（原子与分子物理专业论文）fe3c2和ga3n3团簇的理论研究.pdf

鲁东大学硕士学位论文 摘要 采用基于密度泛函理论的广义梯度近似方法，优化t f e 3 c 2 团簇的几何构型，计算 了电子结构和振动频率。我们还分析了稳定构型的结构与稳定性之间的关系、化学稳定 性和磁性。本文另一个工作是致力于寻找并确定g a 3 n 3 团簇的最稳定结构，并对稳定结 构的主要性质进行了研究。 我们沿用文献中构建f e 小c 刀团簇初始结构的方法，在稳定的f e 2 c 2 团簇和f e 3 c 团簇的 基础上构建了1 0 8 种f e 3 c 2 团簇的初始构型。为了确定合理有效的计算水平，我们计算了 文献中提到的f e 2 c 2 团簇和f e 3 c 团簇的1 6 种稳定结构，并与文献的结果进行比较，证实 了我们使用的计算参数的有效性。经过几何优化和振动频率分析，我们从1 0 8 种初始构 型中得到了2 0 个稳定的异构体。对这2 0 个稳定异构体我们进行了深入的讨论，包括它们 的几何结构，化学稳定性及磁性。结果显示，最稳定的结构是非平面结构的c ，结构，结 合能的值为4 8 2 9 7 8k c a l m o l ，自旋多重度是9 。在我们的结果中，对称性较高的d 3 结构 并不是最稳定的，另外我们也没有发现稳定的线性结构。f e 3 c 2 团簇2 0 个异构体的能隙 范围明显不同，在化学反应中可以用作不同的用途。f e 3 c 2 团簇的总磁矩主要集中在f e 原子上，c 原子上的磁矩有些相对于f e 原子上的磁矩还是反向排列。当三个f e 原子中有 一个f e 原子是反向排列，必然带来总磁矩的减小。另外我们发现对称性较高的d ，。结构 每个原子上的磁矩及总磁矩均为0 。这些对我们今后继续研究f e 埘c 刀团簇的生长提供了参 考。 g a n 材料在微电子和光电子等方面有着重要的应用，因而从理论上研究这些团簇的 结构和性质具有重要的意义。为了对g a 3 n 3 团簇能有充分的理解，我们用密度泛函方法 的广义梯度近似泛函( g g a ) 中的p w 9 1 、b l y p 、r p b e 三种泛函形式，对不同文献中已 经报道的g a 3 n 3 团簇2 3 个初始结构进行了优化。其中有6 个结构在三种泛函形式计算水平 下都没有出现虚频，我们确定为稳定结构。对文献中不同研究者报道的三个不同基态结 构，我们的计算结果表明它们并不是最稳定的。我们得出的g a 3 n 3 团簇的基态结构是一 个c 2 v 对称性的平面结构。g a 3 n 3 团簇的六个稳定构型的h o m o - l u m o 能隙有着明 显的不同，范围在0 5 9 9 - 2 5 8 5 e v 。说明g a 3 n 3 团簇化学稳定性各不相同，在化学反应中 可以有着不同的用途。 关键词：团簇；密度泛函理论；几何构型；化学稳定性；磁性 鲁东大学硕士学位论文 a b s t r a c t b a s e do nd e n s i t y - f u n c t i o n a lt h e o r yd f tc a l c u l a t i o n s 、 ，i mt h e g e n e r a l i z e dg r a d i e n t a p p r o x i m a t i o n ( g g a ) ，w eo p t i m i z et h eg e o m e t r i c a ls t r u c t u r e so ff e 3 c 2c l u s t e r , c a l c u l a t et h e e l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n dv i b r a t i o n a lf r e q u e n c i e s w ea l s oe x a m i n et h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e s t a b i l i t ya n dg e o m e t r y , c h e m i c a ls t a b i l i t ya n dm a g n e t i s mo ft h es t a b l es t r u c t u r e s a n o t h e r w o r ko ft h i sp a p e ri st os e e ka n dc o n f i r mt h em o s ts t a b l es t r u c t u r eo ft h eg a 3 n 3 c l u s t e r ，a n d s t u d yt h em a i nc h a r a c t e ro ft h es t a b l es t r u c t u r e s w ef o l l o wt h em e t h o do fc o n s t r u c t i n gt h ei n i t i a ls t r u c t u r e so ff e 历c 刀c l u s t e ri nt h e l i t e r a t u r e ，a n dc o n s t r u c t10 8i n i t i a ls t r u c t u r e so ff e 3 c 2c l u s t e rb a s e do nt h es t a b l ef e 2 c 2a n d f e 3 cc l u s t e r i no r d e rt oc o n f i r mt h er e a s o n a b i l i t ya n de f f i c i e n c yo ft h ep r e s e n tc a l c u l a t i o n a l l e v e l s ，w er e - c a l c u l a t et h e16s t a b l es t r u c t u r e so ff e 2 c 2a n df e 3 cc l u s t e r sr e p o r t e di nt h e l i t e r a t u r e ，a n dc o m p a r eo u rr e s u l t s 诵t l lt h o s ei nt h el i t e r a t u r e i ti sc o n f i r m e dt h a to u r c a l c u l m i o np a r a m e t e r sa r ee f f i c i e n ti nc o n t r a s tw i t ht h ep r e v i o u sr e s u l t s t h ei n i t i a ls t r u c t u r e s a r es u b j e c t e dt og e o m e t r i c a lo p t i m i z a t i o na n df r e q u e n c y a n a l y s i s ，l e a d i n gt o 2 0s t a b l e s t r u c t u r e s w ed i s c u s s e dt h e i rg e o m e t r yc h a r a c t e r ，c h e m i c a ls t a b i l i t ya n dm a g n e t i s m t h e r e s u l ts h o w st h a tt h em o s ts t a b l es t r u c t u r ei san o n - p l a n a ri nt h eg s y m m e t r y ，t h eb i n d i n g e n e r g y4 8 2 9 7 8k c a l m o l ，a n dt h es p i ns t a t e9 i no u rr e s u l t s ，h i g h l ys y m m e t r i cd 3 hs t r u c t u r e f o rt h ec l u s t e ri sn o tt h em o s ts t a b l eg e o m e t r ya n dn ol i n e a rs t r u c t u r ei sf o u n dt ob es t a b l e t h ee n e r g yg a p sb e t w e e nh o m oa n dl u m oo f2 0s t a b l ei s o m e r so ff e 3 c 2c l u s t e ra r e o b v i o u s l yd i f f e r e n t , a n dc a nb eu s e df o rd i f f e r e n tp u r p o s e si nc h e m i c a li n t e r a c t i o n s t h et o t a l m a g n e t i cm o m e n ti sm a i n l yl o c a t e do nt h ef ea t o m s ，a n ds o m eo ft h el o c a lm o m e n t so nc a t o m sa r ef o u n dt oa l i g na n t i f e r r o m a g n e t i c a l l yw i t hr e s p e c tt ot h a to nt h ef ea t o m s w h e nt h e l o c a lm o m e n t so no n ef ea t o ma l i g na n t i f e r r o m a g n e t i c a l l yw i t hr e s p e c tt ot h a to nt h eo t h e r t w of ea t o m s ，i tc o n s e q u e n t i a l l yr e s u l t si n t h ed e c r e a s eo ft h et o t a lm a g n e t i cm o m e n t f u r t h e r m o r e ，i ti sf o u n dt h a ta l lt h el o c a lm a g n e t i cm o m e n t so ne a c ha t o mo fh i g h l y s y m m e t r i cd 3 hs t r u c t u r ea r ez e r o i tp r o v i d e sr e f e r e n c e sf o rt h ef u r t h e ri n v e s t i g a t i o no nt h e g r o w t ho ff e 研c c l u s t e r g a l l i u mn i t r i d e ( g a n ) p l a y sas i g n i f i c a n tr o l ei nm a n yi m p o r t a n ta p p l i c a t i o n so n 鲁东大学硕士学位论文 m i c r o e l e c t r o n i ca n dp h o t o e l e c t r o n ；a sar e s u l to ft h i s ，i ti sv e r yi m p o r t a n tt oi n v e s t i g a t et h e i r e l e c t r o n i cs t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e st h e o r e t i c a l l y f o ras u f f i c i e n tu n d e r s t a n do fg a 3 n 3c l u s t e r , w eo p t i m i z e2 3i n i t i a ls t r u c t u r e si nt h ep r e v i o u sp u b l i s h e dr e s u l t su s i n gd f t 、析mt h e g e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o ni np w 9 1 、b l y p 、r p b ef o r m s b yt h et h r e ef u n c t i o n s ，w e h a v ec o n f i r m e dt h a tt h e r ea l e6s t a b l es t r u c t u r e sw h i c hh a v en oi m a g i n a r yf r e q u e n c i e sw i t ha l l t h et h r e ef u n c t i o n s t h e r ea l et h r e ed i f f e r e n tg r o u n ds t a t e si nt h ep r e v i o u sp u b l i s h e dr e s u l t sb y d i f f e r e n ta u t h o r s b u tn o n eo ft h e ma l et h em o s ts t a b l es t r u c t u r ei no u rs t u d y t h em o s ts t a b l e s t r u c t u r eo ft h eg a 3 n 3c l u s t e rw eo b t a i ni sap l a n a rs t r u c t u r ei nc 2 vs y m m e t r y 1 1 坨e n e r g y g a p s ( e g a p ) b e t w e e nh o m oa n dl u m o o fg a 3 n 3c l u s t e rr a n g ef r o mo 5 9 9 e vt o2 5 8 5 e v i t i sf o u n dt h a tt h eg a 3 n 3c l u s t e rh a sd i f f e r e n tc h e m i c a ls t a b i l i t ya n dc a nb eu s e df o rd i f f e r e n t p u r p o s e s k e y w o r d s ：c l u s t e r ；d e n s i t y - f u n c t i o n a lt h e o r y ；g e o m e t r y ；c h e m i c a ls t a b i l i t y ；m a g n e t i s m i i i 鲁东大学学位论文原创性声明和使用授权说明 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成 果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表 或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：五j 、券毛、日期：弘咕年6 月沙日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权鲁 东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密日。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：咨j 、袭王、 导师签名：够嬲 日期：跏略年( 月沙日 日期：沙若年6 月沙日 鲁东大学硕士学位论文 第一章引言 在六十年代，诺贝尔奖获得者f e ”e m a i l 曾经预言：如果我们对物体微小规模上的排 列加以某种控制，就能使物体得到大量的异乎寻常的性质，就会看到材料的性能产生丰 富的变化。二十世纪末发展起来的团簇科学，正是在微小规模上研究原子、分子聚集体 的结构和性质，作为纳米科学的一个重要组成部分，近年来得到迅速发展。 1 1 团簇的基本概念和性质 原子和分子团簇，简称团簇( c l u s t e r ) 或微团簇( m i c r o c l u s t e r ) ，是几个乃至几千个原子、 分子或离子通过物理或化学结合力组成相对稳定的微观或亚微观聚集体，其物理和化学 性质随所包含的原子数目而变化【l 】。团簇作为介于原子、分子和固体之间的物质新层次， 对它的研究有助于我们认识大块凝聚物质的某些性质和规律。 团簇在几何构型、电子结构、磁性和光学性质等方面的性质，既不同于气态下游离 的单个原子或分子，也不同于凝聚态下的宏观液体或固体，并且也不能从单体和体相的 性质通过内插或外延的方法得到。因此，有人把团簇看成是介于气态和凝聚态之间的物 质结构新层次，称为物质的第五态 2 1 。另一种狭义的团簇定义，是指尺寸小于l n m 的原 子聚集体，而将尺度在1n m - - 1 0 0n n l 的体系定义为纳米体系1 3 】。 作为尺寸介于宏观与微观的新型体系，团簇具有许多独特的性质。这些特性最主要 的是来自于团簇体系的两个典型效应尺寸效应和表面效应。 1 1 1 尺寸效应 团簇的尺径很小，与许多特征长度相当或更小，这就使得团簇在光、电、磁、热力 学等性质上出现异于体相的特征，如光吸收显著增加、超导相向正常相转变、金属熔点 降低、微波吸收增强等。 因为团簇的尺寸很小，所以晶体的周期性边界条件被破坏，金属在费米能级附近的 连续能带，随着团簇尺寸的减小，将逐渐变为离散能级，使得金属变为准金属或半导体。 对于半导体材料，随着尺寸的减小，能隙也将变大。这被称为团簇的量子尺寸效应。 尺寸效应的另一个表现，就是随团簇原子数目的增加，团簇的一些性质并不是单调 的变化。对于尺寸较小的团簇，每增加一个原子，团簇的结构都可能会发生重构，其它 鲁东大学硕士学位论文 一些性质，比如电子亲和能、电离能、结合能、反应活性等，也可能会或变大、或变小， 甚至奇偶振荡。一个典型的现象就是所谓的幻数效应，即当原子数目恰好等于幻数时， 团簇表现出最高的稳定性，例如n a ，l 团簇在n = 8 ，2 0 ，4 0 ，5 8 ，9 2 时特别稳定。 1 1 2 ，表面效应 团簇具有很高的比表面积，当原子数目，l 较大时，采用液滴模型，表面原子与体原 子的数目比为 ，=鲁=嘉(1-1) 显然，随着n 的减小，数目比鹏会迅速增大。当t - - 1 0 0 0 ，f = 0 4 ，已有近半的原子 是表面原子了。当团簇半径降n l o a 时，表面原子的比例将达n 9 0 以上，原子几乎全 部集中到团簇的表面。这些表面原子的配位数不足，具有较高的能量，容易与其它原子 相结合，所以具有很高的化学活性。因此，团簇在吸附、表面催化等方面，都表现出完 全不同于体相的性质，具有很好的应用前景。 1 2 团簇研究的主要内容 团簇科学主要研究团簇的几何构型、电子结构、光、磁等物理和化学性质，团簇与 其它物质的相互作用规律，以及团簇由原子分子向体材料演化过程中团簇性质的演化。 目前团簇研究的方向主要包括以下几个方面： ( 1 ) 寻找团簇能量最低的几何结构，探讨团簇的生长模式。团簇由原子分子向体材 料演化的过程中，其几何结构如何随着原子数目变化? 多大尺寸的团簇已经具有类似块 体的品格结构? 不同尺寸、不同类型团簇的原子键合怎样? 团簇的结构研究是团簇性质 的出发点，因此团簇结构的研究在团簇研究中具有特别重要的地位。本文也是首先找到 团簇的稳定构型，然后再对其性质进行讨论。 团簇的结构也正是团簇研究的困难之一。对于小的团簇，实验上无法直接观察到。 所以只能用理论方法和理论与实验相结合的方法研究团簇的结构。团簇结构的主要特点 是异构体特别多，并且团簇异构体数目随原子数的增加而指数增长。可以想象，严格寻 找大团簇的基态结构非常困难。而找到团簇的基态结构是计算团簇性质的不可回避的第 一步。 2 鲁东大学硕士学位论文 ( 2 ) 自由团簇的各种物理( 热、电、磁、光学性质) 和化学性质以及这些性质与团簇 尺寸、几何结构的关联，究竟是几何还是电子效应从根本上决定着团簇的性质。本文也 研究了团簇稳定性与几何结构的关系，及团簇的磁性。 ( 3 ) 团簇与表面的相互作用。主要研究支撑团簇在表面的扩散、吸附及动力学行为， 这对于理解复杂的表面科学提供了第一手资料。 ( 4 ) 混合团簇的结构和性质的研究。近年来，金属团簇和金属、非金属( 如h 、b 、p 、 s 、c 、s i 等) 组成的团簇引起了人们的极大关注。由于它们具有特殊的电子结构和高熔 点、高硬度、超导、润滑、细化及催化等忒性，广泛地应用于无机化学、材料科学等领 域中。金属团簇各种性质的实验研究中，其几何结构和电子结构以及化学反应途径或许 是最难确定的一些性质。现在，材料的合成和各种性质采用各种精确的理论方法即计算 机计算已成为材料科学领域中越来越重要的研究手段。近年来，计算机技术的进步和高 效计算机算法的发展，为材料科学的研究提供了另一种途径：利用计算机的科学。另外 不同材料的结构和性质在很大程度上取决于微观结构和性质，因此对材料的微观结构的 探讨对制备新型材料有着重要的影响。在最终的分析中，物质是根据其微观结构来确定 它的物理和化学性质的。因此，通过量子化学计算，从理论上确定微观结构并进行探测 微观结构的实验，可以获得关于材料性质的非常有用的知识。现在固体物理学的重要的 目标是借助实验和理论计算得到有关晶态材料与非晶态材料结构方面的信息。本文也正 是在计算机模拟f e 和c 的混合团簇的结构，并得到有关性质方面的信息。 ( 5 ) 团簇对外加光场的响应如何随团簇的尺寸、结构变化? 团簇中的单电子能级间 跃迁是怎样演变为集体激发? 不同类型的金属团簇的光吸收谱的峰位和峰宽将如何随 尺寸变化，其物理机制如何? ( 6 ) 预言、发现和利用小尺寸体系可能的特殊性质。 ( 7 ) 以团簇为基元的团簇纳米聚合材料及纳米电子学和分子电子装置。目前主要集 中在奇特的量子电导特性方面的研究、半导体团簇的研究等。 1 3 团簇研究的实验方法 1 3 1 团簇的制备方法 研究团簇的第一步，就是制备大量的可供研究的团簇。碳纳米管研究的发展可以说 明这一点。碳纳米管最早是由i i j i m a 在1 9 9 1 年用碳弧法制得的烟灰中观测到的【4 】，1 9 9 3 年 鲁东大学硕士学位论文 开始用过渡金属催化的方法合成单壁碳纳米管【5 】，但是直到1 9 9 5 年，人们通过气相生长 法( 以f e 为催化剂，在低压苯气氛中) 可以得到大量的碳纳米管后【6 1 ，碳纳米管的物理性 质研究才真正开展起来。 团簇的制备方法，大体可以分为物理制备法和化学合成法。 ( 一) 物理制备法 1 离子发射法 一般是由半径几微米的钨针尖，在高压下产生强电场，将粘附于其上的液态金属发 射出去，可以得到带多个电荷的团簇。例如用这种方法得到带3 个单位正电荷的g e n 团 簇。 2 溅射法 载能粒子轰击靶固体表面，产成的次级粒子中，会有大量的团簇。通常使用的载能 粒子，是能量为几千到几万电子伏特的惰性气体原子或离子，如a r 、k r 和x e 等。由于 使用离子质谱仪收集产物，因此只能得到带电荷的团簇。通常情况下，产物只带一个单 位的正电荷或负电荷。温度，轰击粒子的能量、质量，靶固体的晶相、晶面等等都是产 物的影响因素。 ”3 气相凝聚法 ：利用加热蒸发或者激光蒸发的方法，得到大量的单体( 单原子或小团簇) ，然后通过 惰性气体原子碰撞或绝热膨胀使单体冷却，在冷却过程中单体聚集，得到团簇。热蒸发 和气体冷凝法是最早用来产生和研究原子团簇的方法，至今仍广泛应用于制备大尺寸团 簇和纳米固态材料。 ( 二) 化学合成法 用胶体化学、共沉淀、水解、溶剂蒸发等化学方法，也可以得到团簇。例如溶液中 的沉淀反应，通过加入胶体对产物进行包裹保护，可以阻止产物的不断聚集，从而得到 尺度在几个纳米以上的团簇。最近通过精细控制，已经可以通过合成的方法得到尺寸在 1 0r l l n 以下的团簇。此外，传统的化学气相沉积法( c v d ) 也可以用于团簇的合成，利用 挥发性金属化合物蒸汽在气相中进行热分解，再与0 2 或c h 4 等气体反应而沉积下来， 可得到氧化物或碳化物等纳米团簇。 1 3 2 团簇的检测和表征方法 对得到的团簇进行实验上的检测和表征，是团簇研究的重要环节。在这里，可以得 4 鲁东大学硕士学位论文 到团簇的组成、结构等大量信息。检测方法可以分为直接检测和间接检测两种。直接方 法可以直接得到团簇的大小、结构等信息，而间接方法则得到一些间接的数据，需要结 合其它结果( 比如理论计算) ，才可以确定团簇的结构等信息。 ( 一) 直接检测方法 直接检测的方法，有质谱、库仑爆炸、显微镜技术等。 1 质谱 质谱是检测气相团簇的组成、尺寸和尺寸分布等信息最简单的方法。前面介绍的几 种物理制备团簇的方法，在得到团簇之后，都可以方便地进行质谱的测量，以得到团簇 的幻数和稳定性特征。常用的质谱有飞行时间质谱、磁分析器、四级质谱仪等。 2 库仑爆炸 加速到几兆电子伏特的团簇离子，通过厚度为1 0n m 的c 膜时外层电子会被剥光，这 样在飞出c 膜后会发生库仑爆炸，破裂成几个碎片。记录碎片到达探测器的时间和位置， 可以分析出原来团簇的结构情况。由于大团簇重构分析的不确定因素过多，因此这种方 法只适合于厅 1 0 的团簇的结构检测。这也是实验确定自由小团簇离子结构的唯一方法。 3 显微镜技术 光学显微镜的分辨率正比于使用的光波波长，一般光源的波长为4 0 0 - 7 0 0a m ，分 辨率不会高于0 和m ，而人眼的分辨率是0 2 m m ，所以一般显微镜设计的最大放大倍数 为1 0 0 0 倍。光学显微镜打开了人们认识生物世界的窗口，但对于尺寸在纳米量级的团 簇，其分辨率还远远不够。在团簇研究中， 常常使用到的是电子显微镜( e l e c t r o n m i c r o s c o p y ，e m ) 、扫描探针显微镜( s c a n n i n gp r o b em i c r o s c o p y ，s p 蛐和场离子显微镜 ( f i e l di o nm i - c r o s c o p y ，f i m ) 等。 ( 二) 间接检测方法 间接检测的方法，包括衍射和散射，以及各种谱学方法。 1 衍射和散射 x 射线、电子、中子等的衍射和散射技术，主要用于晶体的点阵结构、长程有序和 短有序的研究。对于团簇研究，电子衍射可以给出团簇尺寸较大( 包含几百到几千个原 子) 时的团簇结构，而中子和x 射线小角度散射，则可以提供团簇的尺寸和尺寸分布以 及均一尺寸团簇内部结构的信息。 2 谱学方法 各种谱学方法都被尝试着用于团簇体系，例如电子自旋共振( e s r ) 、扩展x 射线吸 收精细结构( e x a f s ) 、激光和红外光谱、穆斯堡尔谱( m 6 s s b a u e o 、正电子湮没谱( p a s ) 5 鲁东大学硕士学位论文 等。电子自旋共振适用于顺磁物质的探测，可以间接地确定小团簇的结构。应用扩展x 射 线吸收精细结构分析技术，可以获得团簇中某一中心原子的最邻近配位原子状况，研究 原子的近域结构，从而推断团簇的结构。红外光谱可以得到团簇的振动信息，从而可以 推断团簇的对称性、原子间的键合情况等信息。穆斯堡尔谱则可以对含有f e 原子的团 簇进行探测，对团簇结构得到较好的推测性结果。正电子湮没谱学是研究微观结构、电 荷密度分布、电子动量密度分布极为灵敏的工具，适用于团簇中缺陷的观测。此外，还 有光电子能谱方法。 1 4 团簇研究的理论方法 虽然实验上研究团簇的方法有很多，但是往往越是微小的团簇在实验上越是很难得 到，也很难表征其结构和性质。这些微小的团簇用理论方法，特别是近年来密度泛函理 论来计算和研究有比较大的优势。这也正说明了从理论上研究小型团簇的结构和性质具 有重要意义。团簇的种类很多，各种不同的团簇之间性质往往存在很大的不同，无法用 同一种方法研究所有的团簇。理论上研究团簇可以用各种计算方法得到团簇的能量并计 算振动频率来判断结构的稳定性。首要一点是要通过合理的方法得到团簇的初始构型， 比如已确定的纯团簇稳定结构基础上，从各个方向加相同原子判断团簇更大体积的初始 构型，或加上其它的原子来研究团簇掺杂的稳定结构，或加上小型化合物来研究团簇吸 附后的稳定构型等等。还可以用遗传算法、分子动力学模拟来确定团簇的初始构型。 确定团簇的初始构型后，我们对初始构型进行几何优化和能量、轨道能隙、成键、 磁矩等计算可以用各种不同的计算方法。经验算法简单明了，编程、计算起来都很方便， 计算量也较小，可以处理很大的体系。第一性原理计算原则上适合于任意团簇的计算， 但计算量很大，所以一般只用于小团簇的计算。随着计算机水平的不断发展，计算机的 计算能力越来越强，第一性原理计算也越来越受到重视，因为它不仅可以得到团簇的构 型，还可以得到诸如振动、电子结构、激发态等许多信息，这些信息可以直接或间接地 与实验测量值进行比较，从而确认计算的正确性，并从本质上研究团簇的其它性质。如 果原子数目较多，例如包含几百个原子，用第一性原理进行计算的计算量太大，但为了 得到较高的精度，经验算法也不符合要求，这时可以考虑使用半经验算法，例如紧束缚 方法( t i g h tb i n d i n g ，t b ) ，它用第一性原理的方法计算大量参考体系，从中拟合出合适的 紧束缚参数，用一个只依赖于原子间距和轨道对称性的函数形式来代替电子积分，大大 减小了计算量，同时具有较高的计算精度。 6 鲁东大学硕士学位论文 团簇经过几何优化和计算后，我们从中提取有用的信息及数据，观察其几何构型分 析数据，进而找到一定的规律和性质。我们可以从h o m o 、l u m o 能隙分析团簇得失 电子的能力，参加化学反应的难易，由此判断团簇的化学稳定性和它在化学反应中不同 的作用。我们还可以分析团簇的磁矩，由此得出团簇的磁性特征，并可判断自旋等等。 总之j 通过理论研究可以确定团簇的结构，建立结构与性质问的联系，可以解释实 验观察到的现象的物理本质。为制备和应用它们提供参考依据。 1 5 研究团簇的意义 团簇广泛存在于自然界和人类实践活动中，涉及到许多物质运动过程和现象，如催 化、燃烧、晶体生长、成核和凝固、临界现象、相变、溶胶、照相、薄膜形成和溅射等， 构成物理学和化学两大学科的一个交汇点，成为材料科学新的生长点。不仅如此，团簇 的一些特殊性质，如团簇的电子壳层和能带结构并存，气相、液相和固相并存和转化， 幻数稳定性和几何非周期性，量子尺寸效应和同位素效应等都与环境和大气科学、天体 物理和生命科学等许多基础科学和应用科学相关。研究团簇的形成、结构和性质及其演 变过程，不仅可在原子分子物理与凝聚态物理之间架起一座桥梁，形成一个新型交叉学 科，而且对于发展原子间、分子间相互作用的理论，对于材料科学、表面科学、催化反 应动力学以及环境科学等都具有重要意义。另外，团簇作为介于固态和气态之间的一种 过渡状态，对其形成、结合和运动规律的研究，不仅为发展和完善原子间结合的理论、 各种大分子和固体形成规律提供了合适的研究对象，也是宇宙分子和尘埃、大气烟雾和 溶胶、云层形成和发展等在实验室条件下的一种模拟，可能为天体演化、大气污染控制 和人工调节气候的研究提供线索。 团簇理论研究将促进理论物理、计算数学和量子化学的发展。团簇是有限粒子构成 的集合，其所含的粒子数可多可少，这就为用量子和经典理论研究多体问题提供了合适 的体系。由于团簇在空间上都是有限尺度的，通过对其几何结构的选择，可提供零维至 三维的模型系统。实验上对碱金属及其化合物团簇，测得了轨道量子数大于6 的电子壳 层结构，为量子理论在研究趋向经典极限时的特征提供了原子和原子核系统所无法提供 的条件系统。 团簇的微观结构特点和奇异的物理化学性质为制造和发展特殊性能的新材料开辟 了另一条途径。例如，团簇红外吸收系数、电导特性和磁化率的异常变化以及某些团簇 超导临界温度的提高等特性可用于研制新的敏感元件、储氢材料、磁性元件和磁性液体、 7 鲁东大学硕士学位论文 高密度磁记录介质、微波及光吸收材料、超低温和超导材料、铁流体和高级合金等。 在能源研究方面，可用于制造高效燃烧催化剂和烧结剂，并通过超声喷注方法研究 其团簇的形成过程，为未来聚变反应堆等离子注入提供借鉴。 用纳米尺寸的团簇( 又称纳米团簇) 原位压制成的纳米结构材料具有很大的界面成分 ( 界面浓度可高达1 0 ) 、高扩散系数和韧性( 超塑性) ，展示了新型合金【l 】的优点。团簇构成 的半导体纳米材料也由于其在薄膜晶体管、气敏器件等应用领域的重要性而日益受到重 视。 离化团簇束淀积技术是近年发展起来的新型制膜技术，它不仅能生长通常方法难以 复合的薄膜材料，而且还能在比分子束外延法所需温度低得多的条件下进行。目前这一 技术已被用来制备高性能金属、半导体、氧化物、氮化物、硫化物和有机薄膜等。 团簇具有极大的表体比、催化活性好。金属复合原子簇和化合物原子簇在催化科学 中占有重要地位。例如，p t i r 复合团簇已应用于石油加工工业，以有效地制取高辛烷数 的汽油，代替过去使用的四乙基铅，生产无铅汽油，这有助于提高内燃机的功率输出和 减少大气污染。 在微电子学和光电子学方面，更高集成度微电子器件的发展意味着从微米和亚微米 尺度向纳米尺度的深入是必然的趋势。依赖于团簇性质及其应用研究，团簇点阵构成的 微电子存储器正在设计之中，团簇构成的“超原子”具有很好的时间特性，是未来“量子 计算机”较理想的功能单元。 可以预见，随着团簇研究的深入发展以及新现象和规律的不断揭示，团簇物理学必 将具有更加广阔的应用前景。 1 6 本论文的主要研究内容及意义 从前面的讨论可以看出，团簇科学的研究内容和方法非常丰富。同时随着研究的进 一步深入，团簇新的、独特的物性被发掘出来，并且得到了一定的应用。对于非金属元 素b ，c ，n 等纯的团簇早前研究的比较多，近年来有关它们掺杂f e ，g a ，c o ，n i 等 过渡金属元素的团簇也有了一定的研究。 b 刀团簇的研究已经有了详细的研究，如杨传路小组1 7 9 】将原子分子势能函数理论、 对称性原理及群论用于b 的微小团簇( 包括中性和离子) ，对它们的对称性与稳定性、形 成与离解进行了研究，对它们的结构与性质、制备和应用方面的关系也进行了分析讨论。 以原子分子反应静力学为基础，通过a bi n i t i o 计算和多体展式理论，得出了b 2 3 的中性、 8 鲁东大学硕士学位论文 + 1 价和+ 2 价离子的势能函数解析表达式，首次将多体展式理论推广到+ 2 价分子离 子，从而对c o u l u m b 爆炸与分子离子的稳定问题进行了深入讨论。并从对称性与稳定性 角度对b 4 + 的结构进行了研究，发现了两个新的稳定构型【1 0 】。另外还研究了b 一= 6 1 6 ) 团簇的一维链状结构，它们都具有较大的结合能和较短的键长，可以认为是局部极小值。 同时也证明了b 6 ，b 7 团簇是鞍点，它们的基态结构也是一维链状结构【l l 】。 据我们所知，目前还没有f e 3 c 2 团簇的研究报道，这是因为f e 3 c 2 团簇异构体特别 多，难度大，需要投入大量的时间来进行研究。f c 肼团簇每增加一个原子，相应异构 体的数量将成指数增加，研究难度比较大，限制了对f e h c 朋团簇在物理化学方面性质的 全面理解。氮化镓是具有纤锌矿( 属p 6 3 m c 空间群) 和立方闪锌矿( 属f 4 3 m 空间群) 两种 结构的i v 族化合物。它具有优异的化学和物理稳定性：室温下禁带宽为3 4e v ，热导 率高，电子饱和漂移速度大，介电常数小。这些特点使g a n 材料在光电子学和微电子 学领域中高亮度短波长激光二极管、半导体激光器及光探测器、光学数据存储、高性能 紫外探测器和高温、高频、大功率半导体器件等方面具有广泛的应用前景。而这些应用 都要求对镓氮团簇分子的物理和化学性质有着充分的理解。因此我们从理论上来研究 g a 3 n 3 团簇的结构和性质具有重要的意义，可以帮助我们更好的理解大块的镓氮材料。 对于镓氮团簇分子及其所在的v 主族化合物都有一定的研究。而g a 3 n 3 团簇是存在分 歧的团簇，已报道的关于g a 3 n 3 团簇的最稳定结构有着完全不同的结论。因此有进一步 深入研究的必要。 本论文针对f e 3 c 2 团簇和g a 3 n 3 团簇进行了研究。我们用密度泛函理论中的广义梯 度近似对构建的f e 3 c 2 团簇异构体初始构型进行了几何优化和计算，通过分析它们的结 合能及振动频率来确定稳定的异构体，并对它们的化学稳定性、磁矩和自旋进行了分析。 我们发现f e 3 c 2 团簇的能隙e g 印( h o m o l u m o ) 范围比较大，在化学反应中可以有不同 的用途。磁矩还是主要集中在过渡金属f e 原子上。自旋态的确定也为研究f e c 历团簇 提供了帮助。针对g a 3 n 3 团簇到底哪种同分异构体才是它的基态结构，我们利用密度泛 函理论的不同泛函形式做了详细的计算和研究，并与已报道的结论做了比较。我们从2 3 个初始结构中得到了6 个稳定结构，其中最稳定结构与已报道的不同，是一个c 2 v 对称 性结构。我们也分析了g a 3 n 3 团簇6 个稳定异构体的化学稳定性、磁矩和自旋。g a a n 3 团簇的能隙范围也比较大，可以在化学反应中用作不同的目的。 此外，在论文研究过程中，通过综述研究进展、学习程序及相关理论、总结分析数 据等工作，不仅获得这些研究体系的新知识，而且还可以提高进行科学研究的能力，积 累团簇研究经验，能够熟悉密度泛函相关理论并训练使用量化计算软件包。 9 鲁东大学硕士学位论文 第二章基础理论和计算方法 2 0 世纪初，量子力学的建立为人们了解和认识微观体系的运动规律提供了理论工 具。1 9 2 7 年海特勒( h e i t l e r ) 和伦敦( l o n d o n ) 用量子力学变分法成功地解了氢分子的 s c h r 6 d i n g e r 方程，解释了两个氢原子形成氢分子的化学键本质，从而开创了量子化学的 先河。量子化学就是用量子力学的原理和方法来研究和解决化学问题，其根本就是求解 分子体系的s c h r 6 d i n g e r 方程。由于多电子体系的s c h r 6 d i n g e r 方程不能精确求解，h a r t r e e 和f o c k 在s c h r 6 d i n g e r 方程中引入了一些近似，建立了h a r t r e e f o c k 方程，向前迈进了 一大步。因为，在此之前在处理大分子体系时，即便是求解s c h r 6 d i n g e r 方程的 h a r t r e e f o c k 近似解也是很难达到的。近年来，由于密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r y , 简称d f t ) 具有较小的计算量和较高的计算精度，在分子和固体的电子结构研究 中得到了广泛的应用【1 2 , 1 3 】。d f t 方法的计算量只随着电子数目的3 次方增长，可用于较 大分子的计算，而且结果的精度优于h a r t r e e f o c k 方法，对于含过渡金属的体系更显出 优越性，d f t 方法已被成功地应用于分子的结构和性质、光谱、能谱、热化学、反应机 理、过渡态结构和活化势垒等问题的研究【1 4 9 1 。 2 1s c h r 6 d i n g e r 方程及近似理论 2 1 1b o r n o p p e n h e i m e r 近似 b o r n o p p e n h e i m e r 近似又称为固定核近似口0 1 。多体理论一直是量子化学的核心问 题。r 个粒子构成的量子体系的性质原则上可通过求解刀粒子体系的s c h r 6 d i n g e r 方程得 到体系的波函数来描述。通常的化学反应不涉及原子核的变化，仅是核的位置发生变化。 量子化学中的核心问题就是求解分子体系的定态s c h r o d i n g e r 方程，在原子单位下分子 体系的定态s c h r 6 d i n g e r 方程可表示为： 卜铷1p v p 2 一军如荟蛩+ 丢去一善芦甲= e w ( 2 - 1 ) 然而，求解这个方程是相当困难的，对于多电子体系需要建立各种近似方法求解， 其中最常用的近似方法是变分法和微扰理论以及近年来发展起来的密度泛函理论方法。 b o r n 和o p p e n h e i m e r 在处理分子体系的定态s c h r f d i n g e r 方程时，考虑到原子核的 1 0 鲁东大学硕士学位论文 质量比电子质量大1 0 3 1 0 5 倍，因而分子中的原子核的运动速度比电子的运动速度慢得 多，这就使得当核间进行任一微小运动时，迅速运动的电子都能立刻进行调整，建立起 与变化后的核力场相对应的运动状态。核间的相对运动可视为电子运动的平均作用结 果，电子的运动可以近似地看成是在核固定不动的情况下进行的，即b o r n o p p e n h e i m e r 定核近似( 又叫绝热近似) 。根据这种物理思想可以把分子中核运动和电子运动分离开来： 一莓# ；耻) v _ 删 ( 2 2 ) 1 一去v ；沙+ y ( r ，) = e ( 尺) 沙 v c 蚺荟蛩+ 善去一丢考 ( 2 - 3 ) ( 2 - 4 ) 其中，式( 2 - 2 ) 为核运动方程，式( 2 3 ) 为电子运动方程。1 ，为核运动波函数，y 为电 子运