（凝聚态物理专业论文）低钛铝基合金电解技术与力学性能研究.pdf

郑州尢学颈士论文 低钛铝基台金电解技术与力学性能研究 摘要 本文以羔业化应用嫩终广泛的始橡材料之一锚基合金为研究对象，以菇现 键萋台金浆岛熬袈襞势研究窭戆，努羽进行了诋骚锯会金戆工数怨生产试验帮嶷 用研究。荫先在理论上湖生产上探索了电解生产 氐钛铝合金的可能性和可行性， 找出了蕊如蹲低钛铝金电解参数驰影响规律，分析了不周含钛量低钛镊念盘 鑫粒尺寸慧铁台耋鹃关系。在筵萋破志，汉汽车、瘁踅车轮毂使熙最秀广泛麓 a 3 5 6 合佥为研究对象，澍比分析了魄孵加钛a 3 5 6 合金和熔配加钛a 3 5 6 舍愈税 组织、性溅上的差异，从嚣为直接敷解低钛铝舍金鳃工业让应粥提供科学依据。 遥避诗冀表襄，恕解震孛燕入一定敬爨豹鞭0 2 ，瓢蒙予溉可疆与镭袭擞熬 述原反应楷出，也可以柱阴极上析出，因此，电解法生产低钛锅撩合金在理谂上 是完全可能的。在8 0 k a 孛型预焙电解接上进行了为期三个月舱低钛铝会金盼王 建试验，魏巢表褥，亳熊横芏终袄态稳定，蕊。2 翡掇入对逄簿稽瓣主要工艺参激、 电流效率、物料和能源消耗影响不大，合金的钛含凝稳定，钛的吸收率高；胼毙 产豹电解低钛锆基会金懿微溅组织均匀，晶粒鳃化效果好，与熔蕊热铁魏缨他斌 律攘露。瓣毡宅簿法垒产低钛镭奢愈在实际上氇蕊霹行瓣。 以不阕钛含量的魄解低钛铝合窳、a i - t i 中间舍金帮纯铝为主要原料用熔配 法静电解法捌备三释钛含爨共六黏a 3 5 6 台金。研究表甥，两种方式疑各越公众 其有辐镁熬徽蕊结橡，随着钦含量秘增攘，二次棱鼹鬻阕距都遮溪减枣，舍蠡缒 强度有所潋替，但塑性下降，质量系数q 也稍有下降，两种食盛具有相同的嶷 健趋势；对予其青提爨钛食鲎、不 司鸯鑫钦方式豁餐麴合金来说，戡瞬熬钛台盒盼 二次技鑫饕阀距逮熔醒勰镀台金静穗夸，所滋蓠考瓣经筢耩德予蘑者，并虽逡释 优越性在低含钛量体现的比较明最。通过对拉伸断口近断面盎相分析和断翻 s e m 分掇w 戳看出，微裂纹主要在d 技鑫边赛穆爨共鑫基雨& 颗粒憝菝生，绕 过硅颗粒资过a 基体长大、聚集形成黧漏，最终童嚣l 绽在a 棱蕊边赛形成并濒籍 棱晶边界扩展；铁对合窳的力学性熊彩响很大，特别是延伸率。 关键潺；鬯瑟生产，诋镳裙舍金，a 3 弱会金，蘸粒凌毽。力学毪髭 堡篁堡董塞耋皇墼彗奎皇窒茎篁! ! 至垒：； i n v e s t i g a t i o n o ft h e e l e c t r o l y t i cp r o d u c i n g t e c h n o l o g y a n dt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o fl o w - - t i t a n i u ma l u m i n u m a l l o y s a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , a l u m i n i u ma l l o y s ，w h i c ha r eo n eo ft h ei m p o r t a n tm e t a l l u r g i c s t r u c t u r a l m a t e r i a l s ，w e r es t u d i e d a i m i n g a tt h ei n - s i t ut i t a n i u m a l l o y i n g o f a l u m i n i u m a l l o y s ，t h ee l e c t r o l y t i cp r o d u c t i o n t e s ta n dt h ea p p l i c a t i o no f e l e c t r o l y s i s l o w - t i t a n i u m a l l o yw e r ei n v e s t i g a t e d r e s p e c t i v e l y n l ef e a s i b i l i t y o fe l e c t r o l y s i s p r o d u c t i o nf o rl o w - t i t a n i u ma l u m i n u ma l l o yw a ss t u d i e da n de v a l u a t e di nt h e o r ya n d i np r a c t i c e 皿1 ei n f l u e n c eo ft i 0 2a d d e di n t oe l e c t r o l y t eo ne l e c t r o l y s i sp a r a m e t e r s w a si n v e s t i g a t e d 耽e r e l a t i o n s h i p b e t w e e nt i t a n i u mc o n t e n ta n dg r a i ns i z ew a s a n a l y z e da n dd i s c u s s e d b a s e do nt h er e s u l t so ft h ei n v e s t i g a t i o nm e n t i o n e da b o v e ， t h ei n d u s t r i a la p p l i c a t i o no fl o w - t i t a n i u ma l u m i n i u ma l l o y si na 3 5 6c a s ta l l o y , w h i c h i sw i d e l yu s e dt om a k ec a rw h e e l s ，w a ss t u d i e d t w os e r i e so fa 3 5 6a l l o y s ，w h i c h c o n t a i n s 0 0 7 t i ，o 1 3 t i ，o 1 9 t i ，r e s p e c t i v e l y , w e r ep r e p a r e db yd i r e c t l y r e m e l t i n gl o w - t i t a n i u ma l u m i n i u ma l l o ya n dr e m e l t i n gp u r ea l j m j n i u l l 3 a n da 1 - t i m a s t e ra l l o y , r e s p e c t i v e l y t h ed i f f e r e n c eo fs t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sb e t w e e nt w o s e r i e so f a l l o y sw e r e i n v e s t i g a t e da n da n a l y z e d 啊”t h e r m o d y b a r n i cc a l c u l a t i o nr e s u l t ss h o w t h a t w h e na d d i n gac e r t a i nt i 0 2i n p r o p o r t i o nt oe l e c t r o l y t e ，t h et i t a n i u ma t o mc a n b ep r e c i p i t a t e db o t hb yt h et h e r m a l r e d u c t i o nr e a c t i o no ft i 0 2w i t ha l u m i n i u ma n dt h ee l e c t r o c h e m i c a ld e c o m p o s i n go f t i 0 2a tc a t h o d e i ti sp o s s i b l et op r o d u c el o w - t i t a n i u ma l u m i n u ma l l o yd i r e c t l y t h t e e m o n t h so f p e r i o d so f i n d u s t r i a lt e s tf o rp r o d u c t i o nl o w - t i t a n i u ma l u m i n u m a l l o yw a s c o n d u c t e du s i n gt h e8 0 k a p r e b a k ee l e c t r o l y s i sc e n s n l et e s tr e s u l t ss h o w e d t h a tt h e e l e c t r o l y s i s c e l lc a r lw o r ks t a b l y , a n dt h ee f f e c to ft i 0 2a d d e di n t oe l e c t r o l y t eo n e l e c t r o l y t i cp r o c e s sp a r a m e t e r s ，c u r r e n te f f i c i e n c y , c o n s u m e so f m a t e r i a l sa n de n e r g y 箨楚丈掌醺士论文 a r et r i f l i n g t h et i t a n i u mc o n t e n ti na l l o y si ss t a b l ea n dt h ea b s o r b i l i t yo f t ii s1 1 i g l l t h em i c r o s t m c t u r e o f e l e c t r o l y t i cl o w - t i t a n i u ma l u m i n u ma l l o yi sh o m o g e n e o u s t h e g r a i nr e f i n e m e n te f f e c ti se x c e l l e n tc o m p a r i n gw i t ht h a to f a l l o y sa d d e dt i t a n i u mb y m e l t i n ga 1 一t im a s t e ra l l o y sa n db o t ha l l o y sh a v et h es a l n eg r a i nr e f i n e m e n tt r e n d t h e r e f o r e ，i ti sf e a s i b l et od i r e c t l ye l e c t r o l y t i cp r o d u c el o w - t i t a n i u ma l u m i n i u m a l l o y s i n p r a c t c e ， t h er e s u l t so ft e n s i l et e s t sa n dm e t a l l o g r a p h i co b s e r v a t i o n s h o w e dt h a tt h e m i e r o s t m c t u r eo f a l l o y sm a d e w i t ht w om e t h o d si ss i m i l a rt oe a c h o t h e r i n c r e a s i n g t i t a n i u mc o n t e n t ，t h e s e c o n d b 2 yd e n d r i t e a n n s p a c i n gd e c r e a s e s ，t h es t r e n g t h i s s l i g h t l yi m p r o v e d ，b u tt h ep l a s t i c i t ya n dq u a l i t yi n d e xqa r ed e c r e a s e df o rt w os e r i e s o f a l l o y s + i ft h ea l l o y sc o n t a i nt h es a n l e 麓c o n t e n t , t h es e c o n d a r yd e n d r i t ea r m s p a c i n go f t h ea l l o y sp r e p a r e db yd i r e c te l e c t r o l y t i cl o w - t i t a n i u ma l l o y si ss m a l l e r t h a nt h a to ft h ea l l o y s p r e p a r e db yp u r ea l l o ya n dm a s t e ra l l o y s ，a n dt h ep r o p e r t i e so f t h ef o r m e ri s s u p e r i o rt ot h a to f t h el a t t e r s l i g h t l y , e s p e c i a l l yt h ea l l o y sw i t hl o w t i t a n i u m t h er e s u l t so ft h eo p t i cm e t a u o g r a p h i co b s e r v a t i o nn e a rf r a c t u r es u r f a c e a n dt h es e me x a m i n a t i o no f f r a e t o l 弹p h yo ft h et e n s i l es a m p l e ss h o w e dt h a tt h e m i c r o c r a e k sm a i n l yi m t i a t ea tt h es i t e so f t h es i l i c o n p a r t i c l e si n 妞f o r m o f b r e a k i n g i t s e l fo rd e b o n d i n gf r o ma m a t r i x ，e s p e c i a l l yi nt h ep o s i t i o nw i t hr i c hi r o n t h e nt h e m i e r o c r a c k sp r o p a g a t et of o r mv o i d sa c r o s st h r o u g ht h edm a t r i xi ne u t e c t cf i e l d s a n d r o u n d i n ge u t e c t i cs i l i c o np a r t i c l e si nt h et r a n s g r a n u l a rf o r ma n df i n a l l ya g g r e g a t e t of o r mm a i nc r a c ki nt h eb o u n d a r i e so fdd e n d r i t e s t h em a i nc r a c kt e n d st o p r o p a g a t ea l o n g d e n d r i t e sb o u n d a r i e s t h ed e s t r u c t i v ei n f l u e n c eo fi r o no nt h e p r o p e r t i e s i sd r a m a t i c , e s p e c i a l l yt op l a s t i c i t y k e yw o r d s ：e l e c t r o l y s i sp r o d u c t i o n ，l o w - t i t a n i u ma l u m i n u ma l l o y , a 3 5 6 a h o y , g r a i nr e f i n e m e n t , m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i h 郑州大学硕士论文 1 1 课题的研究背景 第一章前言 铝是地壳中分布最广的金属元素，含量约为7 3 5 ，仅次于氧和硅而位居第 _ - - t l l 。铝及其合金由于具有密度小、比强度高、导电性好、耐蚀性好、外观漂亮、 价格适中等优点，不但广泛应用于航空、航天、舰船等军事工业，而且在建材、 家电、电力等民用工业中也占有重要的地位。由于铝的化学性质极为活泼，所以 自然界中的铝以各种化合物形式存在。目前纯铝的生产多采用电解的方法，并且 技术已经日益成熟。 随着国民经济的发展，对铝基合金的需求越来越大，迫切需要开发新型铝合 金。合金化和细晶强化是目前提高铝及其合金质量和性能的主要手段，其中细晶 强化是唯一可同时提高合金强度与韧性的强韧化手段。正如h a l l - p e r c h 公式所描 述的强度和晶粒尺寸之间的函数关系1 2 】： o = o 。+ k d “2( 1 1 ) 式中。为屈服强度； o 。k 为常数； d 为晶粒直径； 材料的屈服强度随晶粒尺寸的减小而显著增加，铝合金材料也符合这一关系，晶 粒细化是通过增加晶体的形核质心和控制晶粒长大来实现的。文献 3 1 对晶粒细化 的定义是：改变晶核的数量或改变晶体生长线速度的处理。晶粒细化的基本途径 是形成足够多的晶核，使它们在尚未显著长大时便相互接触，完成结晶过程。可 见，增加形核过程中晶核数量和抑制晶粒长大是晶粒细化的关键。 目前，铝及其合金的晶粒细化方法包括快速凝固法、动力学方法、成分过 冷法以及外加形核质点法。所谓快速凝固法就是使熔体以极高的冷却速度凝 固，形成极细小的微观组织结构，快速凝固合金的晶粒尺寸一般随冷却速度增加 而减小，它们之间的具体关系是 低钛铝蓦台众电辑技术与力学性能研究 d ：b ( r ) 一m 朝 式巾d 为晶粒平均直径 b 、m 是与会金成分有关的常数 ( 1 。2 ) 另井，姨速凝萄还胃戳减小技磊瞽阀距：动力学法是指瓤鬻备种各样的振动方式 使熔体众属在凝固过程中熔断，增加形核质心，从而增强异质形核能力，达到细 化晶粒瓣的魏方法；成分过冷法是w i n e g a r d 和c h o l m e r s 提如来懿，即在棱状鑫 长大的过程中，当筒液面前沿成分过冷是戬德使菲自发形核对，可以鼯化晶粒； 外加形桉质点法主要是指向熔体中添加晶粒细化剂，一般的晶粒细化剂为浆些难 熔数露傣颗粒，或纛愚麓与熔镩反应，生成难熔舱颓粒，从藤增热鑫核数嚣，使 爵粒绷化。很小的过冷度下船形核过程是晶粒细化的关键因素，足够多的形核质 点是晶粮细化的先决条件。以上几种方法的细化效果不尽相同，其中快速凝固法 是最有效懿缨蠹：方法，毽对于大瓣镣 孛来说，这；黪方法缀悲窳瑗；动力学方法虽 然有很好的细化效浆，但需要精密复杂的设备，成分过冷法赋适用于特辣成分合 金，效聚比较差；予鼹添加细化荆的方法是目前铝及其合金墩实用最有效的晶粒 绥化方法w 。 锚藏合金中加入少量钛，由予钛可以与铝形成与a 相具肖良好结构政配性的 a l t i 粮子，并且脊强烈的成分过冷作用，能细化晶粒，提黼其强度、韧性、耐 瘗经、疲劳经箍及热稳定毪。爨魏，镊终为锈及其会金最蔓蘩豹鑫粒绥纯元素， 越来越受到重视。猩荧国等发达网家制定的标凇中，几乎1 0 0 的铸造铝金牌 号要求戏允许含有邋最的钛，在变形铝合金中，也有近7 0 的含金要求或允许含 有逶鬣躺铰( 丈部分溪求o 。1 5 蓠 。我嚣瓣铰凌锯会金孛戆强翱证终瑶氇越来越 重视。在1 9 9 6 年新颁布的g b t 3 1 9 0 1 9 9 6 国家标准中，参考国外铝合盒标准， 从原皋仅允许少量锻合金含钛，进一步要求或允许近7 1 锚合金含0 1 一o 3 豹铰。锭对镭及其余盘静鑫羟缨纯教采受凳铰翁热入方式、钛翦添麓量、铰添麓 剂的原始状态以及强熔炼过程中钛加入熔体时的温度等因綮的影响，特别魑钛的 力入方式和加入时阕，对合金晶被细化效果影响很大，因此寅必要寻找一攀争合理 静热铰方式，甏爵减轻甚至避免这些鑫素豹影稍，又哥实现龋簇会金鹣钦会金纯， 全面提高我国铝基含金的质量水平和力学性能。 2 郑州大学硕士论文 1 2 目前的研究现状和主要问题 1 2 1 钛的加入方式研究 目前，传统的钛的添加方式主要有以下三种： 1 、以盐的形式加入：最初研制的晶粒细化剂是把k 2 t i f 6 、k b f 4 等的混和盐 直接加入到熔体中，与熔铝发生如下反应【6 】： 3 k z t i f 6 + 4 a i = 3 t i + 4 a 1 f 3 + 6 k f t 许3 削= 越3 西 ( 1 3 ) 3k ：t i f 6 + 6k b f 4 + 1 0 a 1 = 3 t 饪k + 1 0 a j f 3 + 1 2 k f 反应生成的a 1 3 t i 和t i b 2 粒子产生细化作用，这种添加方式存在着细化效果不均 一，反应参数难以控制，污染严重，并且钛的吸收率低、不稳定等缺点。因此， 已经基本被淘汰【4 】。 2 、以气态形式加入：将t i c k 和b c l 3 的混和气体通入铝液中，与熔铝反应 生成m 3 t i 和t i b 2 粒子和气态c 1 2 ，其中c 1 2 还可以起到除气的作用，但是这种 加钛方式所需的设备复杂，并且氯气有毒，污染环境。 3 、以中间合金的方式加入；这种如钛方式是目前应用最广泛并且研究最多 的一种方式。常用的中间合金有灿一t i 、m t i b ，近年来国内外相继开发出 其它一些新型细化荆，如灿一t i c 和m t i b r e 等，其中灿一t i 中间合 金的应用最早。砧一t i b 的主要优点是在相同效果前提下可以降低细化剂的 加入量，从而降低成本，但由于其中的t i b z 粒子硬度高，给铝合金的深加工带 来了许多困难，如在扎制铝材过程中增大轧辊的摩擦力而降低轧辊的寿命；在扎 制铝箔时产生条带缺陷甚至出现连续出现的孔洞。另外，舢一丽一b 中间合金对 含z r 、c r 等元素的铝合金的细化作用很弱，即所谓的细化剂中毒现象 7 1 ，针对 这些不足，又诞生了越一t i c 中间合金细化剂，但这种合金的制备工艺复杂、 成本较高，而且在相同加入量的情况下细化效果不如a i - - t i - - b n 。在廿一s i 合金中，稀土元素不但可以细化和强化铝相，还可以使硅相变质细化，从而表现 出优异的性能例，a l n r e 细化剂的研究受到重视。不同形态的中间合金有 不同的细化效果，以舢一n 中间合金为例，具有块状m 3 t i 形态的中间合金比具 有针状a 1 3 t i 形态的中间合金细化效果好，文献 8 】认为是块状m 3 t i 有三个晶面 低钛铝基合众电解技术与力学性能研究 蕊向熔体，增加了成核几率。 1 2 2 钛的细化视避探讨 目前，人们对钛对铝及其合金的晶粒细化现象的认识不断深化，提出了不少 鑫粒缨纯灌论，主癸露 1 0 - 1 3 1 ：程翟瑷论、龟螽爱瘦理论、礤佬凌理论、驻稳程理 论、t i c 核心理论、d _ a l 晶体增旗 理论( 或称晶体分离理论) 、相图謦b 厂_ 广一 粒子双鬃理论、碳纯物一秘往耨粒子“一 “m l 理论、原子结构理论、相图一粒子想 。l 应弓j j 了 论等。其中有代表性的是包晶反应瑗 ；f州 论器簸纯物一骥纯貔歉予溪论等。 。 jl 椭j 包龋反应理论魑以灿一t i 柏网 气产喘l 吉尝一 中的包菇反应为基础的。从图1 1 审 可戳餐粥，当t i 含鬣大予o 1 5 时， 强1 1 a l - t i 稷嚣 在冷却潋程中析出a j 3 t i ，6 6 5 发嫩 包晶始下反应： l ( 0 1 5 ) + a 1 3 t i 马q ( 1 4 ) 反应形成大量细小救a ( 矗1 ) 固熔体，可殴成必液态铝静结鑫中心，从 嚣缨像鑫粒。 僵这一瑷论无法解释钛含量小予o 1 5 对的晶敉细化现象，魄无法解释硼的加入 显著提商细化效果的原因。碳化物一硼化物粒子理论认为，加入灿一t i 中间合 金，其与熔体中的微惫杂质元素羰发生反应生成t i c ，搬入触一t i b 将生成 t 1 8 2 璇点，t i c 和 r i b 2 质点可以作为异质形核核心。随着僳濑对i 萄延长荫出现的 细化效果衰退则是由于t i c 和t i b 2 质点的聚集、沉淀的结果。但近来有学糟【1 4 - 1 s 1 提出t i b 2 褪劳不2 纂独使晶粒成拔，因a ( 砖) 与t 1 8 2 懿瀑格缺少楣 跬关系， 它在锚熔体中易被推向最后凝固蘸域的晶界处，阻碍了晶粒的长大。国内的研究 进一步寝明1 6 1 ，a 1 3 t i 相才是有效形核相，b 对肌一n b 中间合金的细化作用 有显著影确，但不戆j 錾独影璃细化过程，露楚蹇集在a 1 3 t i 襁孛对晶粒续豫产生 重要作用，即含b 的a 1 3 t i 才是激有效的形核腹点，b 的作用是促使有效形核质 毒 郑州大学硕士论文 点数量增多。 目前已提出豹一魏理论只能解释细化过程巾的某些现象，迄今为止还没有 一种观点可以解释细化过程中所有的现象和行为。晶粒细化机理的核心问题是必 须确定醅鹾核是钟么。备耱理论尽管滋法不一，毽纂本了都鸯窥了一个重要续论， 即钛可以细化铝晶粒，丽硼的存在髋显著增强细化效果，并惩长衰减时瀚，对此 人们还在探索中。 。2 + 3 每羯金金戆耄瓣生产蘩竞 生产锅钛中间合众有几种方法【1 7 】：直接熔配法，即在熔化炉内直接熔化原 铝并添热金属钛，这秘方法要消耗鼯赛的金属钛，且钛的活性大，与很多气体激 烈反应擞成氧证扬、鬣纯物等袄箍影响中闻会金的质量；烧缩法，以铝；f 弱钛的粉 末为原料用粉末冶金的方法烧结而成，这种方法所需的设备复杂，成本高。还原 法，即通过钛氯化物的镪热还原反皮褥到；电姆法，鼯将氧化钛翅入铝电解横中， 童接电解生产出铝钦巾蠲金金。篇壤解稽囊取审瀚合金对，液态合金由于受到电 解质层保护而避免与大气接触，制得的合金用冀窳抬包汲出，在电解槽的濑度范 匿内能健熔化制度稳定，减少了生产会金时的佟渡囊，有望褥到高质量的中闯合 金，因诧，这静方法得到广泛的磷究 i g - 1 9 | 。 目前正业铝电解质通常含有冰鼎石、氟化铝_ 和氧化铝以及添加剂氟化锊、氟 纯镁嚣裁纯锺嘲。熬弱嚣窝羲纯锈是溶裁，氧纯镪是暴瓣。添热裁熬俸雳童要 是改善冰晶石一氧化锚熔液的物理化学性质，例如降低其熔点，或者提高箕电导 率，减小铝的溶解度，降低其蒸气腿，而且对予氯化铝在冰晶石熔液中的溶解度 没有大戆影翡。毫释鼷萋孛闯舍衾帮壹接彝锈惫麓痰孛热入锾、瓣、臻等元素 的氧化物或化合物，在不改变电解作业规程的条件下，生产出化学成分、金相组 织以及细化效果理想的铝钛硼稀土中间合金。目前，这方面的研究已经取得一定 懿递震1 1 秘1 9 斌2 奠。逐逑热力学分爨褥窭，t i 0 2 ，s i c ) ：，m n o 戆分瓣毫压毙a h 0 3 的低，w 以比铝先行析出，z l 0 2 的分解电压与a 1 2 0 3 的分解电压几乎相同，而 l a 2 0 3 ，m g o ，b e o 的分解电压比a j 2 0 3 高，在趱常的条件下不易与铝共同析出， 毽是在a l z 0 3 浓度减小戆条终下，a 1 2 0 3 懿分解毫嚣会提裹，露爨予l a ：0 3 ，m g o ， b e o 等氧化物的分解( 2 6 j 。b 2 0 3 的分解电压比a t 2 0 3 小，但是程制备中间含众时 低钛铝基合焱电解技术与力学性能研究 回收率比较低，合众中含o 3 - - 0 5 b 时，增加b 2 0 3 的投入量，合金中b 没 有驻著提齑驻1 】：在铝电解镶串添翔裔铁渣生产铝铗合金是可行秘，最戆耗低， 含t i 量可达1 8 【1 8 1 。直接将t i 0 2 加入电解槽中，溶解在电解质中的t i 0 2 既可 在阴极上嘏解析出，也可甑铝热还原；当锻钛合金中的t i 食量超过2 时，将有 匿相柝出并改变阴极形状，干扰电姆的正常运幸亍，照此在彀勰榷中艇产铝钛中间 合焱，h 的含量不应超过2 【1 9 】。另外，这些氧化物的加入，对电流效率也有一 定戆影确，交熬懿獗究结袋表骥，涎羞会众中钛含爨翡增熬，龟浚效率下降，当 面食量在o 3 以下时，对电流效率影响较小【6 】。总的来说，电解锅基中间合金 是蜀符豹，劳置膏魄较磐黟经济效益。 1 。2 。4 铸造铝合金的研究现状 铸造锅合金魑用来铸避工程机械等铸件或其傲制品、器具的一类铝含金。 校据在铝蒸体中热入的主袋合金纯元素，分为越一s i 系、越一e u 系、a 1 - - m g 系、越一z n 系和烈一r e 系5 类【2 7 1 。其中a 1 - - s i 系合金由予加入了大量的硅恧 具有优良的铸造性能，鼾游e 动性好、收缩小、热裂倾向小；气密憾好，经过变质 处理秘热处理，具窍优良敕枫械墼笔娆、物爨性能、加工性g 及耐蚀性。医此，铸 造趾一s i 系合金被广泛研究，如合金元素对性能的影响、舍金的熔炼工靛以及 铸造工艺，这些磷究塞在滋一步掇蹇会金戆蛙戆，生产遗像震铸传，激滚足久爨 对铸件越来越高的鬻求。 1 台金元索对合盒力学性能的影响 m g 惩越一s i 舍金串童要鹣强伍元素，m g 与s i 经熟处理形成m g a s i 沉淀 相，弥散猩铝合金基体中，提高了食金的强度，随精m g 禽最的增加，强魔增加， 毽塑往下降汹，警m g 含覆超过o 5 对，容易氧化，使会金孛卷入静氧化皮增 多而破坏流动性。是烈一s i 台禽中的有害元素，即使是微量的f e 对合众的韧 饿和延性都有极大的影响，因为f e 在合焱中形成一些脆性针状或板片状众属间 化会麴，翔f e s i a l s ，露爨，粗大蛇初生片状铁攘在凝霪过程的晕耀形成，阻碍 了液体金属在补缩通道的流动，造成铸造缺陷。当f e 含鬣不超过o 5 时，可使 含金豹强度隆骞撬商，当怒遘忿禽量，强度下簿，运遘抉速凝霾静方法，霹敬缨 化含铁的脆性相，减小其危害性【2 9 】。m n 元素可以“中和”f e 的有害作用，它可 郑髑文学 黉士论文 以使f c s i a l 5 桐形成( f c m n ) 3 s i 2 a 1 5 的细小颗粒，从而减小危害【3 ， c r 元素也有 鞠嗣的效果。其他的元素，如c u 和z n 对合金的韧憾有不剥影响，一般作为杂 艨元素来控潮，t i 和b 可绥亿合金组织、敬善合金瞧熊，僵过多会弓漶l 中毒现【描， 研究表明，t i 禽量在o 0 5 - - 0 2 范围内即可起到细化晶粒的作用，过剩的n m 3 黻止热处理过程中m 9 2 s i 榛帮亍出t 2 9 j 。 2 变质工艺对合金组织和力学性能的影噙 a 1 一s i 系铸造铝合金的性能与共晶硅的形貌与分布有很大关系，未经变质 瓣合金中，礁稚星疆大瓣冀狡，萁尖惫会孳l 发爱纹，掰潋其经能较麓。逶造鸯l 入 嶷质剂，可以改变共晶硅的形态，减小数对基体性能的削弱作用。目前对于合金 的变质枫理比较常见的说法是生长抑制说1 3 m 3 】：共鼹疆生长时的择优方向是 ( 2 1 1 ) ，生长成叛片状。变质元素的由e 入，消除了共黼硅生长的瞬有台阶，改交 了其生长机制，择优方向变为( 1 0 0 ) ，必晶硅呈纤维状。抑制共晶硅的生长，需 黉鸯癸来质豢辫锬其固有螽除，最娃半径为o 。1 9 6 n m 。原子半径与藏擅摆近的元 素可以作为变质剩，经试验研究，这类元素主要有：n a ，s r ，t e ，b a ，s b ，k ， r e ，y ，b ，s 等。文献 3 4 对n a ，s b ，s r 置种元素的畿质效果进行了对比，s r 和 驰变质效裂比较好。嚣麓应臻比较广泛戆是n a 翻s r ，援a 静交菝骞效野闯魄 较短，研究结果表明：辩于z l l 0 1 会众来说，s r 变质具有常效性，达戮最饿 变质效果前肖时间间隔；达到最佳变质效果的s r 含量有一临界假，超过此值， 焚震效果交识不弱显；交嫒效采与组织缨亿有关，鑫凝缨证窝交震糕缕会，霹以 得到好的效聚。并且，s r 楚质可以便会金强度提高2 0 ，伟长率可提高2 3 倍m 1 。并且s r 不但可以改变硅的形貌，还可以增加技晶的数量，减小二次枝鼯 篱霆霆钟一删。 3 熔体处理工艺对合金组织和力学性能的影响 炉料和锻舍金滚在熔炼、转送、浇铸过程中吸收了气体，产熊了夹杂物， 浇铸后产生铸造缺陷，影嗡其性能，故必须在浇铸前瓣其作精炼、净化处理。键 液中的气体擞要是氢气，目前常用的除气方法主要榭加入氯盐和邋入气体两种。 鬻惩豹氯盐麓z n c l 2 、g n c l 2 、c 2 c 1 6 、a l c h 、c c h 、t i c h 等，将氯簸压入铝合众 液态，使其与越反应，嫩成a i c l 3 、h c l 等挥发往气体，吸附氢气釉氧化物上浮 低钛铝基合金电解技术与力学性能研究 而达到去气除渣的目的，它们在铝液中的反应通式为【2 7 1 ： a l + m e c l 寸a l c l 3 个+ 3 m e ( 1 5 ) 式中m e 代表锌、锰等元素。另一种方法是通过向铝液内吹入氩气或氮气等惰性 气体或者通入氯气，与铝和氢气反应生成h c l 和a 1 c 1 3 气体，获得无氢气泡，利 用这些小气泡在上浮过程中吸附氢气和氧化夹杂物，并携带到液面而达到去气除 渣的效果。用氯盐和氯气除气，所产生的气体有毒，污染环境，目前倾向于用氩 气除气，且用s r 变质，s r 加入量比较小( 喇。一登6 1 8 4 1 7 - 1 。6 0 ，3 t h a t + 3 融1 凹 娩1 1 ) + 0 。6 7 1 0 - 3 t 2 + 5 。1 1 1 0 t 一5 ，一m o o 金属氧化物的理论分解电压与反应戏的g i b b s 自由能变化的关系由下面的式 带绘出， p o a g o 也r 一万 ( 2 1 2 ) 式中n 梵价电子数，f = 9 6 5 0 0 舞f a r a d y 常数。衰2 1 给出了在1 2 1 3 k - - 1 2 3 3 k 电解温度范围内，两种阳极产物下a 1 2 0 3 和t i 0 2 的理论分解电压： 表2 。1 试验怠解涅度下t i 0 2 、a 1 2 毡理论分鳝电歪 试警1 蒜籍警巡鲨丽丽矿 w 五夏1 武瀑；最f 一 实际电解过糕中，阳极产物是c o 和c o z 气钵的混合物，从表中可以看出，在电 解温度范围内，a 1 2 0 3 的瑗谂分解电压农1 0 7 v 戮1 1 6 v 之阕，t i 0 2 秘理论分解 电压在0 7 2 v 到o 8 5 v 之间，电解质溆度的波动对瓴化铝和t i 0 2 的理论分解电 篷影酶攫夺。壶予嚣0 2 静理论分解电糕泷a 1 2 0 3 低，i i 4 + 离子将优先在弱极上 析出。 从以上的分析可以得出：通过在电解质中加入少量的t i 0 2 ，t i 原子既可以 爨发与键发黧燕还暴爱藏耩窭，遣哥醣在电解条辞下在爨投上褥滋。因笼，电麓 法生产低钛锅台金，实现铝基合金的原位钛合金化，从理论上是完全可能的。 2 + 3t i 0 ：深艇量和合金戏分控制 首先根攒国家标准或会金厂家要求的工监用铝会金t i 含量，确定电解低钦 1 4 郑州大学硕士论文 铝合金中的t i 含量。含弧量由下式确定： 低钛铝合金含n 量= f 忑砉兰暑羹煞 然后根据槽中剩铝量、每天出铝量、计算的低钛铝合金要求成分、实际化验 的低钛铝合金成分，综合确定t i 0 2 加入量，每天t i 0 2 添加量为 乃d 2 添加量= 笪塑半蔫蒜器豢咝 为了尽量减少t i 0 2 对电解工艺参数的影响，开始时，合金中含钛量采用递 次升高的方式，在4 5 天时间内升高到所需含t i 量。每天及时对铝合金化学成 份进行化验，根据化验结果确定t i 0 2 的损耗率和钛的回收率，并对t i 0 2 添加量 进行调整。合金成分稳定后，根据合金要求含t i 量、t i 的回收率、t i 0 2 利用率 最终确定获得稳定含t i 量每天所需的t i 0 2 消耗量。 2 2 工业化电解试验 2 2 1 试验条件和试验材料 在以上理论分析的基础上，以登封铝业股份公司为试验基地，选用目前使 用最为普遍的8 0 k a 中型预焙电解槽，根据最新国家铝合金标准，进行含t i 量 为0 1 0 2 电解低钛铝合金工业化生产试验。电解生产低钛铝基合金采用与工业 电解生产纯铝相同的电解质体系，主要成分是冰晶石( n a 3 a 1 f 6 ) ，占8 5 左右， 其余为a 1 2 0 3 、t i 0 2 及各种添加剂( 肘f 3 ，m g f 2 、c a f 2 ) 。a 1 2 0 3 、阳极等原材料 与一般工业纯铝电解生产相同，在电解质中根据含t i 量要求添加少量纯度为 9 8 2 8 的t i 0 2 粉。选择2 0 1 槽、2 0 4 槽作为试验槽，与2 0 1 槽基本相同的1 0 2 槽作为对比槽，用来分析电解生产不同含n 量的低钛铝合金工艺参数与电解生 产纯铝的工艺参数的差别。2 0 4 槽采用集中添加t i 0 2 方式，根据合金含t i 量和 理论计算的t i 0 2 添加量，分6 次将其直接加入电解质中，使合金在一个出铝周 期内达到要求的含t i 量，之后进行成分微调；2 0 1 槽采用混合加料方式，根据合 金含t i 量，将每天要求t i 0 2 添加量与a 1 2 0 3 混合，随a 1 2 0 3 加料，分批、小量 加入电解质中，在7 1 0 天的范围内使含t i 量逐渐达到要求含量，以分析不同加 t i 方式对电解工艺参数的影响。试验前电解槽的基本技术参数见表2 2 。 低钛铝基合金电解技术与力学性能研究 表2 28 0 k a 预焙试验电解槽技术参数 试验过程中，定期对电解槽的电流强度、电解质温度、槽工作电压、槽底 压降等参数进行监测及对合金中的含t i 量和电解质中的t i 0 2 进行分析，以便评 估电解槽的工作状态及合金的成分变化。每次出铝时，尽可能使出铝后槽中的铝 液水平与出铝前保持一致，以减少用铝产量计算效率时所产生的误差。合金的化 学成分使用m e t a l s c a n2 5 0 0 金属分析仪进行分析，电解质成分、分子比、t i 0 2 含量分别采用化学分析法确定，电流效率由实际铝产量计算，电流效率的定义为 在一定时间内电解槽的实际产量与理论产量的比值【2 0 1 ，即： ，7 ：堕x 1 0 0 ：鳖x 1 0 0 ( 2 1 3 ) j w 蹴 q i t 式中，w 实际为计算周期内电解槽实际产出的铝量，单位为千克( 曲； ，为计算周期内电解槽的平均电流强度，单位为千安( 蒯) ； t 为计算周期，单位为小时( 哟； g 为电化当量，铝的电化当量口= o 3 3 5 6 k 事k a l h 1 。 在电解生产合金时，可根据合金的化学组成计算平均电化学当量。对本试验 而言，由于电解生产的是平均t i 含量不超过0 2 的低钛铝合金，在计算电流效 率时，我们仍选用铝的电化当量。 2 2 2 试验结果与分析 2 2 2 11 3 0 2 加入方式对主要电解参 数的影响 图2 1 是2 0 1 槽和2 0 4 槽的槽底压 降变化曲线，可以看出，2 0 4 槽槽底压 降变化快、波动大、不稳定，而2 0 1 槽槽低压降变化范围不大、比较稳定， 但比2 0 4 槽高，这是由于槽况不同所 致。图2 2 和图2 3 分别是电解槽温度 1 6 喜 釜 出 世 颦 1234567891 0 1 1 1 2 1 3 图2 1 不同t i 0 2 添加方式对槽底压降的影响 佃m珊伽锄鲫季如娜 郑捌文学矮士论文 和电流效率曲线，很明显，2 0 1 槽比2 0 4 槽的曲线平缀，2 0 4 槽电解温度和电流 效率波动较大，说明2 0 4 横工作状况不稳定。可以看如，采用集中期料方式对电 解槽的电解参数影响较大，由于一次热入戆曩0 2 跑鞍多且集中，聪侥不靛报好 的溶解、扩散，这样部分米溶t i 0 2 将农槽底产生沉淀，使槽底电阻增大，进丽 p v 簧 孽 生 世 圈2 2 不同 r i 0 2 添加方式对电解槽温度 的影螭 爨 一 豫 搽 爝 羽 图2 3 不同h 0 2 添加方式对电流效率 的影螭 导致槽温的升高和波动，使电解效率下降。而采用混合法加入时，h 。2 在槽中分 散溶解，与电解质熔为一体，不会产生沉淀，也就不会象2 0 4 槽那样使槽温升高， 效率下醛。鬻魏，选择滋会法添燕t i 0 2 是霉蓠毫簇囊产蒸锾锾蒸舍金熬较努豹 添加方式。 2 2 - 2 2 r i 0 2 对电解技术参数的影响 表2 。3 绘密了试验躅溪凑2 0 1 稽秽1 0 2 稽鼓拳参数酌乎均毽，鸶表2 。2 秘纛 数据对比可以看出，试验槽和对比槽童要技术参数相差很小，且岛试验前相比， 试验槽技术参数变化不大。 表2 。3 试验瓣翅内电解攘z 兹参数平魏毽 巅流电流净电压平均电压铝水平电解葳水平。阳极效应电解质濂 ( k a )( v )( v ) ( e r a ) ( e r a ) 系数度( ) 1 0 2 槽8 2 0 2 14 。2 6 54 , 3 6 82 0 12 0 32 40 4 49 4 8 20 l 撰8 2 7 0 04 2 5 94 。2 5 92 0 32 0 32 , 4 0 + 5 5 9 3 9 圈2 4 示出了实