在土壤中，其余的部分则通过废水和 雨水冲刷等途径进入到地表水体，使得水体成了污染物的垃圾桶。然而水环境是所 有生命的最基本的生存要素，因此污染物在水环境中的行为倍受社会关注。长江中 下游地区水域众多，工农业、水产业发达，特别是我国农药生产、造纸等工业的主 要集聚地，许多报道表明水体中有毒有机污染物和难降解有机物污染十分普遍，对 水资源安全、人民的健康以及水生态系统平衡构成极大的威胁。 1 2 苯胺和五氯酚的基本特点 本节就有关苯胺和五氯酚的基本理化性质及其环境行为研究概况作一简介。 1 2 1 苯胺( a n i l i n e ) 的基本特点 1 2 1 1 物理化学性质 i s o 通用名：a n i l i n e 中文通用名：苯胺 化学结构式： 有特殊臭味，无色油状液体；接触空气和光线后变黑。分子式c 6 h t n ；分子量 9 3 1 2 ；相对密度1 0 2 ( 2 0 4 c ) ；凝固点6 2 1 2 ，沸点1 8 4 4 1 2 ，闪点7 0 ( 闭杯) ，自 燃点6 1 5 1 2 ，蒸气密度3 2 2 ，蒸气压l m m h g ( 3 4 8 ) 。蒸气与空气混合物可燃限1 3 1 1 水中溶解度3 4 ( 2 0 ) ；易溶于乙醇、苯、乙醚、氯仿等，呈弱碱性。腐蚀 铜和铜合金。遇热、明火可燃。与氧化物发生剧烈反应。不能与硝酸、硝基苯+ 甘 油、发烟硫酸、臭氧、过氯酸+ 甲醛、过氧化钾、过氧化钠等许多物质共存。 1 2 1 2 接触机会 印染、染料制造、硫化橡胶、照相显影剂、生产树脂、制药等工业。 1 2 1 3 侵入途径 皮肤、呼吸道和消化道。 1 2 1 4 毒理学简介 主要毒性：机体正常h ：b 变性，结合二价铁的h b 氧化为三价铁，与羟基( o h ) 牢固地结合形成f c 3 + h b ，即失去携氧能力，造成机体各组织缺氧，引起中枢神经系 统、心血管系统以及其他脏器的损害。苯胺能引起红细胞内珠蛋白变性，形成赫恩 2 顾士学位论文 m a s t e r st h e s i s 滋小体，使细胞膜脆性大，易于破坏，导致溶血性贫血。 1 2 2 五氯酚( p e n t a c h l o r o p h e n 0 1 ) 的基本特点 1 2 2 1 物理化学性质 l s o 通用名：p e n t a c h l o r o p h e n o l 中文通用名：五氯酚 化学结构式： 五氯酚( p e n t a c h l o r o p h e n 0 1 ) 分子式c - , 6 c 1 5 0 h ，分子量2 6 6 3 2 ，薄片或结晶状， 有特臭，溶于水时生成有腐蚀性的盐酸气；工业品为灰黑色粉末或片状固体，熔点 1 8 7 - - - , 1 8 9 ，蒸汽压2 6 7 m y a 2 0 ，熔点1 9 1 ，沸点：3 1 0 分解，不溶于水， 在水中溶解度2 0 p p m ( 3 0 ) ，溶于大多数有机溶剂，相对密度( 水= 1 ) 1 9 8 ：相对密度 ( 空气= 1 ) 9 2 ，在光照下迅速分解，脱出氯化氢，颜色变深。常温下不易挥发，主要 用途用作除草剂，也用于木材防腐等。 1 2 2 2 健康与危害 侵入途径：吸入、食入、经皮肤吸收。 健康危害：吸入或经皮肤吸收可引起头痛、疲倦、眼睛、粘膜及皮肤的刺激症 状、神经痛、多汗、呼吸困难、发绀、肝、肾损害等。有因发生严重血小板减少性 紫癜而致死亡的病理报告。 1 2 2 3 毒理学资料及环境行为 毒性：本品属中等毒性。中毒后因交热和心力衰竭可引起死亡。皮肤接触有明 显的刺激作用。 代谢和降解：五氯酚在通常条件下，不被氧化，也难于水解，但较易光解和被 生物降解。 残留和蓄积：五氯酚有蓄积作用，它在生物中富集浓度远远超过它在水中的浓 度。在高有机质含量的酸性土壤或沉积物上具有很高的吸附性。 迁移转化：能通过生物富集而进入食物链，能强烈地吸附在土壤中，同时被植 物吸收。五氯酚挥发性很低，难以通过空气迁移。在碱性介质和高温条件下，五氯 酚生成八氯二苯并对二嗯英，它对动物的毒性虽不很高，但相当稳定。 3 顾士学位论文 m a s t e r st h e s i s = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = ! 詈= 詈= = = ! ! ! ! ! ! = = = = = ! = = = = ! ! ! ! 鼍i , i i i 巴 危险特性：一般不会燃烧，但长时间暴露在明火及高温下仍能燃烧。受高热分 解产生有毒的腐蚀性气体。燃烧( 分解) 产物：一氧化碳、二氧化碳、氯化氢。 1 2 2 4 生态资料 可能之环境影响环境流布：五氯酚应用在稻田时，微生物可藉去氯化作用还原 五氯酚；当释放至土壤中，预期会生物分解( 半衰期为数周至数月中) ；当释放至 水中，预期会进行光分解作用；当释放至大气中，会光分解或与氢氧自由基反应。 1 3 农药残留分析的必要性及方法 农药是一类有毒化学品，它的使用无疑大大提高了农作物的产量，但由此而引 发对环境及人体健康产生的危害已引起人们的重视。随着粮食和农产品的需求日益 增加，化学农药依然是保证粮棉作物增产、稳产的最为经济有效的手段。正因为农 药的广泛使用，农药的环境污染问题日趋严重，对农药环境行为的研究受到国内外 许多环境工作者的关注。农药对人畜的毒害可分为急性毒性和慢性毒性。急性毒性 是一次服用或接触大量药剂而表现出的毒性，低剂量的农药在人畜体内有慢性累积 性毒性或致畸、致癌、致突变等。人们长期食用带微量农药的食品可能引起慢性中 毒。因此世界上许多国家都规定了食品、粮食中各种农药残留的限定量。加强对农 药残留的监测和环境毒理研究，对于合理开发和正确使用农药，保护生态环境，保 障人类健康，避免和减少不必要的农业损失等，具有重要的理论和实践意义。 农药残留分析是一项对复杂混合物中痕量组分的分析技术，它要求精细的微量 操作手段，灵敏度高，特异性强。由于各类蔬菜食品样品组成成分复杂，而且不同 农药品种的理化性质存在较大差异，因而没有一种多组分残留分析方法能够覆盖所 有的农药品种。现代农药残留分析主要是多残留分析，要求回收率高，重现性好， 低检出限，操作简单易行。 现代农药残留分析方法通常包括样品前处理和测定两部分。农药残留测定之前 要有适合于各种样品的理化性质的萃取、净化、浓缩等预处理步骤，这些预处理过 程往往在分析中起着主要作用。目前常用的提取、净化方法有漂洗、匀浆、索氏提 取、超声波提取、液液分配、柱层析、薄层层析等方法。9 0 年代以来，一些新的样 品前处理技术不断被引人农药残留分析中，这些新技术的共同特点是：节省时间， 减轻劳动强度，节省溶剂，减少样品用量，提高提取或净化效率和提高自动化水平。 目前已报道或已取得广泛应用的新技术主要有：固相微萃取( s p m e ) 、超临界流体提 取( s f e ) 、加速溶剂提取法( a s e ) 、基质固相分散萃取技术( m s p d e ) 、分子印迹合成 受体技术( m i s r ) 、微波辅助萃取法( m a e ) 和凝胶渗透色谱( g p c ) 等。 4 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 固相微萃取法是在固相萃取的基础上发展起来的崭新的萃取分离技术。s p m e 是指在微量进样器的针头部分涂一层相当于气相色谱固定液的物质或键合一层固 定相，直接插入液体样品或样品的顶空，萃取、浓缩有机化合物后，将进样器直接 插入g c 等进样口加热，使被测物进入分析器进行测定。目前s p m e 法已广泛用于食品 中残留农药提取。 超临界流体提取是近几年发展起来的一种特殊分离技术【1 2 1 。s f e 主要是以超临 界流体代替各种溶剂来萃取样品中待测组分的萃取方法。其特点是避免了使用大量 的有机溶剂、提高萃取的选择性、减少了分析时间、实现操作自动化。 加速溶剂提取法是高温( 5 0 2 0 0 c ) ；及力n 压( 1 0 2 - - 1 3 6 a t m ) 条件下的溶剂提取法。 温度高于1 0 0 的溶剂穿透力强且溶解力大，加快分析物从基体中解析出进入溶剂。 加压使溶剂保持液态，用少量的溶剂可快速提取固体分析物。样品密封在不锈钢提 取仓内，经过起始的加热过程，样品在静态下与加压的溶剂相互作用一段时间，然 后压缩的氮气吹扫至收集器中。每个样品的提取全过程约1 5 m i n 。 基质固相分散萃取其基本操作是将试样直接与适量反相填料研磨、混匀得到半 干状态的混合物并将其作为填料装柱，然后用不同的溶剂淋洗柱子，将各种待测物 洗脱下来。m s p d e 浓缩了传统的样品前处理中所需的样品均化、组织细胞裂解、提 取、净化等过程，是简单高效的提取净化方法【1 2 1 ，适用于各种分子结构和极性农药 残留的提取净化，在蔬菜、水果的残留农药检测中得到了广泛应用。 分子印迹合成受体技术原理是：首先使拟被印迹的分子或聚合物单体键合，然 后将聚合物单体交联体再将印迹分子从聚合物中提取出来，聚合物内部就留下了被 印迹分子的印迹。由于需要合成被印迹分子衍生物，使该项技术受到限制，因为有 些化合物的分子无法进行衍生化。分子印迹技术可以用于药物、激素、蛋白质、农 药、氨基酸、多肽、碳水化合物、辅酶、核酸碱基、甾醇、涂料、金属离子等各种 化合物的分离工作。 微波能是一种非离子辐射，分子排列成行又迅速恢复到无序的状态。这种反复 进行的分子运动，使样品迅速加热。微波穿透力强，能深入基体内部，辐射能迅速 传遍整个样品而不使表面过热。微波萃取可分为常压、高压和连续流动法。用密闭 高压消解罐高压微波萃取法的主要优点是所用时间短和试样消耗少，有利于极性和 热不稳定的化合物，避免了由于长时间处于高温引起的热分解。其在食品中农药残 留分析被广泛使用。 凝胶渗透色谱基于体积排阻的分离机理，不仅可用来分离和测定小分子物质， 而且还可以分析具有相同化学性质但分子体积不同的高分子同系物。g p c 是多农药 5 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s ill 残留分析中一种常用有效的提纯方法，由于具有自动化程度高，较好的净化效率， 以及较好的回收率，被广泛用于含类酯的复杂基体组分。 利用有机溶剂提取样品中农药时，同时会将脂肪、蜡质和色素等一起提取出来， 故必须将农药与上述杂质进行分离，然后才能对痕量农药进行分析测定。这一操作 步骤就是净化。农药残留量分析中净化的方法比较多的，重要的方法有柱层析法、 液液分配法、磺化法、低温冷冻法和吹蒸发。低温冷冻法的基本原理是动植物组织 中的脂肪和蜡质在低温下的丙酮溶液中沉淀析出，而农药则留在冷的丙酮溶液中， 经过滤达到分离净化的目的。低温冷冻的效果很好，农药的回收率也很高。 农药残留的检测