（土壤学专业论文）铅锌矿污染土壤中颗粒状有机质对重金属的富集作用.pdf

致谢 本文是在导师谢正苗教授的悉心指导下完成的，从论文的选题、研究方案拟 定、试验采样一直到最后毕业论文的撰写，都倾注着导师的一d 血。他严谨求是的 治学作风、求实创新的科研态度给予我莫大的启迪和教诲，无论在学业上还是在 生活上他都给予了无微不至的关怀令我终身难忘。在此，谨向恩师表示最诚挚 的谢意。 本论文的研究和撰写过程中，得到了黄昌勇教授、王光火教授、章明奎教授、 廖敏副教授等的关心和热心指导，以及本系汪海珍老师、张奇春老师、环资学院 研究生科的钱秀萍老师、单红丹老师登载论文完成过程中提供的许多帮助，在此 向他们表示衷心的感谢! 感谢孙叶芳、李静、王碧玲、王长振、陈建军等同门在试验和数据分析过程 中为本论文工作提供的热心帮助和支持。感谢本实验室郭海超、谢文霞、何艳、 薛冬、陈果、曾路生、刘忠珍等所有同学，他们一起营造了轻松愉快、合作和谐 的学习气氛和环境，为我在浙大的求学生涯留下美好愉快的回忆。在此向他们表 示衷心的感谢! 在此还要特别感谢我的女友白宁宁和父母家人一直以来对我学习、生活上的 理解和支持! 值此论文成稿之际，谨向所有指导、关心、支持和帮助过我的老师、同学和 朋友们致以崇高的敬意和诚挚的感谢! 嗣兆君 2 0 0 6 年5 月 浙江大学华家池 浙江大学硕士论文 铅锌矿污染土壤中颗粒状有机质对重金属的富集作用 中文摘要 积累在土壤中重金属的生物有效性及其可移动性不仅与重金属浓度有关，更 与其存在的形态有关。因此防治土壤重金属污染的关键是降低土壤重金属的含量 和有效性。本论文主要研究结果如下： 1 铅锌矿污染土壤中颗粒态有机物对重金属的富集。 研究了取自浙江省绍兴市某铅锌矿污染矿区的污染土壤中重金属在不同粒 级的颗粒态有机物( p o m ) 的分布。采用物理分馏法把土壤按粒级和密度分散。 结果表明：四种重金属在土壤p o m 中都有显著的富集。重金属在土壤p o m 中 的富集程度随着p o m 粒级的减小而增加。 o 0 5 一o 2 5m m 的p o m 对重金属的 富集起首要作用，z n 、p b 在最大的p o m 组分中( l r n m ) 富集浓度是其在最小 p o m 组分中( 0 0 5 0 2 5 m m ) 的1 4 1 3 。四种重金属中，铜在p o m 中的富集最 强烈，最高相对富集系数达到1 4 6 7 ，是p b 的6 倍。 2 铅锌矿污染土壤剖面重金属形态分布。 采用t e s s i e r 连续提取法提取剖面中的重金属，结果表明：重金属全量在剖 面上的分布随剖面深度的加大而减小。剖面中重金属形态以残渣态为主，而且残 渣态所占比例与重金属含量成正相关，对照中残渣态z n 占5 0 左右，而污染最 严重的三号剖面中，残渣态达到了6 2 0 7 5 7 。重金属的碳酸盐结合态随着p h 的减小而减少。 关键词：颗粒态有机物；重金属；富集：土壤剖面：形态 浙江火学硕士论文 e n r i c h m e n to fh e a v ym e t a i sb yp a r t i c u l a t eo r g a n i cm a t t e ri al e a dz i n c m i i n gt a i u n g sc o t a m i n a t e ds o i l a b s t r a c t b i o a v a i l a b i l i 哆a 1 1 dm o b i l 时o fh ea _ v ym e t a l sa c c 啪l l l a t e di 1 1s o 订a r en o to n l y r e l a t e dt ot o t a lc o n t e n t so f h e a v ym e t a l s ，b u ta l s ot ot h e i rf o m l s t h e r e f o r et h em a i n m e t l l o d sf o rp r e v e n t i o na 1 1 dr e m e d i a t i o no fh e a 、，) ，m e t a lc o n t a m i n a t e ds o i l sa r e r c d u c t i o no ft o t a lc o n t c n t sa n d b i o a v a i l a b i l i t ) ro f h e a v ) rm 咖k1 1 1 em a i nr e s u l t si n t 1 1 i ss t i l d ya r ea sf o l l o w s ： 1 e n r i c h m e n to fh e a v ym e t a i si n p a n i c u l a t eo r g a i cm a n e ri nal e a d ，z i n c m i n i n gt a i h n g sc o n t a m i n a t e ds o i i 1 1 1 i ss t u d yi n v e s t i g a t e dt h ed i s 岍b u t i o no f h e a v ym e 诅l s ( l c a d ，z i i l e ，c o p p e ra n d c a 埘m ，i e ) 锄o n gd i 虢r e n ts i z ep a n i c u l a t eo 略撕cm a n e r ( p 0 旧疳a c d o n si n p o l l u t c ds o i l sa r o u n dal e a dz i n cr n i n ci ns h a o x i n 舀z h c j i n gp r 0 v i n c e a c c o r d i n gt o s o i lp o m ss i z ea n dd e n s i 瓴p h y s i c a l 矗_ a c t i o n 鲥o n sh ，e r ec a 币e do u tt os e p a r a t ep o m i tw a ss u g g e s t e dt h a ta l lo f 廿l ef o l l rh e a 、，ym e t a l s ( p b ，z n ，c u ，c d ) w e r es i g i l i f i c a m l y e r 耐c h e di nm ep o mf h c t i o n s e n r i c h m e n to f h e a v ym e t a l si np o m si n c r e a s e dw i m a d e c r e a s ei np o ms i z e m o s th e a 、，ym e t a l sw e r ee n r i c h e di no 0 5 一o 2 5 m mp o m i nt h e f i n e s tp o m 丘a c t i o n ( o 0 5 - o 2 5 m m ) ，z na n dp bc o n c e n t r a t i o ni st h r e et of o u rt i m e sa s t 1 1 0 s ei np o m ( 1 m m ) a m o n gf o l l rh e a v ym e t a l s ，c uw a se n r i c h e dt om eg r e a t e s t e x t e n t t h ee n r i c h m e n tc o e 街c i e n to f c ur c a c h e d1 4 6 7 a b o u t6 血n e sa st h a to f p bi n t 1 1 es t i l d i e ds o i l 2 f o r md i s t r i b u t i o o fh e a v ym e t a l si s o np r o n i e si al e a d ，z i n cm i n i n gt a i l i n g s c o n t a m i n a t e ds o i l a c c o r d i n g t ot e s s i e rm e t h o d ，h e a v ym e t a l si nd i 疏r e n t p r o f i l e sw e r ed i v i d e di n t o s e v e r a lf 0 n s w i t hm ei n c r e a s eo ft 1 1 ed e p t ho fs o i lp r o 丘l e s ，恤t o 诅l h e a v ym e t a l s d e c r e a s e d i tw a ss u g g e s t e dt h a tt h er e s i d u a lf o n nw a st h em a j nf 0 h no fh e a v ym e t a l s i i ls o i lp m 五l e sa n d 、v a sp o s i t i v e l yc o r r e l a t e dw i t hc o n c e n t r a t i o n so fh e a v ym e t a l si n 4 浙江大学硕士论文 s o i lp r o f i l e s r c s i d u a lz ni nm el l l l c o n t a m i n a t e ds o i l 、v a sa b o u th a i fo ft o t a lz n r e s i d u a lz ni nm em o s t h e a v i l yc o n t a r l l i n a t e ds o i lr e a c h e d6 2 o - 7 5 7 t h e c a r b o n a t e _ b o u n d h e a 、7m e t a l sd e c r e a s e dw i t hr e d u c t i o no f s o i lp h k e y w o r d s ：p a r t i c u i a t eo r g a i l i cm 甜e r ；h e a 、7m e t a l ；e n r i c h i n e n t ；s o i lp r o f i l e ；f 0 珊 5 浙江太学硕士论文 文献综述 第一章土壤重金属及其危害和防治方法研究现状 1 常见重金属及其危害 随着工业发展和大城市的兴起，废水、废气、废渣的排放量急剧增加，加之 农业生产上大量施用化肥、农药和除草剂等化学物质，最终致使土壤遭到了不同 程度的污染。这些有害物质在土壤中的积累量，有时达到对土壤生物和农作物产 生危害的程度，从而破坏了土壤内部以及土壤与生态系统达成的生态平衡，其影 响是极为广泛和深远的。土壤污染不但直接表现于土壤生产力的下降，而且也通 过以土壤为起点的土壤、植物、动物、人体之间的食物链，使某些微量和超微量 的有害污染物在农产品中富集起来，其浓度可以成千上万倍的增加，从而会对动 植物和人类产生严重的危害。 土壤污染物主要有各种重金属、有机物、固体废物及放射性污染物。环境中 的重金属来源广泛，如各种工业废水和城镇生活污水排放、汽车尾气、农药和化 肥施用等。但矿业活动则是环境中重金属的主要来源。因此，控制矿业活动中的 重金属向环境中的释放，作为一种源污染的控制策略，在重金属的冶炼中具有重 要的意义。墨西哥s a n t am a r e i ad el ap a z 的a g - p b c u a u 的矿带上，约2 0 0 年 的矿山开发导致1 0 0 k m 2 土地的严重污染。受污染土壤表层中z n 、a s 和p b 的含 量分别高达5 0 0 0m g - k g 、6 6 0 0m g - k 季1 和2 7 0 0m g k 一。附近蔬菜中c d 和p b 含 量分别超出正常水平的2 0 倍和5 0 倍。美国蒙大拿洲西部c l a r kf o r k 河盆地，由 于1 0 0 多年铜及其他金属的采选和冶炼活动，污染土壤中重金属含量比正常岩石 高出几百、甚至上千倍。湖南是我国有色金属之乡，由有色金属矿山引起的铅、 镉、汞、砷等重金属污染面积达2 8 万k m 2 ，占全省总面积的1 3 。部分地区土 壤中铅、镉、汞、砷高出正常值数倍至数百倍，有的地方甚至出现了地方病( 郭 朝晖等，2 0 0 4 ) 。根据郭朝晖等对典型矿冶周边地区土壤重金属污染及有效性含 量的调查发现，土壤中重金属污染严重，矿区土壤主要污染元素为p b 、z n 、a s 、 c r 、c u 、c d ，而冶炼业周边污染土壤中主要是z n 、p b 、c r 、a s 、c u 、c d ，其 6 浙江大学硕士论文 污染程度均远远高于国家环境质量二级标准，其中污染最严重的p b 、z n 含量分 别高达4 1 9 1 7 5m g k g 、6 7 9 7 2 4m g k g 。随着采矿和冶炼业的迅速发展，矿冶 周边地区土壤重金属污染己成为环境污染热点问题之一( c h e ne ta 1 ，1 9 9 9 ) 。 在当前环境污染研究中，重金属主要指汞、镉、铅、铬、铜、锌。类金属砷 和非金属氟也包括其中。 ( 1 ) 铅对人体影响是全身的、多系统的。对神经、血液、造血、消化、泌 尿生殖、心血管、内分泌、免疫等系统及儿童的生长发育均有毒性作用，其中对 神经和血液系统、造血系统最敏感。铅进入人体数小时后有9 5 被吸入血液， 可抑致血红蛋白合成，导致溶血性贫血。血铅进入脑组织后，由于血液质量下降， 使营养物质和氧供应不足。造成一系列神经系统症状。铅对神经系统有较强的亲 和力，尤其儿童脑组织对铅敏感，受害尤重。铅还引起流产、死胎、致胎儿畸形 作用。铅在人体内通过血液循环分布到全身各组织器官，9 0 以不溶性的磷酸铅 沉淀于骨骼，其他存在于肝、肾、脑、肌肉等组织中。存在于骨骼中的铅，在人 们疲劳过度、外伤、感染及缺钙情况下，血中的酸碱平衡发生变化，骨骼中的磷 酸铅又可转化为可溶性的磷酸氢铅进入血液，引起内源性铅中毒。铅在骨骼中的 半衰期为1 0 年，在软组织中的半衰期约0 5 年( 叶玲霞，2 0 0 1 ) 。 1 9 9 1 年美国国家疾病控制中心制订儿童铅中毒诊断标准为血铅水平超过或 等于1 0 0 g l _ 1 ，不管是否有相应的临床表现和其它血液生化变化，正陆续为世 界各国采用( 吴求亮等，2 0 0 0 ) 。据国际消除儿童铅中毒协会一项研究表明，全 世界2 岁以下儿童7 5 3 岁以上儿童4 6 血铅超标。我国城市儿童5 0 以上血 铅过高，部分城市工业区儿童铅中毒发生率达8 0 。浙江省学龄前儿童体内铅 污染状况不容乐观，尤其是城市儿童体内铅水平较高，须引起重视。据浙江大学 。附属儿童医院专家们完成的调查报告，在1 3 2 0 名接受调查的儿童中，有3 8 3 人 血铅浓度超标，占总人数的2 9 强。 中国微量元素铅研究会副会长李增禧指出：中国儿童如不进行铅中毒防治， 2 0 年后，中国人的平均智力将比美国人低2 0 。他指出，铅污染已日益成为人 类健康的无情杀手，首当其冲的受害者是儿童，这是因为铅尘大多在距地一米以 下，与儿童的呼吸带的高度一致，且儿童新陈代谢旺盛，铅吸收是成人的5 - 8 倍。 ( 2 ) 锌是人体必需的微量元素之一是维持机体正常生长发育、新陈代谢 浙江大学硕士论文 的重要物质也一直是医学界引人瞩目的研究课题。许多实验和流行病学调查已 经证实，具有重要生理作用的锌在人体内含量过高，将会变利为害。 前列腺是人体锌含量最高的组织之一，前列腺增生患者血清和前列腺组织中 的锌含量显著高于正常人，有研究表明锌有刺激前列腺组织增生的作用，对于具 有前列腺肥大的老年患者严禁长期使用锌剂( 张建业，1 9 9 6 ) 。锌是参与免疫 功能的一种重要元素，但是大量的锌能抑制吞噬细胞的活性和杀菌力，从而降低 人体的免疫功能，使抵抗力减弱而对疾病易感性增加。硫酸锌对人的最小致死 量为5 0m g k g 。1 体重一次摄人8 0 一1 0 m g 即可中毒，儿童更为敏感。当测定尿 锌总量为1 0 0 0 u g l _ l 以上，说明人体己处于锌中毒状态 一般植物含锌量为1 0 一1 0 0 mm g k 矿。当植物含锌量 5 0m g k 一时，就往往 发生锌中毒。锌对植物的毒害首先表现在抑制光合作用，减少二氧化碳固定；其 次影响韧皮部的输送作用，改变细胞膜渗透性，从而导致生长减缓，严重时致死。 陈云英等研究表明，水体中锌浓度过高，会使鱼类死亡，锌对鱼卵的致死浓度为 4 m g - l 。对仔鱼为l m g l 一。 ( 3 ) 1 9 8 4 年联合国环境规划署提出的具有全球意义的1 2 种危险物中，镉 被列为首位。1 9 7 2 年f a o 与w h o 联合专家委员会关于食品污染的毒性报告， 将列为镉仅次于黄曲霉和砷的第三位食品污染物。发生在日本通川流域的骨痛 病，被认为是由于镉对环境污染造成的公害病。镉是一种容易以危险的含量水平 进入人体的高毒性重金属元素，镉被人体吸收后主要分布在肝与肾中，与低分子 蛋白质结合成金属蛋白，镉中毒主要表现为肾脏功能的损害和肺部的损伤，导致 肾皮质坏死、肾小管损害、肺气肿、肺水肿，还可以引起心脏扩张和高血压，长 期摄入镉将会导致骨质疏松、脆化、腰病、脊柱畸形( 朱凤鸣，2 0 0 2 ) 。此外， 镉还可以导致男性生殖系统损害，雄性激素增高的发生率，随接触水平的升高而 增加，前列腺特殊抗体的发生率也同时增加( 孔庆瑚，2 0 0 3 ) 。土壤中的镉主要 是以交换态镉、专性吸附态镉、铁锰氧化结合态镉和残余态镉的形态存在，虽 然土壤镉污染对人体没有造成直接性的接触危害，但污染土壤中的镉可以通过食 物链进入人体以对人体造成严重的危害。 ( 4 ) 2 0 世纪5 0 年代初，日本九州水俣镇不断发现一些怪病人，口齿不清、 步态不稳、面部痴呆、耳聋眼瞎、全身麻木，最后神经失常、大喊大叫而死，同 浙江大学硕士论文 时，有些猫、狗发疯。这种中枢神经性疾患的公害病称“水俣病”。经多年研究发 现，水俣镇上的一些化工厂将大量含汞工业废水直接排放到水俣弯的水域中，致 使水体被汞污染。无机氯化汞经过微生物作用逐渐转化为有机汞，并在鱼等水生 物体中浓集。当地居民吃了受汞污染的鲜鱼和贝类等产品，汞随食物人人体，最 终导致“水俣病”的产生。汞在人和生物体中多积蓄于肾、肝、脑中。烷基汞比可 溶性无机汞化合物毒性大1 0 0 0 0 倍，主要毒害神经系统，破坏蛋白质和核酸。经 研究，人的病状与甲基汞积蓄量关系：使人知觉异常( 2 5m 曲、步行障碍( 5 5m g ) 、 发音障碍( 9 0 m g ) 、死亡( 2 0 0 m g 以上) 。根据动物实验，汞还具有致癌性。 植物根系和叶子均可以吸收h g ，比较容易吸收的汞有金属汞、h g ”、乙基 汞和甲基汞。水培实验表明，汞浓度为o 0 7 4 m g k 分1 时，水稻产量下降，秕谷率 增加；o 7 4m g k g 。1 时，水稻根系受害。汞对作物生长发育的影响主要有以下几 个方面：抑制光合作用，抑制根系生长和养分吸收，抑制酶的活性，抑制根瘤菌 的固氮作用。 ( 5 ) 铬是人体必需的微量元素，它与脂类代谢有密切联系，能增加人体内 胆固醇的分解和排泄，是机体内葡萄糖能量因子中和一个有效成分，能辅助胰岛 素利用葡萄糖。如食物不能提供足够的铬，人体会出现铬缺乏症，影响糖类及脂 类代谢。 铬中毒大都由六价铬引起。由于侵入途径不同，临床表现也不一样。六价铬 的毒性比三价铬大1 0 0 倍，它可使血红蛋白转变为高铁血红蛋白；并可干扰体内 的氧化、还原和水解过程。常接触大剂量六价铬会引起接触部位的溃疡或造成不 良反应。摄入过量的六价铬会引起肾脏和肝脏受损、恶心、胃肠道刺激、胃溃疡、 痉挛甚至死亡。 铬对种子萌发、作物生长的影响主要是使细胞质避分离、细胞膜透性变化并 使组织失水，影响氨基酸含量，改变植株体内的羧化酶，抗坏血酸氧化酶。 ( 6 ) 动物铜中毒可分为急性和慢性两种，急性铜中毒多见因驱虫、催吐或 给予过量的硫酸铜，或采食喷洒铜盐液的植物引起，主要表现为剧烈腹泻、腹痛、 呕吐、心动过速，呼吸困难，严重者可发生休克、虚脱而死。 铜等有色金属开采冶炼企业排出的三废，化石燃料特别是煤的燃烧，城市垃 圾污泥，含铜农药化肥使土壤含铜量有时往往超过1 0 0 0m g k 百1 ，甚至更高，例 浙江大学硕士论文 如，美国果园长期施用波尔多液，土壤含铜量1 1 0 1 5 0 0 培- k 百1 ，英国苹果园含 铜高达高达1 5 0 0 m g k 百1 ，法国葡萄园土壤含铜1 2 8 0 m g k 一。我国一些污灌地 区土壤中含铜量也高，达几千m g k 一，污水入口附近，高达1 5 万m g 。k g 。 植物受铜毒后会使光合作用减弱，叶色褪绿，引起缺铁，从而抑制生长，导 致减产。例如，水稻和春花作物受铜毒后，植株黄化、明显矮化，不分蘖，根系 细侧根多，软弱无力。铜在人体肝脏中大量积累，会产生“肝痘”的铜代谢疾病。 土壤重金属形态及生物有效性 重金属的生物毒性不仅与其总量有关，更大程度上由其形态分布所决定。不 同的形态产生不同的环境效应，直接影响到重金属的毒性、迁移及在自然界的循 环。重金属形态是指重金属的价态、化合态、结合态和结构态四个方面，即某一 重金属元素在环境中以某种离子或分子存在的实际形式。重金属可以因形态中某 一个或几个方面不同而表现出不同的毒性和环境行为，尤其是重金属在土壤和沉 积层中的形态更具有重要意义，因为土壤和沉积层媒质理化性质非常复杂，和重 金属可以发生多种类型的反应和作用。因此土壤和沉积层中重金属的形态分析也 成为环境土壤学中的一个重要内容。 对于重金属形态，目前还没有统一的定义及分类方法。t e s s i 盯等将沉积物或 土壤中重金属元素的形态分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有 机物结合态和残渣态5 种形态，被广泛接受( t e s s i e r ，1 9 7 8 ) 。 1 ) 可交换态重金属是指吸附在粘土、腐殖质及其它成分上的金属，对环境变 化敏感，易于迁移转化，能被植物吸收。可交换态重金属反映人类近期排污影响 及对生物毒性作用( 隆茜，2 0 0 2 ) 。 2 ) 碳酸盐结合态重金属是指土壤中重金属元素在碳酸盐矿物上形成的共沉 淀结合态。对土壤环境条件特别是p h 值最敏感，当p h 值下降时易重新释放出 来而进入环境中。相反，p h 值升高有利于碳酸盐的生成。 3 ) 铁锰氧化物结合态重金属一般是以矿物的外囊物和细粉散颗粒存在，活性 的铁锰氧化物比表面积大，吸附或共沉淀阴离子而成( 魏俊峰，1 9 9 9 ) 。土壤中 p h 值和氧化还原条件变化对铁锰氧化物结合态有重要影响，p h 值和氧化还原电 位较高时，有利于铁锰氧化物的形成。铁锰氧化物结合态则反映人文活动对环境 o 浙江大学硕士论文 的污染。 4 ) 有机结合态重金属是土壤中各种有机物如动植物残体、腐殖质及矿物颗粒 的包裹层等与土壤中重金属螯合而成( 李宇庆，2 0 0 4 ) 。有机结合态重金属反映 水生生物活动及人类排放富含有机物的污水的结果。 5 ) 残渣态重金属一般存在于硅酸盐、原生和次生矿物等土壤晶格中，是自然 地质风化过程的结果，在自然界正常条件下不易释放，能长期稳定在沉积物中， 不易为植物吸收。残渣态结合的重金属主要受矿物成分及岩石风化和土壤侵蚀的 影响( 李宇庆，2 0 0 4 ) 。 由于土壤中的重金属以不同的形式存在，它们对生物的有效性也不同。根据 不同形态重金属对生物的有效性，可以分为3 类：易利用态、中等可利用态和惰 性态。易利用态主要包括水容态和阳离子可交换态；中等可利用态主要包括碳酸 盐结合态、铁锰水合氧化物结合态及有机硫化物结合态，它们要在比较强的酸性 介质及适当的环境条件下才能释放出来，成为生物可利用态；惰性态主要是残渣 态的金属，不能被生物利用。 3 国内外治理土壤重金属污染的方法及分析 1 ) 土壤重金属污染的预防 “防重于治”，从源头上防止污染物的排放，成本低，效率高，是解决土壤重金属 污染的关键之一。预防措施主要有以下几点：严格控制工业“三废”的排放：土壤 重金属污染在很大程度上是由工业企业排放的“三废”造成的，因此要严格控制污 染物排放，城市和乡镇的新、扩、改建设项目要严格执行环境影响评价制度、“三 同时”制度及污染物总量控制制度，严格执行国家颁布的工业企业“三废”排放标准， 尽量减少污染物的排放。严格控制化肥、农药及农用薄膜的质量并科学使用： 化肥、农药、农用地膜中均含有重金属元素，对其生产和使用要建立科学合理的 技术规范，应限制单位面积农田的用量、种类和施用方法，多施有机肥和生物肥， 并加强对农田中化肥和残留农药的监测。加强污水灌溉的监测与管理：在水资 源短缺的大背景下，污灌是一种普遍而经济的灌溉方式，关键是要加强对灌溉水 质、水量的监测与管理，严格执行污水灌溉的标准，避免造成作物和土壤的重金属 浙江大学硕士论文 污染，尽快建立健全农业环境监测网，定期开展基本农田环境质量监测工作。加 强矿山及重金属废弃物的管理：矿山排放的酸性废水和冶金工业的废弃物堆场是 土壤重金属污染的重要来源，矿山废水要经过适当的处理后排放，冶金废物应选择 合适的堆场并进行封闭处理肋止重金属元素的向土壤或水体转移。 2 ) 常见修复方法 世界各国都对土壤重金属污染的治理进行了广泛而深入的研究，但由于土壤 重金属污染固有的特点和各种限制因素，治理工作较难开展，大多数治理方法尚处 于试验阶段。目前常用的方法主要有工程修复法、生物修复法、化学修复、农业 生态修复法。 工程修复法 工程修复法是指用物理、物理化学原理治理土壤的一种方法，对于镉污染土 壤常用排土客地法、清洗法、电化法等。 排土客地法也称客土法，就是向污染土壤加入大量的干净土壤，覆盖在表层 或混匀，使污染物浓度下降到临界危害浓度以下或减少污染物与根系的接触从而 达到减轻危害的目的( 李永涛，1 9 9 7 ) 。这种方法被认为是改良土壤的根本措施， 吴燕玉等( 吴燕玉，1 9 9 3 ) 在张士灌区调查土壤中镉的含量，发现7 7 - 8 6 6 土壤镉累积在3 0c m 以上的土层，尤其在0 5c m 。5 1 0 锄内含量很高，去表 层土1 5 3 0c m 可使镉下降5 0 左右。但是这种方法耗费大量的资金、人力、物 力，排出的污染土壤又很容易引起污染，而且土壤肥力会有所下降，所以对换出 的土壤应妥善处理，同时还应对土壤多施肥以补充土壤肥力( 李永涛，1 9 9 7 ) 。 - - 清洗法就是用清水或含有能增加金属水溶性的某些化学物质的水把污染物 冲至根部外层，再用含有一定配位体化合物或阴离子与金属形成比较稳定的络合 物或生成沉淀以防止污染地下水。日本用稀盐酸或e d t a ( 4 5 0 k 蚰m 2 ) 撒在稻田或 旱地( 土壤含镉量分别为1 0 4m g k 一，2 7 9 8m g k 。1 ) 淹水或小雨淋洗，清洗l 一2 次，水量以能到达根层以外而未达到地下水为宜。试验表明清洗1 次可使耕层镉 降低5 0 ，2 次使米镉减少8 0 ，但蒋先军等( 蒋先军，2 0 0 1 ) 研究得，e d t a 加入土壤仅1 周，水溶态的镉增加数百倍，交换态的镉增加了数十倍，可能由于 浙江大学硕士论文 e d l a 提高了土壤镉的移动性，增加了对植物的毒害，而且还会由于水溶态和交 换态镉剧增带来了地下水污染的风险，因此，使用e d t a 或其它络合剂时要慎重。 电化法是美国路易斯州立大学研究的一种净化土壤重金属污染的新方法。该 方法是在饱和的黏土( 细粒) 中通过低强度直流电( 1 5 r n a ) 以达到清除土壤中的无 机污染物。此法可将含铅1 0 0m g k 一的污染土壤，净化到含铅5 一l om g k g 。而 且，该方法可以回收多种重金属。但是该方法不适合于沙性土壤。由于土壤是不 良导体，此法在室内模拟试验效果良好，但田间适用性差( 陈志良，2 0 0 1 ) 。 生物修复法 生物修复是利用某些特定的动、植物和微生物较快的吸走或降解土壤中的污 染物质以达到净化土壤的目的。 植物修复措施是以植物忍耐和超量积累某种或某些化学元素理论为基础，一 些重金属污染区存在着对重金属具耐性的植物，这种耐性是因基因突变而产生的 植物特定的生理机制。这些植物通过排斥或在局部使重金属富集，使重金属在植 株根部细胞壁沉淀而“束缚”其跨膜吸收，或与某些蛋白质、有机酸结合生成不具 生物活性的解毒形式，从而提高了对重金属伤害的忍耐度。如杨肖娥等发现东南 景天对镉、铅、锌都有很强的富集作用( 杨肖娥，2 0 0 2 ；熊愈辉，杨肖娥，2 0 0 4 ) 。 微生物治理是利用土壤中的某些微生物对重金属具有吸收、沉淀、氧化和还原等 作用，从而降低土壤中重金属的毒性。重金属污染起到了对土壤微生物进行选择 和富集作用，在长期受某种重金属污染的土壤上，生存有很大数量的，能适应重 金属污染环境并能氧化或还原重金属的微生物类群。根霉( r h i o p u s ) 对c d 2 + 和 c u 2 + 离子的最大吸附量达8 2 0m m o l k g o 和2 1 0m m 0 1 k 一( 1 t z ，1 9 9 6 ) 。微生物 的氧化作用能使重金属元素的活性降低，自养细菌如氧化铁硫杆菌( t h i o b a c i 1 1 u s t 1 1 i o o x i d a n s ) 和氧化亚铁硫杆菌( n l i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a l l s ) 能氧化a s 3 + 、c u 2 + 、m 0 4 + 、f e 2 + ；假单胞杆菌( p s c u d o m o n a s ) 能使a s 3 + 、f e 2 + 、 佃2 + 等发生氧化；褐色小球菌( m i c r o c o c c u sl a c t y i c u s ) 能还原a s 5 + 、s e 4 + 、c u “、m 0 4 + ； 脱弧杆菌( d e s u l f o v i b r o ) 在厌氧条件下可将f e 3 + 还原为f e ”；厌气的固氮梭状杆菌 ( c 1 0 s t r i d i u m s p ) 能通过酶的催化作用还原氧化铁和氧化锰；原孢子囊杆菌 ( 1 1 1 i o b a c i l l u sp r o s p e n l s ) 、含铜杆菌( r i h o b a c i l l u sc u p r i n u s ) 和钩端螺旋菌 浙江大学硕士论文 ( l 印t o s p i r i l l u m ) 也具有氧化还原重金属的能力( 腾应，2 0 0 4 ) 。 土壤中的某些低等动物( 如蛆类和鼠类) 能吸收土壤中的重金属，因而能一定 程度地降低污染土壤中重金属的含量。k c z 锄o 、v a k a 等人对华沙交通要道附近 三个草坪采集土壤和蚯蚓进行测定，土壤中c u ，p b ，z n ，c d 的含量分别为2 6 5 3 ， 1 7 8 0 ，1 7 0 2 5 0 和0 6 2 - 1 m g k g ，而相应的富集系数为0 5 6 ，0 3 6 ，7 3 和1 7 1 ， 可见，蚯蚓对锌和镉有良好的富集作用。杨居荣等( 杨居荣，1 9 9 4 ) 用威廉环毛 蚯蚓进行试验，发现向土壤投加h g1 0 m g k g 。蚯蚓能存活；投加a s l 0 0 3 0 0 m g k g 。1 及同时投c d ，c u ，p b 各1 0 、3 0 0 和3 0 0 m g - k f l ，蚯蚓已不能成活；蚯蚓对重金 属的富集系数以砷为最大，其次为c d ，h g ，c u 。由此可见，在重金属污染的土 壤中放养蚯蚓，待其富集重金属后，采用电激、清水等方法驱出蚯蚓集中处理， 对重金属污染土壤也有一定的治理效果。 生物措施的优点是实施较简便、投资较少和对环境扰动少，缺点是治理效率 低( 如超积累植物通常都矮小、生物量低、生长缓慢且周期长，不能治理重污染 土壤( 因高耐重金属植物不易寻找) 和被植物摄取的重金属因大多集中在根部而 易重返土壤等。生物修复作为一种治理效率高，治理费用低和现场可操作性强的 方法，可广泛应用于矿山复垦，改良重金属污染的土壤、净化工矿废水，适合在 发展中国家采用。 化学修复 化学法即在土壤中施用改良剂、抑制剂等化学药剂以降低土壤污染物的水溶 性、扩散性和生物有效性，以降低他们进入植物体内和微生物体内的能力，减轻 其对生物的危害。 在一定条件下施用碳酸盐、磷酸盐、氧化物质促进沉淀形成，减少重金属对 土壤的副作用和进入土壤的数量。土壤改良剂的选择必须根据生态系统的特征， 土壤类型，作物种类，污染物的性质等来确定。 王碧玲等( 王碧玲，2 0 0 5 ) 用磷肥处理土壤中铅毒的研究结果表明，磷肥具 有显著降低土壤中p b 的生物毒性的作用，磷肥的作用是显著降低水溶态和交换 态p b ，使有效态p b 转化为残渣态p b ，降低毒性。 用投加改良荆的措施来治理重金属污染土壤，其治理效果和费用都适中，对 1 4 浙江大学硕士论文 污染不太重的土壤特别适用，但需加强管理，防止重金属的再度活化 农业生态修复 农业生态法是通过改变耕作制度、调整作物品种以及改变土壤的水肥条件等 方法来解决土壤污染的问题。 为了尽可能的减少重金属污染，尽可量减少受重金属污染的产品进入食物 链，可以在中、重度污染地区改种非食用植物，改种一些观赏性作物或经济作物。 如：花卉、苗木、棉花、桑麻等。王凯荣等( 王凯荣，1 9 9 8 ) 研究表明，污染农 田种桑树后土壤镉的含量普遍下降，下降幅度在8 1 8 3 9 ，平均为3 7 1 ， 同时通过农田桑蚕生产模式取得了良好的经济、生态、和社会效益。 通过施用有机肥( 堆肥、厩肥、植物秸杆等有机肥) ，增加土壤有机质有利于 改良土壤结构，可增加土壤胶体对重金属的吸附能力，为土壤提供络合、螯合剂， 而且有机质也是良好的还原剂，可以促进土壤中镉形成硫化镉。张亚丽等( 张亚 丽，2 0 0 1 ) 研究表明，有机肥的施用可以明显地降低土壤中有效性镉的含量，其 中猪粪的效果优于秸杆类。与此同时还应控制常用化肥的施用，因为化肥中的 c l ，s 0 4 2 ，时可以活化土壤中的镉，提高土壤中的交换态镉的含量。 综上所述，重金属污染土壤治理技术的研究和应用虽有一定的发展，仍尚处 在试验开发阶段。解决土壤重金属元素的污染应加强重金属元素土壤生态化学行 为和修复技术，特别是应用前景大的植物技术和微生物技术，寻求多种修复技术 的综合运用。农业措施治理效果比较差些，与生物、工程措施配合使用效果会更 好；工程措施效果显著、稳定，但应积极引进、吸收和转化新技术、新材料，以 提高该技术的工程实用性。由于各种方法的作用和适用范围各不相同，但又互相 联系，互相补充，应因地制宜，综合应用，怎样研制一种投资小、周期短、见效 快、稳定性强、副作用小、治理彻底和适用性广的土壤污染治理方法，是当前环 境工作者的迫切任务。在选择修复技术时，应根据污染物的性质( 如种类、形态、 浓度等) 、土壤条件( 如p h 、渗透性、地下水位等) 、污染的程度、预期的修复目 标、时间限制、成本、修复技术的适用范围等因素加以综合考虑，选择合适的修 复技术或其组合，在实际应用中两个甚至两个以上修复技术的组合可以取长补 短，达到高效、低耗的双重效果。同时加强环境保护力度，避免含重金属元素的 浙江大学硕士论文 废水进入环境，注意重金属尾矿的处置防止重金属淋溶进入土壤环境，从源头上 消除重金属元素对土壤的污染，积极推进生态农业和绿色食品的发展进程。 浙江大学硕士论文 第二章颗粒态有机物( p o m ) 及其作用 1 土壤颗粒态有机物 1 1 土壤有机质 土壤有机质( s o i lo r g a i l i cm a t t e r ，简称s o 旧是由一系列存在于土壤中，组成 和结构不均一、主要成分为c 和n 的有机化合物组成噼o n o n o v a ，1 9 “) ，是由 各种地上、地下植物( 主要来源) 和微型生物( 次要来源) ，经化学和生物过程 变化得来的处于腐质化过程的不同组分组成的( f r a n z m u e b b e r s ，1 9 9 7 ) 。土壤中的 有机质含量不多，一般只占土壤团体总重的1 5 ，少数土壤高的可达5 1 0 。 土壤有机质的成分中既有化学结构单一、存在时间只有几分钟的单糖或多糖，也 有结构复杂、存在时间可达几百到几千年的腐殖质类物质( h u i n i cs u b s t a l l c e ) ，既包 括主要成分为纤维素、半纤维素的正在腐解的植物残体也包括与土壤矿质颗粒和 团聚体结合的植物残体降解产物、根系分泌物和菌丝体( c 1 1 r i s t c n s e 址1 9 92 ) 。 土壤有机质与养分供给、土壤物理性质的改善及防止土壤侵蚀有重要关系 ( g r e g o r i c h ，1 9 9 7 ) 。土堆有机质在土壤质量的构成因素中占首要位置( c a n e r ， 1 9 9 7 ) ，而且一般认为土壤有机质含量与土壤质量存在正相关关系( j a n z e n ， 1 9 9 7 1 。土壤有机质含量极易受环境条件和农业措施的影响，气候和地貌在较大 范围内影响着土壤有机质含量，可以说起主导作用( a m e l u n g ，1 9 9 8 ) 。土壤耕 作和轮作也会引起土壤有机质含量变化( j a l l z e n ，1 9 9 8 ) 。土壤有机质含量的减 少将直接导致土壤质量降低( j 眦e n ，1 9 9 8 ) ，表现为土壤供给作物养分的能力、 土壤的耕性、通气性和透水性迅速降低从而影响了农业生态系统的生产力。而后 者正是日益增长的人口的食物和纤维的重要保障故土壤有机质含量降低将危及 农业生态系统的可持续发展并将最终影响到食物安全和社会的可持续发展( e u e r t ，1 9 9 7 ) 。另外，土壤中以有机质形式存在的c 是大气中的3 倍，土壤中有机 质的分解将在极大程度上影响大气c 0 2 浓度，与全球气温上升有直接关系( f i a c h ，1 9 9 7 ) 。因此，土壤中的有机质动态不但影响到了农业生态系统的可持续投展， 也影响到了大气圈、生物圈的可持续发展( e 1 1 e r t ，1 9 9 7 ) 。 浙江大学硕士论文 1 2 颗粒态有机物 把土壤有机碳库分成活性碳库( a c t i v ep o o i ) 、慢性碳库( s l o wp 0 0 1 ) 和惰性碳 库( p a s s i v ep 0 0 1 ) ，能较好地与土壤微生物的生物降解过程相结合。活性碳库包括 糖类、氨基酸和大部分的未分解有机碎屑等，它们极易在土壤微生物的作用下发 生分解。慢性碳库则包括半分解有机物、有机团聚体和少部分未分解有机碎屑等 它们对土壤微生物降解具有一定的抵抗力，但在干扰的情况下易发生结构性的变 化，从而影响其抵抗微生物降解作用的能力。惰性碳库包括非亲水性有机物、与 粘粒粉粒矿物结合的有机酸复合体等，它们对土壤微生物降解具有较强的抵抗力， 能较长时间地存在于土壤中( 吴庆标，2 0 0 5 ) 。活性有机质是土壤的重要组成部 分，主要包括溶解性有机碳、微生物生物量、轻组有机质。它在土壤中具有重要 作用：可以表征土壤物质循环特征、评价土壤质量，可以作为土壤潜在生产力以 及由土壤管理措施引起土壤有机质变化的早期指标；在养分周转中起重要作用， 是植物的养分库，可以提供植物所需要的养分如氮、磷、硫等；能稳定土壤结构， 对维持团粒结构稳定性有重要作用( 王清奎，2 0 0 5 ) 。 为了寻找快速判断人为因素对土壤质量影响方向指标，人们对土壤有机质的 研究重点从对农业措施反映慢的土壤腐殖质类物质转向了土壤中未受微生物作 用或正在受微生物降解的有机残体。研究发现一些活性有机质组分的测定，可成 功地确定受影响的有机质的早期变化( h a y n e s ，1 9 9 9 ) 。土壤有机物质是个不均 质的混合体，同一土壤中不同有机物组分因种类和颗粒大小的不同，其性质可有 很大的差异。除熟知的胡敏酸、富里酸和胡敏素等腐殖物质外，土壤中还存在大 量的颗粒状有机物质( p a n i c u i a t e0 r 暨a i l i cm a t t e r ，简称p o m ) 。p o m 是近十年来 才引起重视并开展研究的一类特殊的有机物质( c a m b a r d e l l a 和e 1 1 i o t t ，1 9 9 2 ) ， 是指土壤中粒径在o 0 5 m m 以上的轻组分有机物质，是动植物残体向土壤腐殖质 转化的活性中间产物和一类腐殖化程度较低、但活性较高的有机碳库，在土壤碳、 氮、硫循环中有着重要的作用( w a n d e r ，2 0 0 0 ) ，其数量可作为评价土壤质量变 化的指标( y 酞o v c h e n k o 等，1 9 9 8 ) 。它在土壤中周转速度较快，比腐质化有机 物快一个数量级以上，一股为几年到几十年。c 锄b a r d e l l a 等发明了一个简单测 定p o m 的方法。通过在5 掣l - 1 六偏磷酸钠分散土壤，并将分散的土壤过5 3 岬 筛，来分离p o m 组分。然后，将筛上物烘干，磨碎，测定有机碳，通过差减计 浙江大学硕士论文 算微粒有机质碳( p o m c ) 。p o m c 组分容易和原土分离，可用于土壤有机质潜 在周转的特征组分，并有潜力成为土壤管理措施对土壤有机炭( s o i lo r g a i l i c c a r b o n ，s o c ) 影响的一种敏感性指示物( f m z l u b b e r s ，1 9 9 7 ) 。 按在土壤中的位置，p o m 可分为两组，游离p o m ( 丘p o m ) 和团聚体内p o m ( i p