（农药学专业论文）表面活性剂和增稠剂对悬浮种衣剂贮存物理稳定性的影响.pdf

中文摘要 颗粒聚结和i 重结晶容易引起农药悬浮剂析水、增稠和沉淀，严重影响了悬浮种农剂的贮存物 理稳定性。本研究测定了不同浓度的表面活性剂和增稠剂对2 0 福克利3 0 多祸克悬浮种 农剂的粘度、析水体积、颗粒聚结和不可逆沉淀等物理稳定性指标的影响：借助液相色谱技术， 检测了非离子型表面活性剂w i t c o n o ln p 1 0 0 在农药颗粒表面的吸附和对农药的增溶情况，并研 究了包括阴离子型表面活性剂m o r w e td 4 2 5 和增稠剂在内的其它物质及贮存温度对w i t c o n o l n p 一1 0 0 吸附性能的影响。初步探讨了表面活性剂和增稠剂在提高种衣剂产品贮存物理稳定性中 的作h i 机制，获得r 以下儿方面的结果。 农药颗粒聚结数和制剂粘度随w i t e o n o ln p 1 0 0 和m o r w e td 4 2 5 用餐增加而降低；x g 粉和 膨润士配伍不仅影响悬浮剂粘度的大小和稳定性，而且能有效抑制沉淀生成。当m o r w e td 一4 2 5 和w i t c o n o ln p 1 0 0 分别以1 0g l 和3 0 l 添加于含有3 lx g 粉和1 5g l4 # 膨润士的2 0 福- 克种表剂中，或者以1 0g ，l 和4 0 l 添加于含有1 7g ，lx g 粉和1 5g l4 # 膨润土的3 0 多福克种衣剂中时，( 5 4 士2 ) 。c 下贮藏1 4 d 样品析水体积最低分别为5 和9 ，粘度为3 9 0m p a s 和5 1 0m p a s ，颗粒聚结数均低于1 0 ，并且无不可逆沉淀形成。 w i t c o n o ln p 1 0 0 在克百威和福美双原药颗粒表面吸附等温线属l a n g m u i r 型。w i t c o n o l n p 1 0 0 的饱和吸附量随m o r w e td 一4 2 5 用量的增加而降低：随温度的升高而增加；膨润土的添加 不仅增大了w i t c o n o l n p 1 0 0 的饱和吸附值，而且使达到饱和吸附所需w i t c o n o l n p 1 0 0 浓度增加。 w i t c o n o ln p 1 0 0 和m o r w e td 4 2 5 均表现出对祸美双和克卣威的增溶性能，较高的温度同样有助 于农药溶解。 综上所述，表面活性剂在悬浮种衣剂中同时具有降低制剂粘度和分散农药颗粒两方面作用。 当h j 量低于饱和吸附所需浓度时，只有部分农药颗粒表面被覆蔫，裸露表面问的相互作用导致了 颗粒聚结平| i 液体析出：达到饱利吸附浓度后，粘度的降低成为农药颗粒沉降的主要原闭。息浮，弘 种衣荆析水体积决定下体系粘度、粒径大小及颗粒絮凝等综合因素，因此需要对表面活性剂和增 稠剂的配伍性进行协调。 关键词：悬浮种衣剂；表面活性剂；增稠荆；贮存物理稳定性；液相色谱 中国农业大学硕士学位论文a b s t r a c t i i a b s t r a c t b l e e d i n g ，t h i c k e n i n ga n ds e d i m e n t a t i o nc a u s e db ya g g r e g a t i o na n dr e c r y s t a l l i z a t i o no fp e s t i c i d e p a n i c l e sh a v eb e e ns e r i o u sp r o b l e m sf o rp h y s i c a ls t a b i l i t yo fs o m ef l o w a b l ec o n c e n t r a t e sf o r s e e d c o a t i n g ( f s c ) d u r i n gs t o r a g e ，c h a r a c t e r so f 2 0 t h i r a m 。e a r b o f u r a nf s c a n d3 0 c a r b e n d a s i m l t h i r a m c a r b o f u r a nf s ca l o n gw i t hc o n c e n t r a t i o n so fs u r f a c t a n t sa n dt h i c k e n i n ga g e n t sh a v eb e e nd e t e c t e d ， i n c l u d i n gv i s c o s i t y ，s u p e r n a t a n t - s e d i m e n tr a t i o ，p a r t i c l ea g g r e g a t i o n ，a n du n r e c o v e r a b l es e d i m e n t a t i o n m o r e o v e r ，h i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) w a sa p p l i e dt oa n a l y s ea d s o r p t i o n o f w i t c o n o ln p 1 0 0 an o n i o n i cs u r f a c t a n t , o np e s t i c i d ep a n i c l e sa sw e l la st h ea m o u n to fp e s t i c i d e i n g r e d i e n t sd i s s o l v e d e f f e c t so fo t h e ra g e n t si n c l u d i n gm o r w e td 一4 2 5 ，a na n i o n i cs u r f a c t a n t ，a n d b e n t o n i t et o g e t h e rw i t hs t o r a g et e m p e r a t u r eo nt h ea d s o r p t i o no fw i t c o n o ln p - 1 0 0h a v ea l s ob e e n s t u d i e d t h ep a p e rp r e l i m i n a r i l ys t u d i e dt h em e c h a n i s mo fs u r f a c t a n t sa n dt h i c k e n i n ga g e n t si m p r o v i n g s t o r a g ep h y s i c a ls t a b i l i t yo f f s c a n do b t a i n e ds o m er e s u l t s t h ed a t as h o w e dt h a tp a r t i c l ea g g r e g a t i o na n dv i s c o s i t yo ft h ef s c sh a v eb e e ng r e a t l yr e d u c e d w i t ht h ec o n c e n t r a t i o no f w i t c o n 0 1n p - 1 0 0a n dm o r w e td - 4 2 5i n c r e a s e d x gp o w d e r sc o o p e r a t e dw i t h b e n t o n i t ec a ng r e a t l ya f f e c tt h el e v e ia n ds t a b i l i t yo fv i s c o s i t ya sw e l la sd e c r e a s es e d i m e n t a t i o n w h e n m o r w e td 4 2 5a n dw i t c o n o in p - j 0 0r e s p e c t i v e l yw a su s e da tt h ec o n c e n t r a t i o no fl o l la n d3 0 宦li n 2 0 t h i r a m c a r b o f u r a nf s cw i t h3 9 lx g p o w d e r sa n d1 5 e j l4 # b e n t o n i t ei ni t ，o r1 0 la n d4 0 9 li n 3 0 c a r b e n d a s i m - t h i r a m c a r b o f u r a nf s cw i t h 1 7 9 l x gp o w d e r sa n d15 o l 4 # b e n t o n i t e ， s u p e r n a t a n t - s e d i m e n tr a t i oo f t h ef s c g e tt ot h em i n i m u m o f5 a n d9 a f t e r14d a y so f s t o r a g eu n d e r t h ec o n d i t i o no f ( 5 4 士2 ) v i s c o s i t yw a s3 9 0m p sa n d5 1 0m p sa n dp a r t i c l ea g g r e g a t e dl e s st h a n 10 n ou n r e c o v e r a b l es e d i m e n t a t i o ne m e r g e di nt h ee x p e r i m e n tc o n d i t i o n s h p l cd e t e c t i o ns h o w e dt h a tw i t c o n o ln p 一1 0 0a d s o r p t i o ni s o t h e r mo nt h i r a ma n dc a r b o f u r a ni s l a n g m u i rt y p e t h es a t u r a t i o na d s o r p t i o no fw i t c o n o ln p - 1 0 0o np e s t i c i d ep a r t i c l e sd e c r e a s e dw i t h c o n c e n t r a t i o no fm o r w e td - 4 2 5i m p r o v e da n di n c r e a s e di nc i r c u m s t a n c eo fh i g h e rs t o r a g et e m p e r a t u r e 1 ti st h ea d s o r b i n go fb e n t o n i t et h a ta d d e dt h em a x i m u m a d s o r p t i o na n di m p r o v e dt h en e e do fw i t c o n o i n p 1 0 0t o7 3 窟，l m o r w e td - 4 2 5a n dw i t c o n o ln p - 1 0 0b o t hs h o w e da b i l i t yt oe n h a n c ed i s s o l u t i o no f t h i r a ma n de a r b o f u r a n h i g h e rt e m p e r a t u r ec a l lh e l pa sw e l l c o n s e q u e n t l y ，f r o mw h a th a s d i s c u s s e da b o v ew ec a nd r a ws o m ec o n c l u s i o n s s u r f a c t a n tp l a y sa n i m p o r t a n tr o l ei np h y s i c a ls t a b i l i t yo ff s c ，r e d u c i n gv i s c o s i t ya n dd i s p e r s i n gp e s t i c i d ep a r t i c l e s i fl e s s s u r f a c t a n tw a su s e d ，p a r tb u tn o ta l lt h es u r f a c eo fp e s t i c i d e p a r t i c l e s w i l lb ec o v e r e d a t t r a c t i o n b e t w e e np a r t i c l e sw i l lc a u s ea g g r e g a t i o na n dl i q u i d b l e e d i n g i fs u r f a c t a n t i s e n o u g ht o f o r ma c o n t i n u a n c el a y e ro u t s i d ep e s t i c i d ep a r t i c l e s ，a n o t h e r 托a s o n v i s c o s i t yr e d u c t i o nw i l le x p l a i nt h e a g g r e g a t i o no fp a r t i c l e s ，a c c o r d i n g l y ，t h ec h a r a c t e ro fb l e e d i n gi sd e t e r m i n e db y f o r m u l a t i o nv i s c o s i t y ， p a r t i c l ed i a m e t e r , d i s p e r s i o nd e g r e ea n do t h e ra s p e c t s c a nas t a b i l ef s c b eo b t a i n e do n l yt h r o u g ha g o o dc o o p e r a t i o no f s u r f a c t a n t a n dt h i c k e n i n g a g e n t k e y w o r d s ：f l o w a b l ec o n c e n t r a t ef o rs e e dc o a t i n g ；s u r f a c t a n t ；t h i c k e n i n ga g e n t ；p h y s i c a ls t a b i l i t yo f s t o r a g e ；h p l c u 独创性声明 y6 59 6 0 8 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国农业大学或其它教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 刻嗣易v 时间：力口孕年石月7 9r 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国农业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存、汇编学位论文。同意中国农业大学可以用不同方式在不同媒体上发表、 传播学位论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名： 刊岍 时间：励护牟年6 月，p 闩 导师签名：撇文荡剞确时间：刀口华年石月7 7 同 第一章引言 悬浮体系稳定性的研究对物理化学中胶体化学学科发展具有重要理论意义，同时对于涂料 ( 李世平等，2 0 0 2 ) 、医药( d u r o r ，1 9 9 8 ) 、食晶( 吴光旭等1 9 9 7 ) 、陶瓷材料( 刘翻j 桥等 2 0 0 2 ) 、农药( 路绥福，2 0 0 0 ) 等行业的发展具有重要的实际应用价值。随着人类对化学品环境 相容性要求的提升，悬浮剂成为绿色化学所倡导的农药剂型水基化重要代表剂型之( 凌世海， 1 9 9 8 ) 。农药悬浮剂可直接或稀释后喷雾使刚，亦可加入成膜剂后用于种子包衣处理，在国内外 发展极为迅速( 刘步林，1 9 9 8 ) 。我国自二：十世纪七十年代末开始研制悬浮剂以来，无论在配方 研究，加工工艺和制剂品种、数量上都获得了突飞猛进的发展，已经成为我国农药制剂中竞争力 较强的新剂型。农药悬浮剂与乳油、可湿性粉荆等其它剂型相比，它以水作为介质，避免了有机 溶剂和粉尘给环境带来的压力。但弱极性甚至非极性固体农药以1 5 9 m 平均粒径均匀分散在强 极性的水中需要克服很高的表面能，并且悬浮剂属热力学不稳定体系，贮运期间产品物理稳定性 差，易出现析水、增稠和沉淀等质量问题。体系粘度大流动性差，制剂难以从包装物中倾倒出来， 有效成分分散不均匀阻塞喷雾器出口、对有害生物药效低或发生药害，严重影响了该剂型的生产 和使用。 农药悬浮剂的贮存物理稳定性问题主要来源于重力沉降、颗粒聚结合和奥氏熟化作用( p a u l f 。l u c k h a m ，1 9 8 9 ) 。农药悬浮剂通常以水为介质，不溶性同体物质颗粒粒径分布为0 1 t o g m ， 介于胶体与粗分散体系之间易于受重力作用而沉降分层，另外其比表面积大，具有较大界面能， 有自动聚结的趋势属于动力学和热力学不稳定体系。因而在悬浮剂的贮存物理稳定性研究中需 要综合考虑沉降与聚结两方面的问题。另外，由于奥氏熟化作用导致粒径分布改变也是造成悬浮 荆贮存物理稳定性差的重要原因之一。大量的科研和生产实践表明，表面活性剂的合理使用是解 决这一问题的关键。本章就影响农药悬浮剂贮存物理稳定性的主要因素及其研究进展以及表面活 性剂在农药悬浮剂中研究进展进行了阐述。 1 1 影响农药悬浮剂贮存物理稳定性的主要因素及研究进展 1 1 1 悬浮颗粒重力沉降作用 在无限稀释的流体中表面未被溶剂化球形粒子的沉降速度v 符合s t o k e s 公式： v 2apa29(1-1) 9 ，7 式中p 是颗粒与分散介质间的密度差，g 是重力加速度，a 是颗粒半径，q 是流体的粘度。 由公式可知悬浮剂颗粒沉降速度随粒径的增大和粘度的降低而加快。黄启良等( 2 0 0 1 ) 研究表 明，在选定了适当助荆、确定了加工工艺的条件下通过调整研磨时间、降低悬浮颗粒粒径和粒 谱分布，使析水体积和沉淀率减小并且粘度随之增加悬浮体系的物理稳定性提高。何林等( 2 0 0 2 ) 分别以平均粒径、粒度分布为自变量，制荆分层率为因变量进行回归处理得到4 0 氰莠悬浮 中国农业大学硕士学位论文 第一章引言 剂常温贮存4 个月的分层率与平均粒径、粒度分布的关系y ( 分屡率) = 0 0 0 2 3 + 0 0 1 6 7 x ( 平均 粒径) 和y ( 分层率) = 2 3 2 0 7 8 - 4 - 1 1 2 5 6 6 x ( 粒度分布) 两直线相关系数分别为r = 0 9 9 3 4 雨l r = 0 9 9 2 8 证明了平均粒径越小粒度分布越窄，制剂分层也越小。作者在试验中则发现2 0 福克悬浮种农剂的平均粒径小于1 7 岬时，于( 5 4 士2 ) 恒温箱中热贮1 4 d 后样品析水体积 随粒径增加而增大：平均直径为1 5g m 新加工的农药悬浮荆在( 5 4 士2 ) 恒温箱中贮藏前3 d 时 分层率不足5 ，而贮藏6 d 以后分层率迅速增加到3 0 以上。分析认为是分散的悬浮颗粒在贮藏 一段时间后重新聚结成较人的颗粒，从而加快了沉降速度。 根据悬浮体系的特点前人提出了多种沉降模型。r i c h a r db u s c a l l ( 1 9 9 0 ) 总结了关于胶体 稳定的单分散悬浮液、可逆絮凝分散体系、不可逆网状絮凝物的沉降特点指出：在稳定的胶体体 系中，当体积分数合适和颗粒扩散速率大于沉降速率( 即重力与布朗力的比值足够小) 时距离 颗粒l ( 大于颗粒直径，小于使浓度变化较大的距离) 的空间范围内布朗运动起决定作用，颗粒 缓慢沉降分散：当颗粒问作用力较弱( k t v 。i 1 0k t ) 时，沉淀出现的同时由于布朗扩散作用 的存在使得结构重新排列，形成可逆沉淀：而当颗粒间作用力较强( v 。 k t ) 布朗运动相对可 咀忽略、由丁力在网络结构中可以传递，网状聚结体( 而非单个粒子) 在重力作娟下压缩，形成 不可逆沉淀。c a l l a i n 等( 1 9 9 3 ) 综述了重力在胶体聚结和凝胶化过程中的作用：重力对胶体 本身物理性质的影响不大。但当体系中含有多种混合物时或者在接近临界状态下，重力通常可以 破坏体系机械稳定性或引起新的行为。颗粒聚结之初在布朗运动作用下颗粒碰撞聚结重力作 用很小，随着聚结体尺寸变大，沉降作用越米越显著当沉降作用大于布朗作用时最大的聚结 体沉降速度最快。带着下方较小的聚结体f 降并更快的长人。碰撞和聚结速度决定丁这连锁效 应。m a l c o l m a f a e r s 等( 1 9 9 9 ) 认为沉降速度与颗粒聚结( n o c s ) 有关，连续网状结构( 弱的弹 性凝胶) 的形成可以有效抑制沉降速度。颗粒间作用力足够大时网状结构形成开放的结构( d l a ： d i f f u s i o n 1 i m i t e d a g g r e g a t i o n ) 在重力作用下缓慢下沉，进而形成更紧密的结构( r l a ： r e a c t i o n 。l i m i t e d a g g r e g a t i o n ) 快速下沉，沉降速度与颗粒间的作用力、颗粒的体积含量和非吸附 性聚台物的分子昔有关。以上研究均表明悬浮颗粒无论以哪种模式f 沉，在悬浮质点粒径、体积 分数，粘度等参数台适的条件下，悬浮颗粒在重力作川r 的沉降速度决定丁颗粒问聚结程度。只 有颗粒聚结得到有效抑制后，才有可能从根本上解决重力沉降问题。 1 1 2 悬浮颗粒间聚结作用 颗粒间的聚结是决定农药悬浮剂产品质量的关键因素，控制不好将严重影响制剂贮藏期间的 物理稳定性产生分层沉淀，甚至影响药效不溶于水的农药固体颗粒以一定的机械手段分散于 水介质中形成多相分散体系，这种微细化处理使得分散相与分散介质间产生较高的相界面和界面 能，属热力学不稳定体系分散相有自发互相聚结而降低表面积的趋势，即具有聚结不稳定性。 悬浮颗粒间的聚结与颗粒间的相互作用有关，t h f t a d r o s ( 1 9 9 6 ) 将悬浮剂颗粒间相互 作用归结为范德华作用( v a n d c rw a a l s ) 、硬球作用( “h a r d s p h e r e ”) 、双电层作用( “s o f t ”) 和位阻作用( s t e r i c ) 。 1 ) 范德华力普遍存在于各种分散体系中，主要存在于极化和非极化的原子或分子间。 2 ) “硬球”相互作用指中性稳定体系在这种条件下颗粒是一个具有。半径的硬球。 2 中国农业大学硕士学位论文笫一章引言 稍大于实际半径，当两颗粒相互接近，中心距离稍小于颗粒直径( 2 r b ) 时，会产生强烈的斥力， 能量也随之迅速上升。 3 ) 双电层作用存在于具有扩展双电层的静电稳定的颗粒之问，即低电荷体系，电解质含量 和化合价决定了双电层厚度，并且后者决定了颗粒间的能量大小，当两颗粒表面相互接触时，颗 粒问斥力缓慢增加。在以双电层作用为主要斥力作用的体系中，人们通常用胶体稳定理论 d l v o 理论解释悬浮体系的稳定性作用。 4 ) 位阻作用存在于表面吸附表面括性剂或接枝高分子物质的颗粒间，随着吸附层或接枝层 相重叠时颗粒间出现相互作用( d h n a p p e r ，9 8 1 ) 。这种作用来源于两方面的贡献：一方面 是混台或渗透作用，当表面吸附的颗粒相接近时重叠区域渗透压增加使溶剂化学势下降，溶解 能力强的溶剂会向重叠区域扩散。对颗粒形成排斥或劈裂作用：另一方面，当两颗粒表面的链相 接触时，熵的损失造成表面层体积压缩即产生弹性。 范德华力的存在使分散的颗粒间有相互吸引聚结在一起的趋势，是造成颗粒聚结的主要原 因而后三者则在悬浮剂稳定性中发挥着重要作用。针对悬浮液聚结稳定性机理研究，目前人们 主要从微理固液界面性质和体系宏观流变学性质两个方面进行。 1 1 21 f 电势( z e t a 电位) 研究 表面活性剂吸附在悬浮颗粒表面，能提供固体颗粒分散稳定作用，可以有效防止悬浮颗粒的 聚结和絮凝同时对农药颗粒的晶体生长具有很好的抑制作用，这对农药悬浮剂贮藏期间的物理 稳定性具有重要作用。国内外许多农化公司和科研机构的工作主要从流变学角度对农药悬浮剂物 理稳定性进行研究( r b u s c a l l ，e ta 1 ，1 9 8 2 ；t h f t a d r o s ，e t 口，1 9 9 0 ；t h f t a d l 0 5 ， 1 9 9 6 ：m 。d c r o u c h e r ，e t d ，1 9 8 2 1 徐义宽，1 9 9 1 ；h b w i n z e l e “1 9 8 0 ；沈德隆等。1 9 9 5 ； t h f t a d r o s ，1 9 9 6 ；t h f t a d r o s ，1 9 9 0 ) ，而对颗粒表面带电情况与悬浮剂稳定性关系研 究很少。这方面的研究在陶瓷材料、造纸技术等领域应用较多借鉴其研究成果，作者认为表面 活性剂对农药悬浮剂聚结稳定性的作用机理仍可从以下几方面进行解释。 双电层包括紧密层和扩散层两部分，当在电场作用下，固液之问发生电动现象时，相对运动 的边界处与液体内部的电位差成为电动电势或f 电势( z e t a - 电位) 。f 电势随着颗粒表面溶剂化 层中离子的浓度而改变。外加少量电解质对 电势数值会有显著影响( 傅献彩等，1 9 9 5 ) 。刘阳 桥等( 2 0 0 1 ) 研究表明，在含有高价小分子表面活性剂的悬浮体系中静电稳定作用是悬浮颗粒的 聚结稳定性作用主娶来源。许多研究表明z e t a 电位绝对值越大，悬浮荆的稳定性越高( 韦园红。 2 0 0 1 刘梅堂等，2 0 0 1 ) 。在p h 值较高时随着2 磷酸丁烷1 ，2 4 - 三羧酸( p b t c a ) 和柠檬 酸浓度的增加，a 1 2 0 3 表面z e t a 电位绝对值先升高而后趋近于稳定值当z e t a 电位最高时悬浮液 稳定性最强。证明了两种表面活性剂是以静电稳定机理作用的。另外江琳沁等( 2 0 0 3 ) 研究t i r o n 对a l z o ，悬浮液的稳定作用及刘阳桥等研究p a a 、p b t c a 对纳米y - t z p 的分散稳定作用都得到 了类似的结果。 z e t a 电位的测定可以提供悬浮液稳定作用机理方面的证据体系中加入非离子表面活性剂或 高分子聚合物，它们在颗粒表面吸附产生空间位阻作用使剪切面向远离颗粒表面方向移动，导 致z e t a 电位减小( s i f f c r t b 。e t a l ，1 9 9 4 ：k o o p a ll k e t a l ，1 9 8 9 s d t i r o 。e t a l ，1 9 9 8 ) 。 中园农业大学硕士学位论文第一章弓l 亩 i ii 墨皇| 甚皇! ! 曼基曼皇皇| 皇邕| 墨蠢| e 啊蔓曼蔓墨皇 z e t a 值减小或不变，而体系的悬浮稳定性升高则表明空间位阻作用是体系的主要稳定机理( r d u r o ，e t a l ，1 9 9 8 ：刘梅堂等，2 0 0 1 ) 。 聚合度较高的阴离子表面活性剂以长碳链的分子结构提供足够的空间位阻，同时极性头一端 电离产生的阴离子增加了颗粒表面双电层的厚度，使颗粒间产生一定的静电斥力。对于这种体系， z e t a 电位绝对值增大表明静电稳定作用是体系的稳定机理，但其中是否存在位阻机理仍需进一步 证明。刘阳桥等( 2 0 0 1 ) 通过原子力显微镜对颗粒间相互作用力的测定结合z e t a 电位的测定研究 了聚丙烯酸类共聚物稳定机理，结果表明：p h = 8 9 时溶液中分散剂存在时颗粒z e t a 电位比无分 散剂时增加2 0m v ，表明静电稳定机理起到重要作用；使用0 o lm o l lk n 0 3 溶液将静电斥力完 全屏蔽，在2g l 共聚物溶液中，胶粒间距在o 1 2n l n 存在斥力，表明该距离范围内排斥力源于 共聚物长链的位阻作用。从而证实在碱性条件下共聚物通过静电机理和位阻机理稳定悬浮液。 1 1 2 2 粘弹性研究 农药悬浮剂属于浓悬浮分散体系，具有粘性和弹性双重特征，从能量角度来看粘度现象产生 于能量的损失，而弹性则揭示了形变过程中储存机械能的能力。悬浮液的粘弹性质可以通过不同 震荡条件下对体系的储能模量g ”和损耗模量g 的测定来确定。 在静电稳定悬浮体系中由于电解质浓度低，有较厚的双电层，颗粒间的相互作用主要是双电 层间的斥力作用。静电稳定悬浮液的粘弹性决定于三个参数：体积分数巾、粒径d 和电解质浓度 c 。r b u s c a l l 等( 1 9 8 2 ) 在悬浮体系中添加定的浓度的电解质，测定结果表明：当d 一定时， 巾增加使体系由无弹性的“液态”行为转变为具有高的零剪切粘度和高弹性模量的“固态”行为 的体系：颗粒直径a 的增加导致体积分数由增加，同时获得了显著的粘弹性。t a d r o $ ( 1 9 9 0 ) 等 试验结果表明：电解质浓度较大时，由于双电层被压缩，即使在巾很高的条件下体系弹性仍较低。 表明在颗粒直径较大和一定量的电解质( 低于絮凝值，以减小双电层厚度) 存在条件下可以获 得高体积分数并且弹性较低的悬浮液。而在较低体积分数条件下要制备高弹性的悬浮液则需要 颗粒直径尽量小，电解质含量尽量低以提高双电层的厚度。 在空问稳定的悬浮体系中颗粒表面吸附或接枝了非离子型表面活性剂或高聚物，厚度与颗粒 半径相当。吸附层或接枝层相重叠时颗粒间出现相互作用( d h n a p p e r ，1 9 8 1 ) 。这种作用 来源于两方面：一方面是混合或渗透作用当表面吸附的颗粒相接近时。重叠区域渗透压增加使 溶剂化学势下降，溶解能力强的溶剂会向重叠区域扩散，对颗粒形成排斥或劈裂作用；另一方面 当两颗粒表面的链相接触时，熵的损失造成表面层体积压缩即产生弹性。悬浮液的粘弹性与体系 的体积分数具有密切的关系，当体积分数增大到一定值也时，颗粒间产生强烈的空问位阻作用， 而这一咖，值决定于吸附层或接枝层的厚度j 和颗粒直径口。m d c r o u c h e r ( 1 9 8 2 ) 等研究表 明：通过对体积分数一定的几种粒径的悬浮液进行不同剪切速度( r ，) 下相对粘度( 目，) 的测 定，k r i e g e r 等证实了a = 3 0 6n t n 和5 0 2a m 的悬浮液近似于硬球体系，而a = 7 7 5n m 的悬浮液则 在整个的切变速度范围内口，值较高，表现出明显的相互之间的软作用。而占，口值近似于其它两 个体系的2 倍。在咖较低时，体系为典型的粘性液体这种状态下颗粒表面间距远大于2 倍的吸 附层厚度。偶尔接触不会造成任何严重的吸附层的重叠，颗粒自由分散在体系中t 随着币的增加， 颗粒间碰撞几率增大导致明显的弹性相互作用；当毋足够大时，颗粒间距接近甚至小于2 倍的吸 4 中国农业大学硕士学位论文第一章引言 附层厚，产生链的相互渗透或压缩此时弹性作用远大于粘性作用的贡献。t h f t a d r o s ( 1 9 9 6 ) 通过实验证明毋，值随颗粒直径的增加而增大，表明小颗粒具有更大的弹性本质。 1 j 2 3 流变学研究 当悬浮颗粒间形成网状结构，必须打破这种结构才能使体系流动起米使体系流动起来所需 的最小的剪切力即为屈服值。屈服值的大小反映了体系内网状结构中颗粒间的相互怍月j 强度。对 呈塑性的农药悬浮剂，其r 一值应维持在适当范围内，r 。值大，其内部结构稳定，有利于悬浮剂贮 藏期内的物理稳定性，但r 。值太大时悬浮荆稀释时的白行分散性著，影响其使j h 效果( 徐义 宽，1 9 9 1 ) 。h b w i n z e l e r ( 1 9 8 6 ) 等经过研究认为，物理稳定性与体系流变类型有关，并把 屈服值作为物理稳定性的测定指标。而沈德隆等( 1 9 9 5 ) 提出，以稳定度( 屈服值和塑性粘度的 比值s t = r , t p ) 米评价体系的物理稳定性，认为s t 值越大，悬浮体的物理稳定性越好。 1 1 3 晶体生长现象 一般认为晶体长大受两个过程控制：一是溶质分子从溶液扩散至晶面，二是该分子进入结晶 品格。后一过程分两步完成即先吸附在晶体表面而后再沿表面迁移进入品格。路福绥( 2 0 0 0 ) 从胶体化学角度指出可通过控制研磨条件使固体原药粒子尺寸分布在尽量窄范围内来克服奥氏 熟化作用；利用合适分散剂使其牢固地的吸附在粒子表面上，阻碍溶质分子在晶体表面的吸附 有可能抑制品体的生长，从而阻l j 二奥氏熟化作_ i j 。也有研究者( l u c k h a m ，1 9 8 9 ：t a d r o s ，1 9 8 0 ) 提出结晶的错位、缺陷、品面特性以及晶面中杂质的存在都会导致农药悬浮剂在贮藏期间品体的 长大，这将加剧粒子的沉降，促进胀性沉淀生成，甚至影响药剂的生物活性。 1 2 表面活性剂在农药悬浮剂中的应用 1 2 1表面活性剂在农药悬浮剂中的作用 121 1 润湿作用 农势颗粒火部分属丁雉溶于水的非极性或弱极性有机物，表面活性刺冈同时具有极性和非极 性结构的分子特点易于聚集在农药颗粒表面形成两亲性膜( m a r t i n ，1 9 9 3 ) 井润湿同体颗粒 ( 0 f n e r e l a l ，1 9 8 8 ) 。 1 2 1 2 分散作用 难溶于水的固体或膏状原药以细小微粒均匀分散于水中形成具有一定稳定性的分散液表 面活性剂能够提高颗粒间的相互排斥能并阻止颗粒的团聚。其作用一般有三种；静电稳定作_ j 、 位阻作用及静电位阻作用( l a n g e 1 9 8 9 ：j o s e p h ，1 9 8 8 ：l i uyq 2 0 0 0 ) 。静电稳定作用是指 当离子型表面活性剂吸附可以增加原药颗粒袭面的静电斥能，并在原药颗粒周围形成扩散双电 层，产生电动势，当两个带有相同电荷的原药离子相互靠近时由于静电排斥作用迫使带电粒子 5 中国农业大学硕士学位论文第一章引言 分开；位阻作用是指当大分子表面活性剂在原药粒子界面吸附时，形成一层较密集的保护层颗 粒相互靠近时由于保护层的“位阻”作用而迫使粒子分开：而聚电解质长链则方面具有位阻作 用，另一方面其电离后所带电荷又具有静电稳定作州。路福绥( 2 0 0 0 ) 认为除上述三种作用外， 表面活性剂通过降低表面张力，减少界面能从而减少离子聚结合并。 12 1 3 抑制重结晶作用 高德霖( 1 9 9 7 ) 认为舆氏熟化、多种晶态溶解度差的存在以及结品错位、缺陷、品面杂质的 存在都会导致晶体的生长，适宜的表面活性剂牢固吸附在粒子表面上有可能抑制晶体的生长。 1 22 表面活性剂在农药颗粒表面的吸附 表面活性剂在农药悬浮剂中具有乳化、悬浮、润湿等各种作用，其前提是表面活性剂必须能 在原药粒子上吸附。根据吸附剂与吸附质间的作用吸附可分为：物理吸附和化学吸附。而表面活 性剂在农药颗粒表面上的吸附通常属于物理吸附。此类吸附稳定性差，易解吸，受温度影响大。 而目前国内农药悬浮剂研制中，有关表面活性剂在农药颗粒表面吸附情况、吸附稳定性、以及影 响吸附因素的研究较少，这可能是国内农药悬浮剂物理稳定较差原因之一( 路福绥，2 0 0 0 ) 。 表面活性剂的吸附强度、吸附量等对悬浮液的性质有较大影响，当吸附量恰好形成饱和吸附 时，悬浮液的稳定性最好，表面活性剂用量过多或过少都将降低料浆的稳定性。因此表面活性剂 在不同粉体表面的等温吸附一直是人们研究的热点( v e r m e e r a w p ，1 9 9 8 ；v e r m 6 h l e nk ， 2 0 0 0 ) 。 颗粒表面吸附膜的形成是一个复杂的过程，诸多因素如：溶剂与表面活性剂对吸附位点的竞 争、表面活性剂的结构和构相灵活性、离子型或非离子型表面活性剂的选择以及其它具有吸附性 能的粒子的存在等因素都会影响吸附过程( d e n o y e la n dr o u q u e r o l ，1 9 9 1 ) 。另外，吸附剂的种 类和表面特性同样影响着吸附机制和吸附膜的结构( v a nd e nb o o m g a a r d ，e ta 1 ，1 9 8 7 ：m e h u r o e la 1 1 9 8 8 ) 。尽管已经建立了一些表面活性剂在i 蠲体表面吸附的模型系统( j o v a n o v i ca n d d i u r i c ， 1 9 8 5 ：r a w l i n sa n dk a y e s ，1 9 8 3 ) ，但在农药悬浮剂研究中各因素如何影响制剂物理稳定性方面 的研究相对较少。 表面活性剂在颗粒表面吸附特性可通过多种方法进行测定。g a b r i e l l a 等( 1 9 9 6 ：刘栩1 桥等， 2 0 0 l ：刘阳桥等，2 0 0 2 ) 用分光光度计检测水悬浮液体相中未被吸附的表面活性剂浓度来测定吸 附等温线。b w i n d ( 1 9 9 8 ) 采用光子关联能谱法( p c s ) 测定颗粒表面p e o 层厚度，从而确定 了p e o 分子量、高分子浓度和吸附时间对吸附层厚度的影响。小角度中子扫射技术( s a n s ) ( 1 g r i l l o ，g f a l 1 9 9 9 ) 也被用于粘土表面表面活性荆吸附厚度的测定。此外，应用核磁( n m r ) 、 微热量( m i c r o c a l o r i m e t 吖) 、e s r 、i r 等技术( b w i n d 1 9 9 8 ) 可以得到键台分数的信息。 1 3 增稠剂在农药悬浮剂中的应用 增稠剂以其增稠、助悬浮性能广泛应用于农弱悬浮荆中。由于混悬滚的微粒比胶体溶液的微 粒大得多，故单靠减小微粒直径来减慢沉降速度，很难获得优良的混悬状态。增稠荆具有增稠作 6 中国农业大学碗士学位论文第一章引言 用，可以通过增加悬浮液粘度减缓颗粒的沉降；另外，增稠剂的触变性使制剂在静置时形成强固 的凝胶支架结构而在振摇时又变成流体从而达到助悬浮的效果。农药悬浮剂中常凡；】的增稠荆 有黄原胶、凹凸棒十、膨润士、硅酸铝镁等。 1 4 研究目的、意义及技术路线 1 4 1 研究目的和意义 种衣剂及良种包衣技术作为一项科技含量高、经济效益显著、可带动整个种子产业健康发展 的综台性高新技术二十世纪8 0 年代初在我国开始起步和发展，9 0 年代进行了大面积的示范、麻 用和推广。多年试验示范表明，种衣剂在优质、高产、高效和可持续农业生产中发挥了重要作崩， 它具有药肥复合、病虫兼治，地区专化性强等优点。 目前，种衣剂己成为我国农药工业中发展撮快的一个分支，但作为我国农药剂型中一个新型 的制剂，种孜剂产业中存在着一些亟待解决的配套助剂相关技术问题引起我国行业主管部门的 高度重视和国内外同行的极大关注。与国外产品相比我国种衣剂存在着贮存物理稳定性差、久置 后易分层沉淀，制剂加工和包衣过程中产生大量难以消除的泡沫、用于种子包农后药膜色泽暗淡 等方面的不足，给制剂分装和使用带来不便，严重影响了产品有效成分作用的发挥。致使国产种 农剂样品检测综合性能较著。据权威部门检测报道，有4 0 - 6 0 的产品不符合现行的行业标准以 及f a o 和 w h o 农药规格质量标准汇编要求，削弱了其在国际国内市场上的竞争力也阻碍了 我国种子产业化的发展。究其原因，除部分产品有效成分含量没有达标之外，主要原因还有1 ) 适合于种农剂配方产品选用的助剂种类、品种和规格较少。2 ) 助剂生产企业产品质量标准不统 一，同一产品性能指标差异较大，或产品批次间质量不稳定。3 ) 现有的助剂生产t 艺不合理， 设备选型落后，助剂质量大多落后于国外同类产品，在乳化、分散、悬浮、浸润和渗透等综合功 效方面性能较差。导致不合格产品久置分层沉淀严重，回罐率和退货率提高：产品使_ l j 过科中均 一性、流动性著，堵塞包衣机械管道、损坏喷头：生产中表面活性剂及抑泡剂等不匹配，生产研 磨效率低生产周期较长，计量难度大等问题。 2 0 福- 克悬浮种衣剂( 用于玉米种子包农) 、3 0 多福- 克悬浮种衣剂( 用于大豆种子 包农) 是国内吨位最大、生产企业鼹多，质量问题表现相对突出的种衣剂品种，在我国种衣剂系 列产品中具有重要的代表性。主要体现在：1 ) 我国大约有4 0 多个企业拥有上述产品的农药三证。 2 ) 我国每年玉米种子包衣蕊积与种植面积比例为6 0 , - 1 0 0 。3 ) 产品及其近似产品( 有效组分总 含量或配比稍微有所变化) 年市场容量约为1 0 0 0 0 吨左右。4 ) 产品及其近似产品存在的问题是： 产品分层析水、可逆或不可逆沉淀。5 ) 急需通过助剂体系优化研究，以改进助剂系统提升产