（药物化学专业论文）三苯胺类染料分子的设计合成及其光伏性能研究.pdf

t h e s i ss u b m i t t e dt ot i a n ji nu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y f o rt h e m a s t e r sd e g r e e s y n t h e s i sa n d p h o t o v o l t a i cp r o p e r t i e s r e s e a r c ho ft r i p h e n y la m i n ed y e s b y z h a n g l u s u p e r v i s o r p r o f e s s o rx u es o n g j a n 2 0 1 0 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得天洼理工大学或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：张鼢 签字日期：劢f 。年) 月77 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼理王太堂有关保留、使用学位论文的规 定。特授权丞洼理工太堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编，以供查阅和借阅。 同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子文件。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：劭 溶 签字日期：伽7 睥多月l1 日 导师签名： 诲带认 i 摘要 太阳能作为种取之不尽，用之不竭的绿色能源是解决能源危机的最佳方法之一。近年来， 染料敏化太阳能电池由于其呵人面积制各和生产的低成本，以及分了水甲t ：的可没计性而受到 全世界研究者的关注。染料敏化剂作为d s s c 的核心部分，是其获得高光电转换效率的重要因 素。 本论文设计合成了七种新型的梯度供电染料敏化剂，以n ，n 二甲基苯胺单元与三苯胺共 同作为供电子基。这类化合物不仅具有双供电基团，还可达到梯度供电子的目的，并且在给出 和接收电子过程中表现出很强的空穴迁移特性。而且，双胺基官能团，呈扇形结构，有利于避 免分子聚集、结晶，提高器件的稳定性。此外，利用红外、质谱、核磁对这些化合物的结构进 行了表征，并对其光谱性质、电化学性能及其应用于染料敏化太阳能电池( d s s c ) 的光电转 换性能方面进行了测试研究。 此类化合物大部分都在可见光区尤其是4 0 0 5 5 0n i n 范围内具有很强的吸收，并且有较高 高摩尔消光系数，表明了其良好的光捕获能力。通过对染料的电化学性能测试，染料z l 1 7 的基态和激发态氧化还原电位同时符合染料激发态电子注入t i 0 2 导带和染料还原再生的热力 学要求。 将染料制备成d s s c 进行测试研究，发现染料敏化剂的结构变化对d s s c 的性能有较大 影响。当把氰基乙酸替换为罗丹宁乙酸，d s s c 的总光电转换效率明显下降。这可能是由于罗 丹宁乙酸基团的羧基与五元环结构间隔一个亚甲基，使得l u m o 电子分布与吸附基团( c o o h ) l 日j 隔较远，使电子经由羧基注入t i 0 2 导带的效率下降，故以罗丹宁乙酸为吸电子基的染料 z l 一5 7 电池效率均较低。此外，兀桥基位于电子给体与电子受体之间的染料性能明显优于兀 桥基位于两个供体单元之间的染料。 染料z l 1 4 具有高i p c e 值。其中，z l 4 的i p c e 值达到了9 3 ，它的短路电流密度( j 。) 为1 0 8m ac m 。2 ，开路电压( v ) 为6 9 0m v ，填充因子f f 为0 6 1 ，总光电转换效率最高为4 5 4 。 之所以与文献报道中的1 1 = 9 相比较低，可能是由于其在可见光区的吸收范围较窄，从而影响 了染料对光的吸收能力。以上结果表明，电子受体为氰基乙酸的梯度供电染料敏化剂为d s s c 的高电子注入效率和电荷分离效率提供了可能性。 关键词：染料敏化太阳能电池( d s s c ) 梯度供电体系染料敏化剂n ，n - 二甲基苯胺三苯胺总 光电转换效率 a b s t r a c t t h es o l a re n e r g yi sa b u n d a n ta n di n f i n i t ea n di ti so n eo ft h eb e s tw a y st os o l v et h ee n e r g yc r i s i s i nr e c e n ty e a r s ，d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l sh a v ea t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nb e c a u s eo fl a r g e - a r e a f a b r i c a t i o n ，p o t e n t i a l l yl o wc o s ta n de a s eo fd e s i g n i n gm a t e r i a l sb a s e do nt h em o l e c u l a rl e v e l a st h e h e a r to ft h ed y e - s e n s i t i z e ds o l a rc e l l ( d s s c ) ，d y ei st h em o s ti m p o r t a n tp a r t sf o rd s s c sg e t t i n g h i g h e re f f i c i e n c y i nt h i s t h e s i s ，w eh a v ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e ds e v e nn e wd y e s ，w h i c hc o n t a i n i n gd o n o r c a s c a d eo f t r i a r y l a m i n e a n d n 烈一d i m e t h y l a r y l a m i n e m o i e t i e s b o t h t r i a r y l a m i n ea n d n n d i m e t h y l a r y la m i n ec o n s t r u c t e da ne l e c t r o nd o n o rc a s c a d e t h e s ec o m p o u n d sn o to n l yh a v e d o u b l ee l e c t r o n d o n a t i n gg r o u p s ，b u ta l s oc a na c h i e v et h ep u r p o s eo fc a s c a d i n ge l e c t r o n - d o n a t i n g m o r e o v e r , d i m e t h y l a r y l a m i n eh a s f a n s h a p e d s t r u c t u r e t h i ss t r u c t u r ec a na v o i dm o l e c u l a r a g g r e g a t i o n ，c r y s t a l l i z a t i o na n di m p r o v et h es t a b i l i t yo ft h ed e v i c e t h es t r u c t u r e so ft h ed y e sh a v e b e e nc h a r a c t e r i z e db yi rn u c l e a r , m a g n e t i cr e s o n a n c ea n dm a s ss p e c t r a ( m s ) t e c h o l o g y t h e p h o t o p h y s i c a l ，e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n dt h ep e r f o r m a n c eo nd y e s e n s i t i z e dn a n o c r y s t a l l i n e s o l a rc e l l s ( d s s c ) o ft h ed y e sa r em e a s u r e da n ds t u d i e d t h ec o m p o u n d sh a v es t r o n ga b s o r p t i o ni nt h ev i s i b l es p e c t r u m ，e s p e c i a l l yi n4 0 0 - 5 0 0n n l t h e d y e sa l s og i v eh i g hm o l a re x t i n c t i o nc o e f f i c i e n t i ts h o w sag o o da b i l i t yt oc a p t u r el i g h t t h r o u g ht h e e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e st e s to fd y e s ，b o t ht h eg r o u n ds t a t ea n de x c i t e ds t a t er e d o xp o t e n t i a lo f z l - 1 7c o n f o r mt h et h e r m o d y n a m i cr e q u i r e m e n t so ft i 0 2c o n d u c t i o nb a n da n d r e g e n e r a t i o n b yt e s ta n dr e s e a r c ht h ed s s co fz l 一1 7 ，w ef i n dt h a tc h a n g eo fd y es t r u c t u r e sh a si m p o r t a n t e f f e c to nt h ep e r f o r m a n c eo fd s s c w h e nt h ec y a n o a c e t i ca c i dr e p l a c e dw i t hr h o d a n i n e 一3 - a c e t i c a c i d ，t h ep o w e rc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo ft h ed s s co b v i o u s l yd r o p i tm a yb ea t t r i b u t e dt ot h e p r e s e n c eo ft h e - - c h 2 一g r o u pb e t w e e nt h er i n ga n d - c o o h t h i sr e s u l t e si nt h ep o s i t i o no fl u m o i s o l a t e df r o mt h e c o o ha n c h o r i n gg r o u p t h u st h ez l 5 7d y e sp r e v e n te l e c t r o n sf r o m e f f e c t i v e l yi n j e c t i n gi n t ot h et i 0 2c o n d u c t i o nb a n dv i at h ec a r b o x y lg r o u pa n dg i v el o w e re f f i c i e n c y a d d i t i o n a l l y , t h eo r g a n i cs e n s i t i z e ri n t r o d u c i n g7 c - e l e c t r o ns y s t e m sb e t w e e nd o n o ra n da c c e p t o r m o i e t i e sh a db e t t e rp e r f o r m a n c et h a nt h ed y e sd e v e l o p m e n ti n t r o d u c i n g 兀一e l e c t r o ns y s t e m sb e t w e e n 觚0d o n o r s t h ed y e sz l - 5 7h a v eh i g hm a x i m u n li p c ev a l u e t h em a x i m a lm o n o c h r o m a t i ci n c i d e n t p h o t o n t o c u r r e n tc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y ( i p c e ) o fz l - 4c a l lr e a c ht o9 3 ，w i t has h o r t - c i r c u i t p h o t o c u r r e n td e n s i t y ( j s c ) 10 8m a 锄吒，a no p e n c i r c u i tp h o t o v o l t a g e ( v o c ) 6 9 0m v ，a n df i l lf a c t o r ( f f ) 0 61 ，w h i c hc o r r e s p o n d st oa no v e r a l lc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo f4 5 4 t h el o w e re f f i c i e n c yo f t h e s es e v e nd y e sc o m p a r e dt ol i t e r a t u r er e p o r t s ( 1 = 9 ) m a yb ea s c r i b e dt ot h e l a c ko fb r o a d a b s o r p t i o ni nt h ev i s i b l es p e c t r u m t h e s er e s u l t si m p l yt h a ts e n s i t i z e r ，w h i c hu s ec y a n o a c e t i ca c i da s e l e c t r o n w i t h d r a w i n gp a r t ，i n t r o d u c i n gas e c o n d a r ye l e c t r o n d o n a t i n gg r o u pa n di sap o s s i b l e a l t e r n a t i v et og i v eh i g he l e c t r o ni n j e c t i o ne f f i c i e n c ya n dc h a r g es e p a r a t i o ne f f i c i e n c y k e yw o r d s ：d y e s e n s i t i z e dn a n o c r y s t a l l i n es o l a rc e l l s ( d s s c ) ，c a s c a d i n ge l e c t r o n d o n a t i n gg r o u p s d y e s ，n ，n d i m e t h y l a r y la m i n e ，t r i a r y l a m i n e ，p o w e rc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y 目录 ；l言1 第一章文献综述2 1 1 太刚能电池的发展2 1 2 染料敏化太阳能电池3 1 2 1d s s c 的基本结构4 1 2 2d s s c 的工作原理5 1 2 3 太阳能电池的评价指标6 1 3 纳米晶半导体电极。多孔纳米半导体膜7 1 3 1 纳米晶t i 0 2 7 1 ：；2z n o 8 1 4 对电极8 1 5 电解质8 1 5 1 液态电解质8 1 5 2 固态和准固态电解质9 1 6 光敏染料9 1 6 1 光敏染料的特点9 1 6 2 光敏染料的种类10 1 7 选题依据l9 第二章实验部分2 2 2 1 原料试剂与仪器2 2 2 2 试剂的纯化2 4 2 3 目标化合物的合成2 4 2 3 1 合成路线2 4 2 3 2 中问体的合成方法2 7 2 3 3 目标产物的合成3 5 2 4 本章小结4 0 第三章d s s c 的组装、测试与目标产物性质的测试及其结果讨论一4 1 3 1d s s c 的组装与测试方法4 l 3 1 1 太阳能电池的制备4 l 3 1 2d s s c 的伏安性能测试4 2 3 1 3d s s c 的光电流工作谱测试4 3 3 2 光物理性能测试方法4 3 3 2 1 紫外一可见吸收光谱和荧光光谱测试4 3 3 2 2 电化学性能测试4 4 3 3 结果与讨论4 4 3 3 1 染料的光谱特性4 4 3 3 2 染料的电化学特性4 7 3 3 3 太阳电池的光电化学特性4 8 3 4 本章小结5 l 第四章结论5 3 参考文献5 5 发表论文和科研情况说明6 0 致谢6 1 引言 步入2 l 世纪以来，随着世界经济的发展与人口的急剧增长，能源、人l j 、环境等几益成 为未来人类亟待解决的重大问题。在因担心能源枯竭、全球变暖而逐渐放弃化石燃料的同时， 人们也认识到从长远的观点来看我们需求的能源最终只能来源于可再生能源。世界各国纷纷加 大对可再生能源研究工作的投入，以期尽快解决能源和环境问题。在诸如风能、生物能、潮汐 能、水力电气和地热等环境友好、可再生的能源中，太阳能的应用前景最为广阔。 人类可利用的太阳能包括：直接的辐射能，问接的有流动的水域、风、波浪、海流、空气 以及近地表的水层和土壤层中储存的热。其中，太阳辐射能占有绝大多数的比例。目前人们通 常把太阳辐射能转换为热能、电能和化学能。可行的转换途径是：辐射接收器的热转换、类似 于光合作用的光化学转换和光电池的光电转换。如果以光电转换效率为1 0 的光电器件覆盖 0 1 的地球表面就足以满足目前全人类的能源需求【2 】。因此通过光电化学太阳能电池发电被认 为是利用太阳能最有效的途径。 根据所用材料的不同，太阳能电池可分为：( 1 ) 硅太阳能电池；( 2 ) 以无机盐如砷化镓i i i v 化合物、硫化镉、铜铟硒等多元化合物为材料的电池；( 3 ) 功能高分子材料制备的太阳能电池； ( 4 ) 染料敏化纳米晶太阳能电池等。其中硅太阳能电池效率较高，可达2 0 左右，但制作成本 高，远不能满足大规模推广应用的要求。由于功能高分子材料有柔性好，制作容易，材料来源 广泛，成本低等优势，近年来由功能高分子材料制备的太阳能电池的研究受到了广泛的关注， 但目前的问题是效率低于5 。相比之下，1 9 9 0 年开始发展的染料敏化纳米晶太阳能电池 ( d y e s e n s i t i z e dn a n o c r y s t a l l i n ep h o t o v o l t a i cs o l a rc e l l s ，d s s c ) 以具有理论转换效率高，透明度 高，制备工艺简单，原料纯度要求不高，成本低等众多优点显示出了强大的优越性，已经成为 世界研究机构争相开发研究的热点。 在染料敏化太阳能电池中，光敏染料在光照下激发后，产生电子一空穴对，电子和空穴在 染料与氧化物半导体之间的界面发生分离，分别以相反的方向在闭合的回路中流动，产生电流， 从而达到光电转换的目的。染料敏化剂吸收太阳光，产生光致分离，其性能直接决定了太阳电 池的光伏性能用于d s s c 的染料敏化剂按其结构中是否含有金属原子或离子，分为有机和无机 两大类。无机类的染料敏化剂主要集中在钌、锇类的金属多毗啶配合物等；有机染料包括合成 染料和天然染料。相比于无机染料的高成本和复杂工艺，种类繁多、成本较低、吸光系数高、 便于进行结构设计的纯有机类染料近年来受到了更多科研工作者的青睐，得到了较快发展。本 论文设计和合成了一系列含双给体结构的三苯胺化合物作为新型染料敏化剂，研究其光物理及 电化学性能，并将其组装成电池，测定了光电转换效率等一系列太阳能电池的评价指标。通过 这些理论及应用的研究，为进一步优化有机分子的结构，提高有机染料光电转换效率奠定一定 的基础。 第一章文献综述 1 1 太阳能电池的发展 第一章文献综述 从1 8 3 9 年法国懒b e c q u e r e l 【3 】发现光伏效应至今，光电化学经历了1 0 0 多年的研究历 史。随着1 9 5 4 年贝尔实验室将p n 结引进单晶硅并发现光电反应现象，各国研究者们拉丌了 硅太阳能电池的研究序幕【4 】。至l j 2 0 世纪7 0 年代，用于航天器能源供给的硅太阳能电池的光电 转化效率已达到了2 5 。此后，各种新型的太阳能电池相继问世，它们主要以薄膜太阳能电池 为主流，包括硅基薄膜太阳能电池( 非晶硅、单晶硅、多晶硅薄膜) ，化合物半导体薄膜太阳 能电池( g a a s ( 砷化镓) 、i n p ( 磷化铟) 、c d s ( 硫化镉) 、c d t e ( 碲化镉) 、c u l n g a s n ( 即 c i g s ，铜铟镓硒薄膜太阳能电池) ) ，有机薄膜型太阳能电池等。据相关统计数据1 5 j 表明， 单晶硅太阳能电池实验室最高效率达2 4 7 ，多晶硅的实验室最高效率为2 0 3 ，非晶硅为1 0 1 ，c d t e 最高达1 6 5 ，c i g s 为1 8 4 。各种类型的太阳能电池的转化效率发展趋势如图1 1 所示。 4 0 3 5 3 0 2 5 喀2 0 、- 一 书 卜1 5 簌1 0 5 o 一 别觉坦 7 - ， - _ 砸，二- 一_ 一- _ 二哆 p 貉体碜l 。广，l j 仁晶砝 _ _ - _ 一 - 蔓 7 r lji i - 1 rf j jp 枇l 太阳能噜池 l 薄膜硅， ， 一- i j 一- 巴一1岫- - - g # - - “- _ _ ， l9 4 01 9 6 01 9 8 02 0 0 02 0 2 02 0 4 02 0 6 0 时间 图1 - 1 太阿l 能电池效率发展趋势同 f i g 1 1 d e v e l o p m e n tt r e n do fs o l a rc e l le f f i c i e n c y l 6 】 除了以上太阳能电池以外，科研工作者们对新的太阳能电池材料和结构的研究仍在继续。 其中，染料敏化太阳能电池( d y es e n s i t i z e ds o l a rc e l l s ，简称d s s c ) 近年来发展最为迅速。 d s s c 的发展历史最早是从银盐照片和电子照片开始。2 0 世纪6 0 年代后期，德国科学家 g e r i s c h e r ，t r i b u ts c h 等对染料敏化的氧化锌半导体电极做了大量研究工作【7 j ，他们发现将核 黄素r i b o f l a v i n 或罗丹明br h o d a m i n eb 加入电解液后，光电流出现在了染料敏化剂的吸光波 长范围中，而不是在原来的氧化锌固有感光波长范围。随着光敏化剂浓度的增加，光电流也增 第一章文献综述 加。到了7 0 年代中期，同本的坪村( h t s u b o m u r a ) ，松村( m m a t s u m u r a ) 8 j 成功制作了烧杯型 染料敏化太阳能电池。它的对电极为氧化锌多孔电极，染料敏化剂使用了二碘曙红r o s e b e n g a l ，选择氧化还原电位差较大的1 2 1 3 一电对作为电解质。该电池为g r i t z e l 研发的d s s c 的 前身，其i p c e 为2 2 ，5 6 3 n m 波长处的光电转换效率为2 5 。它的缺陷在于二碘曙红r o s e b e n g a l 的光吸收范围狭窄以及染料敏化剂的吸附浓度低。同一时期，众所周知的本多一藤岛效 应( h o n d a u j i s h i m ae f f e c t ) 展示了二氧化钛半导体作为对电极的良好的光电化学稳定性。此外， 光激发寿命长，在可见光区有良好光谱响应的b i p y r i d i l 基r u 金属染料也被成功合成。1 9 7 9 年 g o o d e n o t y g h 等【9 j 为使染料敏化剂分子在t i 0 2 单晶电极上的吸附更加容易，在其结构中引入 了有机酸基团，并制作了太阳能电池。此后g r i t z e ld o 将上述含有机酸官能团的染料敏化剂吸 附到比表面积大的多孔t i 0 2 纳米晶上，用1 2 1 3 作为电解质，制备了d s s c 。该电池的i p c e 达 7 3 ，单波长( 4 5 0 n m ) 光电转换效率达到了1 2 。通过进一步研发在可见光区有良好光谱响应 ( 吸收末端可达7 0 0n l n ) 的r u 络合物染料敏化剂和大比表面积的多孔二氧化钛纳晶，得到了 1 9 9 1 年n a t u r e 的成果。随后，g r g t z e l 又成功研发了n 3 染料( 吸收末端约8 0 0 n m ) 和b l a c kd y e ( 吸 收末端约9 0 0 n m ) ，使得d s s c 的，7 达到了1 0 1 1 【。目前，此类太阳能电池的叩最高达到 l o 9 6 ，圪。为0 9 7 5v ，五。为1 9 4m a c m 2 ，f f 达到7 l p j 。 表1 1d s s c 与传统太阿f 能电池的优劣对比表1 2 1 t a b l e1 - 1t h ea d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e so f d s s ca n dt r a d i t i o n a ls o l a rc e l l s 【2 】 染料敏化太阳能电池( d s s c ) 与传统太阳能电池的优缺点见表1 1 ，其中最令人瞩目的 是d s s c 所具有强大的价格优势，预计仅为晶体硅太阳能电池的1 5 i 1 0 。因此具有简单的 制作工艺和极其低廉成本的d s s c 成为了科学研究的热点。只要将d s s c 的光电转化效率进一 步提高，封装问题、使用寿命问题得到很好的解决，它将可能成为极具竞争力的产业化商品。 1 2 染料敏化太阳能电池 染料敏化太阳能电池【1 3 l ( d y es e n s i t i z e ds o l a rc e l l s ，d s s c ) ，是指一类以有机染料敏化的 半导体作为的为光阳极的光电化学电池，较常使用的半导体材料是多孔纳晶二氧化钛薄膜，另 外也有用氧化锌、二氧化硒等替代二氧化钛的光电化学电池。这种太阳能电池的原理类似于植 3 第一章文献综述 物中叶绿素的光合作用i l 引。由于d s s c 中使用了有机染料敏化剂，其作用就相当于植物中的叶 绿素，在光照下产生光生电子，而纳品二氧化钛薄膜就如同磷酸类脂膜，故人们形象的把它称 为人造树叶。 2 0 世纪7 0 年代发展起米的辟人阳能电池，虽然其光电转化效率较高( 一般都大于1 8 ) 纠，但由于此类窄禁带的半导体极易被光腐蚀，必须用高纯的晶体材料来制备，成本高昂，只 限于在航天器等极小范围内使用，难以大规模应用。而宽禁带半导体，例如二氧化钛等，对光、 热的稳定性都较高，拥有更广泛的应用前景，由于其只在紫外光区有吸收，必须用染料敏化后 才可将其光谱响应范围拓展至可见光区。但是由于最初使用的平板电极，比表面积小，光电转 化效率非常底，一直限制了此类电池的实际应用。直至1 9 9 1 年，瑞士的g r i t z e l 研究小组首次 使用了二氧化钛纳晶薄膜作为多孔电极，染料敏化太阳能电池的实用化才迈出了突破性的一 步【16 1 。 1 2 1d s s c 的基本结构 vw 秽瀵 毙 霉要产，_ ，鼍蛩电皲璃 t i o t i o , f x 盏妣x x m 鍪x x 誓兰凶a 谶鍪薹l x x 警毒l 一 磁掰闶戮缮嗣谡掰黝蕊露羽缓醋黝谬卜一染料 ；粼；落茹落搏；卜电鳞液粉糟诤广磁獬攀 幽涵黼瞄盘醚盔盈醢赫隧越酗避的醚叠誓一p t t e 泼 图l - 2d s s c 的结构 f i g 1 - 2 t h es t r u c t u r eo fd s s c f s n t h 一个典型的染料敏化太阳能电池( 如图1 2 所示) 主要包括【1 。7 】- 纳米级多孔t i 0 2 半导体薄 膜、导电玻璃基片、染料敏化剂、电解质和对电极。以下为各个组分的材料和功能介绍【1 8 l9 1 。 多孔纳米晶体二氧化钛薄膜是电池的光阳极，其性能的优劣直接影响至i j d s s c 的光电转换 效率。这种多孔电极一般是将t i 0 2 纳米晶体微粒涂覆在透明导电玻璃表面，在高温下烧结而 成。透明导电玻璃一般为i t o 或t c o 玻璃等，它的作用是传输和收集电子。染料敏化剂吸附 在多孔纳米晶体t i 0 2 电极表面，应具有很宽的可见光谱响应范围以及较高的稳定性。目前光 电转换效率最高的是金属钉( r u ) 及金属锇( o s ) 的联吡啶配合物。电解质的作用主要是还原氧 化态的染料敏化剂和传输电子。各种d s s c 的主要区别也是在于电解质的不同。根据电解质的 不同，d s s c 可分为液态、准固态和全固态三类。对电极一般使用具有单电子层的铂电极，作 用主要是收集电子，p t 可以催化i 1 3 。及负极电子之间交换速率。 4 ；t1矽；l 够，覃 第一章文献综述 1 2 2d s s c 的工作原理 e 一 负载 e 图1 3d s s c 电池的j 1 ：作原理示意图 f i g 1 - 3 s c h e m a t i co fo p e r a t i o no fd y e - s e n s i t i z e ds o l a rc e l l 图1 3 表示出了染料敏化太阳能电池的光电转换机理，对应于各标号的物理化学过程如 下： 吸附在光阳极表面的基态染料分子( d ) 的电子吸收太阳光( h v ) 能量后，被激发跃迁至 激发态( d 宰) ，染料分子失去电子变成氧化态( d + ) ： d ( 基态的染料分子) + h v _ d 宰( 激发态的染料分子) d + + e - 被激发的电子( e ) 快速注入n - - 氧化钛导带中 注入n - - 氧化钛导带中的电子在膜中迅速地传输，瞬间到达二氧化钛膜与导电玻璃的 接触面，通过外电路流向阴极 同时，电解质( i 1 3 。：r e d o x ) 溶液中的电子供体( i 。) 将处于氧化态的染料分子( d 木) 还原再生： 3i 。+ 2d + 叶1 3 + d 电子供体( r ) 被氧化以后( 1 3 - ) ，扩散到对电极，得到电子而还原再生。 一个光电化学循环反应就此完成，电池各组分也都回到原始状态。但是实际的染料敏化太 阳能电池光伏发电过程中还存在其它一些不可避免的影响光电转换的暗反应，主要包括： 注入n - 氧化钛导带中的电子与d + 的复合反应 注入n - 氧化钛导带中的电子与电解质溶液中的1 3 。的复合反应 应当尽量避免这些暗反应的发生以提高染料敏化太阳能电池的光电转化效率。此外，电子 在多孔纳米晶体t i 0 2 膜中的传输机理目前还没有确切解释2 0 1 。主要有【2 l 】隧穿机理、跳跃机理、 扩散模型等。上述机理都只能在一定范围内能解释某些实验现象，有待进一步研究完善。 s 第一章文献综述 d 半的寿命愈长，愈有利于电子的注入，反之其寿命越短，n d * 有可能还没有将电子注入 n - - - 氧化钛导带中就已经通过非辐射能量衰减( 例如放热) 而回到摹态。、两步对电子注 入速度的高低有极大影响。电子注入速率常数( k i n j ) 与其逆反应速率常数( k b ) 之比愈大( 一般应大 于1 0 3 ) ，则发生电荷复合的机率愈小，电予注入效率就愈高。d + 可以被l 一离子还原得到再生， 从而使染料分子可以不断循环地将电子注入到二氧化钛导带中。d + 被i - 离子还原的速率常数 越大，电子回传的可能性就越小，这相当于i 离子阻截了电子的回传。步骤是导致光电流损 失的蕈要暗反应之一，因此电子在二氧化钛膜中的传输速度( 步骤) 越快，且电子与1 3 结合 机会越小，光生载流子损失就越小，即光生电流越大。步骤生成的1 3 。离子扩散到对电极并 得到电子被还原再生成i 离子( 步骤) ，从而完成染料敏化太阳能电池的电流循环。理论上， 电池的光电压为光照时t i 0 2 的准费米能级与电解质溶液中氧化还原电对的能斯特电位之差 2 2 1 o 综上所述，d s s c 与传统的p n 结太阳能电池的最大区别在于其对太阳光的吸收和电荷 的分离传输是由不同物质来完成的，光吸收是靠吸附在纳米半导体表面的染料来完成， 半导 体仅起电荷分离和传输载体的作用，它的载流子不是由半导体而是由染料产生的；其最大的优 势在于它的电荷传导是通过多数载流子的传输来实现，这就表示它不存在传统p n 结太阳能 电池中少数载流子与电荷传输材料表面或载体材料中复合的问题。 1 2 3 太阳能电池的评价指标 一般用来评价太阳能电池的指标有5 个：开路电压( 。) 、短路电流密度( 工。) 、填充因子 ( f f ) 、入射单色光光电转换效率i p c e ( i n c i d e n tp h o t o nt oc u r r e n te f f i c i e n c y ) 、光电转换效率 ( 叩) 。 ( 1 ) 开路电压( 圪。) 指电池在开路条件下的输出电压，是电池所能产生的最大光电压，此 时输出电流为零。 ( 2 ) 短路电流密度( 厶) 指电池在短路时单位面积的工作电流，是电池所能产生的最大光 电流，此时电池的输出电压为零。 ( 3 ) 填充因子( f f ) 指电池最大输出功率与开路光电压和短路光电流乘积的比值，在电流。 电压( i - v ) 曲线上，填充因子是两个矩形面积之比【2 3 j 。它体现电池输出功率随负载的变动特性。 实用太阳能电池的填充因子应该在0 6 - - - 0 7 5 之间。其数学表达式如下： f f 爿- p h ( m a x ) ( m a x ) 五cv o 。 公式1 1 ( 4 ) 入射单色光光电转化效率，即入射单色光子到电子的转化效率( i p c e ) ，定义为单位时 间内转移到外电路中的电子数与单位时间内入射的单色光子数之比【2 3 1 。其数学表达式如下： i p c e = 1 2 4 0 以c ( a 妒) 公式1 2 厶为短路电流密度，a 为波长，缈为光子通量，所使用的单位分另i j m a c r n 2 ，n m 和m w c m z 。 入射单色光光电转化效率是衡量和选择太阳能电池材料的重要指标之一。一方面可表明电池在 a m “处输出电能和吸收光能的比例，其在不同类型电池之间具有可比性。另一方面，i p c e 对 九的曲线，即电池的光电流工作谱，与太阳光谱越吻合，则表明电池对太阳光的利用程度越高。 然而，由于太阳光是由各种单色光组成，所以i p c e 并不能真实全面地衡量太阳能电池的光电 转化效率， 6 笙二二童茎堕簦堕 ( 5 ) 光电转换效率( ，7 ) ，即太阳能电池的最大输出功率与入射太阳光的能量( p f 。) 之比【2 4 1 。 在电池测试中一般使用a m l 5 ( 辐射强度为1 0 0 0w m 2 ) 的模拟太阳光，因此叩更具有实用价值。 n = p m q x | p i n = j s cv o cf f p | t 曲t 公式、一3 1 3 纳米晶半导体电极多孔纳米半导体膜 在太阳能电池的所有构件中，纳米晶半导体电极至关重要。其膜的形态、直径、表面状态 和多孔性等直接影响电子的传输和电解质在电池中的扩散【2 2 1 。纳米晶半导体电极中，最常用的 是纳米晶t i 0 2 。除此之外，科研工作者还广泛研究- j z n o 2 3 - 3 0 1 、s n 0 2 【3 1 , 3 2 】、n b 2 0 5 【3 2 , 3 3 1 和 s r t i 0 3 【3 3 ，3 4 】等氧化物。 1 3 1 纳米晶t i 0 2 纳米晶t i 0 2 电极在电子传输方面存在一些不足，由于纳米晶半导体内部没有内建电场， 且其粒子太小，在纳米粒子与电解质溶液的接触界面不能产生电荷传输层。由于没有电场的驱 动力，电子与周围的电子受体会出现不可避免的复合现象，从而造成电流损失。由于电子转移 都是在表面进行的，所以提高效率的重要途径之一就是电极的表面修饰。因此，纳米t i 0 2 粒 子的表面修饰被广泛研究f 3 4 ，3 引。这主要体现在两方面：一方面是用复合电极代替单一电极； 另一方面是对电极进行包覆。利用电化学方法，h a r i m a 等【36 】将l i 混入多 t i 0 2 粒子中，使d s s c 的丌路光电压得到了有效提高。此外，还有很多研究者利用t i c l 4 对电极进行修饰，取得了积 极的成效f 3 7 , 3 8 , 4 3 。 在制备半导体电极的众多方法中，制备单晶一维的纳米棒、纳米管、纳米线膜半导体被人 认为是提高d s s c 效率最有前景的方法 2 2 , 4 0 1 。这是由于纳米棒、纳米管、纳米线膜与多孑l t i 0 2 膜相比，它们当中的纳米粒子的交联程度要低得多，因而这类维并且经过优化的纳米膜的电 子传输更容易【4 。此外，纳米棒膜的多孔性及其结构特点可以使电解质在d s s c 中的扩散更加 便利。通过水热法，j i u 等【4 0 】制备了长度为l o 旺3 0 0n l t l ，直径为2 旺3 0n l r l 的高度结晶的 t i 0 2 纳米棒【2 引。为了提高性能，他们在t i 0 2 膜内引入了三元嵌段共聚物f 1 2 7 ( 聚乙撑氧l o o 聚环氧乙烷6 5 聚乙撑氧1 0 0 ) ，有效缩短了纳米棒的长度，提高了膜的热稳定性，使叩得到很大 提高，达7 2 9 【2 3 1 。在反胶束体系中，通过低温溶胶凝胶反应，h a s h