（无机化学专业论文）多吡啶酰腙和氮硫磷杂环配体及配合物的研究.pdf

摘要 郑州大学硕士学位论文 本文合成了四种新的多吡啶芳香酰腙配体：2 一吡啶甲醛异烟酸酰腙，2 一 吡啶甲醛呋喃甲酰腙，4 ，5 - 二氮芴一9 一酮异烟酸甲酰腙，4 ，5 一二氮芴一9 一酮一2 一喹 啉甲酰腙。并按文献方法合成了4 ，5 一二氮9 一芴酮和l 3 w c $ s o n 试剂，以及它们的 衍生物。用以上配体和4 , 4 联吡啶、2 ，2 联吡啶、2 一吡啶甲酸等，合成培养得 到1 1 个新的配合物的单晶。它们分别是：1 z n ( d a f o ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( n 0 3 ) 2 ， 2 y c o p y 瑚吖0 3 ) 3 ，3 n i ( h s a l ) 2 ( p y ) 2 】。，4 z n ( 4 ，4 - b p y ) ( c h 3 c o o ) ( n 0 3 ) 。5 c u ( c d - h 0 2 ) 2 h 2 0 ，6 _ n i ( c n h 9 0 2 n 3 ) 2 s 0 4 ( h 2 0 ) 67 p b ( c l a h 9 n 4 0 3 ) ( c h 3 c o o ) ， 8 c u 2 ( c 1 2 h g n 4 0 ) z ( c 1 ) 2 ( h 2 0 ) 6 1 【l 9 y ( h l ) 4 ( h 2 0 ) d ( n 0 3 9 3 ( c h 3 0 h ) 6 ，1 0 n i ( l ) 2 ( p y ) 2 ( h 2 0 ) 2 ，1 1 s i ( c 凰o r s 2 ) 2 】。它们的晶体结构由单晶x 射线衍射进行了确定。 配合物1 5 是多吡啶配合物。配合物1 ，2 中4 ，5 一二氮一9 一芴酮和2 ，2 一 联吡啶作为多吡啶螯合配体，与金属离子形成螯合物。配合物1 中硝酸根作为桥 联阴离子，通过氢键使化合物呈一维链状超分子，由于化合物中既存在分子内氢 键又存在分子间氢键，又使一维链状结构的超分子紧密堆积在一起形成一种二维 层状结构。配合物3 5 中4 ，4 一联吡啶、2 一吡啶甲酸、水杨酸作为桥联配体， 形成了三个配位聚合物。配合物3 中吡啶环之间，以及水杨酸的苯环之间都有“ 一n 堆积作用。桥联配体的水杨酸根上未参与配位的羧基氧与相邻结构单元中吡 啶对位的氢有氢键作用，这也有利于配合物形成二维网络结构。配合物4 中 4 ，4 一联毗啶作为双齿桥联配体，使配合物呈线性一维链。而醋酸根是以羧基为 双齿配体，又使配合物形成二维网状的结构。相邻两个结构单元中的4 ，4 一联 吡啶是平行的，配合物中有较强的一“堆积作用。配合物5 中，2 一吡啶甲酸作 为三齿配体，通过羧基桥联，使其形成配位聚合物。 配合物6 1 0 是多吡啶酰腙配合物。配合物6 中，2 一吡啶甲醛呋喃甲酰腙 作为三齿配体以酮式参与配位。相邻分子间的2 一吡啶甲醛呋喃甲酰腙中的两个 呋哺环互相平行，两个吡啶环也互相平行，它们之间的平均距离分别为3 5 2 4 7a ， 3 7 8 5 2 a 。配合物中有较强的分子间煎堆积作用。配合物中有分子内和分子间 氢键两种氢键。由于1 呱堆积和氢键的作用，使配合物形成二维层状结构。配合 2 郑州大学硕士学位论文 物7 8 中，2 一吡啶甲醛异烟酸酰腙分别作为三齿配体和四齿配体以烯醇式参与 配位。配合物7 中有较强的卫陌堆积作用。而配体中异烟酸酰肼吡啶环上的氮没 有参与配位。但在配合物8 中异烟酸酰肼吡啶环上的氮参与配位，使其形成配位 聚合物，由于铜离子和氯离子之间的分子间作用力，又使配合物形成二维网状结 构。配合物9 1 0 是4 ，5 一二氮芴一9 一酮的两个酰腙的配合物。其中4 ，5 一二氮芴- 9 - 酮异烟酸甲酰腙作为单齿配体以酮式参与配位，而4 ，5 - 二氮芴一9 一酮一2 一喹啉甲 酰腙作为双齿配体以烯醇式参与配位。配合物9 中分子内，分子间都有较强的 g - g 堆积作用，这是比较少见的。配合物1 0 中相邻分子间的芴酮环和芴酮环以 及喹啉环三者互相平行，芴酮环之间有强的n 一堆积作用。配合物9 1 0 中配 体的芴酮环上的二个氮都没有参与配位。 本文利用l a w e s s o n 试剂和带有双氨基的底物反应，制得三个氮磷硫杂环配体， 通过元素分析，1 hn m r ，单晶x 射线衍射等方法进行了表征。用l a w e s s o n 试 剂在乙醇中通过磷酰化反应，与n i c l 2 6 h 2 0 生成配合物1 1 【n i ( c s h l o i s 2 ) 2 ，并 培养得到它得单晶，通过单晶x 射线衍射法对它得结构进行了分析。n i 2 + 和配体 提供的四个配位s 原子构成四边形结构。配合物中相邻分子中的苯环相互平行， 但两者之间距离较远。 本文对配合物l - n 的红外光谱进行了研究，结果同它们的晶体结构相一致。 此外，对一些配合物的热化学性质以及配合物6 和8 的电化学性质和磁性也进一 步做了研究。 关键词：多毗啶配合物，酰腙配合物，五员磷杂环化合物，晶体结构，n n 堆 积作用，超分子配位聚合物。 a b s t r a c t 郑州大学硕士学位论文 f o u rn e wa r o y l h y d r a z o n el i g a n d so f2 - p y r i d y l a l d e h y d ei s o n i c o t i n o y l h y d r a z o n e ， 2 - p y r i d y l a l d e h y d ef u r o y l h y d r a z o n e ，4 , 5 一d i a z a f i u o r e n e - 9 一o n ei s o n i c o t i n o y l h y d r a z o n e ， 4 , 5 一d i a z a f l u o r e n e - 9 一o n eq u i n a l d i n o y l h y d r a z o n e ， a n dt w or e p o r t e d p o l y p y r i d i n e l i g a n d o f 4 ，5 - d i a z a f l u o r e n e - 9 - o n e ( d a f o ) a n d l a w e s s o n r e a g e n t h a v eb e e n s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d u s i n g t h e ma n dc o m m e r c i a l p o l y p y r i d i n el i g a n d s o f 4 ，4 - b i p y r i d i n e ，2 , 2 b i p y r i d i n ea n d2 - p y r i d i n ec a r b o x y l i ca c i da sl i g a n d s ，e l e v e nn e w c o m p l e x e s h a v eb e e n s y n t h e s i z e d t h ec r y s t a l s t r u c t u r e so f c o m p l e x e s 1 z n ( d a f o ) 2 ( h 2 0 瑚f n 0 3 ) 2 ，2 y ( b p y ) 2 0 3 ) 3 ，3 n i f a s a l ) ：f e y ) z n ，4 。 z n ( 4 ，4 - b p y ) ( c h 3 c o o ) ( n 0 3 ) 】n5 【c u ( c 幽0 2 ) 2 】1 - 1 2 0 ，6 n i ( c u h g o z n 3 ) ：，s 0 4 】口2 0 ) 6 7 p b ( c x 2 h g n 4 0 3 ) ( c h 3 c o o ) ，8 c n 2 ( c 1 2 h g n 4 0 ) 2 ( c 1 ) 2 ( h 2 0 ) 6 。9 y ( h l ) 4 ( h 2 0 ) 4 】。( n 0 3 3 3 ( c h 3 0 2 0 6 ，1 0 n i ( 功 珐】_ ( h 2 0 ) 2 , 1 1 n i ( c 8 h a 0 p s 2 ：h h a v e b e e n d e t e r m i n e d b yx - r a y d i f f r a c t i o n c o m p l e x e s1 - 5a r ep o l y p y r i d i n ec o o r d i n a t e dc o m p l e x e s t h ec o m p l e x1c o n t a i n s 1 - 1 3i n f i n i t e p o l y m e r i c c h a i n st h a ta r ef o r m e d t h r o u g h n i t r a t e b r i d g i n g w a t e r m o l e c u l a r t h ec r y s t a ls t r u c t u r ed a t ai n d i c a t et h a tt h ez n ( i i ) i o nw a sc o o r d i n a t e dw i t h t h ef o u rn i t r o g e na t o m so ft w od a f oa n dt w o o x y g e na t o m s o ff r o mw a t e rm o l e c u l e s r e s p e c t i v e l y t h ec r y s t a l w a ss t a b i l i z e d b yt h ei n t e r m o l e c u l a ra n di n t r a m o l e c u l a r h y d r o g e nb o n d si na d j a c e n tm o l e c u l a r , t h ec r y s t a ls t r u c t u r ei s e x t e n d e di n t o2 - d n e t w o r k c o m p l e x e s3 - 5a r ec o o r d i n a t e dp o l y m e r t w os a l i c y l a t e si nt h ec o m p l e x3 h a v ed i f f e r e n tc o o r d i n a t i o nm o d e ，o n eo fw h i c hi sd i d e n t a t eb r i d g i n gl i g a n dm a k i n g m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fl i n e a ro n e - d i m e n s i o n a lc h a i n s t h e r ea r ea i t s t a c k i n g e f f e c tb e t w e e n p y r i d i n ea n dh y d r o g e n b o n d so f n e i g h b o u r i n g o n e d i m e n s i o n a la n dt h e m o l e c u l a rs t r u c t u r ei se x t e n d e di n t ot w o d i m e n s i o n a ln e t w o r k t h ec o m p l e x4 ，5 c o n t a i n s1 - i ) i n f i n i t e p o l y m e r i cc h a i n s t h a ta r ef o r m e dt h r o u g h4 , 4 一b i p y r i d i n e ， 2 - p y r i d i n ec a r b o x y l i c a c i d b r i d g i n gz n ( i i ) a n dn i ( i i ) i o n s t h e r ei s a 一“ s t a c k i n g e f f e c tb e t w e e n4 , 4 一b i p y r i d i n eo fn e i g h b o u r i n go n e d i m e n s i o n a l a n dt h e m o l e c u l a rs t r u c t u r ei se x t e n d e di n t ot w o d i m e n s i o n a ln e t w o r k 4 郑州大学硕士学位论文 c o m p l e x e s6 - 1 0 a r e a r o y l h y d r a z o n e s c o o r d i n a t e dc o m p l e x e s t h ec o m p l e x6 c r y s t a l l i z e s i nat r i c l i n i cc e l lw i t hs p a c eg r o u pp 2 0 ) t h ec r y s t a ls t r u c t u r e d a t a i n d i c a t e dt h a tt h en i ( 毋i o nw a sc o o r d i n a t e dt h r o u g ht w oo x y g e na n df o u rn i t r o g e n a t o m sf r o mt w o l i g a n d s ，w h i c h c o o r d i n a t et on i ( i di o ni nt h ek e t of o r m n i ( i di o n i sas i x c o o r d i n a t i o ni nt h ec e n t e ro ft h ed i s t o r t e do c t a h e d r o n t h ec r y s t a lw a s s t a b i l i z e db yt h ei n t e r m o l e c u l a r - s t a c k i n ga n di n t e r m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d s i na d j a c e n tm o l e c u l e s c o m p l e x e s7a n d8c r y s t a l l i z ei nam o n o c l i n i c ，t r i c l i n i cc e l l a n dr e s p e c t i v e l y b e l o n gt op 2 ( 1 ) e a n dp - 1 s p a c e g r o u p e a c hp b ( i i 3i o n i nt h e c o m p l e x7i s f o u rc o o r d i n a t e db yo n eo x y g e na t o ma n dt w on i t r o g e na t o m sf r o m h g a n da n d o n e o x y g e n a t o mf r o ma c e t i c a c i d ，c r y s t a l w a ss t a b i l i z e d b y t h e i n t e r m o l e c u l a r n 一s t a c k i n gb e t w e e nt h ep y r i d i n ep l a n e s c u ( i i ) i o ni n t h e c o m p l e x8i sf i v e c o o r d i n a t i o n ，t h ec o o r d i n a t i o ng e o m e t r yo fc u ( i i ) i o nc a l l b e d e s c r i b e da ss q u a r ep y r a m i d p y r i d y ln i t r o g e na t o mo f i s o n i c o t i n o y l h y d r a z i n em o i e t y c o o r d i n a t e dt oc u ( ) i o n f o r m i n g a1 - d z i g z a gc h a i n o i ( 1 1 ) i o n sa n dc h l o r i d e s ，a s aw e a k e ri n t e r m o l e c o l a rf o r c e sf o rt h ef o r m a t i o n2 - dl a m e l l a rs t r u c t u r e t h ec o m p l e x 9 c r y s t a l l i z e si na m o n o c l i n i cc e l lw i t h s p a c eg r o u pc 2 c ，c r y s t a lw a s s t a b i l i z e db yt h e i n t r a m o l e c u l a r , i n t e r m o l e c u l a r 一s t a c k i n gb e t w e e nt h ed i a z a f l u o r e n ep l a n e sa n d p y r i d i n ep l a n e s t h ec r y s t a ls t r u c t u r ed a t ai n d i c a t e dt h a tt h en i ( 1 i ) i o n i nt h ec o m p l e x 1 0w a sc o o r d i n a t e dt h r o u g ht w o o x y g e n a n dt w o n i t r o g e na t o m s f r o mt w o h i , l i g a n d s a n dn i t r o g e na t o m sf r o mt w o p y r i d i n em o l e c u l e s n io r ) i o ni sas i x c o o r d i n a t i o ni n t h ec e n t e ro ft h eo c t a h e d m n t h ec r y s t a lw a ss t a b i l i z e db yt h ei n t e r m o l e c u l a r 一 s t a c k i n g b e t w e e nt h ed i a z a f l u o r e n e p l a n e s i n a d j a c e n t m o l e c u l e s t h e l i g a n d c o o r d i n a t e st on i ( i da sa m o n o n e g a t i v eb i d e n t a t el i g a n dw i t he n o f i co x y g e na t o m o fa m i d e g r o u pa n dn i t r o g e na t o m o f q u i n a l d i cg r o u p t h e c y c l i z a t i o no fl a w e s s o n sr e a g e n tw i t ht h eb i f u n c f i o n a lc o m p o u n d sc o n t a i n i n g t w oa m i n o g r o u p s h a sb e e ns t u d i e d t h es t r u c t u r e so ft h r e e c o m p o u n d sw e r e c h a r a c t e r i z e d b ye l e m e n t a la n a l y s i s a n d1 hn m ra n dx - r a yd i f f r a c t i o n n i ( 1 1 ) c o m p l e x ll n i ( c s h x o p s 2 ) 2 】h a sb e e np r e p a r e d b y t h er e a c t i o no fl a w e s s o n s r e a g e n t ， w i t ht h e n i c t 2 6 h 2 0i n t h e m e t h a n 0 1 n i ( i i ) i o nw a sf o u r - c o o r d i n a t i o n ，t h e c o o r d i n a t i o ng e o m e t r yo fn i0 i ) i o nc a nb ed e s c r i b e da s s q u a r e s u l f u ra t o mo f s 郑州大学硕士学位论文 l a w e s s 9 n sr e a g e n tm o i e t yc o o r d i n a t e dt on i ( 毋i o nf o r m i n g 2 - dl a m e u a rs t r u c t u r e i nt h i s p a p e r , t h ei rs t u d i e s o fc o m p l e x e s1 - 1 1a l ec o n s i s t e n tw i t ht h e i rc r y s t a l s t r u c t u r e s m o r e o v e r , t h e r m a lp r o p e r t i e so f m p l e x e sa n de l e c t r o c h e m i c a l ，m a g n e t i c p r o p e r t i e s o f c o m p l e x e s6 a n d8h a v eb e e na l s os t u d i e d k e y w o r d s ：p o l y p y r i d i n ec o m p l e x ，m o y l h y d r a z o n ec o m p l e x ，f i v e - m e m b e r e d p h o s p h o r u s h e t e r o c y c l e ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，n ns t a c k i n gi n t e r a c t i o n ， s u p r a m o l e c u l ep o l y m e r 6 1 前言 1 1 配位化学的重要意义 郑州大学硕士学位论文 自从1 8 9 2 年w e m e r 提出配位化学理论以来，配位化学在不断突破中得到快 速发展。在广度上表现在配位化学始终成为导向无机化学的通道，处于无机化学 的主流。配合物以其花样繁多的价键形式和空间结构在化学键理论发展中，及其 与物理化学，有机化学，生物化学，固体化学，材料化学，和环境化学的相互渗 透中，使配位化学己成为众多学科的交叉点【l j 。特别是l e h n 等在超分子化学领 域中杰出工作的基础上，使得配位化学的研究范围己大为扩展f 2 】，近代结构化学 理论，晶体学理论和近代物理实验方法极大地推动了配位化学的发展。尤其是x 射线衍射在研究配合物结构上的运用，不仅可以确定中心原子的配位构型、键合 方式，以及配体和中心原子进行作用的精确信息( 如键长、键角等) ，而且为进 一步研究结构和性质的相互关系提供了十分可靠地实验基础。正如二茂铁具有 “夹心”结构和特别的热稳定性，为广泛和不断努力研究二茂铁和许多有关化合物 提供了动力一样，配合物结构和性能关系的研究也为配位化学的发展、配位化学 同其它学科相互交叉以及探索新材料、新药物和高效催化剂等提供了动力。 在应用方面，结合生产实践，配合物的传统应用继续得到发展，例如金属簇 合物作为均相催化赉j ，在能源开发中c l 化学和0 2 ，n 2 ，i - 1 2 ，n o ，c s 2 ，c o ，s c h 及 烯烃等小分予的活化，螯合物稳定性差异在湿法冶金和元素分析，分离中的应用 等。随着高新技术的日益发展，具有特殊物理，化学和生物化学功能的功能配合 物在国际上得到蓬勃得发展。特别是结合到材料化学和生命化学，配位化学在信 息材料，光电技术，激光能源，生物技术等分子光电功能材料近来受到广泛重视 1 3 - 5 1 1 2 研究的意义及其研究现状概述 1 2 1 研究多吡啶金属配合物的意义及其研究现状概述 多吡啶配体及其衍生物具有分子内共轭大n 键，不仅是优良的生色基团，而 且具有良好的分子内电子传递和能量传递性质。它们具有。给电子能力及”受电 郑州大学硕士学位论文 子能力，能够与多种金属形成稳定的配合物，具有十分丰富的配位化学内容。 八十年代初期，b a r t o n 发现配合物z n ( p h c n ) 3 2 + 的不同异构体和d n a 作用时 存在选择性，由此在生物无机方面开辟了用金属配合物作为d n a 结构探针的新 的研究领域 6 1 。b a r t o n 等人以后的研究结果：多吡啶钉及其它多吡啶金属配合物 具有分子识别能力，可以做为研究d n a 的探针【78 1 的结论，引起了化学家们合 成研究多吡啶金属配合物的极大兴趣。 近年来，多吡啶配体及其配合物受到重视，得到广泛研究的原因是寻找功 能材料，寻找高效催化剂的推动。多吡啶配体种类很多，可以按在形成配合物中 的作用概括为以下三类：多吡啶桥联配体、多吡啶螯合配体和多吡啶多功能配体。 多吡啶配体中，像2 ，2 联吡啶、1 ，1 0 菲咯啉及近来得到广泛研究的4 ，5 二氮。9 芴酮等多吡啶螯合配体，易于与金属离子形成螯合物。这类配合物因配体的螯合 作用而十分稳定，极强的配位场又强化了配合物的某种性质。多毗啶螯合配体与 c u 、f e “、c 0 、n i “、r u n 和e d l l 的配合物是潜在的光、电、磁材料【9 一“。另 一类日益受到重视的多吡啶化合物是既可起螯合配位作用，又可起桥联配位作用 的多吡啶多功能配体。这类配体具有众多的配位原子和较为特殊的分子构型，在 配位过程中可以采取各式各样的配位方式。以它们为构建块合成的金属配合物， 不仅具有结构研究的意义，而且有可能筛选出在分子识别、分子交换、电子传递 和选择性催化等方面具有特殊性能的功能材料【1 4 】。 1 2 2 研究含吡啶酰腙及其金属配合物的意义及其研究现状概述 早在1 9 3 1 年p f c i f c r 等首次报道了伯胺与羰基化合物发生的缩合反应，生成 具有甲亚胺基( a z o m c t h i n e ) 的产物，后人称之s c h i f f 碱。迄今国内外学者仍在 不断开展此领域的工作，推陈出新，方兴未艾。特别是在其合成，结构与应用等 方面有引人注目的进展。s c h i f f 碱及其配合物长期受到重视，有其内在因素。从 结构上分析，亚胺基左右可引入各种功能基团使其衍生化，从而在应用上独具特 色，其合成涉及加成一消去反应。最核心的应是亚胺基基团，其杂化轨道上的n 原子具有孤对电子，赋于它重要的化学与生物学上的意义s h i f t 碱在药物方面， 催化剂，稳定剂，螯合荆，聚合物改性方面等都有广泛的用途1 1 5 7 1 。 s h i f t 碱是一类非常重要的配体，其合成相对容易，能灵活地择各种胺类及带 8 郑州大学硕士学位论文 有羰基的不同的醛和酮反应物进行反应。酰肼与不同的醛和酮反应生成酰腙，酰 腙与酰肼相比具有较低的毒性，可能的原因是酰肼中的游离一n h 2 的消失所致 1 1 8 】。如罗姆一哈斯公司开发的化合物1 ，对昆虫任一生长期均能诱发提早蜕皮， 对果树，蔬菜及林业上的鳞翅目害虫有特效，对蜜蜂等益虫安全。然后又开发了 第二代蜕皮拮抗剂化合物2 ，可应用鳞翅目害虫的综合治理。酰腙的配位模式是 用羰基的氧，亚胺基的氮作为配位原予，与金属形成稳定的螯合五员环，一般有 酮式，烯醇式两种配位方式。如果亚胺基左右引入各种功能基团，使其具有多种 配位模式，它的配合物形成一些独特的结构【1 8 。2 2 1 由于它的强螯合能力，和生物 活性，已引起人们的广泛的兴趣。 叫。d 怒bd 一r n - - 。餮 0 c h 】 h c o c h ， 口 c ， 化合物1化合物2 1 9 8 2 年，j o h n s o n 和他的合作者报道：芳酰腙表现出奇特的抑制d n a 合成效 果，并能抑制啮齿细链的增长，在医药学领域可用做镇定药，降压药。抗菌药等。 1 9 8 8 年，m o h a n l 2 3 】与其合作者合成了7 个含有吡啶环的芳酰腙，并以它们为配 体合成了大量的过渡金属配合物，对配体及配合物的抗肿瘤活性进行了测试，结 果表明，配体均表现出明显的活性，配合物中c u ( p c p h ) c 1 。表现出比配体更强的 活性，其余配合物效果不明显。因为酰腙可以与金属离子配位，在分析化学中， 它可用作重要的金属离子萃取剂。由于酰腙金属离子配合物的特殊用途，使科学 家对这类配合物的合成，结构及性质的研究不断深入。 1 2 3 研究氮磷硫杂环配体及其配合物的意义及其研究现状概述 所谓杂环化合物，即其环由两种或多种原子所构成的环状化合物。杂环化合 物数目众多，约占全部有机化合物的三分之一，是一个极重要的部分。自然界产 生的半数以上的化合物均含有杂环体系。许多具有强烈生理活性和药用价值的化 合物大多数属于杂环化合物类。如几乎所有植物中的生物碱等。药理性能依赖于 杂环，可能的原因之一，是因为杂环化合物较之脂肪族或芳香族化合物，更不易 受到代谢过程破坏的缘故。 9 郑州大学硕士学位论文 近年来，杂环化合物异军突起，逐步发展成为新农药研制开发的主流。在世 界新农药的专利中，约9 0 为杂环化合物。这种局面的出现，归根到底在于杂 环化合物中具有超高效的农药居多。例如用量为l o - - l o o g b m 2 ，甚至5 一l o g b i n 2 。 例如化合物3 ，在2 0 0 m g k g 浓度时，对所试的叶蝉，飞虱的防治率为1 0 0 。如 此超高效的使用，不但使得使用成本降低，更重要的是对环境影响会降至最小程 度；其次还在于大多数杂环化合物的新农药对温血动物毒性很低，对鸟类，兽类 的毒性也很小。将杂环，特别是含氮杂环引入农药的化学结构中，不但可以提高 生物活性，而且可改变其选择性。将近2 0 年来含有杂环的新型高效杀虫剂层出 不穷地涌现，形成了杂环农药发展地一个高潮。在近年新农药的研制中占据重要 的一席之地，具有广阔的发展前景。 超高效农药的发展达到先进的水平，始于磺酰脲类除草剂的出现。此后的新 发展，使人们看到一些新类型的超高效农药。自从b i n l m 【2 4 。2 5 】利用1 ，3 一二甲基 硫脲，亚磷酸脂与醛的类m a n n i c h 反应合成出具有生物活性的1 ，4 ，2 一二氮磷 杂环戊一5 一酮以来，关于二氮磷杂环化合物的合成及生物活性研究一直广为关 注。陈茹q ； 2 6 - 2 7 1 等通过类似方法制备得到具有较好除草活性的1 ，3 ，4 一二氮磷 杂环戊一2 一酮类化合物。具有除草活性的1 ，3 ，2 一二氮磷杂环戊烷类化合物 以及含a 一羰基磷酰基结构的二氮双磷杂环化合物也见诸文献。但氮磷硫杂 c j 吼一i 3 vs化合 勃 环具有配位原子，有潜在的配位能力，然而这方面还没有文献报道，所以我们对 此进行了研究。 参考文献 1 游效曾，孟庆金，韩万书配位化学进展高等教育出版社，2 0 0 0 2 w i l l i a ma f f l o r i a n ic ，m e r b a c ha e p e r s p e c t i v e si nc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y b a s e l ：v e l a g h e l v e t i c ac h i m i c a a c t a , 1 9 9 2 ，1 5 6 3 钱延龙，陈新滋金属有机化学与催化北京：化学工业出版社，1 9 9 7 1 0 郑州大学硕士学位论文 4 徐光宪，袁承业。稀土的溶液萃取北京；科学出版社，1 9 8 7 5 游效曾分子材料一光电功能化合物上海：上海科技出版社，2 0 0 0 6 b a r t o nj k ，d a n n e n b e r gj j ，r a p h a e la l e n a n t l o m e r i cs e l e c t i v i t y i n b i n d i n g t r i s ( p h e n a n t h r o l i n e ) z i n c ( i i ) t od n a j a m c h e m s o c ，1 9 8 2 ，1 0 4 ( 1 8 ) ：4 9 6 7 - 4 9 6 9 7 b a r t o nj k ，d a n i s h e f s k y a j ，g o l d b e r gj m t r i s ( p h e n a n t h r o l i n e ) r u t h e n i u m ( i i ) ： s t e r e o s e l e c t i v i t yi nb i n d i n g t od n a j _ a m c h e m s o c ，1 9 8 4 ，1 0 6 ( 7 ) ：2 1 7 2 - 2 1 7 6 8 。柬玉民，康敬万，高锦章钴( ) 配合物与d n a 作用的研究右扭化学学撼2 0 0 0 ，1 6 ( 1 ) ：5 3 - 5 7 9 m e n o ns ，r a j a s e k h a r a nm v b i s c h e l a t ec u ( i i ) c o m p l e x e so fd a f o n e s y n t h e s i s ， s t r u c t u r a l ，e p ra n do p t i c a ls p e c t r a ls t u d i e s p o l y h e d r o n ，1 9 9 8 ，1 7 ( 1 5 ) ：2 4 6 3 2 4 7 6 1 0 h z l l ，d u a n c h - y ， r i a n y - e ，y o u x - z 1 n o r g c h e m ，1 9 9 6 , 3 5 ( 8 ) ：2 2 5 3 - 2 2 5 8 1 1 s h lx 一h ，y o ux 一z ，i ac ，x i o n gr 一gt r a n s i a o n m e t c h e m ，1 9 9 5 ，2 0 ( 7 ) ：1 9 1 - 1 9 5 1 2 w a n gyx ，p e r e zw ，z h a n g g y ，r i l l e m ad e i n o r g c h e m ，1 9 9 8 ，3 7 ( 8 ) ：2 0 5 1 - 2 0 5 9 1 3 成义祥，徐端钧，徐元植铕0 1 i ) 一b 一二酮4 5 二氮芴- 9 j 酮三元配合物的合成应用殆学 1 9 9 7 1 4 ( 6 ) ：7 8 - 8 0 1 4 b a t t e ns r ，h o s l d n sb ej ，r o b s o nr j 工a m c h e m s o c ，1 9 9 5 ，1 1 7 ( 1 9 ) ：5 3 8 5 - 5 3 8 6 1 5 h o d n e t te m ，d u m aw j jm e d c h e m ，1 9 7 0 ，1 3 ，7 6 8 1 6 b ux i u r e n ，y o u x i a o z e n g c o m m e n t s o n i n o gc h e m ，1 3 3 0 ，2 1 1 7 y o ux i a o - z e n 岛t e r o - k u b o t a ，f e n gw e i h a i jc h e ms o cc h e m c o m m u n ，1 9 9 4 , 2 3 9 1 1 8 c x u ，h y m a o ，h y z h a n g ，h l u u ，上m o ls t r u c t 2 0 0 3 6 5 8 5 9 1 9 w x i a o ，z 1 l u ，x j w a n g , c y s u , k b y u ，h q i j u ，b s k a n g , p o l y h e d r o n2 0 0 0 1 9 1 2 9 5 2 0 c ，p e l i z z i ，gp e l i 7 7 i ，a n dp t a r a s c o n i ，j rc h e m s o c d a l t o nt r a n s 1 9 8 5 ，2 1 5 2 1 c a r l ol o r e n z i n i ，c o r r a d op e l i z z i ，g i a n c a r l op e l i z z i ，a n dg i o v a n m ip r e d i e d ，j c h e m s o c d a l t o nt r a n s ，1 9 8 3 7 2 1 2 2 z e h u al i u ，c h u n - y i n gd u a n ，j u nh ua n d x i a o - z e n gy o u i n o r g c h e m 3 8f 1 9 9 9 ) 1 7 1 9 2 3 m o h a n m ，g u p t am p ，c h a n d r al jc h e m a c t a ，1 9 8 8 ，1 5 1 ，6 1 2 4 b i r u mgh jo r g c h e m ，1 9 7 4 ，3 9 ，2 0 9 2 5 b i m mg h c y c l i co r g a n o p h o s p h o r u sa m i d e s c a 1 9 7 6 ，8 6 ，7 2 8 6 5 1 】 2 6 陈茹玉，冯克胜高等学校化学学报，1 9 9 2 ，1 2 ，1 6 0 5 2 7 陈茹玉，冯克胜中国科学( b 辑) 1 9 9 2 ，3 2 ，7 8 5 2 8 冯克胜，陈茹玉高等学校化学学报1 9 9 3 ，1 4 ，1 3 8 7 2 本文所做工作的意义及研究方法 2 1 本文所做工作的意义 郑州大学硕士学位论文 为了合成具有大孔洞、结构奇特并具有优异性能的新多吡啶配合物，同时研 究多吡啶酰腙的配位形式和氮硫磷杂环配体的配位能力。本文精选以下9 种含氮 配体( 见图1 ) 。其中配合物1 - 1 1 的晶体结构经单晶x 射线衍射进行了确定，并 做了详细的表征。 & 。p q h o 斟江0 o h 誓3 图1 本文涉及的主要配体的分子结构式图 t a b l e1t h e p r o p o s e dm o l e c u l es t r u c t u r e so ft h em a i nl i g a n d si nt h ep a p e 1 2 郑州大学硕士学位论文 近年来，以4 ，5 二氮。9 芴酮( d a f o ) 及其衍生物为螯合配体的金属配合物时有 文献报道。这些配合物在光、电、磁学领域具有广阔的应用前景，这促进了对 d a f o 配合物的进一步研究。但d a f o 和第二副族的金属配合物未见报道。本文合 成配合物1 【z n ( d a f o ) 2 ( h 2 0 瑚 0 3 ) 2 。多吡啶配体中，象4 ，4 一联毗啶、乙烯联吡啶 这类线状双基刚性多吡啶化合物，无支链，空间阻碍小，其两端的氮原子可以桥 联金属原子，能构筑各种空间结构的配位聚合物。多吡啶桥联配合物有较大的孔 洞，空穴或隧道，表现出特有的表面活性网和特殊的包含作用【6 1 。因此我们合成 聚合物4 z n ( 4 ，4 一b p y ) ( c h s c o o ) 0 3 ) 。多吡啶配体中，像2 , 2 - 联吡啶、1 ，1 0 菲 咯啉以及2 一吡啶甲酸等多吡啶螯合配体，易于与金属离子形