（土壤学专业论文）水钠锰矿吸附Pblt2gt微观机理的研究.pdf

华中农业大学2 0 0 9 届博士研究生学位论文赵巍 摘要 铅作为重金属污染元素，在环境中的行为和归趋一直是人们关注的重点。研究铅 与土壤常见组分水钠锰矿的作用机理，对于阐明铅在土壤、沉积物及水体中的 形态与化学行为，以及对铅污染土壤的修复和水体的净化等有着重要意义。本论文 以合成的酸性和碱性系列不同锰氧化度水钠锰矿为材料，采用x 一射线衍射( x r d ) 、 透射电镜( t e m ) 、高分辨透射电镜( h r t e m ) 、红外光谱( i r ) 、光电子能谱( x p s ) 、x 射线吸收精细结构光谱( x a f s ) 等技术，通过研究不同锰氧化度水钠锰矿表面的m n 和o 化学状态、( 1 1 0 ) 面网间距、p b 2 + 吸附量、吸附过程中释放的m n 2 + 、h + 和k + 的 变化，以及水钠锰矿用n a a p 2 0 7 、z n 2 + 或m n 2 + 溶液进行化学处理前后，其锰氧化度、 ( 1 1 0 ) 面网间距、p b 2 + 吸附量、吸附过程中阳离子释放量的变化，并结合p b 2 + 在不同 锰氧化度水钠锰矿的微观吸附形态等，探讨了水钠锰矿亚结构变化对p b 2 + 吸附量的 影响。取得的主要结果有： 1 、同系列的不同锰氧化度水钠锰矿具有相似的晶体形貌。它们的锰氧化度与其d l i o 面网间距呈极显著的负相关，与p b 2 + 的最大吸附量呈极显著的正相关，供试水钠锰 矿锰氧化度的高低表观上反映了结构中八面体空位数量的多少，水钠锰矿随着锰氧 化度的提高，导致其结构中的八面体空位数增多，对p b 2 + 的吸附容量增大，八面体 空位数量对p b ”吸附量的大小起着非常重要的作用。当八面体空位位点增多时，p b 2 + 吸附量增大，导致样品部分表面出现两个p b 2 + 离子同时配位吸附于一个空位单面位 点区域的可能性增大。p b 2 + 的吸附量与吸附过程中m n 2 + 、h + 和k + 的释放量之和呈极 显著的正相关，释放的m n 2 + 、h + 和k + 主要来自于水钠锰矿结构中八面体空位处吸 附的相应阳离子。吸附前m n 2 螂+ 与旷、k + 占据水钠锰矿结构中八面体空位上下方 位点的相对多少受水钠锰矿的锰氧化度高低的影响，锰氧化度低时，八面体空位上 下方位点吸附m n 2 叫”较多，吸附的h + 、l ( + 则较少，反之亦然。 2 、x 射线光电子能谱研究表明，在高真空测试环境下，不同锰氧化度水钠锰矿结构 中，m n 存在饱和配位和不饱和配位两种化学状态，其相对含量分别为8 2 7 9 9 1 6 9 和8 3 1 1 7 2 1 ，锰氧化度高的水钠锰矿，八面体空位上结合的o h 较多，由于晶 粒间的团聚作用而导致不饱和配位m n 的含量相对减少。在不同锰氧化度水钠锰矿 结构中，o 以晶格氧、羟基氧和水分子中氧三种化学状态存在，其相对含量分别为 5 0 4 4 6 5 0 5 、2 4 9 0 3 9 2 7 和8 0 7 1 2 6 3 ，锰氧化度高的水钠锰矿，八面体 空位上结合的o h 较多，从而结构中羟基氧的相对含量增加。初步探讨了在沿( 1 1 0 ) 方向上含m n ”的m n 0 6 八面体链中空位的分布，并建立水钠锰矿结构模型，为其亚 结构的深入研究提供理论依据。 3 、红外光谱研究表明，水钠锰矿的8 9 9 9 2 0c l t i 。红外吸收带源于八面体空位处o h 的弯曲振动，随着水钠锰矿锰氧化度的降低，空位处与o h 配位的m n 4 + 被m n 3 + 替代 水钠锰矿吸附p b 2 + 微观机理的研究 的数量增多，o h 弯曲振动频率向低频移动；1 0 5 9 1 0 7 0 、1 1 1 5 1 1 2 4 和1 1 6 5 1 1 7 1c m o 吸收带归属于层内m n 3 + o h 的弯曲振动，并随着水钠锰矿锰氧化度的降低而逐渐增 强。对于9 9 0 和1 0 2 3 1 0 2 7c l l l 。1 两吸收带，归属于层间m n 3 + _ o h 的弯曲振动，当水 钠锰矿吸附p b 2 + 后，部分层内m n 3 + 可迁移至层间，使得9 9 0c i i l 1 吸收带增强并向高 频移动；5 6 4 5 6 7c m 。1 吸收带源于空位处m n o 的红外吸收，当空位上下方吸附重金 属p b 2 + 或m n ”后，由于振动耦合效应，该吸收带发生分裂；6 1 0 - 6 2 6 和6 3 8 6 5 9c l t i 一 吸收带的间距可反映水钠锰矿结构中m n ”分布的对称性，当水钠锰矿吸附p b 2 + 后， 由于p b 2 + 在结构中的不规则分布，降低了m n ”分布的对称性，致使两吸收带的间距 增大。 4 、锰平均氧化度为3 6 7 的酸性水钠锰矿经不同p h 焦磷酸钠溶液处理后，层结构边 缘的m n 3 + 和部分层间m n 3 + 被络合出，处理后锰平均氧化度有所增加。处理f j 后水 钠锰矿的晶体结构类型没有发生改变，但是处理后矿物结构中位于八面体空位上下 方的m n ”减少，h + 增多，可吸附p b 2 + 的空位位点数量增加，对p b 2 + 的最大吸附量增 大。处理前酸性水钠锰矿结构中的m n ”可能约有1 6 的m n ”位于层结构边缘区，另 外约5 6 的m n 3 十位于层间和层结构非边缘区。 5 、水钠锰矿经z n 2 + 和m n 2 + 分别处理后，矿物类型未改变，并具有相似的晶体形貌。 z n 2 + 溶液处理水钠锰矿时，随着z n 2 十浓度的增大，水钠锰矿的锰平均氧化度和d l l o 面网间距不变，结构中空位数量也未改变，z n 2 + 通过占据部分吸附点位，导致其对 p b 2 + 的最大吸附量从3 1 9 0m m o l k g 减少为2 0 3 0m m o l k g 。而m n 2 + 溶液处理水钠锰 矿时，大多数m n 2 + 被氧化为m n 3 + ，这些m n ”部分位于八面体空位上下方的吸附位 点，部分进入八面体空位中。随着加入的m n 2 + 浓度增大，m n 2 + 被氧化为m n 3 + 而进 入八面体空位的数量增多，锰平均氧化度减小，d l l o 面网间距从o 1 4 1 6n l n 增大至 o 1 4 1 9 6n n l ，结构中空位数量减少，对p b 2 + 的最大吸附量从3 1 9 0m m o l k g 减少至 1 3 3 2m m o l k g 。研究结果进一步表明，水钠锰矿结构中的八面体空位数量对p b 2 + 的 吸附量的大小起着非常重要的作用。 6 、x 射线吸收精细结构光谱研究表明，在吸附p b 2 + 后的水钠锰矿中，p b 2 + 邻近存在 两个p b o 配位壳层和两个p b m n 配位壳层，对于相同锰氧化度的样品，当p b 2 + 吸 附量低时，两个p b o 配位壳层中，p b 2 + 的配位数分别为2 7 、9 1 ，与p b 2 + 的距离分 别为0 2 2 6 、0 3 9 7n n l ；两个p b m n 配位壳层中，p b 2 + 的配位数分别为2 8 、6 6 ，与 p b 2 + 的距离分别为0 3 5 6 、0 3 7 5n l n ；当p b 2 + 的吸附量增加时，其配位环境发生畸变， 使得p b 一0 配位壳层和p b m n 配位壳层中，p b 2 + 的配位数分别减少为1 5 、3 4 和1 2 、 3 6 ，与p b 2 + 的间距分别增大为0 2 2 7 、0 3 9 8n l n 和0 3 5 7 、o 3 7 6n l t l 。p b 2 + 在不同锰 氧化度水钠锰矿表面的吸附形态基本相同，均存在三种吸附形态，一是与水钠锰矿 层结构a 轴方向层边面形成单齿共角配合物，二是与结构b 轴方向层边面形成双齿 共角配合物，三是与八面体空位形成三齿共角配合物。随着水钠锰矿的锰氧化度增 华中农业大学2 0 0 9 届博士研究生学位论文赵巍 大，p b 2 + 吸附量增加，p b 2 + 在结构中的分布密集，导致其配位环境发生畸变，使得 p b 。0 配位壳层和p b m n 配位壳层中p b 2 + 的配位数减少，与p b 2 + 的间距增大。 关键词：水钠锰矿；p b 2 + ；吸附；八面体空位；亚结构 i i i 水钠锰矿吸附p b 2 + 微脱机理的研究 s t u d yo nm i c r o c o s m i cm e c h a n i s mo fp b 2 + a d s o r p t i o no n o d l r n e s s l t e a b s t r a c t l e a di sa ne n v i r o n m e n t a lh e a v ym e t a lt h a th a sa l w a y sa t t r a c t e de x t e n s i v ea t t e n t i o n a n e x p l o r a t i o no ft h em e c h a n i s m st h a td e t e r m i n e1 e a da n ds o i lc o m p o n e n ti n t e r a c t i o n si s c r u c i a lt ou n d e r s t a n dt h ef a t eo fl e a d i ns o i l s ，s e d i m e n t s ，a n dw a t e r a g r e a t e r u n d e r s t a n d i n go fp bi n t e r a c t i o nm e c h a n i s m sc o u l da l s oa i di nw a t e rp u r i f i c a t i o na n d l e a d - c o n t a m i n a t e ds o i lr e m e d i a t i o ne f f o r t s i nt h i ss t u d y , t w os e r i e so fb i r n e s s i t e sw i t h r a n g e si nm na v e r a g eo x i d a t i o ns t a t e ( a o s ) w e r es y n t h e s i z e d t h ec h e m i s t r ys t a t e so f m na n d0o nt h es u r f a c eo fb i m e s s i t e s ，t h er e l a t i o nb e t w e e nd l1 0 - s p a c i n g ，m a x i m u mp b 2 + a d s o r p t i o na n dt h ea o s i nt h eb i m e s s i t e sb e f o r ea n da f t e rt r e a t m e n t sw i t hn a 4 p 2 0 7 ，z n 2 + o rm n 舯s o l u t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o no fm n 什，h 十a n dk 十r e l e a s ef r o mb i m e s s i t e sd u r i n g p b 舯a d s o r p t i o n a n dc o m p l e xc o n f i g u r a t i o no fp b 2 + a d s o r b e do nt h eb i r n e s s i t e sw i t h d i f f e r e n ta o sw e r ea n a l y z e db yx r d ，t e m ，h r t e m ，i r ，x p s ，x a f s ，b e t t h ee f f e c t o fv a r i a n c eo fb i r n e s s i t es u b s t r u c t u r eo nt h ea m o u n to fp b 升a d s o r b e dw a sd i s c u s s e d 1 o n eb i m e s s i t es e r i e sw a sp r e p a r e di na c i d i cm e d i a ( 4 9 6 t o5 3 6 m n ) a n dt h eo t h e r i na l k a l i n em e d i a ( 5 0 0 t o5 6 2 m n ) t h ec o r r e l a t i o n so fs y n t h e t i cb i m e s s i t ep b 2 + a d s o r p t i o nc a p a c i t yt od ( 1 10 ) 一i n t e r p l a n a rs p a c i n g ，a o sb yt i t r a t i o n ，a n dr e l e a s eo fm n 2 + ， h + ，a n dk + d u r i n gp b 2 + a d s o r p t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d m a x i m u mp b 2 + a d s o r p t i o nt ot h e b i m e s s i t e ss y n t h e s i z e di na c i d i cm e d i ar a n g e df r o m13 2 0t o2 4 5 7m m o l k gw i t ha o s v a l u e st h a tr a n g e df r o m3 6 7t o3 9 2 f o rb i m e s s i t e ss y n t h e s i z e di na l k a l i n em e d i a , m a x i m u mp b z 十a d s o r p t i o nr a n g e df r o m5 2 4t o1814m m o l k ga n da o sv a l u e sr a n g e d f r o m3 4 9t o3 8 9 b i r n e s s i t ea o sv a l u e sa n dp b 什a d s o r p t i o ni n c r e a s e da sm nc o n t e n t d e c r e a s e d m a x i m u mp b 2 + a d s o r p t i o nt ot h es y n t h e t i cb i m e s s i t e sc a l c u l a t e df r o ma l a n g m u i rf i to ft h ep ba d s o r p t i o nd a t aw a sl i n e a r l yr e l a t e dt oa o s b i m e s s i t ea o sw a s p o s i t i v e l yc o r r e l a t e dt op b 2 + a d s o r p t i o n ，b u tn e g a t i v e l yc o r r e l a t e dt od ( 110 ) s p a c i n g v a c a n tm ns t r u c t u r a ls i t e si nb i r n e s s i t ei n c r e a s e dw i t ha o sa n dr e s u l t e di ng r e a t e rp b 2 + a d s o r p t i o n ，l e a d i n gt ot h ei n c r e a s eo ft h et o t a la m o u n to fm n 2 + ，h + a n dk + r e l e a s e d ，a n d t h ei n c r e a s e dl i k e l i h o o df o rt w op b 计a d s o r b e di nt h er e g i o no fo n es i d eo fav a c a n ts i t e b i r n e s s i t ea o sv a l u e sa p p a r e n t l yr e f l e c tt h eq u a n t i t yo fv a c a n ts i t e st h a tl a r g e l ya c c o u n t f o rp b 抖a d s o r p t i o n t h e r e f o r e b i r n e s s i t ep b 2 + a d s o r p t i o nc a p a c i t yw a sl a r g e l yd e t e r m i n e d b ym ns i t ev a c a n c i e s ，f r o mw h i c hm n 2 + ，h + ，a n dk + r e l e a s e dd u r i n ga d s o r p t i o nw e r e i v 华中农业人学2 0 0 9 届博 ：研究生学位论文赵巍 m o s t l yd e r i v e d 2 t h ei n v e s t i g a t i o n so nb i m e s s i t e sw i t hd i f f e r e n ta o s b yx p si n d i c a t e dt h a tt h e r ew e r e t w oc h e m i s t r ys t a t e so fm n , s t a t u r a t e da n du n d e r s a t u r a t e dc o o r d i n a t e l ym n ，w h o s e r e l a t i v ec o n t e n t sw e r e8 3 7 9 一9 1 6 9 a n d8 3 1 1 7 2 1 i nt h es t r u c t u r e ，r e s p e c t i v e l y - 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s t r u c t u r e e d g ea n dp a r t i a lo fm n 3 + l o c a t e di nt h ei n t e r l a y e rw e r er e l e a s e dt o t h es o l u t i o nt h r o u g hc o m p l e x a t i o nw i t hn a 4 p 2 0 7 t h em na o so fb i m e s s i t e sa f t e r t r e a t m e n t sw e r ei n c r e a s e dt o3 7 8 ( p h2 ) ，3 7 8 ( p h4 ) ，3 8 2 ( p h5 ) r e s p e c t i v e l yw h i l et h e c r y s t a ls t r u c t u r eo fb i r n e s s i t ed i d n tc h a n g ea f t e rt r e a t m e n t s ，t h ea m o u n to fm n 3 + l o c a t e d a b o v eo rb e l o wv a c a n ts i t e sd e c r e a s e d ，a n dt h ea m o u n to fh + l o c a t e da b o v eo rb e l o w v a c a n ts i t e sw e n tu pi nt h es t r u c t u r e t h ea m o u n to fv a c a n ts i t e sr e s p o n s i b l ef o rp b 2 + a d s o r p t i o ni n c r e a s e d ，w h i c hl e dt ot h ei n c r e a s eo ft h em a x i m u ma m o u n to fp b 2 + a d s o r b e d a d d i t i o n a l ，t h ed i s t r i b u t i o no fm n 3 + i nt h es t r u c u t u r eo fa c i d b i r n e s s i t ew a sd e d u c e d a b o u to n es i x t h so fm n 3 + l o c a t e di nl a y e r - 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i n t e r p l a n a rs p a c i n g so ft h e t r e a t e db i m e s s i t e sw e r ef o u n dt oi n c r e a s ef r o m0 1416 0t o0 1419 6n l t l ，i n d i c a t i v eo ft h e d e c r e a s ei nt h ea m o u n to fv a c a n tm no c t a h e d r a ls i t e s ，m a i n l yd u et ot h ei n c r e a s eo ft h e p r o d u c e dm n 3 + m i g r a t i n gi n t ov a c a n tm no c t a h e d r a ls i t e s m o r e o v e r , t h em a x i m u mp b 2 + a d s o r p t i o no ft h em n 2 + t r e a t e db i r n e s s i t e sw a so b s e r v e dt od e c r e a s ef r o m3 19 0t o13 3 2 m m o l k g t h er e s u l t ss u g g e s tt h a t b i m e s s t i e p b z 十a d s o r p t i o nc a p a c i t y i s l a r g e l y d e t e r m i n e db yt h en u m b e ro fm ns i t ev a c a n c i e s 6 t h ei n v e s t i g a t i o n so nb i m e s s i t e sw i t hp b 2 + b yx a f si n d i c a t e dt h a tt w op b oa n dt w o p b - m ns h e l l sw e r ef o u n di nt h eb i r n e s s i t e sa f t e rp b 。2 + a d s o r p t i o n f o rt h es a m eb i m e s s i t e ， a tl o wa m o u n to fa d s o r p t i o n ，p b 2 + c o o r d i n a t i o nn u m b e r sw e r e2 7a n d9 1 ，r e s p e c t i v e l y , i n t h et w op b - 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