（土壤学专业论文）合肥地区农田土壤重金属形态特征及其生物有效性研究.pdf

摘要 该研究在分析合肥地区土壤中重金属总量和各形态含量及分布的基础上，比较 了不同作物对重金属累积程度的差异，并通过相关性，探讨了重金属形态与不同作 物的累积量的关系；借助于重金属形态与土壤主要理化性质的关系，进一步分析了 影响重金属有效性的主要土壤理化性质，在此基础上初步拟定了土壤重金属形态的 临界值；通过等温吸附试验，了解了土壤对铅、镉的等温吸附特性。主要研究结论 如下： 1 合肥地区不同重金属形态( 水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、腐殖酸结 合态、强有机结合态、铁锰氧化物结合态、残渣态) 含量的描述性统计分析表明， 除土壤c d 以离子交换态为主外，其余三种元素a s 、h g 、p b 则以残渣态为主。四 种重金属元素的形态含量大小排序为：a s 为残渣态 腐殖酸结合态 强有机结合态 水溶态 碳酸盐结合态 离子交换态 铁锰氧化结合态；h g 为残渣态 铁锰氧化结合 态 腐殖酸结合态 水溶态 离子交换态 强有机结合态 碳酸盐结合态；c d 为离子交 换态 残渣态 强有机结合态 腐殖酸结合态 铁锰氧化结合态 碳酸盐结合态 t k 溶 态；p b 为残渣态 强有机结合态 腐殖酸结合态 离子交换态 碳酸盐结合态 铁锰氧 化结合态 水溶态。同时，土壤重金属元素的活性态( 水溶态+ 离子交换态+ 碳酸盐结 合态+ 腐殖酸结合态+ 强有机结合态+ 铁锰氧化物结合态) 含量占总量的比例相差较 大，其中所占比例最大的是c d ，最小的是a s 。从土壤中各重金属形态含量的变异 系数来看，除残渣态h g 、离子结合态c d 属于强变异外，其余所有形态重金属含量 的变异系数均介于l o 一7 0 之阅，属于中等变异。 2 水稻籽粒中缸、c d 、p b 、h g 含量平均值分别为0 1 6 7 、0 0 3 1 、0 1 5 8 m g k g 、 1 0 3 3 5 l 龃瞎；小麦耔粒中a s 、c d 、肋、i - i g 含量平均值分别为0 。0 6 4 、o 0 5 3 、 0 3 0 7 m g k g 、0 5 5 9 肛g k g , 油菜籽粒中a s 、c d 、p b ，h g 含量平均值分别为0 0 1 2 、 0 0 4 5 、0 。2 8 8 m g k g 、5 0 1 4 6 脚；花生籽粒中a s 、c d 、p b 、h g 含量平均值分别 为0 0 5 7 、0 1 4 6 、0 3 8 8 m g k g 、1 6 6 8 p g k g 。应用农业部颁布的食品重金属限量标 准评价的结果表明：水稻中a s 、h g 、p b 存在一定程度的超标；小麦中a s 、c d 、 p b 存在一定程度的超标；油菜中c d 、p b 存在一定程度的超标；花生中只有p b 存 在一定程度的超标。而从累积率来看，水稻对不同重金属的累积顺序为 c d h g a s p b ；小麦为c d p b h g a s ；油菜和花生均为c d h g p b a s 。a s 被不 同作物的累积顺序为水稻 小麦 花生 油菜；h g 为水稻 油菜 花生 小麦：c d 为花 t k 油菜 小麦 水稻；p b 为花生 小麦 油菜 水稻。 3 作物籽粒重金属含量与土壤中重金属形态的关系分析表明，水稻中h g 含量与 离子交换态h g 间在p 郢1 时呈显著负相关，c d 含量与铁锰氧化物结合态c d 间在p 如1 时呈显著正相关，p b 含量与强有机结合态p b 呈显著正相关性，而且p b 含量与铁锰氧 化物结合态p b 间在p 蜘1 时呈显著正相关。小麦中a s 含量与水溶态a s 星极显著正相 关，c d 含量与土壤全量c d 、水溶态c d 、离子交换态c d 、碳酸盐结合态c d 、鹰殖酸结 合态c d 呈极显著正相关，另外，c d 含量与强有机结合态c d 间在p 卯i 时呈显著正相关。 p b 含量与腐殖酸结合态p b 、铁锰氧化物结合态p b 闻在p 卯1 时呈显著负相关。油菜籽 中a s 含量与土壤全量a s 、水溶态a s 、腐殖酸结合态a s 呈显著正相关，c d 含量与腐殖 酸结合态c d 呈显著负相关，p b 含量与腐殖酸结合态p b 之间关系在p 卯1 时里显著正 相关花生仁中a s 含量与碳酸盐结合态a s 星极显著性正相关，c d 含量与强有机结合 态c d 间在p 卯1 时呈显著正相关，p b 含量与全量p b 、腐殖酸结合态p b 呈显著负相关， 另外，p b 含量与强有机结合态p b 间在p 卯1 时呈显著负相关。 4 土壤重金属生物有效性的影响因素分析表明，有机质是影响土壤中a s 对小麦 有效性的因素，而影响土壤中缸对油菜有效性的因素是c e c ；c e c 是影响土壤中h g 对水稻有效性的因素；影响土壤中c d 对小麦有效性的主要因素是p h 和c e c ，影响土 壤中c d 对油菜有效性的因素是c e c ，影响土壤o e c d 对花生有效性的因素是p h ：影响 土壤中p b 对小麦、油菜有效性的因素是c e c 。 5 根据合肥地区重金属生物有效性的研究结果，通过两种方法初步拟订出合肥 地区土壤重金属( p b 、c d 、a s 、r i g ) 形态的临界值，若以活性态表示，其临界值分别 为4 2 1 、0 0 2 5 9 、0 0 7 、1 2 6 3 m g k g 。 关键词：合肥地区，重金属，形态，生物有效性 a b s t r a c t b a s e do i lt h ea n a l y s i so f t h ec o n t e n ta n dd i s 仃i b u l i o no f h e a v ym e t a l sa n di t sf o r m si n s o i li nt h eh e f e ia r e a , t h i sp a p e rc o m p a r e dt h ed i f f e r e n th e a v ym e t a la c c u m u l a t i o n d e g r e e si nd i f f e r e n tc r o p s ，a n dt h e nd i s c u s s e dt h ea c c u m u l a t i o nr e l a t i o n s h i pb e t w e e d h e a v ym e t a lf o r m sa n dc r o p sb yc o r r e l a t e da n a l y s i s s i m u l t a n e o u s l y , r e c u r r e dt ot h e r e l a t i o n s h i pb g t w e 6 nh e a v ym e t a lf o r m sa n dm a i n l yp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s ， a n a l y z i gt h em a i n l yp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sw h i c hc a na f f e c tt h ev a l i d i t yo f h e a v ym e t a l t h e ni n t r o d u c e d as o i lh e a v ym e t a lf o r m sr e f e r e n c e dc r i t e r i o n n l er e s u l t s a r es u m m a r i z e da sb e l o w ： l 。t h ed e s c r i p t i o ns t a t i s t i co f t h ec o n t e n to f d i f f e r e n tf o r m s ，s u c ha sw s ( w a t c r - s o l u b l e f o r m ) , e x c ( e x c h a n g e a b l ef o r m ) ，c a r b ( c 甜b o n a t e c o m b i n e df o r m ) ，w o m ( o r g a n i c c o m b i n e df o r m ) ，s o m ( o r g a n i cc o m h i n e df o r m ) ，f e - m n o x ( f e - m no x i d ec o m b m c d f o r m ) ，l 地s ( r e s i d u a lf o r m ) ，o fh e a v ym e t a l ss h o w e d , e x c e p tc di ns o i lw a sp r i o r i t yt o e x c h a n g e a b l e , t h er e s tt h r e ee l e m e n t s ，a s ，h g ，p bw e l ep r i o r i t yt or e s i d u ef o r m t h e s e q u e n c eo fd i f f e r e n tf o r m so fa sw a sr e s w o p s o m w s c 玲e x c f e - m n 0 x 1 1 把s e q u e n c eo fd i f f e r e n tf o r m so fh gw a sr e s f e m n l 3 x w o m w s e x c s 0 p c a r b 1 1 1 e s e q u e n c e o f d i f f e r e n t f o r m so fc aw a s e x c m 也s s o m w o m f e m n o x 、 c a r b w s 1 1 l cs e q u e n c eo fd i f f e r e n tf o r m so fp b w a si t l s s o m w o m e ) ( c 坨a r b f e - m n o x w s a tt h e $ a l n et i m e , t h ep r o p o r t i o n o fa c t i v i t yf o r mi nt o t a lc o n t e n to ff o u re l e m e n t sw a sq u i t ed i f f e r e m 1 r t 峙p r o p o r t i o no f a c t i v ec di nt o t a lc o n t e n tw 鹬h i g h e s t , a n da c t i v ea sw a sl o w e s t a sf a ra s t h e c o e f f i c i e n t so f v a r i a t i o no f t h eh e a v ym e t a lf o r m sw c i ec o n c e r n e d , t h er e sc da n de x c c dw e r eb e l o n g e dt oi n t e n s i o nv a i l a t i o n n 地r a n g eo f c o e f f i c i e n to fv a r i a t i o no ft h er e s t h e a v ym e t a lf o r m sw a s1 0 。o - 9 0 0 6 , w h i c ha c c o r d e dw i t hm o d e r a t ev a r i a n c e 2 mc o n t e n to f a s ，c d ，p b ，h gi nr i c ew c r o 豫涮赋i v c0 1 6 7 ，0 0 3 1 ，o 1 5 8 m g k g , 1 0 3 3 5 t t g k gr e s p e c t i v e l y 1 1 地c o n t e n to f a s ，c d ，p b ，h gi nw h e a tw 骶r e s p e c t i v eo 0 6 4 ， 0 0 5 3 ，0 3 0 7 m g k g , o 5 5 9 t t g k gr e s p e c t i v e l y t h ec o n t e n to f a s ，c d ，p b ，h gi nr a p e s e e d w e r er e s p e c t i v e0 0 1 2 ，o 0 4 5 ，o 2 8 8 m g k g ，5 1 4 6 i _ t g k gr e s p e c t i v e l y mc o n t e n to fa s ， c d ，p b ，h gi np e a n u t s e e d sw e r er e s p e c t i v eo 0 5 7 ，o 1 4 6 ，0 3 8 8 m g k g ，1 6 6 8 t t g k g r e s p e c t i v e l y t h el i m i t a f i v ec r i t e r i o no fh e a v ym e t a l si nt h ef o o d w h i c hi sa w a r d e db y t h en a t i o n a l a g r l c u l t u r ed e p a r t m e n t , w a su s e dt oe v a l u a t et h eh e a v ym e t a l s a c c u m u l a t i o ni nt h er i c e ，w h e a t ，r a p e s e e d sa n d p e a n u t s e e d s 1 1 峙r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e c o n t e n to f a s , h g , p bi nr i c e i l mo v e rt h ec r i t e r i o ni ns o m ed e g r e e s a n dt h ec o n t e n to f a s , c d , p bi nw h e a tw a so v e rt h ec r i t e r i o ni ns o m ed e g r e e s a n dt h ec o n t e n to f c d ，p bi n r a p e s e e dw a so v e rt h ec r i t e r i o ni ns o m ed e g r e e s a n dt h ec o n t e n to f p bi np e a n u t s e e d s w 雒o v o rt h ec r i t e r i o ni ns o m ed e g r e e s b yt h ea c c u m u l a t i v er a t e t h es e q u e n c eo ft h e d i f f e r e n th e a v ym e t a l sc o n t e n t si nt h er i c ew a sc d h g a s p b ，t h es e q u e n c eo ft h e d i f f e r e n th e a v ym e t a l sc o n t e n t si nt h ew h e a tw a sc d p b h g a s ，t h es e q u e n c eo ft h e d i f f e r e n th e a v ym e t a l sc o n t e n t si nr a p e s e e da n dp o a n u t s e e d sw a sc d h g p b a s a sf h a sa c c u m u l a t i v em t e 碡哪c o n c e r n e d t h ea c c u m u l a t i v es e q u e n c eo fr i c et oa sw a $ r i c e w h e a 啪u t s e e d s r a p e s e e d , h gw 雒r i 咖p e s e e d s p e a n u t s e e d s w h c a t , c dw a g p e a n u t s e c a s 伯p e e d w h e a t r i c e ，p bw a sp e a n u t s c e d s w h e a t r a p e s e e d s r i c e 3 t h er e l a t i o n s h i pb e i w 啪t h ec o n t e n to f h e a v ym e t a li nc r o ps e e da n dt h ec o n t e n to f t h eh e a v ym e t a lf o r m si ns o i li n d i c a t e dt h a t , t h ec o n t e n to fh gi nr i c ew a ss i g n i f i c a n t n e g a i t i v ec o r r e l a t i v er e l a t i o nt oe x c i ns o i l ( p _ o 1 1 1 1 c o n t e n to ft h ec di nr i c eh a d s i g n i f i c a n tp o s i t i v ec o r r e l a t i v er e l a t i o nt oi t sf o r mw h i c hc o n t a i nf e - m n o x ( p _ o 。1 ) 。t h e p bi ss i g n i f i c a n tp o s i t i v ec o r r e l a t i v er e l a t i o nt ot h es o mf o r m t h ec o n t e n to fa si n w h e a ti ss i g n i f i c a n tp o s i t i v ec o r r e l a t i v er e l a t i o nt oi t sw sf o r mi ns o i l t h ef a c t o rf o rt h e c o n t e n to fc di si t sw s ，e x c ，c a r b ，w o mf o r mi ns o i l t h ec o n t e n to fp bh a d s i g n i f i c a n tn e g a i t i v ec o r r e l a t i v er e l a t i o nt os o i lw o m a n df e - m n o xf o r m t h ec o n t e n t o f a si nr a p e s e e d sw a ss i g n i f i c a n tp o s i t i v ec o r r e l a t i v er e l a t i o nt ow sw o mi ns o i l t h e c o n t e n to fc dw a ss i g n i f i c a n tn e g a i t i v ec o r r e l a t i v er e l a t i o nt ow o mi ns o i l t h ec o n t e n t o f p bw a ss i g n i f i c a n tp o s i t i v ec o r r e l a t i v er e l a t i o nt ow o m i ns o i l ( p 石灰性紫色土。水 溶态c d 在各种土壤均为痕量。可交换态c d 的大小序列也是酸性紫色土 中性紫色 石灰性紫色土，其百分比含量酸性土为2 7 5 4 ，明显地大于后两者( 分别为1 4 3 2 和 5 9 8 ) 碳酸盐结合态c d 以石灰性紫色土最高，酸性紫色土最小，显然这与土壤碳 酸盐含量有关。铁锰态c d 以石灰性和中性紫色土较高。有机质硫化物c d 态则以中性 紫色土较高。 罗金发等印j 对重金属c d ，p b ，c u 形态赋存状态及形态的地理分异特征研究表明， 可交换态铅与水溶态铅由南至北趋于减低的分异规律。碳酸盐结合态铅，由东向西系 列的土壤中，随着土壤中碳酸盐含量的增加，其碳酸盐结合态p b 的相对含量亦递增。 铁锰氧化物态铅在东西向土壤序列中，从东都的黑土至西部的灰漠土，其相对百分比 含量有逐渐增大的趋势，呈现出东西分异的特征。而在由南向北的土壤系列中，虽无 明显的逐渐增大趋势，但长江以南和以北的差异是较明显的，除砖红壤含量甚高外， 一般是北部较高，南部较低。铅的有机质硫化物态在东西方向土壤系列中具有由东向 西趋于减低的特征。 1 1 3 土壤中重金属在植物体的积累规律 重金属污染的一个重要特点就是其在生物体内的积累作用。重金属被农作物吸 收的难易程度随着种类不同而有所差异 2 4 1 ，被粮食吸收的难易程度分别为：砷 铜 汞 铅 锰 铬 铜 锌，被蔬菜吸收的难易程度分别为砷 镉 汞 锰 铅 铬 茎 果 的趋势，一般来说，转移到茎叶的铬大约为根中的1 2 1 9 0 ；转移到籽粒中的铬大约 为根中含量l ，7 7 - 1 1 6 3 3 瞄】。因为在农作物中砷、汞和铜元素的含量为末检出，因而无 法确定与土壤含量之间的相关关系。在蔬菜中的重金属铬和铅与其生长的土壤含量呈 显著性相关关系，与铜、锰、锌等相关关系不显著1 2 6 。重金属在农作物不同营养器官 的分布也有差别，武淑华 2 7 1 等的研究表明，小麦中各部分重金属分布是根 茎叶 籽 粒，营养在向上输送的过程中，根系和茎叶对重金属污染物产生明显的截留作用，重 金属元素被小麦吸收的难易程度分别为砷 汞 锡 铅 猛 铬 h g ：p b 和h g 在不同部位的含量分布高低顺序是；叶 根 茎 果穗；c d 在两植物根部含量分布最高； a s 在两植物中有不同的分布。综上所述，p b 和h g 主要分布在吸收部位，叶受其污染 最为严重：c d 主要贮存于植物的根部；果实中重金属含量分布最低。 1 1 4 重金属的生物有效性 植物在发芽过程中，根系发育不但要从土壤中主动摄取营养物质，同时也会被动 吸收污染物质使种子发芽数量、速度和质量，根和芽的生长速度明显受到抑制，严重 时可导致死亡，但根和芽对重金属生物毒性的敏感性不同，宋玉芳等得研究表明p 川： 同一浓度下重金属对小麦根伸长抑制率均明显大于对种子发芽抑制率，植物根对重金 属污染的生物毒性比种子发芽敏感。陈素华【3 l j 对重金属复合污染对小麦种子根活力的 影响的研究表明：重金属对根活力的影响顺序为p b c u c d z n 。因此，利用高等植 物的生长状况监测土壤污染程度，是从生态学角度上衡量土壤健康质量的重要方法之 一【3 2 训。 宋玉芳等【3 5 】采用室内生长箱盆栽试验方法，进行了4 种重金属铜、锌、铅、镉与 蔬菜( 株高、根伸长及株干重) 生长的抑制影响应关系研究。结果表明，蔬菜株高与重 金属浓度有较好的负相关性；根长抑制率与重金属浓度相关性其次；重金属对根伸长 抑制作用最明显。蔬菜对铜的毒性响应比其它重金属敏感。蔬菜在重金属严重污染土 壤中良好的生长状态，表明重金属通过蔬菜吸收可对人体健康造成潜在影响。 王凯荣等【3 6 】研究了土壤添加c d 对竺麻的生长毒害效应，结果表明，高浓度c d 能 够显著影响苎麻叶片中叶绿素总量及其组成，降低芝麻的光合生产力。当土壤c d 浓 度达到1 4 m g k g 时，苎麻地上部分生物产量降低2 0 ；c d 浓度达到1 0 0 m g k g 时，产量 只有对照的一半。c d 对产量只有对照的一半。c d 对竺麻纤维品质的影响程度相对较 小。一般来说，土壤中重金属的浓度增加时，植物吸收重金属的浓度亦有增高的趋势。 秦晋丰等【3 7 】的研究表明，c d 浓度的增加对植物的生长有可能产生抑制作用，当土壤 中外源c d ，2 0 m g k g 时，严重抑制棉花、水稻幼苗的生长、发育，植株矮小且呈现严 重危害症状。但不同植物c d 毒的敏感不同，禾本科植物的耐性普遍高于蔬菜类【3 8 】， 而且卷心菜和白三叶草对c d 毒性敏感性的差异性与f e , m n c a m g 的积累受c d 影响 程度密切相关1 3 明。土壤中p b 的移动性和有效性依赖于土壤的p h ，e h 、有机质含量、土 壤质地、有效p 的浓度和无定形铁、锰氧化物等 4 0 l ，在相同p h 条件下，p b 的溶解度随 氧化还原电位的下降而增加，从而推测其吸附在f e - m n 氧化物上【4 i , 4 2 1 。在沉积物中p b 的含量与m n 有良好的相关性 4 3 1 。在淹水与非淹水条件下的培育试验表明：土壤中 p b 的溶解度与水溶性f e 和吸附性f e 之比有着良好的相关性，因而可以认为p b 的溶解度 4 与土壤中f e 化学性质有着密切的关系。土壤重金属的复合污染对作物的毒害表现出不 同的效应，杨志新等l 的研究表明，c d 、z n 协同使产量降低，而p b 却使油菜产量有 所增加，其对产量的影响顺次为z n c d p b 。c d z n , p b 在油莱体内的积累除了受到本 元素添加浓度的显著影响外，同时还受到共存元素的影响。共存元素影响较为复杂， 其中土壤z n 含量的增加显著地降低了油菜籽粒对c d 的吸收在c d - z n - p b 复合效应影 响中，其在油菜籽粒的累积率顺序为c m z n p b 。因此利用z n 对c d 生物毒性的抑制作 用可以减轻c d 的生物毒性。铜是植物、动物和人体生长发育的必需元素，但c u 在食 品中含量亦不宜太高，过量的c u 导致人体健康的危害，引起溶血、肝脏损害等疾病。 人们通过施用c u 来满足对植物产量和品质的要求，甚至在土壤中施加7 5 - 2 2 5 k g h m 2 c u s 0 4 来生产所谓的“富铜米”，以适应补铜的需求，但这种向土壤中添 加外源铜的措施是值得商榷的问题。土壤在遭受外源铜污染后，对作物产量和质量均 有影响，当c u 污染超过一定限度时，小麦和水稻产量均有明显下降。统计表明【拍】， 小麦和水稻产量，相对产量) 和土壤q a c u 的添加量( x ，m g k g ) 之间有良好的相关性。 锌也是植物、动物和人体生长发育的必需元素，锌肥可明显改善缺z n 土壤中作物的生 长状况和产量，连续6 年缺z n 土壤上进行得4 6 3 个玉米缺z n 试验结果表明【4 7 l ，t i z n n 丹 的土壤平均增产5 8 3 5 k g h m 2 ，增产幅度达5 8 3 3 0 0 , 6 。但过量的锌对植物、动物和 人体都有一定的毒害作用，例如美国佐治弧州在8 0 年代至少有4 0 0 0 h r n 2 的农田由于施 用钢铁工业烟囱灰而造成了z n 对花生产生严重毒害，因为烟囱灰中大约含有1 0 的 z n l 4 引。土壤中的z n 毒害浓度在不同的实验地点有着不同的结果【4 9 】，w o b u m ( 英国) 、 g l e a u i t h o r p e ( 英国) 、不伦瑞克i ( 德国) 、不伦瑞克n ( 德国) 四个地点土壤中z n 对三时草或 根瘤菌的毒害浓度分别为l g o 2 8 1 ，2 0 0 和1 3 0 m g k g 。z n 对花生的毒害并不完全取决于 土壤中的高孙含量，而是依赖于植物叶中的c a z n 比，当花生中的c a z n 比小于5 0 时， 就有可能出现毒害【5 哪。c r ( i i i ) 是生命体的必需元素，在哺乳动物中控制葡萄搪和脂肪 的代谢；c r f v i ) 有毒，可导致多种临床闯题。然而无论c r ( i i i ) 或c r ( v i ) 在超过一定浓度 范围后，均可对植物产生毒害，虽然这种毒害的程度有所差别。铬对一些观赏植物， 例如对水仙花生长亦有影响1 5 1 1 ，它能抑制其光合作用，使其植株矮化、叶片弯曲风卷、 根系变为褐色且发育不良。土壤是植物吸收p b 的主要来源，随着入侵土壤中p b 浓度的 增加，在一定范围内植物吸收的p b 也随之增多i 帕】，在添h o p b 浓度为0 ，1 2 5 ，2 5 0 ， s o o m # g 时，糙米中的p b 的浓度( y ，m g k g ) 与添加p b 浓度( x ，m g k g ) 的关系为： y - - - o 1 8 8 0 + 0 0 0 2 7 x ( r = o 9 6 0 。n = 1 2 ，p c a v m g ”。大量n d 的存在也使红壤中镊吸附量大大降低，解吸量也降 低。用一级反应动力学方程拟合试验数据，结果表明：z n “、n a + 对红壤中镉的吸附动 力学特性影响明显：红壤对镉的多种化学吸附能力( 高能) 和物理吸附( 低能) 共存，高 能吸附主要来自红壤中游离氧化铁对c d 2 + 的专性吸附。为了了解石灰性土壤中诵的吸 附过程，m c b r i d e 7 5 】和熊礼明m 1 等研究了方解石表面对镉的化学吸附。薛含斌等研究 了腐殖酸对镉的吸附以及粘土矿物和腐殖酸共同对镉的吸附特征，k i n n i b u r g h 等i t 研究了新鲜沉淀的铁和铝的氢氧化物凝胶对镉等重金属的相对吸持力。 g a r c i a - g i r a g a y a 等【馏】研究了交换性离子对蒙脱石吸附镉的影响以及离子强度和离子 络合物对镉吸附的影响，分别得出相应的竞争离子的吸附不等式或影响因子的差别系 列：n a - 蒙脱石 k 一蒙脱石 c a - 蒙脱石 a 1 一蒙脱石。 1 2 2 2 土壤p h 值 p h 值是影响吸附作用的主要因素之一。土壤p h 直接控制着重金属氢氧化物、碳 矗 酸盐、磷酸盐的溶解度，重金属的水解，离子半径的形成，有机物质的溶解及土壤表 面电荷的性质，因而在重金属吸附过程中起着主导作用| 7 9 - 8 1 l 。 铅离子吸附受土壤p h 值影响很大【翻。在较低p h 值时，溶液中的铅离子呈阳离子 状态，由于h + 离子浓度较高，h + 离子对铅离子存在竞争吸附，影响重金属离子的交换 吸附，此时土壤对铅离子的吸附效果较差；当溶液的p h 值升高，且铅仍以离子形式 存在时，h + 离子的影响减弱，这时主要体现为土壤对铅离子的交换吸附性能；随着体 系p h 的升高，土壤中的粘土矿物、水合氧化物和有机质表面的负电荷增加，对铅离子 的吸附力加强，而且在氧化物表丽的专性吸附、土壤有机质一金属络合物的稳定性随 p h 升高而增强；同时随着p h 的升高，土壤溶液中 r 、f e “、a l ”、m g ”浓度减小，与 p b ”竞争吸附减少，更利于土壤吸附铅【3 3 删：当p h 值进一步升高时，铅离子发生水解， 形成p b ( o h ) + 离子，在粘土吸附剂的表面更容易形成络合吸附，在p h 值大于5 5 0 时， 可产生铅氢氧化物沉淀。从而可沉积在吸附剂的表面。此时土壤对铅离子不仅起到交 换吸附作用，而且还起到晶种作用，加速氢氧化物沉淀物的沉降，并在沉降过程中发 生共沉淀作用，进一步吸附金属离子沉降下来哺7 1 。一般来说，在酸性条件下，土壤中 吸附反应起主控作用；在中性和碱性条件下，p h 升高，生成铅的氢氧化物、硫化物、 磷酸盐和碳酸盐的沉淀反应所占的比重逐渐增大【勰】。随p h 上升，土壤表面性质以外 的因素( 水解、沉淀等) 对吸附的影响逐渐加强。不同土壤对铅的吸附差异逐渐减少 p h 升高有利于金属离子水解反应或者羟基络合物的形成，降低了离子平均电荷( 单个 重金属离子由2 个正电荷降低为1 1 p 正电荷) ，导致二级溶剂化能的大大下降，这样就 降低了能障，从而有利于离子借库仑力和短程引力吸附于吸持固相表面【卿，不利于解 吸。m o l l 复离子不断增加，而m o h + 易被土壤胶体表面吸附。上述两种化学过程在体系 内连续进行下去，最后导致吸附量急增，而其逆反应解吸过程就相应难以进行。张淼 等也有类似的研究结果，随着p h 增大，土壤对重金属吸附量增大。若将沉淀也作为 吸附来考虑，则随着重金属离子浓度的增大，土壤胶体对重金属的吸附量也增大 s 4 1 这与王孝堂、武玫玲、孙卫玲等关于p h 对重金属在土壤中的吸附的影响的研究结果 相一致【8 5 j 6 e 8 跏。 p h 值是影响重金属汞有效性的最重要的园子，因为它不仅影响重金属汞在土壤溶 液中的形态，而且通过影响土壤颗粒表面交换性能而影响其有效性。在酸性条件下土 壤对 i g ”吸附量较大，在p h 3 5 时，随p h 的升高，h g 的氢氧化物形式的浓度呈指数提高， 由于h g ( o h ) 。形式比h g c l ：形式更易被吸附，因此，土壤中吸附的h g ”含量提高。但在p h 继续升高( 超过5 ) 时，h g i 吸附量却会降低。这是由于当达到一定的p h 以后，随着p h 的升高，o h - 浓度增加，使得h g ( o h ) c i 的活性比h g ( 明) 。的活性高 9 0 1 ，土壤中矿物高岭 石、斑脱石、含水铁氧化物、二氧化硅吸附”的量也降低。因此土壤中h 矿的吸附量 也随之降低。然而在p h 较高的情况下，对h 9 2 + 吸附起最重要作用的因子也有可能是可 9 溶性的有机质( d i s s o l u b l eo r g a n i cm a t t e r ，d 伽) 。由于土壤的组成不同，当除去d o m 时，出现土壤中h 9 2 + 最大吸附量的p h 不同【9 l 】，如粘土矿物、含水铁氧化物、高岭石等， 粘土矿物对h 9 2 + 的吸附量在p h 8 - 9 时，随p h 上升而上升，因此粘土矿物含量高的土壤最 大吸附量可能发生在较高范围的p h ，而f e 。0 。n h 。0 吸附h g ”量在p h 6 2 8 5 内也随p h 增大，由此可能导致一些含铁氧化物的土壤吸附h g ”最大值时的p h 值也比较高。 c h r i s t e n s e n 蛇l 报道在p h 4 - 7 7 时，每增加一个p h 单位，使沙土和壤土对镉的吸附 量增加3 倍。f a r r a h 等 9 3 1 的研究表明，镉的吸附量随p h 上升( 直至p h = 8 ) 而显著增加。 g a r c i a - m i r a g a y a 等 9 4 1 发现在p h 6 7 时，有机质含量和含水氧化铁含量均高的土壤比含 有大量2 ：l 型粘土矿物土壤吸附更多的镉，尽管后者有更高的阳离子交换容量( c a t i o n e x c h a n g ec a p a c i t y ，c e c ) 。g i l l i a m 【9 5 l 的研究表明，在p h 低于理论p k 。值约3 个单位时， 针铁矿可以吸附溶液中所有镉，随着p h 的增加，由于水解、吸附密度和p h 随变负电荷 的增加，溶液中c d 2 + 浓度降低。a l l o w a y 等即谰多元回归法证实，p h 是控制2 2 种不同土 壤对镉专性吸附的关键因素( 包括有机质和含水氧化物含量) 之一。 体系p h 值对红壤吸附a s 的影响较大伊丌，a s 的吸附量随着体系p h 值的增大而减少。 当体系p h = 3 5 - 7 5 时，随着p h 的升高，红壤对a s 的吸附量逐渐降低，而当体系p h 7 5 时，红壤对a s 的吸附量降低幅度很大。吸附曲线出现在红壤的等电点( z p c = 8 5 ) 附近。 a s 在土壤溶液中存在着交换机制。溶液呈酸性时，溶液中的0 h 一离子很少，几乎不与 砷酸盐阴离子竞争吸附点位，砷酸根离子大量吸附到土壤颗粒表面，此时a s 的吸附量 很大；升高体系的p h 值时，溶液中的o h - 离子逐渐增多，o h - 会与砷酸根阴离子竞争吸 附点位，从而使a s 的吸附量减少。 1 2 2 3 土壤有机质 许多学者研究发现，土壤有机质对于重金属在土壤中的吸附反应具有重要作用， 土壤腐殖质具有在较低p h 条件下，增加土壤中水化氧化物对重金属吸附作用的能力 施入土壤中的有机质，通过土壤微生物的作用，形成土壤腐殖质，这些新形成的腐殖 质大部分以有机颗粒或以有机膜被覆的形式和土壤中的粘土矿物、氧化物等无机颗粒 相结合形成有机胶体和有机一无机复合胶体，由此增加了土壤的表面积和表面活性， 使得土壤的吸附能力随有机质的增加而增加【l 。土壤腐殖质属于一类高分子有机化合 物，含有多种含氧功能团，如羧基、酚羟基和醇羟基等，它们容易和重金属元素发生 络合或螯合反应有机胶体和有机一无机复合胶体吸附铅的重要反应机制是发生在腐 殖质中含氧功能团和重金属铅离子之间的络合及螯合反应。同时，腐殖质中的含氧功 能团也是制约土壤阳离子交换量的重要因素，所以施入土壤中的有机质通过改变阳离 子交换量来影响土壤的吸附能力嗍。 有机质对土壤铅吸附特性的影响，相对于同一铅离子浓度的缓冲溶液，土壤对铅 离子的吸附量随有机质施入量的增加而增加；对于同一土壤，当醋酸铅缓冲溶液浓度 l o 在4 0 - 1 6 0 p g g 范围内，土壤对铅离子吸附量急剧增加，此后吸附量的增加变得缓慢， 并逐步趋向于一个常数但每个处理的常