（高分子化学与物理专业论文）聚醚酰亚胺改性氰酸酯体系的反应诱导相分离研究.pdf

中文摘要博士学待论交 聚醚酰亚胺改性氰酸酯体系的反应诱导相 分离研究 博士研究生：陶庆胜 指导教授：李善君 中文摘要 本文研究聚醚酰亚胺( p e i ) 改性氰酸酯树脂( c y a n a t ee s t e r ) 体系的反应 诱导相分离行为，讨论了p e i 用量、p e l 分子量和固化温度等对相分离的影响， 研究i r 该改性体系相分离过程中的粘弹性效应。 以不i _ j 主链结构的p e i 与氰酸酯树脂共混，通过对共混物相结构的观察，选 择与氰酸酯树脂桐容性适当的p i p 型p e i 作为研究对象。使用d s c 和f t i r 测定 p i p 改性氰酸酯体系的固化反应转化率。与纯的氰酸酯树脂相比，改性体系的反 应转化率几乎不变，没有观察到明显的聚合物稀释效应。改性体系的相结构随 p i p 含量的增加依次出现分散相、双连续相和反转相。d s c 还用来测定改性体系 的相图，结合柏结构的观察，确定临界点处的p i p 含量约为1 5 w t 。使用时间分 辨光散射仪( t r l s ) 对p i p 氰酸酯( 1 5 w t 8 5 w t ) 改性体系的s p i n o d a l 相分离过程 进行跟踪，并对光散射曲线中的散射矢量和散射光强的变化趋势进行分 析。使用流变仪研究固化过程中改性体系粘度的变化，分散相结构的形成使体系 粘度增加的初始时间推迟。力学性能测试结果表明，具有双连续相结构的改性体 系具有最高的拉伸强度和断裂伸长率。 研究p i p 分子量对改性体系相分离的影响。结果表明，高分子量p i p 改性体 系的固化反应转化率和固化反应活化能略高于低分子量p i p 改性体系。由于增加 复旦大学高分子科学系 中文摘要礴4 - 学位论文 p i l l 分子量导致相图中临界点的位置向低p i p 含量和低固化转化率处移动，故在 高分子量p i p 改性体系中，仅用1 5 w t 的p i p 就可以得到相反转结构。高分了量 f j l p 改性体系的力学性能差于低分子量p i p 改性体系，这与形成不同的相结构有 关。将氰酸酯树脂在1 2 0 。c 预固化6 0 分钟，然后与p l p 共混，发现p i p 氰酸酯 ( 1 5 w t 8 5 w t ) 改性体系从相反转结构演变成双相相结构。 研究温度对改性体系相分离的影响。由于改性体系在1 2 0 时的固化转化率 ，l 有】0 2 0 ，低于凝胶点时的转化率( 4 0 5 0 ) ，故其相结构经过2 1 0 商温后固化可进一步演化。改性体系在1 5 0 。c 时的转化率( 5 2 5 7 ) 高于 凝胶点时的转化率，2 1 0 高温后固化对其相结构几乎没有影响。催化剂对改性体 系相结构的影响与提高固化温度相似。 使用t r ，s 对不同p i p 含量的三个改性体系的相分离过程进行跟踪。光散利 结果表明，随着吲化反应的进行，上述改性体系均发生s p i n o d a l 相分离，q 。随 h , f i l j 呈指数衰减并可用m a x w e l l 粘弹性方程q 。( 。= q o + a o e x p ( 一f f ) 拟合，从而得到 各体系在不同固化温度下的的松弛时间r 。松弛时间r 与w l f 方程的拟合曲线 能很好的吻合，表明p i p 改性氰酸酯体系的相分离过程受到粘弹性效应的影响。 从拟合结果可得参考温度乃，其值比改性体系的玻璃化转变温度高3 4 k 6 2 k 。 u l t e t 型p e i 改性氰酸酯体系的光散射结果中，锄和厶的松弛时间r 同样 能用w l f 方程拟合，表明粘弹性效应在p e i 改性氰酸酯体系的相分离过程中具 有一定的普遍性。 复日大学高分子科学系 英文摘要博士学位论2 - s t u d i e so nt h er e a c t i o n i n d u c e d p h a s e s e p a r a t i o n i np o l y ( e t h e r i m i d e ) m o d i f i e d c y a n a t e e s t e rr e s i n p h d c a n d i d a t e ：q i n g s h e n g t a o s u p e r v i s o r ：p r o f s h a n j u n l i a b s t r a c t t h e p h a s es e p a r a t i o no fc y a n a t ee s t e rr e s i nm o d i f i e dw i t hp o l y e t h e r i m i d e ( p e i ) w a s i n v e s t i g a t e db y d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s o ) ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，t i m er e s o l v e dl i g h ts c a t t e r i n g ( t r l s ) a n d s oo n t h ev i s c o e l a s t i c e f f e c t so nt h ep h a s es e p a r a t i o no ft h eb l e n dw e r es t u d i e d an o v e lp e i ( p i p ) w a su s e dt ob l e n dw i t hc y a n a t ee s t e rr e s i n t h e c u r i n g c o n v e r s i o no fc y a n a t ee s t e rm o n o m e rw a s s l i g h t l ya f f e c t e db yt h ec o m p o s i t i o ni nt h e b l e n d r r h e p h a s e s t r u c t u r eo ft h eb l e n d c h a n g e d f r o m s e p a r a t e dp h a s e v i a c o - c o n t i n u o u sp h a s e ，t op h a s ei n v e r s i o nw i t ht h ei n c r e a s eo fp i pc o n t e n t d s cw a sa l s o e m p l o y e d t om e a s u r et h ep h a s ed i a g r a mo ft h eb l e n d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep i p c o n t e n to fc r i t i c a l p o i n tw a sa r o u n d 15 w t t r l sw a su s e dt om o n i t o rt h ep h a s e s e p a r a t i o np r o c e s so f t h ep i p c y a n a t e ( 1 5 w t 8 5 w t ) b l e n da n dt h ee v o l u t i o no f q 。m a d 厶， w a s e x p l a i n e d t h er h e o l o g i c a lb e h a v i o ro f t h ep i p c y a n a t e ( 1 0 w t 9 0 w t ) b l e n dc o u l db e r e l a t e d 、i 血i t sm o r p h o l o g i c a le v o l u t i o n i tw a sf o u n d b yt e n s i l et e s tt h a tt h eb l e n d w i t h 15 w t p i ph a d h i g h e r t e n s i l es t r e n g t ha n d e l o n g a t i o n a tb r e a kt h a nt h a tw i t h o u tp i p t h ee f f e c to fm o l e c u l a rw e i g h to fp i po np h a s es e p a r a t i o nw a ss t u d i e d i tw a s s h o w nt h a tt h ec u r i n gc o n v e r s i o na n dr e a c t i o na c t i v a t i o ne n e r g yo ft h eb l e n dw i t h 3 复旦大学高分子科学系 英文摘要博士学位论文 h i g hm o l e c u l a rw e i g h tp i pw e r eh i g h e rt h a nt h a tw i t hl o wm o l e c u l a rw e i i g h tp i p l o w e rc o n t e n tp i pw a sn e e d e dt oo b t a i nt h ep h a s ei n v e r s i o ni nt h eb l e n dw i t hh i g h m o l e c u l a rw e i g h tp i p c o m p a r e d w i t ht h a tw i t hl o wm o l e c u l a rw e i g h tp i p t h et e n s i l e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t h eb l e n dw i t hl o wm o l e c u l a r w e i g h t p i pw a sb e t t e rt h a nt h a t w i t hh i g hm o l e c u l a rw e i g h tp i pd u et ot h ev a r i a t i o no ft h ep h a s es t r u c t u r e a f t e rt h e c y a n a t er e s i nw a sp r e c u r e da t1 2 0 。c f o rv a r i o n st i m e ，i tw a sm i x e dw i t hp i p i tw a s f o u n dt h a ta f t e rt h ee y a n a t er e s i nw a sp r e c u r e da t1 2 0 。cf o ro n eh o u r , t h ep h a s e s t r u c t u r eo ft h e p i p c y a n a t e ( 1 5 w t 8 5 w t ) b l e n dc h a n g e df r o mp h a s e i n v e r s i o nt o d o u b l ep h a s es t r u c t u r e t h ec u r i n gc o n v e r s i o no ft h eb l e n dc u r e da t1 2 0 。cf o r6h o u r so n l yr a n g e d f r o m10 t o2 0 w h i l et h ec o n v e r s i o na tg e l a t i o nr a n g e df r o m4 0 0 e , 5 0 t h e r e f o r e t h ep h a s es t r u c t u r eo ft h eb l e n dc u r e da t1 2 0 cf o r6h o u r sw o u l dd e v e l o pf u r t h e r a f t e rp o s t c u r i n ga t2 1 0 。cf o r2h o u r s t h ee f f e c to fc a t a l y s to nt h ep h a s es t r u c t u r e w a ss i m i l a rt ot h ei n c r e a s eo f c u r i n g t e m p e r a t u r e t r l sw a su s e dt om o n i t o rt h ep h a s es e p a r a t i o np r o c e s so ft h eb l e n dw i t h v a r i o u sp i pc o n t e n t i t d i s p l a y e dc l e a r l y t h a tt h e p h a s es e p a r a t i o n t o o k p l a c e a c c o r d i n gt os p i n o d a ld e c o m p o s i t i o nm e c h a n i s ma n dt h e e v o l u t i o no fs c a t t e r i n g v e c t o r q f o l l o w e dm a x w e l l t y p e r e l a x a t i o ne q u a t i o ng 。( 0 5 q o + a o e x p ( 一r ) t h e v a l u e so fr e l a x a t i o nt i m e r a tv a r i o u s t e m p e r a t u r e s w e r ef i r e dw i t h w i l l i a m s l a n d e l f e r r ye q u a t i o n i tw a sf o u n dt h a tt h ee x p e r i m e n tv a l u e sf i t t e dt h e e q u a t i o nv e r yw e l la n dt h er e f e r e n c et e m p e r a t u r e 疋o b t m n e df r o mt h ef i t t i n gw a s 3 4 k - 6 2 kh i g h e r a b o v e o ft h e b l e n d i td e m o n s t r a t e d e x p e r i m e n t a l l y t h a t v i s c o e l a s t i ce f f e c te x i s t e di nt h ep h a s es e p a r a t i o np r o c e s s e s t h et r l sr e s u l t so ft h eu l t e m c y a n a t eb l e n dd e m o n s t r a t e dt h a tb o t h7if r o m q a n d 72f r o m ma tv a r i o u s t e m p e r a t u r e sc o u l db ef i r e dw i t hw l fe q u a t i o n ，w h i c h s u g g e s t e d t h a tv i s c o e l a s t i c p h a s es e p a r a t i o n w a sau n i v e r s a l p h e n o m e n o n i n p e l c y a n a t eb l e n d s 4 复旦大学高分子科学系 第章绪论搏j j 学位论2 - 第一章绪论 氰酸酯树脂具有良好的电性能、化学稳定性、粘接性、加工性，故在电气、 电子、航空航天等领域有着重要的应用。氰酸酯树脂的弱点是固化后质脆、耐冲 击性较差和容易丌裂，即韧性小足。通过与橡胶类弹性体( 如端羧基j 一腈橡胶、 端羟基丁腈橡胶、硅橡胶等) 或热塑性树脂( 如聚砜类、聚酯类、聚酰亚胺等) 共 混是提高氰酸酯树脂韧性的一个有效方法u , 2 j 。为了达到最佳的增韧效果和阐明 其中的增韧机理，就需要对氰酸酯树脂与橡胶类弹性体或热塑性树脂共混物的相 分离过程进行深入而系统的研究。 本论文的中心课题是用聚醚酰弧胺( p e i ) 增韧改性氰酸酯树脂，研究改性 体系的反应诱导相分离及其相分离过程中的粘弹性行为，这项工作的基础是我组 长期丌展的热塑性改性环氧树脂的反应诱导相分离及其相分离过程中的粘弹性 行为研究。在本绪论中将对有关的背景材料作一概述。 1 1 氰酸酯树脂 氰酸酯树脂是指分子中含有两个或两个以上的氰酸酯官能团( - 0 一c z n ) 的 一类热固性树脂。虽然文献报道的氰酸酯树脂单体的合成途径较多，但是真j 卜实 现商业化并能制备出耐高温热固性树脂的方法只有一种，即在碱存在的条件下， 卤化氰与酚类化合物反应制备氰酸酯单体。通过选择不同的酚，可以得到不同结 构和性能的氰酸酯单体。其中由双酚a 和卤化氰合成的双酚a 氰酸酯最为常用。 氰酸酯单体在热或催化剂的作用下发生三环化反应，生成含有三嗪环的高度 交联的网络大分子，即聚氰酸酯( 图1 1 ) 。聚氰酸酯有时也被称为聚氰脲酸酯或 三嗪树脂。催化剂分主催化剂和副催化剂两部分。主催化剂为有机金属盐，如辛 酸靛、环烷酸盐和乙酰丙酮盐等，副催化剂是带有活泼氢的酚类化合物( 如王基 酚、邻甲酚和邻苯二酚) 、醇和胺等。氰酸酯在催化剂作用下的聚合反应机理为： 复旦大学高分子科学系 第一章绪论 蹲士学悔论文 有机金属盐首先与含有孤对电子和给电子n 键的氰酸酯官能团形成络合物，将氰 酸酯分子聚集在其周围，然后酚羟基与金属离子周围的氰酸酯亲核加成反应生成 亚胺碳酸酯，继续与两个氰酸酯加成并最后闭环脱去一分子酚形成三嗪环。催化 剂r n 酚的作用是通过质子的转移促进闭环反应1 2 , 3 1 。 n 蠢辑 扣 f i g u r e1 1 t h e c y c l o t r i m e r i z a t i o no f t h ec y a n a t e e s t e r s 同化后的聚氰酸酯具有玻璃化温度高、介电常数低、收缩率低、吸湿率小、 力学性能和粘结性能优良等众多特点。与其它热固性树脂相比，氰酸酯树脂既具 有与环氧树脂相似的加工性能，又具有与双马来酰亚胺相当的耐高温性和与酚醛 树脂相近的阻燃性。所以商品化的氰酸酯树脂在8 0 年代出现以后，已经成功地 应用于高速数字及高频用印刷电路板、高性能透波结构材料和航空航天用高性能 结构复合材料树脂基体等方面。 1 2 氰酸酯树脂增韧改性 虽然氰酸酯在热固性树脂中是韧性较高的一种树脂，其断裂韧性g z c 为 1 4 0 2 1 0j m 2 ，断裂伸长率为2 3 5 4 。但是在高性能航空结构材料等应 刚场合巾，其断裂韧性( 包括相应复合材料的损伤容限) 仍不能满足要求。为使 氰酸酯树脂得到推广应用，对其增韧改性就变得非常重要。氰酸酯树脂的增韧改 性方法主要有以下四种： 6 复旦火学高分子科学系 、。多。 ：、气、气哆、妒pnh气譬 弦扩* 、，。 奁1凸坠 一 一 | | | = 舾 第章绪论博士学位论文 ( 1 ) 改变交联网络的化学结构( 如在交联网络中加入“柔性链段”) 或与 单官能度氰酸酯共聚，以降低网络的交联密度： ( 2 ) 与其它热固性树脂共混或共聚，以涮节聚氰酸酯的交联密度或形成 某些韧性基团； ( 3 ) 橡胶弹性体改性氰酸酯； ( 4 ) 热塑性塑料改性氰酸酯。 这里重点介绍增韧改性的后两种方法。 1 2 1 弹性体增韧氰酸酯树脂 _ l j 于增韧氰酸酯树脂的橡胶弹性体主要有端苯基氰酸酯基的硅氧烷低聚物、 1 腈橡胶和聚氨酯等。 美国h e x c e l 公司的a r n o l d 用数均分子量1 5 0 0 1 0 0 0 0 的端胺丙基的二：甲基 硅氧烷和_ 二苯基硅氧烷的共聚物改性氰酸酯树脂。结果发现改性后的氰酸酯树脂 的韧性、抗原子氧能力、疏水性和阻燃性都得到了极大提高。例如，与空白的 x u 7 17 8 7 0 2 l 氰酸酯树脂比较，改性体系的g l c 可从1 6 0j m 2 增加到4 6 1j m 2 ， 吸水率从0 9 9 降到0 8 1 ，在氧化环境中的刻蚀速率从2 8 4m g c m 2 降到8 2 5 m g c m 2 ，阻燃实验中的燃烧长度从3 3 0 c m 降低到3 0 5 c m 4 1 o l t o w a r d 大学的f u 合成出端苯基氰酸酯基的二甲基硅氧烷低聚物，并将其与 一种酚醛型的氰酸酯树脂进行共聚，两者的质量比为1 0 1 0 0 。当二甲基硅氧烷 低聚物中硅的原子数达到8 或用二苯基硅氧烷代替部分二甲基硅氧烷时，共聚物 产生两相，其中橡胶相的尺寸在2 0 um 3 0 l a m 之间，作者认为这种粒径大小的 橡胶相的存在可以提高氰酸酯树脂的断裂韧性，但没有给出具体实验数据【5 j 。 i l a y e s 在研究低温固化的氰酸酯复合材料时，发现用环氧端基的丁腈橡胶 改性氰酸酯树脂能大幅度提高复合材料的断裂韧性，当橡胶含量为2 0 p h r 时，断 裂韧性可增加两倍多【6 j 。 法国的p a s c a u l t 使用丁腈橡胶、端氨基的丁腈橡胶和端羧基的丁腈橡胶来 增韧氰酸酯树脂。热力学分析表明，丁腈橡胶的加入对氰酸酯的聚合反应速率影 响甚微，而端氨基或端羧基丁腈橡胶由于所含活泼氢的催化效应，对聚合反应速 复日大学高分子科学系 第一章绪论g + 学位论文 率产牛影响。此外，橡胶相的加入降低了聚氰酸酯的玻璃化转变温度，橡胶的含 量越多或者橡胶与氰酸酯树脂的相容性越好，则玻璃化转变温度降低幅度越大 1 。 ( m g o r y e w a 在研究氰酸酯聚氨酯半互穿网络时，发现聚氨酯弹性体的加入 可以提高氰酸酯胶粘剂的剪切强度，其中聚氨酯浓度在2 0 w t 时剪切强度最高， 比纯的氰酸酯胶粘剂可提高1 3 1 5 倍1 9 。这种剪切强度的增加显然与体系韧 性的提高有关。 核一壳橡胶粒子( c s r ) 增韧氰酸酯树脂是一种新型的弹性体增韧方法。c s r 粒f 中的核一般为丁苯、丙烯酸酯、三元乙丙胶、氟橡胶等橡胶，橡胶需要经过 交联，以减少其在氰酸酯基质中的溶解度。c s r 粒子中的壳一般为在橡胶上接枝 的苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯类的聚合物或者上述单体的共聚物。壳中组分必须 与氰酸酯基质有很好的相容性，以防止橡胶粒子发生团聚 1 0 1 。 与普通橡胶增韧相比，c s r 增韧的优点在于形态易控制，增韧效率较高，对 氰酸酯树脂的耐热性和流变性能影响都很小。如用c s r 增韧一种牌号为x u 7 1 7 8 7 的氰酸酯树脂，含i o c s r 的氰酸酯共混物比纯的聚氰酸酯的g ，c 值提高了6 倍之多，而玻璃化温度却能保持不变。 虽然橡胶弹性体( 核一壳橡胶除外) 增韧的氰酸酯树脂比未增韧树脂的韧性 有较人提高，但改性后材料的热性能和力学性能均会发生下降。例如p a s c a u l t 发现，在双酚e 型的氰酸酯树脂中加入1 5 w t 的端氨基丁腈橡胶，会因有少量的橡 胶弹性体溶解在氰酸酯基质中，造成玻璃化转变温度从2 6 1 降低到2 1 3 。c j 。故 掸性体增韧的氰酸酯树脂体系在使用温度上受到限制。采用高玻璃化转变温度的 热塑性树脂改性氰酸酯树脂则可以解决上述问题。 1 2 2 热塑性高分子增韧氰酸酯树脂 高性能热塑性树脂增韧氰酸酯树脂的优势为在不降低材料力学性能和热性 能的前提下提高氰酸酯树脂的韧性。增韧所采用的高性能工程塑料包括聚醚砜、 聚砜、u 1 t e m 型聚醚酰亚胺、聚芳醚等。 h o n g 等人分别使用氰酸酯端基和羟端基的聚醚砜来提高氰酸酯树脂的韧 第一章绪论 蹲学僚论文 性。在不使用催化剂的情况下，由于氰酸酯端基的聚醚砜能更有效地参与到氰酸 酯树脂的固化反应，从而在聚醚砜富集相和氰酸酯富集相间形成界面层，故前者 能更有效地提高氰酸酯树脂的韧性。如果使用催化剂，在羟端基聚醚砜改性体系 中也可形成界面层，断裂韧性也能得到较大提高 j j , 1 2 1 。 w o o 等人研究了u l t e m 型聚醚酰亚胺和聚砜对氰酸酯树脂的增韧行为。与纯 的氰酸酯树脂相比，加入2 0 w t u l t e m 的氰酸酯改性体系g 1 c 值能提高倍多， 加入2 0 w t 聚砜的氰酸酯改性体系g 盯值能提高两倍多，如果用u l t e m 和聚砜共 同刈氰酸酯改性，断裂韧性可进一步提高到三倍以上b 3 。 h a r i s m e n d y 也研究了u l t e m 型聚醚酰亚胺对氰酸酯树脂的增韧作用。当 u 1ie m 的加入量为l o w t 日# ，改性体系为分散相结构，g ，c 值比纯氰酸酯树脂高两 倍多，继续增加u l t e m 的加入量，改性体系形成双连续相结构，断裂韧性比分散 相结构略有增加，当聚醚酰亚胺的含量达到2 0 w t ，体系形成相反转结构，断裂 韧性增加幅度明显上升【t 4 , 1 5 1 。 s r i n i v a s a n 分别合成了三种主链含酚酞结构的聚芳醚并用来改性氰酸酯树 脂，研究了聚芳醚的主链结构、分子量和固化程序对改性体系的相结构和断裂韧 性的影响。结果表明主链含砜基官能团的聚芳醚增韧效果最好，断裂韧性随聚芳 醚龠量或分子量增加而增加1 6 , z t l 。 i i j i m a 采用了含氟的可溶性聚酰亚胺、聚芳酯以及n 一苯基马来酰亚胺与 苯乙烯的共聚物来改性氰酸酯树脂。以聚芳酯改性氰酸酯树脂为例，加入2 5 w t 的i p p a 型聚芳酯，改性体系形成双连续相结构，k r c 可提高1 3 0 t 1 8 - 2 2 。 氰酸酯树脂的层间增韧( i n t e r l a m i n a r t o u g h e n i n g ，i l t ) 是指采用各种手段将 热塑性塑料的粉末或薄膜置于氰酸酯预浸料之间而获得增韧效果的方法阻2 4 1 。固 化过程中，在复合材料层问将形成热塑性塑料富集区。固化的i l t 复合材料有很 好的抗冲击性能，冲击造成的脱层面积下降，复合材料的断裂韧性得到较大提高。 i u 、增韧方法虽然有很多优点，但这一方法迄今未在航空工业中广泛使用，是因 为所得预浸料的各向异性使预浸料叠层的人为错误增加( 预浸料必须按正确的接 触面叠合) 。 复旦大学高分子科学系 第一章绪论博+ 学位论文 1 3 热塑性改性氰酸酯的相分离研究 材料微观相结构与材料性能的大量研究已经告诉我们，为了获得最佳的材料 性能，除了改变材料本身的分子结构外，对材料的凝聚态结构( 相结构) 进行控 制是非常重要的。因此，在高分子共混体系中特别是固化反应诱导相分离的体系 。h 研究相分离的各种影响因素，阐明相分离所遵循的机理，了解相结构的形成 过稃，并通过相结构的有效控制来得到预期性能的材料，成为高分子凝聚态物理 研究中的一项重要课题。 1 3 1相分离的基本理论 描述聚合物共混体系最为简单的理论是人们熟知的f l o r y h u g g i n s 格子模 型，它是一种平均场理论( 2 列。由于其简单性，至今人们仍然基于这个模型来讨 论聚合物共混物的相容性问题。f l o r y h u g g i n s 模型的混合自由能为： a _ 矿q q 瓷知九+ 袭蝇枞 h 这里拓，和南分别为聚合物a 和b 的体积分数，n a 和n b 为聚合度，翩b 为相 互作用参数。式卜l 中前两项是混合熵的贡献，第三项为混合焓的贡献。两者之 间的竞争决定了共混物的相容性。虽然熵项的贡献总是有利于混合的，但是由于 聚合物的n 。和n b 较大，导致混合嫡的贡献是很小的。同时聚合物的混合过程 常为吸热过程，故大多数聚合物共混时都是不相容的。 对于部分相容的聚合物共混体系，混合自由焓一组成曲线，与温度存在复杂 的关系。归纳起来有以下三种类型：( 1 ) 最高临界互容温度( u p p e rc r i t i e a l s o ll l t io nt e m p e r a t u r e ，u c s t ) 型，体系存在一个最高临界温度，超过此温度， 体系完全相容，为热力学稳定的均相体系；低于此温度，为部分相容，在一定的 组成范围内产生相分离，例如聚酰亚胺氰酸酯共混物体系。( 2 ) 最低临界互容 温度( l o w e rc r i t i c a ls o l u t i o nt e m p e r a t u r e ，l c s t ) 型，体系存在一个最低 临界温度，低于此温度，体系完全相容。高于此温度为部分相容，例如聚醚碾 氰酸酯共混物体系。( 3 ) 同时存在最高临界互容温度和最低临界互容温度”1 。 第一章绪论博七学位论文 研究聚合物共混体系的相分离行为时，除需知道相图外，还需知道相分离所 遵循的分相机理。图1 2 为一个典型的u c s t 相图，图中虚线为旋节线( s p i n o d a l 线) ，实线为双节线( b i n o d a l 线) 。在双节线和旋节线间，体系处于介稳区，其 相分离过程遵循成核和增长机理( n u c l e a t i o n a n d g r o w t h ，n g ) ，体系刘有限振幅 晌液滴状局部涨落失稳，形成一相分布在另一相中的球状相结构( 蚓1 3 a ) 。球 状相的牛k 速率可由均匀成核理论来描述；在旋节线内，体系处于非稳区，对无 限小振幅的长波长的浓度涨落失稳，发生s p i n o d a l 相分离，其中一相形成分散 相( 组分a 或组分b ) 或两相成互相贯穿的双连续相结构( c o c o n t i n u o u sp h a s e ) ( 图1 3 b ) 。其初期行为可由c a h n h i l l i a r d 线性理论描述【2 6 1 ，后期由标度理论 描述【2 7 】。 对于s p i n o d a l 相分离而言，分相过程是没有热力学位垒的，是自发过程。 放s p i n o d a l 分相过程通常进行得较快。而n g 分相无法通过微小的浓度涨落米实 现，必须在体系中克服势垒形成分散相的“核”。故n g 分相通常需要较长时间【2 8 】。 一般而言，s p i n o d a l 相分离可形成三维共连续的形态结构。这种形态结构赋予 聚合物共混物优异的力学性能和化学稳定性，是某些聚合物共混物具有明显协同 效应的原因。 a c o m p o s i t i o n b f i g u r e l _ 2t h eu c s tp h a s ed i a g r a mo ft h ep o l y m e rm jx t u r e 1 1 复旦大学高分子科学系 2n_|翟莲菪卜 第一章绪论 碡- ：学位沧文 孤一净 f 一硪眵弋r ll ( a ) n u c l e a t i o na n dg r o w t h ， 1 3 2 反应诱导相分离 反应雳导相分离( r e a c t i o n i n d u c e dd e c o m p o s i t i o n ) 的概念是由i n o u e 等【2 州 在八1 年代末首先提出。其定义为：在固化反应开始之前或反应初期，聚合物改 性剂和低分予量的热圃性树脂单体或预聚物混合均匀后，体系处于均相状态。随 符同化反应的进行，热固性树脂的分子量逐渐增加，与改性剂之间的相容性逐渐 变差，体系在热力学上不再相容，相分离开始发生，相结构逐步演化并粗大化。 因为在反应诱导相分离过程中，伴随着固化反应的进行，共混体系的物理 化学性质是在不断发生变化的，所以反应诱导相分离行为与热塑性高分子共混体 系的热诱导相分离行为有很大的不同。以s p i n o d a l 相分离为例，在热诱导相分 离中，当体系从均相的t 淬冷到双相的t 。时，体系开始分相，相分离过程中的 淬冷度定义为t 。与t 。的差值( t 。为共混物在某种组成下的s p i n o d a l 温度) ，淬 冷度越大，相间距越小。在反应诱导相分离中，由于体系中热固性树脂的分子量 在不断增加，相图的位置不断发生变化，造成体系的淬冷度随固化时间增加而增 加，不断增加的淬冷度和淬冷度增加的速度都会对相分离过程产生很大的影响， 从i 面形成不同于热诱导相分离的两相结构。 反应诱导相分离过程的复杂性虽增加了相分离热力学及动力学研究的难 度，但是也为我们提供了比一般热诱导相分离更多的相结构控制方法。反应诱导 相分离过程的影向因素可归纳为两类：一是热力学因素。例如两组份的相对含量 以及它们之间的相容性：二是动力学因素，例如热固性树脂的固化反应速度和体 系的相分离速度。在反应诱导相分离中，热固性树脂分子量的逐渐增加提供了相 2 复旦大学高分子科学系 第一章绪论博士学位i 文 分离热力学上的初始动力。随着固化反应的进行，淬冷度不断增加，帽分离驱动 j 相应增大。同时，固化反应造成体系的玻璃化温度和粘度不断增加，两相组分 各自的分了链扩散能力下降，对相分离产生动力学阻碍作用。一般认为，改性体 系在凝胶点或者玻璃化点达到后，相结构被冻结。概括而言，在相分离早期热同 性树脂的固化反应提供了相分离发生的热力学驱动力：而在相分离后期固化反应 义抑制相分离的进行。 热塑性改性热围性体系的最终相结构可以归结为相分离的热力学推动力j 体系中阻碍相分离的动力学位垒相互竞争的结果。通过反应诱导相分离来控制相 结构就是通过控制动力学，热力学等因素来把所需要的相结构冻结以实现材料性 能的预先设计。如何控制相分离的热力学和动力学因素，侵其达到一个合理的平 衡并状得所需的相结构是通过反应诱导相分离控制材料性能的关键。 进行反应诱导相分离研究的主要有日本的l n o u e 小组，法国的p a s c a u l t 小 组和我们小组。下面对每个小组的研究工作分别予以介绍。 f 本的l n o u e 在九十年代初就开始了反应诱导相分离的研究 2 9 1 。他首先研 究_ 厂在环氧端羧基丁氰橡胶( c t b n ) 4 ，4 + 二氨基二苯甲烷( d d m ) 体系在的相分 离行为。光散射和d s c 实验表明改性体系的相结构在凝胶点前就已经被固定，这 是反应诱导相分离的特征之一。i n o u e 还研究了聚醚砜环氧共混体系的柏分离 行为。改变体系的固化温度，可调节相分离和固化反应的相对速度，最终r 1 _ 改变 相反转结构中环氧粒予的间距【2 9 1 。在环氧聚醚砜d d s ( 4 7 3 0 2 3 ) 体系中，如用 端氨基的聚醚砜代替非反应性的聚醚砜，相结构可从相反转结构变为双连续相结 构。这是冈为端氨基的聚醚砜与环氧化合物在固化反应中生成了嵌段共聚物，两 相的界面张力减少，相分离的速率被大大降低，导致相结构被固定在s p i n o d a l 分相的早期1 3 0 l 。i n o u e 在研究环氧聚醚砜9 9 s 体系的光散射行为时发现散别峰 在相分离过程中会消失一段时间，结合扫描电镜的实验结果，认为散射峰光强的 消失并不是因为相结构的“溶解”，而是因为环氧分子的折射指数随着固化反应 的进行而逐渐增加，与聚醚砜折射指数逐渐接近，当两者折射指数相同时，散射 峰就会消失【3 ”。 法国的p a s c a u l t 也是从橡胶环氧体系开始进行反应诱导相分离研究的。其 研究列象为c t b n 环氧和环氧端基的丁腈胶( e t b n ) 环氧体系【3 2 3 , q 。实验结果 1 3 复旦大学高分子科学系 第一章绪论博士学髓论2 - 表明，浊点时( 棚分离开始时) 的粘度与橡胶平均粒子尺寸存在定联系，并且 这种联系不受固化温度和橡胶含量的影响。从1 9 9 6 年起，p a s c a u l t 开始研究p b t 改性环氧体系，并使用了d d s 和m c d e a 两种固化帮j 3 5 , 3 6 。因为p b t 与m c d e a 的相 容性好于d d $ ，所以环氧p b t d d s 体系在固化过程中有相结构形成，而环氧 p b t m c d e a 体系在整个固化过程中都没有发生相分离。在u l t e m 环氧m c d e a 体 系r f j 相结构与u l t e m 的含量，固化温度以及乳化剂的使用与否有很大关系。例 如同样在1 3 5 。c 下固化，随着u l t e m 的含量由l o w t 变为2 0 w t 最终增加到3 0 w t ， 混合物的柏结构依次为分散相，双连续相和相反转结构。改变固化温度，u l t e m 含量为2 0 w t 的混合物在8 0 。c 固化时为相反转结构，在1 3 5 。c 矛n1 6 0 。c 下固化时 圳变为双连续相相结构。在u l t e m 含量为l o w t 的环氧体系中加入1 w t 的乳化剂 ( 己内酯和二甲基硅烷的三嵌端共聚物) ，同样在1 3 5 。c 下固化，相结构由不加 乳化剂时的u it e m 分散相结构变为u l t e m 为连续相的相反转结构。乳化剂的加入 被认为改变了两相问的粘度比和界面张力，从而导致了相反转结构的形成阢3 8 j 。 p a s c a u l t 还对u l t e m 环氧m c d e a 体系在相分离前后的反应动力学和流变学进行 了详细研究1 3 9 a 0 ，发现通过观察环氧改性体系相分离过程中的固化反应速率和粘 度的变化可确定相分离发生时的浊点。 此外，李善君等4 “删发现一种新型的聚醚酰亚腕具有优良的力学性能以 及与环氧树脂适当的相容性，并将其用于改性d g e b a 和t g d d m 型环氧树脂。为 实现对改性体系相结构的有效控制，系统研究了聚醚酰亚胺的主链结构、端基 利分子量，固化温度及固化剂的用量和种类对改性体系相分离的影响。如以1 5 2 0 v v t 的聚醚酰亚胺改性d g e b a 型环氧( e - 5 1 ) ，可获得双连续相结构。在同样 固化温度下，p e i 活性端基的存在使其与环氧树脂相容性变娟相分离起点推 迟。固化剂活性增大，相分离将可能停留在早期阶段。 1 3 3 热塑性改性氰酸酯相分离研究 与热塑性改性环氧体系相比，热塑性改性氰酸酯体系的相分离研究相对较 少。其研究内容主要集中在热塑性树脂含量、热塑性树脂分子量和固化温度对改 性体系相分离的影响。 1 4 复旦大学高分子科学系 第一章绪论薄十学位论文 h a r i s m e n d y 研究了u l t e m 型聚醚酰亚胺改性氰酸酯树脂体系的相分离行为。 结果表明，改性体系的相图为u c s t 型，临界点处的温度为3 5 。c ，聚醚酰亚胺含 量约为1 2 w t 。改性体系的相结构随聚醚酰亚胺含量的增加而变化，分别出现分 散相、双连续相和相反转结构。提高预固化温度，分散相利相反转结构中的相尺 寸增加，但双连续相中的相尺寸变化不明显1 1 4 , 1 5 。 h w a n g 在研究聚砜改性氰酸酯树脂的相分离行为时发现增加聚砜的分子量 可以改变共混物的相结构，并认为浊点处共混物的粘度高低对所形成的相结构类 型起到决定作用。如采用1 0 p h r 的低分子量的聚砜( 重均分子量为3 9 0 0 0 或5 6 0 0 0 或6 6 0 0 0 ) ，改性体系为分散相结构，而采用l o p h r 的重均分子量为8 4 0 0 0 的聚砜， 改性体系早双连续相结构，主要是因为后者的粘度较高，从而抑制了改性体系的 成核和增长相分离过程4 5 1 。h w a n g 还研究了固化温度对改性体系相结构的影n 向。 结果表明，固化温度越低，实现相反转所需的热塑性含量越少。如在2 5 0 。c 固化 时，相反转时的聚砜含量为3 0 p h r ，2 0 0 。c 固化时，相反转时的聚砜含量减少到 2 0 p h r ，8 0 。c 固化时，相反转时的聚砜含量仅为1 5 p h r 。另外，相反转结构中氰酸 酯富集相的粒径不仅随聚砜含量增加而减少，而且随固化温度降低而减少【4 。 s r i n v a s a n 研究了热固化程序对聚醚砜改性氰酸酯树脂体系相结构的影响。 所采用固化程序包括低温、中温和高温三个固化步骤，改变第二步固化步骤中的 温度和固化时间，可调节改性体系的相尺寸。如在羟端基的聚醚砜氰酸酯 ( 2 5 v n 7 5 v a ) 改性体系，第二步固化步骤从1 2 0 。c 固化1 小时逐渐增加到2 0 0 。c 1 小时，结果发现1 8 0 。c 固化l 小时的样品相尺寸最小，但是相尺寸最小的样品 的断裂韧性却是最差的1 1 6 , 1 7 1 。m o n d r a g o n 用a f m 研究了预固化温度对聚砜改性 氰酸酯树脂体系的影响。发现在聚砜氰酸酯( 1 5 w t 8 5 v d ) 改性体系中，采用1 6 0 预同化可形成分散相相结构，采用1 8 0 。c 预固化可形成双连续相结构”。 1 4 高分子相分离的动力学模型 研究高分子共混物的相分离不仅需要知道相图和相结构，而且需要了解相分 离的动力学路径。特别对于高分子体系而言，因为其分子量大，粘度高，松弛时 间长，所以相分离往往不能达到最终的平衡态。但是有时人们恰恰对这些非平衡 1 5 复旦大学