（光学专业论文）固态阴极射线的产生及发光的研究.pdf

摘要 激发和发光是电致发光中的重要问题。 固态阴极射线发光是在 传统的碰撞激发理论基础上提出的一种全新的激发发光方式， 利用 无机半导体作为电子加速层， 加速电子使之获得高能量， 然后碰撞 激发有机分子 ( 小分子和聚合物) 发光。 它是传统的高真空阴极射 线 ( c r t ) 理论在固态有机、 无机电致发光器件中的新发展和应用， 是提高有机电致发光效率的新途径。 本论文通过使用不同的电子加速层及发光层材料，在有机/ 无 机复合器件结构中， 实现了固态阴极射线发光， 并对这一全新的理 论进行了深入的分析。 以s i o t 为加速层， 有机小分子a l q ， 为发光层制备了 有机无机 异质结工 t o / s i 仇 / a 功。 / a l ， 得到了5 1 7 n m 的绿色发光。 通过对器件 光学特性及正弦交流电压驱动下的发光亮度波形的分析， 从另一角 度证明了该发光是固态阴 极射线发光。 以s i 0 , 为加速层， 共轨聚合物c 9 p p v 为发光层制备了 有机无 机复合器件，得到了长波发光和短波发光共存的固态阴极射线发 光。 使用非对称器件结构， 得到了类阴极射线发光与有机注入发光 的激发叠加式的混合发光，使发光增强。 以z n s 为 加速层， m e h - p p v 为发光层， 采取无机夹层结构制备 了有机无机复合器件。在交流驱动条件下， 同样实现了 m e h - p p v 的固态阴极射线发光， 进一步证明了 共辘聚合物可以通过固态阴 极射线激发而发光，从而说明固态阴极射线发光是一类普遍的现 象。 同时也证明了z n s 具有加速电子的能力， 但 z n s的加速电子能 力比s i o 2 弱。 关键词:固态阴极射线发光 电 致发光 有机无机复合 混合激发 a b s t r a c t s o l i d s t a t e c a t h o d o l u m i n e s c e n c e ( c l ) i s a b r a n 一 n e w e x c i t a t i o n m o d e . i n t h e d e v i c e , t h e i n o r g a n i c s e m i c o n d u c t o r i s u s e d f o r e l e c t r o n a c c e l e r a t i o n . a f t e r a c c e l e r a t i o n t h e e n e r g y o f e l e c t r o n s m a y b e r a i s e d u p s o h i g h t h a t t h e s e h o t e l e c t r o n s h a v e e n o u g h e n e r g y t o i n d u c e l u m i n e s c e n c e i n t h e v i s i b l e r e g i o n b y i m p a c t e x c i t a t i o n . i t i s a n e w d e v e l o p m e n t a n d a p p l i c a t i o n o f t h e t r a d i t i o n a l c r t t h e o r y i n s o l i d o r g a n i c / i n o r g a n i c e l e c t r o l u m i n e s c e n c e d e v i c e , a n d i t i s a n e w m e t h o d t o i m p r o v e t h e e l e f f i c i e n c y . i n t h i s t h e s i s , w e a c h i e v e d a n d d e l v e d t h e c l - l i k e b y u s i n g d i f f e r e n t e l e c t r o n a c c e l e r a t e d m a t e r i a l s a n d l u m i n e s c e n t m a t e r i a l s t h e e l e c t r o l u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e s o f t h e i n o r g a n i c - o r g a n i c h e t e r o g e n e o u s j u n c t i o n i t o / s i o , / a l q , / a 1 b a s e d o n t h e t r i s - ( 8 - h y d r o x y q u i n o l i n e ) a l u m i n u m ( a l q , ) w e r e i n v e s t i g a t e d . a g r e e n e l e c t r o l u m i n e s c e n c e a t 5 1 7 n m w a s o b t a i n e d a n d i t s o r i g i n w a s c l a r i f i e d . t h e s e r e s u l t s s u g g e s t t h a t t h e e m i s s i o n d o e s o r i g i n a t e f r o m t h e s o l i d s t a t e c l a n d p r o v i d e a c r o s s p r o o f o f s o l i d - s t a t e c l . t h e d e v i c e o f c 9 p p v s a n d w i c h e d b e t w e e n t w o s i 仇 l a y e r s w a s p r e p a r e d a n d w e o b t a i n e d t h e b l u e l i g h t i n a d d i t i o n t o y e l l o w - g r e e n e m i s s i o n u n d e r a c e l e c t r i c f i e l d e x c i t a t i o n . b y s t u d y i n g t h e o p t i c a l c h a r a c t e r i s t i c s o f t h e d e v i c e , w e f o u n d t h a t t h e e m i s s i o n w a s i n d u c e d b y d i r e c t b o m b a r d m e n t o f t h e a c c e l e r a t e d e l e c t r o n s f r o m s i o 2 . t h i s e m i s s i o n i s t e r m e d b y u s a s c l - l i k e e m i s s i o n . b y u s i n g u n s y m m e t r i c a l s t r u c t u r e , w e s h o u l d r e a l i z e m u t u a l e n h a n c e m e n t o f c l - l i k e a n d o e l . w e a l s o p r e p a r e d t h e d e v i c e o f m e h - p p v s a n d w i c h e d b e t w e e n t w o z n s l a y e r s a n d o b t a i n e d t h e i n h e r e n t e l e c t r o l u m i n e s c e n c e o f m e h - p p v u n d e r a c e l e c t r i c f i e l d e x c i t a t i o n w h i c h i s s i m i l a r t o t h e p h o t o l u m i n e s c e n c e o f m e h - p p v . b y s t u d y i n g t h e o p t i c a l c h a r a c t e r i s t i c s o f t h e d e v i c e , w e f o u n d t h a t t h e e m i s s i o n w a s a l s o i n d u c e d b y s o l i d s t a t e c a t h o d o l u m i n e s c e n c e . t h i s i n d i c a t e s t h a t z n s a l s o h a s t h e a b i l i t y t o a c c e l e r a t e e l e c t r o n s , b u t t h e a b i l i t y o f z n s i s l o w e r t h a n t h a t o f s i o , k e y w o r d s : s o l i d s t a t e c a t h o d o l u m i n e s c e n c e ( c l ) e l e c t r o l u m i n e s c e n c e o r g a n i c 一 i n o r g a n i c h y b r i d m i x e d e x c i t a t i o n m 北方交通大学硕士毕业论文 ( 第- - ii) 第一章绪 论 1 . 1引 言 随着高新科技的发展和应用，信息的数字化和网络化及信息高 速公路的建设，我们己经步入了一个信息化的知识经济时代。信息 化对信息显示技术的要求也越来越高，迫切的社会需求促进了信息 显示技术的蓬勃发展。 目 前，显示技术的主体仍然是阴极射线管。它是利用高电压在 真空中加速电子，轰击发光屏实现发光的。由于其亮度高，图象质 量好等优点，使其在办公室、家庭以及仪器图象处理界面等方面得 到了广泛的应用。但是，由于c r t 显象管本身的体积大、功耗高、 难于制备出大面积显示器等不能克服的缺点，使之越来越不能满足 整个信息系统的小型化、便携化的要求。因此，平板化成为显示技 术的主要发展方向。现在的平板显示领域中，己 经出 现了诸如液晶 显示、场发射显示、等离子体显示、电致发光等多种显示技术。这 些显示技术各具特色，发展水平也各不相同。其中液晶显示技术的 发展最为成熟，但液晶的视角小，反应速度慢，对工作条件要求高 等缺点限制了它在显示领域中的应用。 场发射显示技术由 于尚未找 到合适的发光材料，而且存在许多技术上的问题，离实际应用仍有 一定距离。等离子体显示是近几年发展起来的一种平板显示技术， 具有反应速度快，易于实现大屏幕等优点，但功耗大，效率低，而 且小屏幕显示时难以实现高清晰度。 薄膜电致发光是平板显示技术的一种。无机薄膜电致发光的研 究己经进行了几十年，单色的无机显示屏产品已用于计算机终端显 北方交通大学硕士毕业论文 ( 第一章) 示 11 ， 全 色显 示 屏也已 有产品问 世 f2 , n, a, s . 6 3 ， 但是 蓝 光问 题 仍 然是 它 所面临的主要问题。有机薄膜电致发光是近几年得到迅速发展的一 种平板显示技术，它除了具备无机薄膜电致发光的众多优点外，还 具有其他显示技术所不具备的许多优点: 1 、发光颜色丰富。 通过应用不同 材料或改变材料的分子结 构或器件结构， 可以获得可见区的任意一种颜色的高亮 度发光，实现红、 绿、蓝等多 色显示17 1 2 、制备工艺简单。 大部分小分子材料可以用真空热蒸发的 方法制备成发光膜， 一部分可溶性聚合物材料可以用甩 胶、 、浸没提膜等方法制备发光膜， 前驱物可溶性的 聚合 物 ( 如p p v ) ， 也可以 用这种方法先制备出薄膜， 然后再 聚合成聚合物。 3 、附加电路简单， 易制备超薄型显示器件， 且器件的尺寸 范围 大，可用于超小型便携式显示装置a 1 4 、驱动电压低 ( 小于 l o v ) i ，功耗小，发光效率高 ( 2 1 1 m / w , g r e e n ) ， 可以 用电 池提供i作电 源。 5 、响应速度快 ( 约 l u s ) ，是液晶显示器 ( l c d )的 1 0 0 0 倍c n 1 ， 全固 化， 抗震性能好， 工作温度范围 广。 6 、具有面光源共同的 特点， 亮度可以 达到十万尼特fi ll 7 、具有塑料薄膜的卷曲 效果。 由于以上优点，有机薄膜电致发光显示技术已经在世界范围内 引起了科学家们的极大关注，成为近年来人们研究的热点。在短短 的十多年时间里，有机聚合物电致发光的 研究不仅取得了很大的进 展， 而且开始尝试用于矩阵显示【 12 , 14 ) ， 无源、 有源有机显示屏的 样品也在一些著名公司和大学( 如c a m b r i d g e , u n i v e r s a l d i s p l a y , 北方交通大学硕士毕业论文 ( m-童) u n i a x , s u m s u n g 等) 相 继问 世 15 . ,6 . ,: 1 。 国 际著名公司， 如美国的 柯 达和d u p o n t 、 日 本的先锋与t d k ， 荷兰的p h i l i p 等公司也相继投入 巨资进行研究和开发。 2 0 0 1 年1 0 月2 5日，三星公司报道研制成功 世界上第一台巧. 1 英寸的全彩有机电致发光显示屏。 此研究结果意 味着，有机电致发光显示屏的研究向实用化走出了重要的一步。诚 然，有机薄膜电致发光本身还存在着工作寿命等问题，但近几年从 事这方面工作的科研工作者取得的进展表明，人们所期待的理想的 平板显示器件可以在有机电致发光领域实现。可以预见，有机和聚 合物电致发光器件一旦在发光效率、制备工艺技术和器件工作寿命 上获得突破，必将引起一场在图象显示、信息处理方面的革命。 1 . 2有机电致发光的发展 1 9 5 3 年， a . b e r n a n o s e 及其合作者首次发现了有机分子的电 致 发光现象【 18 , ,9 ， 但驱动电 压较高。 1 9 6 5 年， w . h e l f r i c h 等人在未掺 杂的葱单晶上也观察到了电 致发光现象w 。此后，d r e s n e r等人又 用双极注入观察到了电 致发光2 ,j ， 表明 发光来自 于从电 极注入的载 流子的复合。由于许多有机材料在可见光区域内都有很高的荧光量 子效率 ( 包括蓝光区) ，甚至有些材料的量子效率接近 1 0 0 % ，因此 许多科研工作者致力于这方面的研究，希望能实现其在多色显示器 件上的应用。 但是当时的 进展非常缓慢， 器件的激发电 压很高(y 2 . 2 3 3 驱动电压在 1 0 0 v 才能获得有效的光输出， 而且电光能量转换效率也 很低 ( 一般低于0 . 1 9 6 ) . 1 9 8 2 年， p . s . v i n c e t t 等人试图 通过 l a n g m u i r - b l o d g e t t ( l b ) 膜， ， n 7 、 真 空沉 积薄 膜【四 ， 改 进成膜i艺， 降低发光器件的工作电压，提高发光亮度，他们在 3 0 v的直流驱动 北方交通大学硕士毕业论文 ( 第一章) 下得到了明亮的发光，但是器件的外量子效率只有 0 . 0 3 % 0 . 0 6 % , 而且稳定性也很差。 另外，类似的结果也被其他人的工作所得到 , 1 。 总之， 此时的 有机e l 器件由 于结构和选材的不合理、 载流子的 注入效率低及器件的成膜质量差等原因，使得器件的驱动电压高， 发光效率低，亮度达不到应用要求。 1 9 8 7 年，美国柯达公司的c . w . t a n g 和s . a . v a s l y k e 首次制备 了双层结构有机电致发光器件，提高了载流子的注入效率，使器件 的驱动电压降至小于 i v、发光亮度超过 1 0 0 0 c d / m 2 、发光效率约 1 . 5 1 m / w ，电 致发光的量子效率约 1 %( 光子/ 电子) 。这一结果使有 机电致发光的研究进入了一个新的发展阶段。随后，他们使用掺杂 染料d c m l 和d c m 2 研究了 掺杂 有机薄 膜电 致发 光(, 2 ， 不仅提高了 发 光效率，而且改变了发光颜色，为在有机电致发光领域中实现多色 显示器件开辟了 有效的 途径。 与此同时， a d a c h i 等人 7 制备了以 空穴导电为主的发光层材料的双层结构 ( s h ) 器件，其发光亮度与 注入的电 流密度成正比。 在电流密度为l 0 0 m a / m 2 时，得到器件的发 光亮度约为 1 0 0 0 c d / m 2 ，发光效率为 0 . 2 1 1 m / w 。随后，他们又加入 空穴输运层，制 成了 三层结构 ( d h ) 器件(:w 1 ，这种夹层式的多层结 构模式充分利用了载流子的传输能力，大大改善了器件的性能。在 随后的几年里， 有机e l 器件在发光亮度、 发光效率和工作寿命等方 面都 取 得了 突 破 性的 进展(3 ,i- 4 u 0 1 9 9 8 年， 美国c a l i f o r n i a大学的 f o r r e s t 研究 小 组【“ ， 把 红 色 磷 光染 料 p t o e p掺 杂 到 基 质材 料 a l q , 中，通过能量传递的方法实现了有机电致发光器件发出磷光，打破 了只有单线态才能发光的限制，大大提高了有机电致发光器件的发 光效率和亮度【4 2 , 4 ,) ， 而后， 他们用c b p 八r ( p p y ) :、 掺杂体系获得了 8 % 和3 1 1 w / w 的量子效率和功率效率“ ， ; 用d c m 八r ( p p y ) , / c b p 体 北方交通大学硕上毕业论文 ( 第一章) 系并结合多层结构器件的优点， 又获得了外量子效率为9 % 的高效率 器件4 .i 。日 本人在此基础上， 采用阻挡层的方法获得了 1 9 . 2 % 的外 量子效率【4 6 以上都是针对有机小分子材料开展的工作，1 9 9 0 年，英国剑桥 大学首次报道了在共扼聚合物聚对苯乙炔( p p v ) 上观察到电致发光 现象(+ 7 l 。 此后， 美国的h e e g e r 研究 小 组!4e . 4 9 7 先 在 可溶性p p v 衍生 物 ( m e h - p p v ) 材料中实现了电致发光， 后又在柔性衬底上研制出可以 卷曲和折叠而不影响发光的塑料聚合物 l e d 。现在已经认为共辘聚 合物的电致发光是一个较为普遍的现象，它的发现为有机薄膜电致 发光的选材提供了较大的选择范围。提高聚合物量子效率通常采用 使用低功函数的c a 电 极4 x , w , 、 共聚物发光 材料或多 层异质结结构的 方法(i n 5 2 1 。 此外， 聚菊系列 ( p f )的 发展， 使得聚合物发光器件的 发光效率和亮度得到极大提高。由于p f 系列具有高效率、高亮度、 高玻璃化温度、高载流子迁移率( 3 x 1 0 - 0 t o 1 x 1 0 - c m l / v s ) 、通 过化学剪裁实现红、 蓝、 绿三种颜色等优点， 因此， 对p f 发光特性 的 研究引 起了 人们的 广泛关注【 臼 一 翔 。 1 . 3有机电致发光的机理 有机电致发光器件是载流子双注入型发光器件，在外界电压的 驱动下，电子从阴极注入到有机层的最低未占 据分子轨道 ( l u m o ) , 空穴由阳极注入到有机层的最高占据轨道( h o m o ) ， 二者在有机层中 复合形成激子，其中单线态激子通过辐射过程而发光。 有机电致发光可概括为以下六个步骤: ( 1 ) 载流子注入:在外加电场的条件下，电子和空穴分别从 北方交通大学硕士毕业论文 ( 第一章 阴极和阳极向夹在两极之间的有机功能薄膜层注入。 ( 2 ) 载流子传输:注入的电子和空穴分别从电子传输层和空 穴传输层向发光层迁移。 ( 3 ) 载流子复合与激子的形成:迁移的电子和空穴相遇复合 形成激子。 ( 4 ) 激子迁移:激子在电场作用下迁移。 ( 5 ) 激子衰减而发出光子:激子通过辐射复合产生光子，释 放出光能。 ( 6 ) 光子从器件导出。 ( 1 ) 载流子的注入 对于载流子的注入机制，一般有两种理论:隧道贯穿和热电子 发射s n - r q 。效率通常是由界面位垒的高低和界面层间电荷的积累所 决定的，有机l e d 器件的发光效率不但取决于载流子的有效注入， 而且取决于注入的电子和空穴数量的平衡程度。为了解决载流子注 入不平衡的问题，一般采取在金属电极和发光层之间加入电子亲和 势和离化势都较大的电子传输层、在发光层与阳极之间引入电子亲 和势和离化势较小的空穴传输层的方法。 ( 2 )载流子的传输 载流子的传输就是在外电场作用下注入的电子和空穴分别向正 极和负极迁移，其性能的好坏主要取决于材料的载流子迁移率。载 流子的传输一般有三种可能情况:a 、两种载流子相遇;b 、两种载 流子不相遇; c 、 载流子被杂质或缺陷俘获而失活。 显然只有在第一 种情况下才有可能产生发光。 ( 3 ) 激子的产生与复合 有机分子可以通过多种形式吸收能量而处于激发态， 处于激发 北方交通大学硕士毕业论文 ( 第一童) 态的有机分子也可以通过不同的途径释放它所吸收的能量回到基 态。 图 1 - 1 为有机分子光吸收和光激发下的各种跃迁过程的示意图。 s ) t z si 一止 七 一一t , 一工 一 一一 ! s o 激 发过程 振动能级的褪激发 内转换 荧光 无辐射跃迁 系间穿越 磷光 无辐射跃迁 s单 重 态t三 重态 图 1 - 1 有机 分子 的能级和 电子 的跃迁过 程示 意 图 在有机半导体中， 激子复合跃迁是激发态分子释放能量返回基 态的最重要的跃迁过程，一般认为单线态激子的辐射衰减会导致发 光7 2 1 。 激子并不能全部以 发光的 形式复合，总有一部分激子通过无 辐射衰减，发光的量子效率依赖于辐射跃迁和非辐射跃迁的相对几 率以及产生单线态激子的相对效率。 对于荧光材料， 在电致发光中， 电子和空穴是从电极注入的，其自 旋是随机的，电子与空穴复合， 既可以形成单线态激子，又可以形成三线态激子。根据电子自 旋选 择定则，只有单线态激子对发光才有贡献。而在光激发条件下，产 北方交通大学硕士毕业论文 ( 第一 童) 生激子是有选择的，可以认为此时所形成的激子基本上是单线态激 子。因此，在理论上电致发光效率比光致发光效率低，即使考虑到 三线态激子相互作用转变为单线态激子，电致发光效率的理论值也 远比光致发光效率低。 但是美国南加利福尼亚大学的f o r r e s t研究 小组于 1 9 9 8 年把红色磷光染料p t o e p 掺杂到基质材料a 顶。 中，实 现了 三线态的发光 ( 磷光) 川 ， 使这种发光效率的自 旋选择限 制被 打破，大大提高了有机电致发光器件的发光效率。虽然三线态发光 的效率可以比较高， 但是，发射磷光需要有重金属离子的参与使电 子的自 旋发生反转，所以需要采用重金属的配合物，而这类材料的 成本都非常昂贵。而且磷光的寿命很长，器件的响应速度非常慢， 不适合在显示领域应用。 有机电致发光是一个非常复杂的过程， 有多种因素影响着器件 的发光亮度和效率，发光材料、载流子输运材料、发光器件的结构 以及器件电极的选择及发光层和载流子输运层的厚度等因素都会对 器件的发光性能产生影响， 所以， 上述诸方面的优化是非常重要的。 总之， 有机薄膜电致发光在最近几年内发展很快， 已经成为当 今世界一个非常引人注目的研究领域。但是由于有机材料有很多自 身难以克服的缺点，如稳定性差和寿命短等，使得有机电致发光目 前仍没有达到完全实际应用的阶段。对o t e f l 发光机理的研究也很 薄弱， 尚未形成可以定量、 定性解释其发光过程的完整的理论体系。 另外，对于我国来说，有机 ( 聚合物)器件还面临着知识产权的问 题，因为目 前最根本的专利均被国外拥有，而且这些专利是难以逾 越的。针对这些情况，我们在追求发光亮度的同时，也要深入研究 发光机理，改善器件结构，达到提高发光效率和亮度的目的。 北方交通大学硕士毕业论文 第一章 1 . 4无机电致发光的发展 根据发光材料的存在形式，无机电 致发光器件可以分为薄膜电 致发光( t f e l ) 器件和粉末电致发光器件两种。自从 1 9 3 6年 d e s t r i a u 0 0 首 先 发 现了 电 致 发 光 现 象， 电 致 发 光 的 研 究 一 直 集中 在 粉末型电 致发光器件上，主要用做平板光源。1 9 5 2年，s y l v a n i a 电子公司在m i t固体会议上展示了他们研制的首件粉末电致发光样 品一d e s t r i a u 型荧光屏， 从此电致发光这一领域才引起人们的足够 重视。 在六十年代， f i s c h e r e , v e c h t 1 等都对粉末器件的发展做 出了重要的贡献，但由于粉末电致发光屏是高电场电致发光器件， 其固有的不稳定、寿命短、发光不均匀、效率低及对比度差等缺点 使人们将研究重点转向了另一种类型的电致发光一f 氏 电压、低电场 的发光二极管 ( l e d ) 。但人们很快认识到l e d 只能发出红、绿光， 对蓝光器件的探索使人们重新认识到高场下电致发光的重要性。 1 9 6 0 年， v l a s e n k 。 等人发现薄膜器件具有比 粉末器件更为陡峭的亮 度电 压曲 线【5 6 ) ，而且它的 亮度、 对比 度也较高， 这些都有利于在显 示方面的应用。同时，薄膜制备技术的发展也为研究、开发薄膜电 致发光器件提供了技术基础。这样，研究和开发的重点就转移到了 薄膜电致发光显示器件上。 给电致发光的研究带来革命性突破的是日本 s h a r p公司的 i n o g u c h i o 1 9 6 9 年i n o g u c h i 所 在的 研究 室开 始从事交 流薄膜电 致 发光的研究。 1 9 7 4 年， t . i n o g u c h i 等人提出了用双绝缘层夹心对称 结构的薄膜电致发光器件 ( 如图1 - 2 ) ， 给信息领域带来了一场革命 性的结果77 1 : 亮度大于1 0 c d / m 2 ， 寿命高 达1 0 小时以 及记忆效应。 从此开始了薄膜电致发光器件的研究，薄膜电致发光器件的指导思 想是把传导电荷限制在发光层内。1 9 7 8 年， 第一个橙色薄膜电致发 北方交通大学硕上毕业论文 第一童) i-1趁1 、 ! .。.1-。:八 面 级 - 1洲1!11 详极 州阴 、斗 、 、 沪 份 、 、 ! 阳 报 、 室 图1 - 4薄膜电致发光过程示意图 可见，电致发光是一个很复杂的物理现象，它包括界面发射、 电子输运、碰撞激发、场致离化等多个过程，而且这些过程相互联 系、相互影响。 一、界面发射:电子从绝缘层与发光层的界面发射到发光层的 导带使整个电致发光过程的开始。这一过程的实质是界面能级中束 缚的电子在电场作用下向导带的隧穿。界面能级的分布情况对于电 子发射过程具有决定性的影响。 二、电子在发光层中的输运:电致发光是靠高电场加速电子， 从而通过碰撞激发发光中心来实现发光的。电子输运过程决定了电 北方交通大学硕士毕业论文 ( 第-章) 子所能获得的能量， 是整个电致发光过程的关键。它的实质是电子 被电场加速与被各种散射机制散射相制约的过程。 三、电子对发光中心的碰撞激发与碰撞离化:在输运过程中获 得了较高能量的电子可通过碰撞将能量传递给发光中心，引起发光 中心的激发或离化，导致发光的产生。发光中心在碰撞中可能是被 激发，也可能是被离化。这是由发光中心以及基质的性质决定的。 这两种过程将导致不同的发光过程:碰撞激发后的发光中心直接跃 迁发光，为分立中心的发光。而离化了的发光中心则需通过俘获电 子而复合发光。因此，对这两种过程的鉴别非常重要。b e n a l l o u l 研究了以z n s 为基质的t f e l d 中的激发过程。他从发光随电压的变 化、光致发光与电致发光的比较和发光的衰减规律等方面，证明了 z n s 中的 稀土发光中 心是碰撞激发过程 o a l l e n 则研究了z n s : m n 的激发过程87 ， 证实了 其为碰撞激发过程。 z h i g a l s k i i等研究了 无绝缘层的z n s : m n 器件在单脉冲激发下的发光特性m ) ， 并通过求解 动力学过程， 证明了m n为碰撞激发过程。 s t r e i c h e r等研究了 z n s : t b 的 激发过程89 7 ， 同 样得出了 碰撞激发的结论。 蒋雪茵、 张志 林等人则从理论上计算了z n s : t m 中t m 的碰撞激发过程，发现到蓝 光能级的 激发 速率远低于到红外能 级的 激发速率9 97 。 其它材料方面， s . o k a m o t o 研究了各种稀土掺杂的s r s 的t f e l ， 认为在s r s 中稀土 发光中心被碰撞离化9 0 e s . t a n a k a则研究了白 光器件 s r s : p r和 s r s : c e , e u 的 激发过程，同 样得出了 其为碰撞离化的结论c9 1 ) 四、发光中心的场致离化:上面讨论了发光中心碰撞激发与碰 撞离化的区别。事实上，在一些情况下，虽然实验上观察到的现象 是碰撞离化( 复合发光) ， 但实际上发光中心并不是直接被电子碰撞 离化的，而是首先被电子碰撞激发，然后激发态上的电子在高场作 比 方交通大学硕士毕业论文 ( 第一童) 用下隧穿到导带，从而实现发光中心的离化。发光中心的场致离化 对发光过程有较大的影响。离化到导带的电子有可能被其它中心所 俘获， 使发光减弱， 称为 场致碎灭现象。 特别是由 于蓝光中心激发 态距离导带底很近， 更容易被离化， 造成蓝光亮度的降低。 以 上只是we l d 中的 几个物理过程。事实上，整个电 致发光过 程非常复杂，除了上述几个互相交织的过程外，还存在其他影响发 光的因素，如发光层内空间电荷、发光中心与其他中心或发光中心 之间的能量传递、发光层中热量产生及扩散等。 1 . 5 . 2分层优化方案的理论基础 影响发光中心碰撞激发的因素很多，如碰撞激发截面、电子能 量、电子的离化倍增、无辐射能量传递等，其中碰撞激发和碰撞离 化是非常重要的环节。要提高发光亮度，就要扩大碰撞激发截面， 这就需要提高入射电子的能量，为此，在从理论上对碰撞激发截面 进行了估计并系统研究了无机薄膜电致发光器件中的电子的各种行 为后， 徐叙培提出了分层优化的三点思想: 1 、 将电子加速及碰撞激 发发光中心的过程分开; 2 、使用非发光层的半导体特性，而不是 它的绝缘性，使其内部能够出现电子倍增; 3 、应用预热层协助电 子加速。其原理就是把电子加速过程与发光层分离，使发光与电子 的加速在不同的薄膜层中分别实现，电子进入发光层之前就具有非 常高的能量，从而易于获得短波发光。而且由于电子加速层与发光 层可以分别进行优化， 所以这一结构器件可以获得更高的发光亮度。 器件结构如图1 - 3 所示，与传统结构相比，在电极与发光体之间利 用了低介电常数的预热层 s i 0和加速层 s i 0 2 ， 其主导思想是将电子 的预热加速和发光分在不同的层中完成，从而提高发光层中输运电 北方交通大学硕士毕业论文 第一章) 子的能量，使之易于激发蓝光。器件经过分层优化后，初电子不仅 来自 s i o 挤 发光层界面和发光层内部，而且还有一部分可能来自电 极、s i o 和 s i 0 2 中的杂质，大大增加了初电子源;而且，该结构的 器件采用了介电常数低于发光层的s i o 2 ，使得电场在s i o z 层较大， 电子不仅很容易获得较高的能量，而且当电压升高时，在此层内的 倍增过程先期发生;另外，在分层优化结构器件中，电子从电极或 s i o内的杂质及缺陷通过隧道效应穿过 s i o 层进入 s i o : 层，电子在 s i o ., 层加速并使s i o : 电离，产生电子倍增，在s i o : 中过热电子的加 速和离化是同时发生的，这就保证了许多具有较高能量的过热电子 进入发光层，使碰撞激发更有效。 为了完善这一理论并使之应用于实际中，很多人在理论和实验 方面都做了大量的工作-a ) ， 包括定量地改善发光特性及定性地发 现原则上全新的现象，都取得了系统的结果，从而证明了这一结构 的优越性。分层优化方案从理论上估计了导带电子的具体行为，并 揭示出发光中心的碰撞激发截面的各向异性，证实了碰撞激发截面 与发光寿命的反比关系。不同的能级寿命不同，它们的截面不同， 特别在外加电压频率提高时，它们的上升速度可以明显有别。发现 了亮度的二次跃升现象，它可能来源于碰撞截面的各向异性，与能 谷转移有关，电子在连续散射过程中运动方向可以改变，计算中预 言随着能量的提高进入l 能谷的电子具有较大的碰撞激发截面。根 据光谱的变化和级联的分层优化方法证明了加速层 s i o , 的加速作 用， 得出该结构的电子平均能量可高于导带底达1 . 5 8 e v ， 而传统夹 层结构的 平均电 子能量只高于导带 底能量0 . 3 e v o s i o 的加入， 不仅 起到预热作用，也提供了更多的初电子源。这些都充分说明了这种 分层优化的t f e l 结构的优越性， 使提高亮度和增加短波发射的可能 北方交通大学硕士毕业论文 ( 第-章) 性大大加强。 1 . 6有机无机复合电致发光 由于 t e l 和o e l 各有自己的优点和不足，而且具有相互补偿的 特点，因此，尝试利用二者的优点，制备优势互补的器件很容易被 人们想到。 利用有机和无机的结合在电致发光领域有这样两条思路: 一是无机材料和有机材料配合制备异质结发光二极管的 一 10 刃 ， 二是将 有机、 无机纳米材料混合制备电 致发光器件i m . u u 7 。 有机一 无机异质 材料制成复合器件是提高器件发光亮度和效率的一种有效的方法 m.4 ， 这 种 方 法 有 很 多 优 点 : 1 、选择材料种类广泛，在无机材料中具有电子传输特性的材料很 多， 同时无机材料具有较大的载流子浓度和比有机材料高几个量 级的载流子迁移率。 选择合适的无机材料作为聚合物的电子传输 层还可以 提高器件的亮度和发光效率的。 2 、由于有机材料中蓝色发光材料较多而且具有较高的荧光效率， 在 有机一 无机异质器件中有可能解决无机发光二极管中的蓝色发光 问题。 3 、有机材料同无机材料相结合可以降低器件的启亮电压( 与无机器 件相比) ，提高器件的稳定性 ( 与有机器件相比) 。 基于复合结构在提高器件性能方面的这些优点和巨大潜力，有 机无机复合电致发光器件成为近几年来人们研究的热点，并得到了 很多好的结果。 由于在半导体材料中工 i - v i 族材料具有禁带宽度大， 复合发光效率高等特点，但 i i - v t 族材料由于自 补偿等原因难于制 成p 型材料， 从而无法得到有效的p - n 结的 发光， 习 : 另一方面共扼 聚合物发光材料一般都是空穴传输特性的材料，改善电 子的注入和 。1 . 北方交通大学硕士毕业论文 第-级) 传输可以提高器件的发光亮度和效率。因此把这两类发光材料结合 起来也可以得到令人满意的结果。我们以前的研究工作中，以n- 班族半导体作为电子传输层材料【 z n o , z n s , c d s ，以p p v 为发光层， 制备了有机一 无机复合电致发光器件，有效提高了聚合物发光器件 的 发 光效率与 发光 亮度( 4 ) ， 而且 发光 来自 于p p v 层 12 ) : 而以z n s e 同p v k 复合制备的 器件中， 发光却来自z n s e 层和p v k 层 1 15 ) 。 在发 光聚合物【 p p v , l p p p 与z n s : m n 制备的复合器件中，器件的发光既 有前者的 碰撞激发发光， 又有后者的 注入发光c . s ) 。 这种两种激发方 式同时存在的复合器件说明，有机材料与无机材料发光在器件发光 时其内部的电场强度是相近的。 1 . 7 固态阴极射线发光 在有机薄膜电致发光、 无机薄膜电致发光以及有机/ 无机复合电 致发光器件的研究基础上，徐叙路提出了固态阴极射线发光的激发 方式。固态阴极射线发光是相对真空阴极射线而言的，是一种全新 的激发方式。 其原理与传统的阴极射线发光 ( c r t ) 及场发射 ( f e d ) 技术相似，在阴极射线发光管及场发射器件中，电子是在真空腔中 加速， 然后激发发光材料而发光; 在固态阴极射线器件中， 如图1 - 5 所示，电子是在固体中加速，获得高能量成为过热电子后，激发发 光材料发光。由 于过热电 子激发基态电 子与高能光子激发发光材料 发出光子类似，而高能光子激发基态电子遵守自 旋选择定则，只有 单线态激子产生，有效避免了对发光无贡献的三线态激子的产生。 因而，利用高能电子激发发光材料的基态电子，也只有单线态激子 产生，同样可以打破自 旋选择定则的限制。其次，高能电子激发基 态电子的结果是产生电子一 空穴对， 因此载流子自然是平衡的。 第三， 还可以利用高电场离化激子，避免三线态的产生。第四，经加速层 北方交通大学硕士毕业论文 ( 第一章) 发光层 图i 一 固态阴极射线发光的激发过程 加速后的过热电 子碰撞激发发光材料变成普通电子后， 并没有消失， 它可以继续跟材料中的空穴复合而发光，这样，就可以实现固态阴 极射线发光与传统的注入发光的集成。另外，如果将无机半导体材 料采取掺杂的方法进行改进，还可能实现无机的碰撞激发与固态阴 极射线的集成。因此，从理论上讲，利用固态阴极射线发光及其与 注入激发或碰撞激发的集成完全可能实现高效率的发光器件。 目 前，利用固态阴极射线发光的原理，采取有机无机夹层结 构，已经发现器件不仅发出不同于通常情况的绿光 ( 黄光) ， 而且还 有蓝光 ( 或蓝紫光)发出。通过对器件的电压、频率及发光特性的 研究， 证明了 该发光源于固 态阴极射线i f? - 12 0 。日 本农业大学的一个 研究组于2 0 0 2 年9 月2 3 日 在a p p l i e d p h y s 工 c s l e t t e r s 上也报道 了 类 似 的 工 作 121 固态阴极射线发光作为一种全新的激发方式必然存在着一些 北方交通大学硕士毕业论文 ( 第一章) 问题。最突出的是这种器件的发光亮度和寿命距实际应用还相差很 大。其中发光亮度又在某种程度上制约着器件的寿命，如果器件的 亮度不高，好的稳定性就很难保证。从理论上，固态阴极射线的激 发方式比传统的有机注入式电致发光器件的效率要高，但实际上， 由于作为电子加速层的无机半导体的电阻一般都很大，这样从电极 注入载流子的几率就很小，初电子就只能从其中的缺陷态、杂质态 中释放的束缚电子来获得，而这些束缚电子的数目又非常有限，因 此有限的初电子来源成为制约器件发光亮度的最主要问题。目 前， 解决初电子源可以采取以下几种方法:( 1 ) 采用掺杂等方法对加速 层进行改进，以提高其中的初电子数目，但这种方法由于杂质对电 子的散射也会降低电子的能量;( 2 )采用禁带宽度大、易掺杂的 1 1 工 / v族半导体作加速层:( 3 ) 利用场发射电子源，把 f e d领域中 的成果移植过来。此外，还可采用其他方法，如改变器件的发光复 合区域等。在寿命方面，目 前的研究结果表明器件的耐电压性能不 足，这也许与器件中有机层与无机层的电场匹配有关，可以通过匹 配发光层与电子加速层电压来进一步提高。 尽管目 前利用固态阴极射线发光的器件的发光亮度与工作寿 命还不理想，但是它本身存在的诸多优点使其完全可能成为理想的 显示技术。相信在不久的将来，利用固态阴极射线发光原理的有机 无机复合电致发光器件就能够问 世，它的出 现将使器件的发光效率 得到大大的提高。 1 . 8本论文的主要工作 本文使用不同的加速层及发光层材料，不仅实现了固态阴极射 线发光，而且对这一全新的理论进行了深入的分析。首先以s i o z 为 加速层，有机小分子材料a l q ， 为发光层制备器件，通过分析该器件 的发光波形，对固态阴极射线发光的存在进行了交叉证明;然后， 改变发光层材料， 以 共扼聚合物c g - p p v 为发光层制备了不同结构的 北方交通大学硕士毕业论文 ( 第一章) 电致发光器件，不仅证明了固态阴极射线发光的存在，而且得到了 类阴极射线发光与有机注入发光的混合发光;最后，以z n s 为加速 层， m e h - p p v为发光层，进一步证明了 共扼聚合物可以通过固态阴 极射线激发而发光，从而说明固态阴极射线发光是一类较为普遍的 现象。 北方交通大学硕士毕业沦文 ( 第二章) 第二章电致发光器件的制备与测量 2 . 1 薄膜电致发光器件的制备 薄膜特性对薄膜电致发光显示器件的亮度、效率的影响比较 大， 为了获得高亮度、 高发光效率