（光学专业论文）oled空穴缓冲层和光子晶体的研究.pdf

y5 8 6 4 1 1 此京麦通大母硕士毕婆伦灰 摘要 有机电致发光因为低压驱动、主动发光、色彩丰富等优点，成为 极具前景的 器件。要想得到高效率的发光器件有多种方法，本文采用 的是修饰阳极和加入光子晶体提高光的输出。具体工作如下: 1 .在本文中我们采用溶胶凝胶二氧化钦纳米材料作为空穴缓冲 层。 我们在a l q 作为发光材料的器件中， 加入二氧化钦纳米膜作为空穴 缓冲层。制作了器件i t o / t i 0 2 / n p b / a l q / l i f / a l ，并研究和比较了不 同二氧化钦纳米膜厚度器件的性能。研究结果显示，当二氧化钦纳米 膜厚度为2 n m 时，由于隧穿效应器件的启亮电压下降和电流密度的增 大，当二氧化钦纳米膜厚度增加时， 由于隧穿效应的减弱，器件的电 流密度与亮度同时下降，然而空穴与电子的 缓冲更加平衡了，所以 器 件在二氧化钦纳米膜厚度为6 n m 时达到了最佳的效率。 同时阳极表面的 平滑也是提高器件亮度和效率的因素。 2 . 不仅无机物可以作为空穴缓冲层提高器件的效率，有机物也 同样可以作为修饰层提高器件的效率。这样就可以研究出空穴修饰层 的 一些 共性的 规 律。 在本文中， 我 们用a l q 作为 修 饰层。 在 传统 有 机 电 致 发 光 器 件的 基 础 上， 把a i q蒸 镀到i t o上， 制 备了 器 件 i t o / a l q / n p b / a l q / l i f / a 1 ，并研究和比 较了 不同 厚度a l q 修饰层器件的 性 能。 研究结果表明，由 于a l q 是电子传输层材料，因此，当用a l q 修 饰i t o 后， 器件的亮度和效率就会发生变化。当a l q 的厚度为0 . 3 n m 的时 候，由 于对空穴的阻挡作用，因 此启亮电 压升高，随 着厚度的增 加，当厚度为0 . 5 n m 的时候，空穴和电子的注入得到很好的平衡，这 样， 器件的电 流效率很高， 计算所得的功率效率也比没有修饰层的高， 、 井帅问总 北京众通大母硕士毕弃论文 因此修饰层起到了提高器件效率的作用。当a l q 的厚度继续增加， 这 时候a l q 表现为体材料，阻挡空穴的作用大于空穴的隧穿作用， 这样 制得的 器件的效率就会下降。 所以，器件在修饰层a l q 厚度为0 . 5 n m 时达到最佳的效率。 3 .在有机电 致发光器件性能研究的工作中， 我们发现， 器件所真 正发出的光的效率很低，这主要是由 于器件材料本身的反射折射等作 用。因此，如何更有效的提高光的输出，也是我们研究的内容。我们 设想在器件中加入光子晶体结构，由于光子晶体对于光的传输特性， 可以减少光的损耗，提高光的有效输出，从而，提高器件的亮度和效 率。我们提出了几个制备光子晶体的模型， 其中 包括一维光子晶 体、 二维光子晶体和三维光子晶体。所用的主要技术有全息激光干涉和溶 胶凝胶的方法。具体的实验还在进行中。 关 键词: 有 机电 致 发 光， 空穴 缓 冲层， 溶胶 凝胶， t i o 2 , a l q ， 光 子晶 体，亮度，效率 此京众通大母硕士毕典论灰 ab s t r a c t o r g a n i c l ig h t - e m i t t i n g d i o d e s ( o l e d s ) h a v e b e e n i n c r e a s i n g a t t e n t i o n b e c a u s e o f p o t e n t i a l a p p l i c a ti o n s f o r fl a t p a n e l c o l o r d i s p l a y s . t h e r e a r e a f e w m e t h o d s t o i m p r o v e t h e e f f i c i e n c y o f t h e o l e d . i n t h i s t h e s i s , w e r e p o rt e d d i f f e r e n t b u f f e r l a y e r s b e t w e e n i t o a n d n p b c a n i m p r o v e t h e o l e d . we s tu d y th e s t r u c t u r e o f t h e p h o t o n i c c r y s t a l a r e f a b r i c a t e d i n t h e o l e d a n d i m p r o v e t h e o l e d . t h e s e c a n b e c o n c l u d e d a s f o l l o ws : 1 . o r g a n i c l i g h t - e m i t t i n g d i o d e s ( o l e d s ) w i t h a n a n o s t r u c t u r e d t i 0 2 l a y e r a t t h e i n t e r f a c e b e t w e e n i n d i u m t i n o x i d e ( i t o ) a n d a - n a p h t y lp h e n y l i p h e n y l d i a m i n e ( n p b ) l a y e r s w e r e f a b r i c a t e d u s i n g a v a c u u m e v a p o r a t i o n m e t h o d . t h e n a n o s t r u c t u r e d t i 0 2 l a y e r w a s a c h i e v e d b y t h e s o l - g e l m e t h o d . c o m p a r e d t o t h e d i ff e r e n t t h i c k n e s s o f t h e b u ff e r l a y e r , t h e o l e d s w i t h t h e 6 n m b u ff e r l a y e r s h o w e d t h e h i g h e s t e f f i c i e n c y . t h e e n h a n c e m e n t s i n e f f i c i e n c y r e s u l t fr o m a n i m p r o v e d b a l a n c e o f h o l e a n d e l e c t r o n i n j e c t i o n s a n d a m o r e h o m o g e n e o u s a d h e s i o n o f t h e b u f f e r l a y e r i n s e rt e d . 2 . i n s e r t i n g t h e a l g 3 l a y e r i n t h e i t o / n p b i n t e r f a c e a s t h e b u ff e r l a y e r c a n i m p r o v e t h e o l e d s . t h e c u r r e n t d e n s i t y e f f i c i e n c y a n d p o w e r e ff i c i e n c y o f t h e d e v i c e w i t h t h e a l g 3 b u ff e r l a y e r r i s e t o 6 .5 c d / a a n d 1 .2 1m / w a t t h e c u r r e n t d e n s i ty o f 1 2 0 m a / c m 2 , r e s p e c t i v e l y . t h e i m p r o v e m e n t i s m o s t l y a t t r i b u t e d t o t h e b a l a n c e o f t h e h o l e a n d t h e e l e c t r o n i n j e c t i o n s . 3 . t h e e ff i c i e n c y o f t h e t r a d i t i o n a l d e v i c e i s l o w b e c a u s e o f t h e 比生麦通大李硕士毕必论久 r e fl e c t i o n a n d a b s o r p t i o n a n d s o o n . s o w e s t u d y t h e o l e d in c l u d i n g th e p h o t o n i c c r y s t a l s t r u c t u r e . t h e e f f i c i e n c y o f t h e o l e d c a n i n c r e a s e b e c a u s e o f t h e p h o t o n i c c ry s t a l s c h a r a c t e r . we w o r k m o s t l y f o r t h e t e c h n i q u e o f t h e f a b r i c a t i n g p h o t o n i c c ry s t a l . k e y w o r d : b r i g h t n e s s , e f f i c i e n c y t h e b u f f e r l a y e r , s o l - g e l , t i 0 2 , a l q p h o to n i c c r y s t a l 此京麦通大李硕士毕必伦失 第一章 、. 曰匕一一 月 ii 吕 第一节引言 物质吸收了一定的光能量所产生的发光现象我们称之为光致发 光(p h o t o l u m i n e s c e n c e , p l ); 在 一 定 的 电 场 下 ， 被相应的电能所激发而产生的发光现象我们称之为电致发光 ( e l e c t r o l u mi n e s c e n c e , e l) . 从发光材料角度可将电致发光分为无机电致发光和有机电致发 光。 当 今时 代， 随 着科学技术的发展、 计算机应用的日 益普及和信息 高速公路的开通， 我们正在步入一个信息化时代。 信息时代对显示技 术的要求越来越高， 推动了 信息显示技术的快速发展。 因此对清晰度 高、全色、全固化的平板显示器的需求也越来越迫切。 无机电致发光所制得的各种显示器件各有各的不足。例如: 阴 极 射线显象管( c r t ) 的 发明 在很大 程度上改 变了 人们的 生活， c r t显象技术在家用电 视、电 脑等方面得到了 广泛的 应用。 但是， 由 于 c r t显象管本身的体积大、难于制备出大面积显示器等缺点，使 之不能满足信息时代对显示器越来越高的要求。 目 前， 液晶显示是最成熟的平板显示技术之一。 笔记本电脑的显 示器基本上都是采用液晶显示。 但是液晶的 视角小、 响应速度慢、 对 环境条件的要求较高 ( 不能用于低温和震动环境等) 。这些液晶本身 固有的缺点，决定了它不能满足更高的要求。 等离子体显示技术虽然实现了 彩色化， 但是其亮度低、 功耗大、 不能制备出高清晰度的显示器件。因此只有在大屏显示上有发展前 此京级通大母硕士率典论文 途。 无机薄膜电致发光器件虽然几乎具备了理想显示器件的所有要 求， 但其蓝光实现还仅仅在实验阶段， 近年来这方面研究虽然有所进 展， 但距离实用化、产品化还有一段距离。 而有机电 致发光器件是近几年的研究热点， 与其他显示器件， 他 具有以下几个特点: 1 .采用有机物，材料选择范围宽，可实现从蓝光到红光的任何 颜色的显示; 2 .驱动电 压低，只需3 -1 0 v的直流电压; 3 .发光亮度和发光效率高; 4 .全固化的主动发光; 5 .视角宽，响应速度快; 6 .制备过程简单，费用低; 7 .超薄膜，重量轻; 8 .可制作在柔软的 衬底上，器件可弯曲、折叠。 因此， 有机e l 可应用在室内和野外照明;可制成光电祸合器， 用于光通信; 可制作成可折叠的“ 电子报纸” ;可应用于飞机、坦克 等数字、 图 象处理和移动通信装置的 显示。 在1 9 9 7 年， 日 本i d e m i t s u k o s a n公司成功研制了灰度为2 5 6 ，分辨率为2 4 0 x 9 6 0以 及每秒6 0 帧的1 3 c m的 单 色 视 频 显 示 器， 同 年， 日 本p io n e e r e l e c t r o n ic s 公 司 开 发出了第一个商品化的有机 e l器件产品 汽车通信信息系统仪 表。 随后， p i o n e e r e l e c t r o n i c s 公司展示了无源矩阵驱动、 可显示视频 图象的彩色有机e l 显示屏，这种高清晰度显示屏所显示的图象几乎 可以和传统的阴极射线显示器相媲美。美国 e a s t m a n k o d a k与日 本 此京我吸大李硕士率六伦文 s a n y 。 公 司 合作， 采 用低温多晶 硅薄 膜晶 体 管驱 动的 彩色聚 合物显示 屏; 此外， p h il ip s 公司、 u n i a x 公司以 及德国c o v i n 公司也研制出了 高效率、高亮度、长寿命的有机e l显示器。尽管仍有曲折的道路要 走，但是e l显示器已经显示了它强大的竞争力。 第二节有机电致发光器件的研究进展 无机电 致发光早在3 0 年代就开始研究 1 , 6 0 年代初期，美国 通 用电 气公司就将无机半导体材料 g a a s p引入到可以商业化的发光器 件中 2 1 ， 使无机电 致发光的 研究有了飞速发展。 通常， 无机e l器件 可分为i ii一v族半导体为主的发光二极管 ( l i g h t e m i t t i n g d i o d e , l e d ) 和以1 1 -v 1 族材料为主的无机薄膜 e l 器件 ( t h i n -f i l m e l e c t r o l u m i n e s c e n t p a n e l , t f e l ) 两 种 类 型 。 l e d 是 在 低 压 高电 流 下 ， 将载流子注入到p -n 结复合而发光;t f e l 是在高达几百伏的交流电 压和低电流下，由高场引发而发光。 有机电 致发光的 研究比 无机电 致发光晚了2 0 年左右。 1 9 5 3 年， a .b e m a n o s e等人在葱单晶片的两侧加 4 0 0 v的直流电压时观察到了 发 光 现 象 3 ,4 1 ， 这 是 有 机e l 的 最 早 报 道。 1 9 6 3 年， p o p e 5 1研 究 了 葱 单 晶片 ( 1 0 2 0 u m )的电 致发光，当时需要在两端加4 0 0 v的电 压才 能观察到葱的蓝色发光; 到了七十年代， 单晶方面的工作积累促进了 有机电 致发光材料的 研究。1 9 6 5年， w.h e lf ri c h 6 等人也获得了 蕙单 晶的 发光。 1 9 7 0 年， d .f .w i ll i a m s 等人7 1 在1 0 0 v驱动电 压下得到了 量子效率 达5 % 的有 机e l 器件; 1 9 8 2 年， p .s .v i n c e t t 等人采用真空蒸 发法把葱单晶制成5 0 n m厚的有机薄膜， 用半透明金属蒸发膜作电 极， 在较 低的 直 流驱 动 下得到了 明 亮的 发 光18 ,9 ,1 0 ， 虽 然有 机e l 器件的 工 作电 压降到了3 0 v ， 但由于薄膜的质量差，电子注入效率低度， 缺乏 此京我通大李砚士毕必资义 稳定的电极材料等原因，制成的有机 e l器件的外量子效率仅为 0 .0 3 % - 0 .0 6 % ，并在工作时容易击穿。总之，早期的基于蕙、” ( 淀， 吩啧等有机晶体材料的e l研究并没有引成人们的太多重视。 1 9 8 7 年， c .w .t a n g l l 及 其 合 作 者 首次 将 空 穴 传 输 材 料t p d当 空 穴传输层、 把具有电子传输能力的8 4 基喳琳铝作为电子传输层和发 光层， 制务了薄膜双层结构有机电 致发光器件。 器件的驱动电 压降至 l o v以 下、发光亮度超过了1 0 0 0 c d / m 2 、 发光效率约为1 .5 1 m / w，电 致发光 ( e l )的量子产额约为 1 %( 光子/ 电子) 。这一喜人的结果使 得人们看到有机电致发光器件具有巨大潜在应用前景， 有机电致发光 器件的 研究进入了一个快速发展阶段。 随后， 他们又研究了 掺杂有机 薄膜电 致发光， 使用的 是掺杂染料d c m1 和d c m 2 ， 不仅提高了 发 光效率， 而且改 变了 发 光颜色， 从a l g 3 绿色本 征发光 变为 黄色 发光 掺 杂香豆素c 5 4 0 得到了 蓝一绿发光， 从而为制备多色显示的 有机薄膜 提供了一条有效途径。 1 9 8 8 年， 日 本 九州 大学的c .a d a c h i 1 2 ,1 3 1 等 人又 提出 了 夹层 式的多 层结构有机e l器件模式，在发光层和正负电极之间分别加入空穴传 输层和电子传输层， 便器件的性能进一步改善， 有机材料和电极材料 的选择范围大大加宽了。 在随后的几年里， 有机e l器件在发光亮度、 发光 效 率 和 工 作 寿 命 等 方面都 取 得了 突 破性 进 展 1 4 ,1 5 ,1 6 1 ， 1 9 8 8 年， f o r r e s t 等人采用基质掺杂的办法有效的利用了三重态发光， 打破了单 重态的发光受1 / 4 限制的颈瓶， 使得发光亮度有巨大的提高。在红色 磷光染 料p t o o e p 掺 杂 基质a l q 体系中 ， 发现a l q 到p t o e p 之间 能 量 传递效率达到9 0 % ，得到外量子效就绪达4 %。 接着，他们用c b p 瓜 ( p p y )、 掺杂体系获得8 % 和3 1 1 w / w的量子效率和功率效率。2 0 0 1 吐京级通大学硕士毕典份次 年， 他们用d c m / i r ( p p y ) 3 / c b p 体系并结 合 多 层结构 器件的 优点， 又获得外量子效率为9 % 的高效率器件 1 7 1 。日 本的m .i k a i 1 8 1 等人在三 重态发光基础上利用阻挡层方法限制激子扩散， 制得的掺杂有机电致 发光器件外量子效率可达1 9 .2 % ( 7 2 1 m / w, 7 3 .o c d / a , 0 .5 5 m a / c m 2 , 4 0 1 .3 c d / m 2 , 3 .5 2 v ) 即 使在电 流密 度为1 0 - 2 0 m a / c m 2 条 件下， 量子效 率仍在1 5 % 以 上 ( 6 m0 c d / c m 2 - 1 2 0 0 0 c d / c m 2 ) a 在研究小分子电 致发光器件过程中聚合物电致发光器件研究也 得到科学工作者重视。 1 9 9 0 年， 英国 剑桥大学的r .h .f r i e n d 1 9 1 小组在 n a tu r e 杂志上首次报道了共扼聚合物p p v也能实现电致发光的消息。 但是， p p v具有不可溶解性， 加工性受到限制， 并且利用a l 作阴极， 它的 量 子 效 率 相当 低( 内 量 子 效 率0 .0 1 % ) 。 此后， a .j .h e e g e r z o ,2 1 1研 究小组采用具有可溶性p p v衍生物 ( m e h - p p v ) 制成了发桔黄色光 的 共扼聚合物电 致发光器件。 接着， a .j .h e e g e r 研究小组又研究出了 柔性衬底上的聚合物l e d ，这种塑料l e d可以卷曲和折叠而不影响 发光。低功函 数电极c a 的使用， 使得单层聚合物电致发光器件的量 子效率也获得很大提高。 提高聚合物量子效率通常也采用共聚物发光 材料或多层异质结结构的方法。 聚菊系列 ( p f ) 的发展， 更使聚合物发光器件的发光效率和亮度 得到极大提高。 高纯度对提高聚合物发光器件的效率是很关键的。 要 把金属 和重原 子 ( 或 基团) 控制 在几 个p p m是 很困 难的。 d o w公 司 采 用s u z u k i p o ly m e ri z a ti o n 方 法 合 成p f 系 列的 聚合 物， 实 现 很 宽 范围 的高分子量 ( 5 0 ,0 0 0 -6 0 , 0 0 0 d a ) 和低分散系数 ( 小于 2 ) 和相当 高 的纯度， p f系列的发光性能得到极大改善和提高。聚菊 ( p f )系列 制各的 聚合物发光器件达到1 6 1 m / we 1 9 9 9 年， r .h .f r i e n d 等人报导 此京囊通大母 硕士毕六伦文 了p f 制 备的 绿 光发 光 器件 在6 v时 ， 超过1 0 , 0 0 0 c d / m 2 ， 功率效 率 达 到2 2 1 m / w是一高效高 亮度器件。 p f 系列表现出 来的高效率、 高亮度、 很高玻璃化温度、 高载流子迁移率( 3 x 1 0 - 0 t o 1 x 1 0 - 3 c m 2 / v : ) 、 通 过经学剪裁实现红、 蓝、 绿三种颜色等优点， 较其它体系的聚合物发 光材料更全面，因此，p f发光特性研究己起引起人们广泛的重视 2 2 .2 3 .2 4 ,2 5 1 。 在过去的 十年中， 其它系列的聚合物发光材料也得到很大 研究和发展， 如聚唾吩系列、 聚苯系列、 聚毗淀系列等2 6 .27 但是， 前面提到的聚合物发光器件的研究还主要利用单重态发光 上， 事实上， 聚合物发光跟小小分子一样存在着利用三重态发光来提 主量 子效 率 和 亮度 和诱 人前明 景。 把 含有p t - p o r p h y ri n 为 磷光染 料 掺 入聚合物材料己经成功地实现了利用单重态和三重态激子的发光 2 8 .2 9 .3 0 1 。 不 过， 掺杂 磷 光 染 料的 聚 合 物发 光 器 件的 发 光 效率 和 亮 度 有 很大提高的同时， 器件稳定性却是一个急需提高的参数。 y .y a n g 等人 报道了利用p t 染料掺入p v k中以减少电子聚集方法使体系的发光寿 命从 1 .2 h 提到了4 5 h . 因此，目 前对于有机e l的基础研究主要就集中在了如何提高器 件的效率和寿命等性能以 及寻找新的、 改进的材料。 例如优化器件的 制作工艺; 运用透明 和柔性电极; 设计多种材料的多层传输和发光器 件结构; 探讨器件的 衰减机理以 及提出有机e l 器件发光机理的理论 模型; 此外还需要不断合成出具有高发光效率和各种颜色的小分子有 机材料或高分子材料。 第三节有机电致发光基本原理 有机e l属载流子双注入型发光器件，所以又称为有机发光二极 管。 其发光机理一般认为如下: 在外界电 压的驱动下， 由电极注入的 此京我通大母硕士毕必格人 电 子与空穴在有机物中符合而释放出能量， 并将能量传递给有机发光 物质的分子， 使其受到激发， 从基态跃迁到激发态，当受激分子从激 发态回到基态时辐射跃迁而产生发光现象。有机e l过程通常由以下 5 个阶段完成: 1 .载流子的注入。 在外加电场的条件下， 电子和空穴分别从 阴极和阳极向夹在电极之间的有机功能薄膜层注入; 2 载流子的迁移。 注入的电子和空穴分别从电子传输层和空 穴传输层向发光层迁移; 3 .载流子的复合。电 子和空穴结合产生激子 ( e x c i t o n ) ; 4 .激子的迁移， 将能量传递给发光分子， 激发电子从基态跃 迁到激发态; 5 .电致发光。 激发态能量通过辐射失活， 产生光子， 释放出 光能。 1 )载流子的注入. 具体的讲， 在外界电压的驱动下，电子从阴极注入到有机物中即 认为是电子向有机物的最低未占据分子轨道 ( l u mo )注入的过程; 而空穴从阳极注入到有机物中即认为是空穴由阳极向有机物最高占 据轨道 ( h o mo) 迁移的过程。 在有枷高分子l e d器件中， 由于有机/ 高分子与正负两极的能极 不匹配，存在能极差，导致有机/ 高分子和电 极之间形成界面势垒， 因 此， 电 子 和 空 穴 的 注 入 需 要 克 服 界 面 势 垒“， 和a e , ， 才 能 进 入 发 光光层。不难看出， 通过调节有机/ 高分子和电极间的 势垒， 可以 调 控载流子注入，而改变有机/ 高分子l e d器件的光电特性，如发光效 率和驱动电压等。 此京亥连大净硕士毕婆伦久 关于载流子注入机制，目 前有两种理论: 隧道贯穿及热电子发射 (3 1 -a l i 。 效率决定于界面位垒的高 低及界面层间电 荷的积累。 va c u u m e a中a i 了 t口 f r o 有机分子 单层有机电致发光l e d原理图 f o w l e r - n o r d h e i m模型可以很好地用隧道贯穿解释载流子的注入 特性4 2 ,4 3 ,4 4 ) 。 它需要高的电 场强度使势垒变薄。 如何实施载流子的 有 效注入降低器件驱动电 压，是实现有枷 高分子电致发光的关键。因 此，当有机/ 高分子发光材料选好时，对正负电极材料还要选择。正 极材料的功函数越高越好; 负极材料的功函数越低越好。 低功函数的 金属， 特别是活泼金属和高功函数的阳极材料， 可以分别降低电子和 空穴注入势垒，从而降 低所需的电 场强度，即工作电压。 因为按f o w l e r - n o r d h e i m模型计算出的电流密度比实际测量值高 几个数量级，提出了空间电荷限制机制。由于有机/ 高分子材料电荷 迁移率低， 导致电 荷在薄膜中聚集形成空间电荷区， 从而降低了电 极 北京众通大李硕士毕弃论文 和有机层界面处电 场强度， 阻止载流子的进一步注入。 不难看出， 提 高载流子的注入，必须着眼于提高有机/ 高分子材料载流子迁移率。 在发光层两侧引入载流子迁移率较高的 传输层( 电子传输层和空穴传 输层)是克服空间电 荷限制电流的很好方法。 有机/ 高分子 l e d器件的发光效率不但取决于载流子的有效注 入， 而且取决于注入的电子和空穴是否平衡。 为实现注入平衡， 要求 两种载流子以同 样的 速率进行注入， 即发光层和正负电 极之间形成的 能带势垒高度相等， 而且运动的速度相近。 否则，导致一种载流子注 入流量多，另一种流量少。 这种情况下， 不但载流子复合几率小， 而 且其复合不是发生在发光中心区域， 而是偏向电极一侧。 事实上， 对 于有枷高分子材料来说，难以实现电 子和空穴从两极的等速率注入 因为有机/ 高分子材料的禁带宽度较大，很难同时使低功函数的金属 电 极和高功函数的阳极与有机/ 高分子材料的导带和价带相匹配，即 “。 和d e 、 同 时 等 于 零， 同 时， 电 子 及空 穴 的 迁 移 率 也 不同 。 一 般 来 说，空穴注入相对容易， 而电子注入却较困难。 为解决载流子注入不 平衡问题通常在金属电 极和发光层之间引入电子亲和势和离化势都 较大的电 子传输层和在发光层与阳极之间引入电子亲和势和离化势 都较小的空穴传输层， 或者加入另一种空穴注入层来调节电子与空穴 的诸如平衡。 这正是本论文的工作之一。 2 ) 载流子的迁移 在外电场作用下载流子迁移就是注入的电子和空穴分别向正极 和负极迁移。 载流子的 迁移可能发生三种情况: ( 1 ) 两种载流子相遇; ( 2 ) 两种载流子不相遇: ( 3 ) 载流子被杂质或缺陷 俘获而失活。 显 然只有正负载流子相遇才有可能复合发光。 北京交通大李硕士毕必伦义 载流子传输性能的好坏取决于有机/ 高分子材料的载流子迁移 率。相对于无机半导体材料来说，有机/ 高分子材料的载流子迁移率 较低， 一般都在1 0 - 0 - 1 0 - 1 c m 2 ns 量级。 显然， 低载流子迁移率不利于 载流子在有机/ 高分子材料内 有效传输。然而，由于有机/ 高分子l e d 器件采用的是薄膜结构，通常在低电压下便 可在发光层内产生 1 0 0 - 1 0 6 v / c m的高电 场。 在高电 场作用下， 载流子在有机/ 高分子内的 传输基本不成问题。 载流子迁移率的测量是一个关键的物理问题。 一般采取飞行时间 法 ( t im e o f fl ig h t ) 和 表 面电 荷 衰 减 法。由 于 有 枷高 分 子 材 料的 合 成 方法不同， 结构缺陷不一样， 加之方法本身的局限性， 对于同类材料， 如p p v ， 其测量结果相差较大。因此， 如何建立准确的物理方法是研 究有机/ 高分子材料传输特性的关键问题。采用不同电压和脉冲条件 下， 测量器件的发光延迟时间是测量载流子迁移率随电压变化的理想 方法。 通常用三个模型来描述有机材料的电导:能带模型，隧穿模型， 跳跃模型。有能带模型中通常要采用三个假设:1 利用周期势中的单 电子一 单电子近似; 2 忽略原子的多重结构; 3 将电子一 晶格相互作用当 作微扰处理。 i o f f e 曾 指出， 对于载流子迁移就绪小于1 0 0 c m 2 ns 以 及 载流子自由 程小于热电子波长的材料，电子一 晶 格作用强，与 3假设 违背， 因此不宜用能带模型来描述这些材料。 大多数有机材料的载流 子迁移率低， 不适用能带模型来描述。 但是它能合理地解释好多重要 的输运现象， 如有机晶体中电导率和迁移率的各向 异性， 迁移率的温 度关系以 及反常的 霍耳效应等。 二 分子轨道中的电子被激发到较高的 能级时，就能隧穿势垒进入一个临近分子的未占 据态。 在高电场下， 此京炎通大李硕士毕必论义 处在激发态的电子隧穿到临近分子的几率通常比返回到它的基态的 几率大， 如果激发电子处于三线态， 则隧穿的几率就更大。 但隧穿模 型不能解释迁移率的负温度关系及电子和空穴迁移率之间的差异。 跳 跃模型是指一个激发态电子凭借跳过势垒而从一个分子运动到另一 个分子。 实际上可以归结为氧化一还原链的传播，即把分立的分子或 其中的某基团看作载流子跳跃的格位， 当一个分子区其中的某基团从 邻近的某个分子或其中的某基团得到一个电子而被还原为中性时相 当于空穴从这个格位跳到另一个格位。同样，当这个分子或其中的某 个基团将一个电子给予邻近的某个分子或其中的某个基团而被氧化 成为中性分子时， 即相当于电子从一个格位跳到另一个格位。 对载流 子迁移率低于l c m 钾s ，电 子与声子相互作用较强的 有机材料， 大多 选用此模型。 3 )激子的产生和复合 有机分子可以 通过多种形式吸收能量而处于激发态， 处于激发态 的有机分子又可以通过多种形式释放出能量回到基态。 其中激子跃迁 是激发态分子释放能量返回 基态的最主要过程。 激子又分为单线态激 子和三线态激子。 当 形成激子的电 子空穴对的自 旋方向 相反， 跃迁是 允许的， 称为单线态激子。 当形成激子的电子空穴对的自 旋方向相同， 跃迁是禁戒的，称为三线态激子。 当光激发或电注入后， 电子获得足够的能量从基态跃迁到某个单 线激发态， 经过振动能级驰豫到最低激发单重态 ( s 1 ) ， 最后由s , 态 回到基态s o ， 此时 跃迁产生荧光发射。 通常， 基态只有单线态， 只有 激发态才有单线态和三线态之分。 单线态激子可以 通过系间窜跃等方 式成为三线态激子。 激子并不能全部以发光的形式复合， 总有一部分 此京羲通大李硕士毕燕伦炙 激子通过无辐射衰减， 发光的量子效率取决于激子辐射复合的几率与 产生激子的几率之比。 对于荧光材料， 在光激发下， 激发态电子自 旋 状态与其基态相比， 改变的几率很小， 所以可以认为， 光激发时所形 成的激子均为单线态激子。 在电 致发光时， 由于电子和空穴是从电 极 注入的， 其自 旋方向是随机的， 若考虑到单线态和三线态的形成截面 相等， 则形成单线态激子的几率为总激子数的四分之一。 如果再考虑 到三线态激子相互作用转变为单线态激子， 电致发光效率的理论值就 是光致发光效率的2 5 % 多一点。 因 此， 长时间以来，电 致发光效率的 1 / 4 限制成为提高发光效率的重要瓶颈。 但在 1 9 9 8 年， f o r r e s t 小组把 红 色 磷光 染 料p t o e p 掺 杂到 基质材 料a i q 中， 实 现了 有 机电 致 发 光 器 件发出磷光。使这种发光效率1 / 4 限制被打破，有机电致发光器件的 发光效率和亮度的大大地提高。 第四节 有机电致发光器件的结构 有机 e 1 器件的基本结构属于夹层式结构，即发光层被两侧电 极 像三明治一样夹在中间， 并且一侧未透明电极以便获得面发光。由于 有机 e l器件制膜温度低，一般使用的阳极多为氧化锢锡玻璃电极 ( i t o ) 。 在 i t o上再用蒸发蒸镀法或旋涂层法直奔单层或者多 层有 机膜， 膜上面是金属阴电极。 根据有机膜的功能， 器件结构可以分为 以下几类: 1 .单层器件结构 在器件的正极和负极之间， 制作由 一种或者数种物质组成的发光 层，这种结构在聚合物e l中较为常见。 此京级通大母硕士毕必伦久 阴极 发光材料 i to 玻璃衬底 单层e l器件结构图 2 .双层器件结构 由 于大多数有机e l 材料是单极性的， 不是具有传输空穴的性质， 就是具有传输电子的性质， 但是同时具有均等的空穴和电子传输性质 的有机物很少。如果有这种单极性的有机物作为单层器件的发光材 料， 会使电子与空穴的复合区自 然的靠近某一电极， 当复合区越靠近 这一电极就越容易被该电极所淬灭， 而这种淬灭有损于有机物的有效 发光， 从而使e l发光效率降低。 k o d a k 公司首先提出了双层膜结构， 有效的解决了电子和空穴的复合区远离电 极和平衡载流子注入速率 的问题， 提高了 有机e l器件的效率，使有机e l的研究进入了一个 新的阶段。他们的器件结构也叫d l - a型双层器件结构。他的主要 特点是发光层材料具有电 子传输特性， 需要加入一层空穴传输材料去 调节空穴和电子注入到发光层的速率， 这层空穴传输层材料起着阻挡 电子的作用， 使注入的电子和空穴在发光层处复合。 如果发光层材料具有空穴传输特性， 就需要使用d l - b型双层器 件结构 4 5 ， 即 需 要加 入电 子 传输层以 调 节载 流子的 注入 速率， 使注 入 的电子和空穴是在发光层中复合。 此京获通大母硕士率共论次 阴极 电子传输性好的发光层 空穴传输层 r r o 玻璃衬底 ( a ) 阴极 电子传输层 空穴传输性好的发光层 i to 玻璃衬底 ( b ) 双层e l 器件结构图 ( a ) d la型;( b ) d l - b型 3 .三层器件结构 由空穴传输层 ( h t l ) 、电子传输层 ( e t l ) 和将电能转化成光能 的发光层组成的三层器件结构是由日 本的 a d a c h i 首先提出来的。这 种器件结构的 优点 是使三层功能层各行其职， 对于选择材料和优化器 件结构性能十分方便，使目 前有机e l器件中最常用的器件结构。 比京级连大李硕士毕必论文 阴极 电子传输层 发光层 空穴传输层 r r o 玻璃衬底 三层e l器件结构图 4 .多层器件结构 在实际的器件设计中，为了使有机 e l器件的各项性能最优，充 分发挥各个功能层的作用， 通常采用多层器件结构。 这种器件结构不 但保证了有机e l功能层与玻璃间的良 好附着性，而且还使的来自阳 极和金属阴极的载流子更容易的注入到有机功能薄膜中。 阴极 电子注入层 电子传输层 空穴阻挡层 发光层 空穴传输层 空穴注入层 r r o 玻璃衬底 多层e l 器件结构图 为了 得到白 色或者彩色的有机e l 器件，各种更复杂的器件结构 不断出 现4 6 ,4 7 1 。 但是由 于大多 数有机物具有绝缘性， 只有在很高的电 场强度 ( 约1 0 - 6 v , c m - 1 ) 下才能使载流子从一个分子流向 另一个分 此京众通大李硕士毕六论炙 子， 所以有机薄膜的总厚度不超过几百个纳米， 否则器件的驱动电压 太高，失去了有机e l的实际应用价值。 第五节 评价有机电 致发光器件性能的主要参数 一般来讲，有机e l发光材料及器件的性能可以从发光性能和电 学性能两个方面来评价。 发光性能主要包括有: 发射光谱、 发光亮度、 发光效率、 发光色度和寿命;电学性能包括电流与电压的关系、发光 亮度与电压的关系等，这些都是衡量有机e l材料和器件性能的重要 参数，对于发光的基础理论研究和技术应用极为重要。 1 . 发 射光谱 发射光谱又称为荧光光谱， 表示在所发射的荧光中各种波长组分 的相对强度， 或者荧光的相对强 度随波长的分布。 发射光谱一般用各 种型号的荧光测量仪表测量， 具体的测量方法是荧光通过发射单色器 后照射于监测器上， 扫描发射单色器并检测各种波长下相应的荧光强 度， 然后通过记录仪记录荧光强度对发射波长的关系曲 线， 就得到了 发射光谱。 在有机e l 的文 献中， 发光光谱通常有两种: 光致发光 ( p l ) 光 谱和电 致发光 ( e l ) 光谱。 p l光谱需要光能的激发， 并使激发光的 波长和强度保持不变，e l光谱需要电能的激发，可以 测量在不同电 压或者电 流密度下的e l光谱。 通过比 较器件的e l光谱和不同载流 子传输材料和发光材料的p l光谱，可以得出复合区的 位置以及实际 发光物质的有用信息。 2 . 发光强度 发 光 强 度的 单 位是ed m _2 ， 表示每平 方米的 发光 强 度。 发 光强 度一般用亮度计来测量， 亮度计的工作原理是测量被测表面的像在光 此京级通大母硕士率碑论义 电 池表面所产生的照度， 这个像面照度应正比于物体亮度， 而不随物 体距离的不同而变化。 3 . 发光效率 有机e l效率可以用量子效率、功率效率和流明效率三种表示方 法。 量子 效率77 ; 是 指输出 的 光子 数呀与 注 入的电 子空穴 对 数n x 之 比 。 量 子 效 率 又 分 为内 量 子 效 率)? q 和 外 量 子 效 率71 q e o 内 量 子 效 率刀 。 的 定 义 是: 在 器 件内 部由 复合 产 生 辐 射的 光 子 数 与注入的电子空穴对数之比。 由 于器件内 部产生的辐射， 在向表面传播的过程中， 要有一部分 被吸收， 在到达表面后，由 于器件材料与周围介质的折射率不同， 在 界面处还要有一部分被反射。 最终， 器件的 发光效率由 外量子效率刀 4 。 来反映: 刀 ; 。 = 射出 器 件的 光 子 / 数 注 入的电 子 空 穴 对 外量子效率可以用积分球光度计来测量单位时间内发光器件的 总光通，通过计算来得出器件的外量子效率。 由于激发光光子的能量总是大于发射光光子的能量， 当激发光波 长比发射光波长短很多时，这种能量损失 斯托克斯损失)就很大， 而量子效率不能反映出这种能量的损失，需要用功率效率来反应。 功 率 效 率刀 ， ， 又 称 为 能 量 效 率， 是 指 输出 的 光 功 率p f 与 输 入 的 电功率p x 之比。 由于人眼只能感觉到可见光， 而且对不同波长的可见光的敏感程 此京囊连大李硕士毕六份久 度也是不均匀的， 他随波长而变化。 因此， 功率效率很高的发光器件 发出的光， 人眼看起来不见的很亮。 这样， 用人眼来衡量一个发光器 件的功能时，多用流明效率这个参量。 流明效率71 1 ， 也叫光度效率， 是发射的 光通量l ( 以 流明为单位) 与输入的电功率p x 之比: 7 1 1 - l i p . - 其中， s 为发光面积 ( m 2 ) , n s b i i v 0 n b 1 j v b为发光亮度 ( c d m 一， i 和v 分 别为测量亮度时所加的偏置电流和电压，j为相应的电流密度 ( a m 一z ) 。 流明效率的单位是流明 / 瓦 ( i m w1). 4 .发光色度 由于人眼对不同颜色的感觉会有不同的反应， 因此人眼不能用于 测量颜色， 仅能判断颜色相等的程度。 为了对眼色有客观性的描述和 测量，1 9 3 1 年国际照明委员会 ( c i e )建立了标准色度系统，这种系 统推荐了标准照明物和标准观察者，通过测量物体颜色的三刺激值 ( x . y , z ) 或者 色品 坐标 ( x , y , z ) 来 确定颜色。 实 验中， 一般 用色度计来测量颜色。 5 .发光寿命 寿命定义为来年过渡降 低到初始亮度的 5 0 所需的时间4 8 ) 。 对 于投入市场的 有机e l 器件要求在连续操作下使用寿命达到1 0 0 0 0 小 时以上，储存寿命要求5 年。目 前，绿色的有机e l器件在恒电流和 1 0 0c d m2 的 初始亮度下，己 经达到实用 化要求4 9 。 在研究中发 现 影响有机 e l器件寿命的因素之一是水分子和氧气的存在使有机 e l 材料 有光氧化 作 用 5 0 ， 特别 使 水分 子 起了 很大的 作 用， 因 此需 要将 器 砍京麦通大母硕士毕弃伦次 件封装以隔绝水和氧分子的破坏作用。 6 电流密度一电