（无机化学专业论文）低维纳米硫化物以及氧化物的溶剂热合成与表征.pdf

中国科学技术大学硕十学位论文 摘要 本论文旨在研究低维纳米材料的溶剂热和水热合成方法，制各了c u s 多晶纳 米棒和m n 0 0 h 单晶纳米棒，并研究不同反应条件对产物的影响，提出了可能的反 应机理。论文主要内容归纳如下： l 、丰富了溶剂热合成路线，通过c u 2 + 与乙酰丙酮形成配合物前驱体作为模板， 在溶剂热条件下分解并与硫源c s 2 反应，制备了c u s 多晶纳米棒。我们还通 过调解溶剂组成、反应物浓度和反应温度来控制产物的形貌，讨论了不同反 应条件对产物的影响。通过认真研究不同反应时间的中间产物的形态和物相， 我们提出了前驱物模板分解与反应的机理。c u 2 + 与乙酰丙酮形成的微米级棒 状f 狙驱物c u ( a c a c ) 2 ，在溶剂热条件下分解为纳米棒中间产物，再跟c s 2 原位 生长为c u s 多晶纳米棒。最后，我们研究了它的光致发光性质，证实了不同 的反应条件得到的不同形貌和晶体结构的同一种产物有着不同的物理化学性 质。 2 、通过用甲酰股水热条件下还原高锰酸钾合成了y m n o o h 纳米棒。探讨了阳 离r 表面活r 眭剂c t a b 浓度对产：物成分的影响。我们发现较高的c t a b 浓度 有利j y m n o o h 纯相的生成。而弱纯相的v m n o o h 为纳米棒，硎含有 m n j 0 4 和y m n o o t l 两种物卡日的产物有纳米棒和块状颗粒两种形貌。 中国科学技术人学硕上学位论文 a b s t r a c t t h ea i mo ft h i st h e s i si st oi n v e s t i g a t et h eh y d r o t h e r m a la n ds o l v o t h e r m a l s y n t h e t i cm e t h o d sf o rp r e p m i n gl o w d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l s i nt h i st h e s i s ，w e l e p o r tt h ep r e p a r a t i o no l c u sp o l y c r y s t a l l i n en a n o r o d sa n dm n o o t is i n g l ec r y s t a l l i n e n a n o r o d sf u r t h e m a o r e ，w es t u d i e dt h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e mr e a c t i o nc o n d i t i o n so n t h ep r o d u c t sa n dp r o p o s e dt h ep o s s i b l er e a c t i o na n dg r o w t hm e c h a n i s m s t h em a i n w o r kc a nb es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 1a r g eq u a n t i t yo fc u sp o l y c r y s t a l l i n en a n o r o d sh a v eb e e np r e p a r e dv i aac o m p l e x p r e c u r s o rd e c o m p o s i t i o na n dr e a c t i o n r o u t ea tm i l dt e m p e r a t u r e m i c r o r o d c u ( a c a c ) 2c o m p l e xp r e c u r s o rw e r ef o r m e dw h e na c e t ) 7 l a c e t o n ew a si n t r o d u c e d i n t oc u 2 + s o l u t i o n w ec a nc o n t r o lt h em o r p h o l o g yo ft h ep r o d u c t sb yc h a n g i n g t h es o l v e n tc o m p o s i t i o n s ，r e a c t a n tc o n c e n t r a t i o n sa n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r e s w e p r o p o s e dt h ep o s s i b l er e a c t i o na n dc r y s t a lg r o w t hm e c h a n i s m sb yo b s e r v i n gt h e m o r p h o l o g ya n dp h a s eo ft h ei n t e r m e d i a t ep r o d u c t si nd i f f e r e n tr e a c t i o nt i m e t h e f o r m a t i o no f t h em i c r o nr o d so f t h ec u ( a c a c ) 2 p r e c u r s o ra n di t sd e c o m p o s i t i o ni n t o n a n o r o d ss t r u c t u r e sp l a y e dc r u c i a lr o l ei nt h ef o r m a t i o no ft h ep r o d u c t s f i n a l l y , w es t u d i e dt h ep h o t o - i n d u c e dl u m i n e s c e n c eo ft h ec u sp o l y c r y s t a l l i n en a n o r o d s a n dd e n d r i t e s w ef o u n dt h a tr o d s h a p e dc u sn a n o c r y s t a l ss h o w e dp le m i s s i o n p e a k sw h i l ed e n d r i t e sd i d n t t h i sa d d e dan e we x a m p l ef o rs h a p e d e p e n d e n t o p t i c a lp r o p e r t y 2 y m n o o hn a n o r o d sw e r es y n t h e s i z e db yr e d u c i n gk m n 0 4w i t hm e t h a n a m i d e w ed i s c u s s e dt h er e l a t i o no ft h ep r o d u c tc o n l p o s i t i o na n dt h ec o n c e n t r a t i o no f c a t i o ns u r f a c t a n tc ：i a b i nt h er e a c t i o ns y s t e m o nt h eo t h e rh a n d ，w ef o u n dt h a t t h em o r p h o l o g yo f t h ep r o d u c tw a sr e l a t e dw i t ht h ep h a s eo f t h ep r o d u c t so n l y 中国科学技术大学硕士学位论文 1 ，1 引言 第一章纳米材料的研究进展 纳米科学是2 0 世纪8 0 年代末期诞生并正在崛起的一个新的科学领域。它所研究 的是人类过玄从未涉及的非宏观、非微观的中间领域，使人们改造自然的能力直接 延伸到分r 、原了水平，标志着人类的科学技术进入了一个新的时代。纳米科技发 展迅速，前景诱人，必将成为2 1 世纪科学的前沿和主导 i 。它的基本含义是在纳米 尺寸( 1 0 一1 0 7 m ) 范围内研究物质的特性和相互作用，以及利用这些特性来认识自然 和改造自然的多学科之间相互交叉的科学与技术。纳米科技丰要包括：( 1 ) 纳米体 系物理学；( 2 ) 纳米化学；( 3 ) 纳米材料学；( 4 ) 纳米牛物学；( 5 ) 纳米电子 学；( 6 ) 纳米力学： ( 7 ) 纳米加工学。其中，纳米材料学作为材料科学新崛起的 一个分支因在理论上的重要意义和应用上的巨大潜力而成为科学研究的前沿和热 点。 纳米材料又称纳米结构材料( n a s t r u c t u r e dm a t e r i a l s ) ，是指三维空间尺寸 中至少有一维处于纳米尺度范围( 卜i 0 0r i m ) 或由它们作为基本单元构成的材料。 纳米材料的基本单元按空间维数可以分为三类：( 1 ) 零维，指在空间三维尺度均在 纳米尺寸范围，如纳米尺度颗粒、原予团簇、人造超原子、纳米尺寸的孔洞等；( 2 ) 一维，指在空间有两维处于纳米尺度范围，如纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带等： ( 3 ) 二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。因 为这些单元往往具有量子性质，所以对零维、一维和二维的基本单元又分别有量子 点、量了线和量子肼之称 2 。该定义中的空间维数是指未被约束的自由度 3 。根 据其聚集状态，通常划分为两个层次：纳米微粒和纳米固体 4 。纳米微粒包括团簇、 纳米粒了和量子点等，指的是尺寸为纳米量级的超细微粒，它是研究纳米材料的基 础。纳米固体又称纳米结构材料，它是由纳米微粒聚集而成的块材、薄膜、多层膜、 纤维等，基本构成是纳米微粒及他们之间的界面。纳米材料所具有的表面效应、体 积效应、量了效应和宏观量子隧道效应以及由此而引起的奇异力学、电学、磁学、 光学和化学活性，已经成为材料科学和凝聚态物理的研究热点。纳米材料所具有的 中国科学技术人学硕士学位论文 独特物理化学性质与规律，使人们认识到这种材料是2 1 世纪最有前途的材料 5 。 纳米材料学研究的丰要内容包括两个方面：一是系统地研究纳米材料的性能、 微结构和谱学特征，通过与其块材对比，找出纳米材料特殊的构建规律，建立描述 和表征纳米材料的新概念和新理论，发展和完善纳米材料科学体系；二是发现与合 成新型的纳米材料及新颖的纳米结构 6 。 耳前对纳米材料的研究和制备大都停留在纳米粉体材料上，纳米固体材料的研 究不多。常见的几种纳米固体材料的制备方法有沉积法、镶嵌法、电镀法、粉末冶 金法等。目前已利用这些方法制备出稀土化合物荧光材料y 2 0 3 ：e u 79 ，纳米颗粒 铜膜 1 0 y f 3 玻璃氛化物荧光玻璃 1 l ，1 2 、有机高分子材料复合材料 1 3 等。 我国在部分纳米材料的研究和制备技术中取得了很大进步，其中碳纳米管与纳米有 机纤维( 布) 开发与研制水平已跻身于世界最先进行列。 除了上述领域外，纳米技术在国防、航天、地球化学、地质等领域也得到了反 用和发展。目前美国n a s a - g s f c 正投入大量人力物力研究纳米卫星，这种卫星可以大 大节约发射成本，又可以减小体积提高太空安全系数 1 4 。利用纳米技术制成的微 型机器人可以在各种苛刻的条件下为地质科学工作采集大量的资料和信息 1 5 。很 多科学家乐观的估计，纳米技术在今后二三十年内将从根本上改变人类的处境。纳 米技术已经悄然渗透到我们的衣、食、住、行等日常生活中，如由纳米多功能材料 制成的具有抗菌功能的电冰箱、洗衣机等家电产品已成为国内外家用电器j 家为提 高市场竞争力而竞相开发的热门课题：无菌餐具、无菌纱布等产品已面市：利用纳米 技术甚至可以使污水变成清水，在环保方面的应用前景十分广阔。 i 2 纳米材料的结构、性质和应用 1 2 1 纳米材料的结构 纳米粒予是由几十个或成千个原予、分子组合起来的“人工分子”，这种“人 工分了”往往具有与大块材料不同的结构特征。纳米粒子的界面原予所占的比例很 大，界面部分的微结构与长程有序的晶态不同，也和短程有序的非晶态不同。纳米 微粒内部的原子排列比较整齐，但其表面用高分辨电镜可以观察到原子台阶、表面 中国科学技术大学硕士学位论文 层缺陷等细微结构。 在描述纳米材料结构时主要考虑的因素有：颗粒的尺寸、形态及分布，界面的 形态、原了组态或者键组态，颗粒内和界面的缺陷种类、数量及组态，颗粒内和界 面的化学组分，杂质元素的分布等。其中影响纳米材料性质的最重要的因素是界面 的微结构 1 。这些因素又都利纳米材料的组成、制备方法、处理过程等许多具体的 实验条件密切相关。 纳米材料主要是由晶粒和晶粒界面两部分组成( 1 ) 晶粒组元，该组元中所有原子 都位于晶粒内的格点上；( 2 ) 界面组元，所有原子都位于晶粒之间的界面上，这些原 了是由超微晶粒的表面原了转化而来的 1 6 。而对于纳米非晶固体或准晶固体则是 由非晶组元构成的。因此，纳米材料的结构是由纳米晶粒的内部结构和纳米晶界的 微观结构共同组成的。 纳米材料是纳米尺寸的原予与分子的集合体，其界面原子所占的比例是很大的。 每个粒了都是结构上完整的小晶粒，可以看成是由两部分原子集合而成的，即体相 中配位饱和、作用力场对称的原子和粒子表面具有不饱和键、作用力不对称的原子 组成。当纳米固体材料的粒径为5 n m 时，位于界面上的原子占原子总数的5 0 左右。 每立方厘米中则有l o ”种不同的边界原子排列方式，边界上的原子则采取择优最临 近排列结构，因此可以认为界面部分的微结构与长程有序的晶态不同，也和短程有 序的非晶态不同。纳米晶粒内部的微观结构与传统的晶体结构还是有一定差别的。 由于每个晶粒的内部只含有有限数目的晶胞，晶格点阵的畸变是不能被忽略的。同 时，尽鸽纳米晶粒都非常小，但是与传统的晶体材料类似，其内部也会存在着各种 各样的点阵缺陷，如：点缺陷、位错等 1 7 1 。 对纳米材料界面结构的描述是最初由g l e i t e r 等人在1 9 8 7 年提出的类气态 ( g a s - i k e ) 模型 1 8 。其丰要观点是纳米微晶界面内原子排列既无长程有序，又无 短程有序，是一种类气态的、无序程度很高的结构。近年来，关于纳米微晶界面结 构研究的大量事实都与这个模型有出入。因此，人们又提出了以下两个更为合理的 模型：s i e g e l 的有序说 1 9 ，2 0 。这种学说认为纳米晶界处的原子结构与一般块材的 晶界结构并无太大的差别，即晶界处含有短程有序的结构单元，纳米晶界上的原子 中困科学技术大学硕士学位论文 排列是有序的或者是局域有序的。i s h i d a 等人用高分辨电镜在纳米p d 的晶界中观察 到局域有序化的结构，并发现了孪晶、层错和位错等通常只有在有序晶体中才出现 的缺陷结构，这一发现有力地支持了纳米晶界有序学说 2 1 。但目前在描述纳米材 料界面有序程度上尚有差别。结构特征分布学说 2 2 ，其基本思想是：纳米结构材料 的界面并不是具有单的结构，界面结构是多种多样的，界面存在一个结构上的分 布，它们处于从无序到有序的中间状态。某些晶界显示出完全有序的结构，而另 些则表现出较大的无序性，这些无序的晶界在电子束长时间轰击下会逐渐地向有序 结构转变，由此提出了结构特征分布学说，又被称为有序无序说( o r d e r d i s o r d e r ) ， 即认为纳米晶界中有序与无序结构并存。由此可见，由于决定纳米材料晶界结构的 因素很多，目前很难用一个统一的模型来描述纳米晶界的微观结构。事实上纳米材 料中的晶界结构可能非常复杂，它不但与材料的成分、键合类型、制备方法以及成 键条件等因素有关，而且在同一块材料中不同晶界之间也各不相同，可以认为纳米 材料中的界面存在着个结构上的分布，它们处于从无序到有序的中间状态，有的 与粗晶界面结构相似，而有的则更趋于无序状态。 1 2 2 纳米材料的基本物理特性 纳米材料因其尺寸、结构的特殊性而具有一些基本的物理特性，如量_ 了尺寸效 应 2 3 、小尺寸效应 2 4 、表面效应 2 5 、宏观量子隧道效应 2 6 。 ( i ) 量了尺寸效应 当粒了尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电了能级由准连续变为离散 能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的 分了轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。半导体纳米微粒的电子态由体 相材料的连续能带过渡到分立结构的能级，表现在光学吸收谱上从没有结构的宽吸 收过渡到具有结构的特征吸收 2 7 。量予尺寸效应带来的能级改变、能隙变宽，使 微粒的发射能量增加，光学吸收发生蓝移 2 8 ，直观上表现为样品颜色的变化，如 c d s 微粒由黄色逐渐变为浅黄色，金的微粒失去金属光泽而变为黑色等。能级的改变 4 巾阿科学技术人学硕十学位论文 导致纳米粒子磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有显著不同，引起颗粒 的磁化率、比热容、介电常数和光谱线的位移。 ( 2 ) 小尺寸效应 当物质的尺寸减小时，将会出现两种情形：一种是物质本身的性质不发生变化， 而只有那些与尺寸密切相关的性质发生变化，如半导体电子自由程变小，磁体的磁 区变小等：另一种是物质本身的性质也发生了变化，当纳米材料的尺寸与传导电子 的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，材料的磁性、光吸收、 热阻、化学活性、催化活性及熔点等与普通晶粒相比都有很大的变化，这就是纳米 材料小尺寸效应。 ( 3 ) 表面效应 纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原予数之比随粒径的变 小而急剧增大后所引起的性质上的变化。当粒径在1 0n m 以下，将迅速增加表面原子 的比例。当粒径降到ln m 时，表面原子数比例达到约9 0 以上，原子几乎全部集中到 纳米粒了的表面。由于纳米粒了表面原子数增多，表面原子配位数不足和高的表面 能，使这些原予易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很高的化学活性。因此， 纳米粒予之间极易吸附，聚集成团，难于均匀、稳定分散。 ( 4 ) 宏观量了隧道效应 微观粒了具有贯穿势牟的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量， 例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观的 量了隧道效应。早期曾用来解释超细镍微粒在低温继续保持超顺磁性。宏观量子隧 道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义。它限定了磁带、磁盘进行信息储 存的时间极限，确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。 ( 5 ) 界电限域效应 纳米微粒分散在异质结中，当介质的折射率与微粒的折射率相差很大时，产生 巾围科学技术人学硕士学位论文 了折射率边界，这就导致微粒表面和内部的场强明显增加，这种局域场强的增强称 为界电限域。过渡族金属氧化物和半导体微粒都可能产生界电限域效应。纳米微粒 的界电限域对光吸收、光化学、光学非线形等都会产生重要影响，这一点在我们下 面的论述中可以看见。 ( 6 ) 纳米材料还具有特殊的光学和磁性性质 l 、特别的光谱现象 在纳米尺寸下，材料的光谱学特征较体材料相比发牛了一系列奇妙的变化。其 中，纳米材料的红外光谱、紫外可见光吸收光谱和荧光光谱是近年来比较活跃的研 究领域，而研究对象主要集中在纳米氧化物、氮化物和纳米半导体材料上 2 9 - 3 1 ， 如在纳米a 1 0 、f e ：0 ，和s n o = 中均观察到了异常的红外振动吸收，纳米s i 膜的红外 吸收中观察到了红外吸收带随沉积温度增加出现频移。非晶纳米氮化硅中观察到了 频率移动和吸收带的宽化且红外吸收强度强烈地依赖于退火温度的现象。通过对纳 米材料的紫外可见光谱的研究表明，纳米材料由于量子效应导致材料的能量带隙往 往大于其体材料的带隙 3 2 ，3 3 ，表现出明显的光谱蓝移。在荧光光谱中，纳米材 料更是表王见出不同于体材料的特点，女u s n o ? 的体相材料由于半导体激子束缚能很小， 在室温下不能观察到任何发光现象，而其纳米粒子则表现出较强的发光现象 3 4 。 k a n e r n i t s u 等人研究t g e 纳米晶的光致发光起源和机制，发现当g e 晶体的尺寸减 少到4 n m 咀下时，即可产生很强的可见光发射 3 5 。y m a s u m a t o 发现掺c u c l 纳米 晶的n a c i 晶体在高密度激光下能产牛双激了发光，并导致激光的产生，且光学增益 l l c u c l 晶体高的多 3 6 ，3 7 。此外，纳米材料的喇曼光谱与体材料相比也发生了显 著的变化 3 8 ，已经引起研究者较为广泛的关注。最近的研究还在一些半导体和稀 土化合物中发现了光学禁戒跃迁在纳米尺度上变成允许，从而发现了体材料无法观 察到的光谱。以t i o z 为例，在室温下，可以观察到十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 修饰 的t i o ：纳米颗粒发出5 6 0 n m 左右的可见光，这是由于体相半导体激子束缚能很小造 成的。对于经过表面修饰的纳米粒子，其屏蔽效应减弱，电子空穴库仑作用增强， 从而使激了结合能和振了强度增大，而介电效应的增加会导致其表面结构发射变化， 使得原来禁戒的跃迁被解禁，因此在室温下就可以观察到较强的发光a 6 巾科学技术人学硕士学位论文 2 、非线形光学性质 非线形光学效应是纳米材料光学性质的一个重要方面，纳米材料由于能带结构 的变化，纳米晶体中载流了的跃迁、迁移和偶合过程呈现与常规材料不同的规律， 重要的一点就是表现出非线形光学效应 3 9 4 1 。由于表面效应、量子限域效应和介 电限域效应的影响，纳米材料的三阶非线形系数( x 6 ) 与其体材相比往往有较大程 度的提高，而且对光具有快的响应速度，而这恰恰是制备光电器件所期望的特点 4 2 ， 4 3 。h 前对纳米材料的非线形光学性质仍然为经典的简并四波混频方法 4 4 和z 一 扫描技术 4 5 ，相比而言，后者更为常用。特别地，近年来贵金属如金、银和铂等 纳米胶体的非线形光学性质引起了广泛的关注 4 6 4 8 。y p s u n 等报道银纳米粒 子具有强光限辐效应 4 9 。之后，r p h i l i p 等用波长为5 3 2r i m 的飞秒激光对金、 银和两者合金的纳米团簇的非线形特征进行了比较系统的研究，发现它们丰要在饱 和吸收与反饱和吸收 5 0 。现在，人们对这些金属纳米粒子的研究兴趣可以说是与 日俱增。为了系统地研究这些胶体粒子的非线形光学性质，通常要求将纳米粒子在 一定的稳定剂的作用下悬浮在溶剂中形成稳定的胶体溶液 4 9 ，5 l ，5 2 。 ( 3 ) 纳米材料的特殊的磁学性质及其研究意义 纳米结构材料具有的小尺寸效应、量子尺寸效应和表面效应使得其与常规多晶 在结构上，特别是磁结构上有很大的差别，这必然在磁性方面也会呈现出独特的性 能，丰要表现为以下几个方面： 超顺磁体现象 铁磁或亚铁磁性材料尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态，例如a f e z o n f e 。0a f e 分别在2 0 ，1 6 ，5 n m 时变为顺磁体，在居里温度附近没有明显的x 值 突变，矫顽力h c o ，其起源可归于以下原因：在小尺寸下，当各向异性能减小到与 热运动能可相比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向，易磁化方向作无规 律的变化，结果导致超顺磁的出现，不同种类的纳米磁性微粒显现超顺磁的临界尺 寸是不相同的。 矫顽力和居里温度及其它表征磁性参数的变化 纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的矫顽力h c ，而对于居里温度， 由于小尺寸效应和表面效应而导致纳米粒子的本征和内禀的磁性变化，因此具有较 中园科学技术大学硕士学位论文 低的居里温度，例如8 5n m 的n i 微粒，由于磁化率在居里温度关系可以得到居里温 度约6 2 3k ，低于块体的居里温度6 3 1 k 。此外，纳米磁性颗粒还具有许多其它的磁特 性，纳米铁( 8 n m ) 饱和磁化强度比常规- - f e 低4 0 ，纳米铁的比饱和磁化强度随 粒径的减小而下降。纳米c r y 0 ，的奈耳温度随颗粒度的增大而降低，粒径为1 7 ，2 5 ， 6 0 和大于1 0 0n m 时，温度分别为3 5 5 k ，3 4 5 k ，3 2 5 k ，3 0 8 k 。纳米f e f 。( 1 0n m ) 在 7 8 8 8 k 由顺磁转变为反铁磁，即由一个宽达1 2 k 的温度范围，而单晶的范围很窄， 只有2 k 。 1 2 3 纳米材料的应用 由于纳米微粒的小尺寸效应、表面效应、量了尺寸效应和宏观量子隧道效应等 使得它们在磁、光、电、敏感等方面呈现出常规材料不具备的特性。因此，纳米微 粒在电了材料、光学材料、催化、磁性材料、生物医学材料、涂料等方面有广阔的 应用前景 5 3 j 。 ( 1 ) 微电了、光电了领域 纳米电子学立足于最新的物理理论和最先进的工艺手段，按照全新的理念来构 造电予系统，并开发物质潜在的储存和处理信息的能力，实现信息采集和处理能力 的革命性突破，纳米电了学将成为本世纪信息时代的核心。随着纳米技术的发展， 微电子利光电子的结合更加紧密，在光电信息传输、存贮、处理、运算和显示等方 面，使光电器件的性能大大提高。将纳米技术用于现有雷达信息处理上，可使其能 力提高几十倍至几百倍，甚至可以将超高分辨率纳米孔径雷达放到卫星上进行高精 度的对地侦察。有报导，可以运转的“分了马达”已被制各出来，这将在“分了” 水平上的纳米器件及信息处殚上有潜在的应用价值 5 4 。纳米团簇在量子激光器、 单电了晶体管等许多领域都有重要应用 5 5 。另外，量子元件还可以使元件的体积 大大缩小，使电路大为简化，因此，量子元件的兴起将导致一场电子技术的革命。 ( 2 ) 催化剂 中国科学技术大学硕士学位论文 在化学工业中，将纳米微粒用做催亿剂，是纳米材料大显身手的又一方面。纳 米微粒由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，从而增加了化学反应的接触面。表 面的键态和电了态与颗粒内部不同，表面原予配位不全等导致表面的活性位置增加， 这会使它的催化活性大大提高。有人预计，超微粒子催化剂在本世纪很可能成为催 化反应的丰角 5 6 。目前，关于纳米粒- 了的催化剂有以下几种。第一种为金属纳米 粒了催化剂，丰要以责金属为丰，例j e i a g ，p t ，r h ，p d ，铁磁金属有n i ，f e ，c o 等。 第二种以氧化物为载体把粒径为1 一i 0n m 的金属粒子分散到这种多孔的衬底上。第 三种是碳化钨、y a i 0y f e 0 等纳米粒子聚合体或者是分散于载体上。如超细 硼粉、高铬酸铵粉可以作为炸药的有效催化剂；超细的铂粉、碳化钨粉是高效的氢 化催化剂；超细银粉可以为乙烯氧化的催化剂；硫醇分了保护的金纳米颗粒能够在 室温下催化氧化c o 为c o ，速率高达2 5 0 4 0 0um o l s 5 7 。 ( 3 ) 磁性材料 磁性纳米微粒由于尺寸小，具有单磁畴结构、矫顽力很高的特性，用它制作磁 记录材料可以提高性噪比，改善图像质量。此外，还可作光快门、光调节器、复印 机墨粉材料以及磁墨水和磁印刷等。用铁基纳米晶巨磁阻抗材料研制的磁敏开关具 有灵敏度高，体积小，响应快等优点，可广泛用于自动控制、防盗报警系统和汽车 导航、点火装置等。此外，具有奇异性质的磁性液体为若干新颖的纳米器件的发展 奠定了基础 5 8 。 ( 4 ) 牛物和医学领域 纳米技术被认为有可能是人类历史上的第二次产业革命，它将使人类进入智能 化的类牛物体系的时代，这意味着，纳米科技的最高目标是制造出类似于动物、具 有感官、智能等高级功能机器的- - 1 7 技术。纳米微粒的尺寸一般比生物体内的细胞、 红血球小得多，这就为牛物学提供了一个新的研究途经，即利用纳米微粒进行细胞 分离、细胞染色及利用纳米微粒制成药物或新型抗体进行局部定向治疗等。例如， 科学家们设想利用纳米技术制造出分子机器人，在血液中循环，对身体各部位进行 中国科学技术大学硕士学位论文 检测、诊断，并实施特殊治疗。不溶于水的药物在动物体内的使用一直比较困难， 纳米粒了作为这类药物的载体，可以把药物定向地运输到病变的部位 5 9 。 ( 5 ) 陶瓷领域 精细陶瓷是以人工合成的高纯度纳米粉末为原料，经过粉体处理、成形、烧结、 加工及设计等高技术工艺，制成的含微细结构及卓越性能的无机非金属材料。它具有 坚硬、耐磨、耐高温、耐腐蚀的性能，有些陶瓷材料还具有能量转换、信息传递功能 等。此外，纳米陶瓷的高磁化率、高矫顽力、低饱和磁矩、低磁耗，特别是光吸收效 应都将成为材料开拓应用的一个崭新领域，并对高技术及新材料的发展产生重要作 用 6 0 。例如，现已证实，纳米陶瓷c a f ，和t i o ，在常温下具有很好的韧性和延展性能。 德国s a d d r l a n d 大学的研究发现，c a f ，和t i 。纳米陶瓷材料在8 0 1 8 0 。c 内可产生约 1 0 0 的塑性形变而且烧结温度降低，能在比大晶粒样品低6 0 0 的温度下达到类似 于普通陶瓷的硬度 6 1 。 1 3 纳米材料的制备方法和进展 自从1 9 8 4 年德国科学家g l e i t e r 等人首次用惰性气体凝聚法成功地制得铁纳米 微粒以来 6 2 1 ，纳米材料的制备、性能利应用等各方面的研究取得了重大进展，其 中纳米材料制备方法的研究仍然是目前十分重要的研究领域。纳米材料的研究现已 从最初的单相金属发展到了合金、化合物、金属无机载体、金属一有机载体和化合 物无机载体等复合材料以及纳米管、纳米纤维( 线、棒或带) 等一维材料。制备方 法曰新月异，如纳米微粉的制备方法有：( i ) 机械粉碎法 6 3 】，即采用新型的高效 超级粉碎设备，如高能球磨机、超音速气流粉碎机等将脆性固体逐级研磨、分级、 再研磨、再分级，直至获得纳米粉体，适用于无机矿物和脆性金属或合金的纳米粉 体牛产；( 2 ) 液相沉淀法 6 4 ，即将可溶性盐类溶于水或溶剂中，采用添加沉淀剂、 水解剂，或用蒸发、浓缩等方法使之沉淀，关键是控制成核产生的晶核的生长速度， 并抑制颗粒在成核、生长、沉淀、干燥和煅烧过程中的团聚，获得纳米颗粒；( 3 ) 电 解法 6 5 ，该法包括水溶液电解和熔盐电解两种。用此法可制得很多用通常方法不 中国科学技术大学硕士学位论文 能制备或难以制各的金属超微粉，尤其是负电性很大的金属粉末，还可以制备氧化 物超微粉。用这种方法得到的粉末纯度高，粒径细，成本低，适于扩大化和工业生 产。( 4 ) 溶液蒸发法 6 6 ，即将物质溶于水或溶剂，采用喷雾干燥、喷雾热分解或 冷冻干燥，获得相应金属氧化物纳米粉体，此法纯度高，粒度均匀，但能耗大，成 本较高：( 5 ) 溶胶凝胶法 6 7 ，即利用金属盐或金属醇盐水解，聚合成均匀凝胶， 经干燥和热处理得到相应氧化物纳米粉体，此法在室温下进行，计量准确，可获得 单一、混合或掺杂的纳米粉体，应用十分广泛，近年来此法结合低温蔓延燃烧法， 克服了溶胶凝胶法在热处理或煅烧过程中的结团现象，实用价值很高：( 6 ) 固相反 应法 6 8 ，即不用水或溶剂，使二种或几种反应性固体在室温或低温下混合、研磨或 再煅烧，得到所需纳米粉体，此法工艺较简单，无污染或污染很少，产率高，能耗 低，但获得纳米粉体易结团，可以通过表面改性方法解决，是很有前途的一类新方 法：( 7 ) 蒸发冷凝法 6 9 ，即通过电弧放电、电阻加热、高频感应加热、等离子体 加热、电了束和激光，在高真空或充满a r 、n 2 气等保护性气体中使金属或合金受热 熔融，蒸发气化，分散、冷凝成纳米颗粒，粉体通过离心、过滤或收集装置将纳米 颗粒粉体与气体分离，此法适用于金属或合金纳米粉体制备，产品表面无污染，纯 度高；( 8 ) 激光气相沉积法 7 0 ，即利用添加了光敏剂的反应性气体对特定波长激 光能量的高选择性吸收，引起光敏热分解和进一步诱导一系列化学反应，在气相中 生成纳米颗粒粉体，沉积下来，该法可获得单一或混合金属氧化物、碳化物或硅化 物纳米粉体，已经实现工业规模制备。 近年来，随着对纳米材料研究的深入，在纳米材料的制各技术上又涌现出许多 新工艺和新方法。如水热溶剂热合成法、微乳液法、超声化学合成法、超临界流体 的迅速扩张法、辐射合成法、及模板合成法等新方法。上述各种方法都各有优缺点， 为了便于控制制备条件、产率、尺寸与尺寸分布等，也常同时使用两种或多种制备 技术。在这些方法中，化学液相法是实现对材料性能进行化学”剪裁”的主要途径。 这是因为依据化学手段，往往不需要复杂的仪器，仅通过简单的溶液过程就可以对 性能进行“剪裁”。下面就一些新近发展起来的重要的化学液相合成方法分另j j j j d 以 阐述。 巾国科学技术大学硕士学位论文 1 水热法 水热法( h y d r o t h e r m a l ) 是指在特制的密闭反应器( 高压釜) 中，采用水溶液 作为反应体系，通过对反应体系加热，在反应体系中产生一个高温高压的环境而进 行无机合成与材料制备的一种有效方法 7 1 。在水热法中，水由于处于高温高压状 态，可在反应中起到两个作用：压力的传媒剂；在高压下，绝大多数反应物均能完 全( 或部分) 溶解于水，可使反应在接近均相中进行，从而加快反应的进行。按研 究对象和目的的不同，水热法可分为水热晶体牛长、水热合成、水热处理和水热烧 结等。水热法引起人们广泛关注的丰要原因是：( i ) 水热法采用中温液相控制，能 耗相对较低，适用性广，既可用于超微粒予的制备，也可得到尺寸较大的单晶，还 可以制备无机陶瓷薄膜。( 2 ) 原料相对廉价易得，反应在液相快速对流中进行，产 率高、物相均匀、纯度高、结晶良好，并且形状、大小可控。( 3 ) 在水热法过程中， 可通过调节反应温度、压力、处理时间、溶液成分、p h 值、前驱物和矿化剂的种类 等因素，来达到有效地控制反应和晶体生长特性的目的。( 4 ) 反应在密闭的容器中 进行，可控制反应气氛而形成合适的氧化还原反应条件，获得某些特殊的物相，尤 其有利于有毒体系中的合成反应，这样可以尽可能地减少环境污染。水热法作为无 机材料合成利晶体生长的重要方法之一，在科学研究和工晶体生长中已被广泛应用。 应用这种方法已合成了许多现代无机材料，包括微孔材料、快离子导体、化学传感 材料、复合氧化物陶瓷材料、磁性材料、非线性光学材料、复合氟化物材料和金刚 石等 7 1 ，7 2 。此外，水热合成在牛物学和环境科学中也有重要应用。 由于水热过程中制备出的纳米微粒通常具有物相均匀、纯度高、晶形好、单分 散、形状以及尺寸大小可控等特点，水热技术己广泛应用于纳米材料的制备。例如， 利用金属t i 粉能溶解于h 2 0 2 的碱性溶液中牛成t i 的过氧化物( t i 0 4 2 - ) 的性质，在不 同的介质中进行水热处理，可制备出不同晶型、九种形状的t i 0 2 纳米粉末 7 3 。在 蒸馏水、硫酸溶液中水热处理能得到单一相的锐钛矿t 0 2 纳米粉末，其中s 0 4 2 - - 能 促进锐钛矿相的牛成。在硝酸溶液中水热处理能得到单一的金红石相t i 0 2 ，n 0 3 3 一有 稳定金红石相的作用。此外，本实验室还将水热法拓展到硫属化合物纳米材料的制 各，制得7 6r i mz n s 7 4 以及m o s 2 、m o s e 2 的单分子层 7 5 。最近，利用n a 2 t e 0 3 的 巾罔科学技术大学硕士学位论文 水热歧化反应成功制备出金属碲的纳米带及纳米管 7 6 。然而水热法也有其局限 性，最明显的一个缺点就是，该法往往只适用于对氧化物材料或少数对水不很敏感 的硫化物的制备和处理，而对其他一些易水解的化合物，如i i i v 族半导体制备就不 适用了。这些问题的出现促成了溶剂热技术的产生和发展。 2 溶剂热法 溶剂热合成( s o l v o t h e r m a l ) 最早由b i b b y 等 7 7 在非水体系中合成沸石开始 采用的。1 9 8 9 年，m a s a s h ii n o u e 等 7 8 报道了2 5 0 下乙二醇体系中对勃姆石和水 铝矿进行热处理制得纳米粒子a l ，o ，。徐如人教授 7 9 也在乙醇体系中合成了一系列 在水热条件下无法合成的新型磷酸盐分子筛。1 9 9 7 年，s h e l d r i c k 等 8 0 系统概述了 溶剂热体系在新材料制备领域的重要地位和作用，指出该方法在合成离子交换剂、 新功能材料及亚稳态结构材料的合成方面具有广阔的应用前景。 近年来，本实验室在纳米材料的溶剂热合成方面取得了重要成果，在前人的工 作基础上，进步发掘了溶剂热在纳米材料制各方面的应用价值。发展了具有比较 普遍意义的溶剂新体系，在溶剂体系方面，从乙二胺为代表的多基配体溶剂体系 8 1 发展到以正丁胺为代表的单基酉己体溶剂体系 8 2 、多组分的复合溶剂体系 8 3 以及 苯等为代表的非极性溶剂热体系 8 4 。无论在材料的形状还是物相控制方面都做了 卓有成效的工作。在低维纳米材料形貌控制方面，李亚栋等 8 5 建立了新的元素直 接反应合成二元i i - - v i 族一维纳米棒和量了点的途径，并提出溶剂热合成液相络合 分了模板自组装机制。俞书宏等 8 6 以革酸盐一元素溶剂热反应新路线，合成了一 系列的二元金属硫属化合物纳米晶，并成功地实现了对其形貌、尺寸和物相的控制。 本实验室先后在苯热条件下合成了高压相g a n 8 7 和催化组装获得多壁碳纳米管 8 8 ，在c c l 4 溶剂中成功地用中温催化裂解法在7 0 0 。c 左右合成了金刚石纳米粉 8 9 ，利用s l s 机制生长了出三元半导体纳米棒和纳米管 9 0 ，等一系列具有 代表性的研究工作。 在溶剂热合成过程中，溶剂除了作为压力传递介质外，还具有其它方法无法替 中国科学技术大学硕十学位论文 代的特点：首先，溶剂热合成可以有效地杜绝前驱物、产物的水解和氧化，有利于 合成反应的顺利进行；其次，溶剂热体系是实现材料形状控制的重要手段，溶剂热 体系的低温、高压、溶液条件，有利于生成具有晶型完美、规则取向的晶体材料， 且合成的产物纯度高，通过选择和控制反应温度和溶剂可制得不同粒径的纳米材料， 尤其是当在溶剂热体系中辅佐以高分了、表面活性剂等手段，对材料的形状具有有 效的控制作用。再次，溶剂热是实现特殊物相合成的重要方法，在溶剂热体系中反 应物处于分了或胶体分予状态，反应活性高，因此可替代某些固相反应，促进低温 和软化化学的发展，实王见一些新的化学反应，并且由于体系化学环境不同，可能形 成在常规条件下无法获得的亚稳相产物 8 7 。 3 微乳液法 表面活性剂分子在溶液中除可以形成表面活性剂的溶液、乳液外，还可以聚集 形成胶团( 反胶团) 、微乳液( 反相微乳液) 、液晶及囊泡等多种有序微结构，这 些有序的微结构大都在纳米尺度范围内，可以为化学反应提供特殊的微环境，既可 以做为微反应器，也可以起模板作用 9 1 。利用这些微反应器进行化学反应，用于 纳米材料的制各，使成核牛长过程局限在个微小的范围内，粒了的大小、形态、 结构等都受到微反应器的组成与结构的影响，为实现纳米粒子的人为调控提供了有 利的手段。近年来，人们把表面活性剂的有序体系发展成为一类新颖的纳米材料制 各方法，己广泛地用于纳米材料的制备。 齐利瓦等 9 2 利用阳离子或阴、阳离子混合表面活性剂形成的反向胶束制备了 一系列无机盐类( 如b a w o 、b a c r o 。、b a s o 等) 的纳米线。f o o s 9 3 用a o t 一异辛烷一 水反胶团制备了粒径小于i 0n m 的b i 纳米晶团簇，小于其他方法所得的b i 纳米粒 了。孙聆东等 9 4 在c t a b 四元体系中制各出粒径分布均匀，大小约6 8l l r l l 的c d s 粒子，并考察了微乳的组成对c d s 粒子粒径、形貌及光学性质的影响。李彦等 9 5 用液晶模板法制备了a g 纳米粒子及c d s 纳米线，c d s 纳米线生长在表面活性剂分子 a g o 一7 形成的六方堆积的空隙水相内，呈平行排布，直径为卜2b i l l ，长约3um 。谢 毅等 9 6 用油酸钠辛醇水形成的囊泡为模板，定向生长制得a g 纳米线。如果把微 中硎科学技术大学硕士学位论文 乳液体系与其他的台成方法如：水热( 溶剂热) 、超声、聚合反应、辐射合成等方 法相结合 9 7 ，会派生出更多新的合成方法，从而使该领域成为化学法制备纳米材 料并进行形貌控制的最为活跃的研究领域之一。 4 金属有机前驱物热分解法 金属有机前驱物热分解法在硫化物半导体纳米材料的合成方面显示了独特的 优势。在有机溶剂中加热含有m - e ( e = s 、s e 、t e ) 键的金属有机前驱物，能够一步 反应制备m e 的纳米材料，该方法避免了有毒气体h s 等的使用，但含m e 键的金属有 机前驱物的制各也较复杂。例如，在无氧的条件下，将二甲基镉注射到含三正辛基 膦或二正辛摹氧化膦的硫化二( 二甲基硅) 、硒化二( 三甲基硅) 或碲化二( 叔丁 基二甲摹硅) 的热溶液中，b a w e n d i 等人 9 8 成功地合成了c d e 的球形粒子。c h e o n 等 人 9 9 在胺类溶剂中热分解前驱物m ( s 。c n e t ，) ，得到多种形貌的m s ( 女n c d s 和m n s ) 纳米 棒和纳米线。谢毅等 1 0 0 在l - - 胺中回流热分解c d ( s ，c n e t ，) 。制备y c d s 的纳米线。 金属有机前驱物热分解法也非常成功地用于合成铁磁金