（凝聚态物理专业论文）氟氧硅铝酸盐上转换白光粉的制备及其光谱特性研究.pdf

中文摘要 摘要 本文采用固相法制备了一种新型基质材料：氟氧硅铝酸盐 ( 4 4 s i o r 2 8 a 1 2 0 3 - 1 7 n a f - 1 1 y f 3 ) 的掺y b ”，h 0 3 + ；y b 3 + ，e ，；y b 3 + ，t m 3 + 三基 色荧光粉和三掺y b 3 + ，t m 3 + ，h o ”；y b ”，t m 3 + ，e r 3 + 白光粉。 在y b ”，h 0 3 + 体系中，绿光( 5 4 1 n m ) 、红光( 6 4 8 n m ) 分别归属于h 0 3 + 离子的 5 s 2 ( 5 f 4 ) _ 5 1 8 和5 f 5 5 1 8 能级跃迁。在y b 3 + ，e 一体系中，绿光( 5 2 1 n m ，5 4 0 r i m ) 和红 光( 6 6 8 n m ) 分别归属于e ，离子的4 s r 、2 h l l 忽) 一4 1 1 5 忽和4 f 眈一4 1 1 5 2 的能级跃迁。在 y b ”，t m 3 + 体系中，蓝光( 4 8 0 r i m ) 和红光( 6 4 8 n m ) 分别归属于t m 3 + 离子的1 g 4 叶3 h 6 和1 g 4 3 f 4 的能级跃迁。主要研究了稀土离子浓度对发光的影响并讨论了三者的 上转换发光机理。结合发光机制分析了在双掺y b ”，e ，体系中，稀土离子的团聚 效应导致的交叉能量传递过程是掺杂浓度较高的原因。 在三掺体系中，研究了稀土离子浓度对发光性能的影响，重点讨论了两体系 中能量传递过程和上转换发光机制。采用单一近红夕b ( 9 8 0 n m ) z 极管激光器在该基 质中实现了同时发射蓝、绿、红三种可见光，而且可通过调整所掺杂的稀土离子 浓度来控制三基色的发射强度。三掺y b 3 + ，t m 3 + ，h 0 3 + 最佳样品w l 在一定的泵浦 功率下c i e l 9 3 1 色坐标为( x - - o 3 3 7 ，y = 0 3 3 8 ) 与等量白光非常接近，相关色温为 5 2 8 8 k 。然而，y b 3 + ，t m 3 + ，e p + 三掺体系却达不到同样效果，且最佳样品w 2 的 c i e l 9 3 l 色坐标为( x o 2 3 1 ，) ，= 0 3 8 7 ) ，偏离白光区。二个体系共同点即是：随着泵 浦功率的增大，色坐标均向蓝光区方向移动。同时通过分析二个体系的输出光强 与泵浦功率的双对数曲线，发现蓝光发射均为三光子过程，绿光和红光发射均属 于双光子过程。结果表明：除了y b ”离子作为敏化剂传递能量外，t m ”离子通过 与h 0 3 - e ，离子发生交叉弛豫也传递能量，敏化h 0 3 + 、e ，的发光。 此外，用x 射线衍射分析( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 、红外吸收光谱f i t - m ) 表征 了白光样品( w 1 ) 。x r d 表明样品的物相为氟氧化物，s e m 显示粒子有较严重的团 聚现象，仅有少量分散的颗粒，尺寸在1 l a m - 5 1 a m 之间。该三掺体系有用于上转 换发光显示的潜力。 关键宇：白光；上转换；交叉驰豫；氟氧化物 英文摘要 a b s t r a c t i nt h i sw o r k ，w eu s e ds o l i ds t a t em e t h o dt op r e p a r ean o v e lm a t r i x ：o x y f l u o r i d e s i c l i c a l u m i n a t ew h i t ep o w e r st h a te x p l o i t i n ga d d i t i v es y n t h e s i so fr e d ，g r e e n ，a n db l u e o n e s a l ls a m p l e sw e r ee x c i t e db yas i n g l es o u r c eo f9 8 0 n mn e a r i n f r a r e dr a d i a t i o na t r o o mt e m p e r a t u r et og e n e r a t ev i s i b l ee m i s s i o n st h r o u g hi n f r a r e d - - - v i s i b l ef r e q u e n c y u p - c o n v e r s i o n i nt l l ey b ”。h 0 3 + c o d o p e ds y s t e m ，g r e e n ( 5 41n m ) a n dr e d ( 6 4 8 n m ) l u m i n e s c e n c e s i g n a l sw e r e 勰s i g n e dt oh o l m i u mi o n5 s 2 ( 5 f 4 ) _ 5 1 8a n d5 f 5 5 i s i nt h e y b s + e r 3 + c o d o p e ds y s t e m ，g r e e n ( 5 21 n m ，5 4 0 n m ) a n dr e d ( 6 6 8 n m ) s i g n a l s w e r ea s s i g n e dt oe r b i u m 4 s 3 忍( 2 h l l 尼) _ 4 1 1 5 2 ，4 f 9 2 - - * 4 1 1s t 2r e s p e c t i v e l y a l s o ，i nt h ey b 3 + , t m 3 十c o d o p e ds y s t e m ， t i l u l i 啪i o n1 g 4 一3 h 6a n d3 f s _ 3 i - 1 6a c c o r d i n g l yg e n e r a t eb l u ea n dr e de m i s s i o n t h eb u l e e m i s s i o n ( 4 8 0 n m ) w a sd u et o t h r e ep h o t o n p r o c e s sw h i l eo t h e r sw e r et w op h o t o n d r o e e s s n l ec o n c e n 仃a t i o l l so ft h er e a r - e a r t hi o n si n 骶y b ”，e r j 十c o d o p e ds y s t e mw e r e a ta v e r yh i 曲l e v e l l a t e r l y , b a s e do nt h er a r e e a r t hc o n c e n t r a t i o n so ft h ea b o v e t h r e ep r i m a r yc o l o r m a t e r i a l s ，w ep r e p a r e dt r i p l y d o p e dv b 3 + ，t m3 + ，h o3 + m r 3 + s y s t e m si no r d e rt og e n e r a t e w h i t el i g h tb ym e a t l so fa l t e r i n gt h e i rd o p i n gc o n c e n t r a t i o n s a f t e rs t u d y i n gt h e u p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n tp r o c e s sc a r e f u l l y , w en o t i c e dt h a tt h e s e n s o rw a sn o to n l y 谢e r b i l l i i li o n sb u tt h et h u l i u mi o n sc a l ls e n s i t i v et h ea c t i v a t o r s ：h o ”e ? + i o n st h r o u g h c o r s sr e l a x a t i o n f o r t u n a t e l y , d u r i n gt h ep a r t i c u l a rp u m pp o w e rr a n g e ，t h eo p t i m a lo n e o fy b 3 + , t m 3 + , h 0 3 + s y s t e mc a nl o c a t ei nt h ew h i t er a n g ei nc i e 19 31w h i c hc h r o m a t i c i t y c o o r d i n a t i o nw a s ( x = o 3 3 7 ，y = 0 3 3 8 ) w h i c hw a sc l o s et ot h e s t a n d a r de q u a le n e r g y w h i t el i g h t n e v e r t h e l e s s ，t h et r i p l y d o p e dy b s + , t m s + , e r s + s y s t e mw a sn o ta c c o r d i n gt o o u ra n t i c i p a t i o n i t sc i e19 31c h r o m a t i c i t yc o o r d i n a t i o n sf e l li n t ot h eg r e e nl i g h tr a n g e i n s t e a do fw h i t e a st h ep u m pp o w e ri n c r e a s e ，b o t ho ft h e i r c i e19 31c o o r d i n a t e s a p p r o a c h e st ob em u c hr i c h e ri nb l u e t h ed i s c u s s i o nl a yg r e a ts t r e s s o nt h ee n e r g y t r a n s f e rp r o c e s s e sa n du p c o n v e r s i o nm e c h a n i s m s a d d i t i o n a l l y , t h es a m p l ew lw a sc h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e ma n df t i r f r o m t h o s er e s u l t s ，w ec o n c l u d et h a ts a m p l ew lh a v ea c h i e v e do u re x p e c t e dt a r g e t sp a r t i a l l y a n ds h o wi t sg r e a tp o t e n t i a li nu p c o n v e r s i o nl i g h td i s p l a y k e yw o r d s ：w h i t e - l i g h t ；u p c o n v e r s i o n ；c r o s sr e l a x a t i o n ；o x y f l u o r i d e 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 撰写成硕士学位论文：氯氢硅缒酸盐土整逸自造趋鲍剑备壁墓光谱挂丝砑究：。 除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。，本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体 已经公开发表或未公开发表的成果。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：鍪韭 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解大连海事大学有关保留、使用研究生学 位论文的规定，即：大连海事大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士 学位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论文全 文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式出版发 行和提供信息服务。保密的论文在解密后遵守此规定。 本学位论文属于：保密口在年解密后适用本授权书。 不保密吵( 请在以上方框内打) 论文作者签名：关终 导师签名： 崤隧 日期：加矽年6 月呷日 氟氧硅铝酸盐上转换白光粉的制备及其光谱特性研究 第1 章绪论 1 1 上转换发光概述 发光是物体内部以某种形式吸收能量直接转化为非平衡辐射的过程。根据激 发方式的不同可将其分为光致发光、阴极射线发光、电致发光、x 射线发光、化 学发光和储能发光等。在光致发光中，从吸收与发出频率大小的角度，发光可分 为下转换发光与上转换发光。自然界常规的发光现象都属于下转换发光，它是吸 收高能光子发射低能光子，即发光材料吸收波长短的辐射能量，发射出波长长的 辐射能量，服从斯托克斯( s t o k e s ) 定律，它占发光材料的绝大多数。同时还有一 小部分发光现象与此相反：吸收两个或两个以上的低能光子发射一个高能光子的 现象，称之为反斯托克斯( a n t i s t o k e s ) 规则，也称其为上转换现象1 1 j 。 早在2 0 世纪4 0 年代之前，人们发现有一类磷光体能在红外光的激发下发出 可见光，并将此定义为上转换发光，但还不是真正意义上的上转换发光，而是一 种红外释光。上转换发光还处于初步发展阶段时，主要用于军事方面，尤其是在 夜视仪上的应用。受当时技术发展的限制，其研究的进展较慢。直到2 0 世纪6 0 年代，法国科学家e a u z e l t e l 首次发现上转换发光现象以后，上转换发光现象一直 受到人们的广泛重视并引起了科学工作者们广泛的研究兴趣。8 0 年代，由于半导 体激光器泵浦源的发展及开发可见光激光器需要，上转换发光成为光学中的一个 焦点。特别是近年来随着激光技术和激光材料的进一步发展，频率上转换发光在 激光器、光纤放大器、光信息存储、光电子、生物诊断、传感器和视频显示的应 用将上转换发光推向了高潮并取得很多成果。频率上转换发光的重点在上转换发 光的应用上，上转换激光器和光纤放大器是研究的热点，激光防伪的技术已成熟， 而近年来主要是生物医学诊断、上转换发光显示等且都取得了突破性的进展 【3 ，4 ，5 ，6 ，7 ，引。它广泛地应用于各个领域，然而，如何提高上转换发光效率一直是人们 研究和实际应用的重点。 第1 章绪论 1 2 上转换发光显示 1 2 1 上转换发光显示优越性 自从黑白电视的发明至今，显示的发展已有许多年的历史，随着人们对显示要 求的不断提高，显示器的发展也经历了由黑白到阴极射线管彩色显示到液晶显示 到等离子体显示到发光二极管显示到激光显示的发展阶段，技术的不断完善，性 能的不断提高使得显示器有很广阔的市场前景。总体上它们是向全固态、大信息 量、平板化、彩色化、低压、微功耗、实时显示化方向发展【9 j 。 半导体激光器的出现使上转换发光显示成为可能，它的工作原理( 如图1 1 所示) 是由半导体激光器发出一束激光，经过扫描聚焦系统将其转化为三束同等的激光， 再照射在涂有高亮上转换发光粉的涂屏上，经三色的滤光膜发射出色纯度高的三 基色可见光，从而实现色彩鲜艳、亮度高的彩色显示。与传统的阴极射线管彩色 显示( c i 盯) 相比，它更容易实现从小屏幕向大屏幕显示转化，且还能减轻显示器 本身的重量、降低机身厚度。继c r t 后，虽然出现了液晶显示与等离子平板显示 的产品，且在目前的市场上是主流消费品，但是随着人们对家庭显示及商用显示 屏性能要求的不断提升( 如：大视角观看画面、大尺寸屏幕、色彩逼真) ，使二者 的应用领域又受到了一定的限制。值得庆幸的是，通过激光束扫描照射上转换三 基色和白发光粉实现上转换发光显示，不仅可以看到的画面色彩鲜艳逼真的画面、 增大观看的视角，而且能实现商业用途的大尺寸显示屏，是一种很有前景的新型 显示1 9 , 1 0 , 11 , 1 2 , 1 3 , 1 4 】。 口 泵浦激光器 - 一r 。 l ) 三；岁垆一 释 触 | 一 f u 吣警吣、 镏 、： 麓 一 t t 生葺f 1 皇叠童旨石向量_ - _ 红光 绿光 蓝光 e 转换蝴 图1 1 上转换发光显示的工作原理图 f i g 1 1t h ep r i n c i p l ed i a g r a mo fu p - c o n v e r s i o ne m i s s i o nd i s p l a y ( 彭宝剑上转换发光显示三基色材料及其光电特性研究2 0 0 7 ，四川大学硕士学位论文) 氟氧硅铝酸盐上转换白光粉的制备及其光谱特性研究 1 2 2 上转换发光显示材料 稀土离子由于具有特殊的电子结构，4 f 层内的电子被外层5 s ，5 p 所屏蔽而不 易发生跃迁并有非常丰富能级，故产生的发射谱线是带宽窄的线状光谱，作为激 活剂掺杂到适当的基质中时，可用红外激光器激发时能发射出可见光。常见的激 活剂离子有e r 3 + , h 0 3 + , t m 3 + , p r 3 + , n d 3 + 等，当激活剂与敏化剂y b 3 + 共掺时能很大幅度 的提高发光亮度，也可以采用三掺的方式获得更丰富的发射光谱线。稀土离子的 掺杂浓度对发光很大影响，浓度过高时会出现浓度淬灭而降低发光强度，浓度太 低时能量传递不足以激活剂离子的电子跃迁，因而对从跃迁态回到基态的幅射跃 迁的电子布居减少，降低发光强度。研究表明，几乎所有的稀土离子掺杂材料均可 发生上转换现象，但是真正有实用价值的上转换发光一般都出现在声子能量低的基 质材料中，这主要是因为较低的声子能量降低了无辐射驰豫几率的发生，提高了稀 土离子中间来稳态能级的光寿命，有效的提高了上转换发光的效率【1 5 】。因此，上转 换发光材料对基质成分有极大的依赖性。不仅要求基质材料具有良好的光学性能， 还要声子能低、化学和机械稳定性好。选择合适的基质材料是有效提高发光效率 的途径。 上转换发光材料的基质可以是非晶体，也可以是晶体。在e ，n 3 + 共掺的立方 氧化钇【16 1 、e r 3 + 掺杂y a l 0 3 【1 7 】证明晶体作为上转换发光材料的基质时具有高的转换 效率和低的掺杂量。上转换发光材料具有可见光区高亮度发光、无散射光、背底 干扰小和信噪比高等优点，非常适合应用于视频显示方面。目前已被公认发光效 率较高的上转换基质材料是氟化物( n a y f 4 ，y f 3 等) ，它们不仅具有较低的声子 能量，而且光学性能好。不幸地是，其机械强度较差，这就带来了在实际应用中 的局限性。 1 3 论文的选题背景 随着激光的问世，上转换发光也就应运而生。用两个或三个低能的红外光子 激发产生一个高能光子的过程称为上转换发光现象。人们对其的研究从1 9 7 5 年，a u z e le ta 1 2 】报道上转换现象开始。上转换发光显示也就是其中的一个重要研究 领域。上转换发光显示与传统的阴极射线显示、等离子体显示和液晶显示相比， 不仅具有色域宽，色度高，亮度高、体积小、寿命长等优点，而且还能实现真三 第1 章绪论 维立体显示是一种很有前景的新型显示材料。然而，受上转换发光效率较低的限 制，这种显示屏的亮度还需进一步提高。迄今为止已经研究出上转换发光效率较 高的一些材料【1 8 】，但是距离实际应用还有一定的差距，因而寻找一些新型的基质 材料( 组合) 、发光原理和制备方法是当前研究的重点，进而提高发光效率使之满 足于显示及其它应用领域。 目前国内外对用于显示的上转换发光材料的研究已广泛展开并取得了惊人的 成就，用于显示的常用上转换材料包括发光粉和发光玻璃，发光粉有：红光y f 3 ： y b 3 + ，口+ 、y l f ：y b 3 + ，一+ ，绿光n a y f 4 ：y b 3 + ，e r 3 + 、n a y f 4 ：y b 3 + ，h o ”、 k y f 4 ：y b ”，h 0 3 + 和蓝光k y 3f l o ：y b ”，t m 3 + 、k y f 4 ：y b 3 + , t m 3 + 、y l i f 4 ：3 + ，t m 3 + 9 , 1 0 , 1 1 , 1 2 , 1 3 , 1 4 1 等，这些材料的共同点是：基质材料都是氟化物，发光效率虽然高但机 械、热及化学稳定性差，将这些发光效率高的三基色发光粉( 三种不同的基质材 料) 以一定的比例混合可以得到白光粉，同样也可以用一种基质材料来合成等强度 的三基色红、绿、蓝光实现白光。2 0 0 8 年曹春燕等人【1 9 】用水热法合成了c a f 2 ： ) 3 + ，e r 3 + ，t m 3 + 的上转换白光粉，在6 0 00 c 退火后色坐标落在c i e l 9 3 1 坐标的白光 区域，遗憾的是效率并不高。另一方面，上转换发光玻璃主要是氟化物、氧化物、 氟氧化物玻璃等2 0 , 2 1 , , 2 2 , 2 3 , 2 4 2 5 , 2 6 , 2 7 】。早在1 9 7 5 年，a u z e le ta l 报道了一种由传统形成 玻璃的氧化物( s i 0 2 , g e 0 2 ，p 2 0 6 等) 与p b f 2 和稀土氧化物组成的红外上转换材料，并 且该材料的上转换效率大约是l a f 3 ：y b 3 + ，e ，的二倍2 1 。目前对氟氧化物的研究主 要集中在稀土掺杂的玻璃陶瓷【2 0 之7 】和薄膜2 8 , 2 9 上，透明氟氧化物玻璃陶瓷是新型 光功能材料，掺杂的稀土离子进入低声子能量的氟化物晶相将使材料兼具备氟化 物优异的发光特性和氧化物高的化学稳定性【2 0 1 ，因而广泛应用于固态多色三维显 示和背光源，但同时还需要进一步提高发光效率以降低生产成本，解决的关键因素 是有充分的稀土离子进入氟化物纳米晶中。值得高兴的是，由氟化物纳米晶分散 在氧化物玻璃基中的玻璃陶瓷已经引起了人们的特别关注【3 0 , 3 1 , 3 2 。2 0 0 8 年陈大钦 等人f 2 l 】通过熔体急冷法结合晶化热处理已经成功的制备了透明的含硅铝的氟氧化 物基质的玻璃陶瓷，基质组成为4 4 s 1 0 2 - - 2 8 a 1 2 0 3 - - l 烈a f 1 1 y f 3 ( 摩尔百分比) 的y b 3 + ，t m 3 + ，h 0 3 + 三掺体系，在9 7 6 n m 激光激发下获得了c i e l 9 3 1 色坐标为 ( x = 0 3 5 1 ，y = 0 3 0 6 ) 的白光且近似于等量白光( x = o 3 3 3 ，) 卸3 3 3 ) ，当用上转换发 射的能量与吸收泵浦激光器的能量比值作为能量上转换效率时，上转换效率可达 4 氟氧硅铝酸盐上转换白光粉的制各及其光谱特性研究 0 2 ，如果再通过调整稀土离子的掺杂浓度可以获得色度更纯，亮度更高的白光 【2 0 ，2 1 ，2 3 1 。此玻璃陶瓷的发光效率虽高，但合成工艺苛刻复杂( 需二次烧结：先加热 到玻璃熔融温度然后水淬得到基础玻璃，再铺料进行核化晶化、保温，最后随炉 冷却) 存在熔融温度高( 组分难熔化) 、生产周期长、耗材耗能大等缺点【3 3 1 ，且对 其应用于大尺寸显示屏较困难，因而限制了其在实际生产中的应用范围，即实用 型不够强。 虽然现阶段在上转换发光显示材料的研究中，上转换发光玻璃陶瓷由于发光效 率更高，更易满足各种显示性能的要求而多于上转换粉体材料的研究，但是不可 避免地也存在不足的地方，而这些不足之处上转换发光粉却能部分的克服( 如合 成工艺简单、实用性强用途广的特点) ，因此我们可以结合发光玻璃陶瓷和发光粉 的优点，本着经济环保的思想，着力寻找到一种更完美材料或方法。一方面，基 质材料对阈值功率和输出水平也有很大的影响。因此，优化基质材料，制备或选 择发光性能好、物理、化学性能优越的基质材料是上转换发光材料研究中的一个 重要课题。本文选取玻璃陶瓷基质作为发光粉体材料的基质： ( 4 4 s 1 0 2 1 8 a 1 2 0 3 1 7 n a f 1 1 y f 3 ) ，氟氧硅铝酸盐一一种氟氧化物，它不仅具有氟 化物声子能低( 3 0 0 - - 4 0 0 c m 1 可增加辐射跃迁的机率) 发光效率高的优点，还兼具 有氧化物机械、热和化学稳定性好的优点【3 4 1 ，因而掺杂稀土离子后会具有很好的 发光效率有利于提高上转换激光的运转效率，提高发光效率，进一步提高其实用 价值以扩大应用领域。此外，所选用的原材料s i 0 2 、a 1 2 0 3 、n a f 等都是常见且价 廉的药品，与碲、锗、铅等原材料相比可以大大降低合成的成本和污染。其中， 二氧化硅和氧化铝在玻璃基质中起着重要的网络作用，使稀土离子均匀的分布在基 质中。另一方面，制备方法对材料的粒径大小及发光性能、效率等都有直接的影 响。同样地，寻找适当的制备方法上转换发光显示的性能有着重要的意义。本实 验根据所选基质材料的特点采用了高温固相法，在低于组成的熔点的温度制备稀 土掺杂的上转换绿、红、蓝三基色荧光粉及白光粉，该种实验方案合成工艺简单、 操作方便、轻污染，条件温和。氟化物用高温固相法需要在隔绝空气的条件下才 能完成，而氟氧化物则可在敞开的体系中完成又提高了实验可行性。粉体材料制屏 时更节省材料特别是对于大尺寸屏幕。 创新点：首次采用上转换玻璃材料的基质组分作为应用于上转换发光显示的上 第1 章绪论 转换发光粉的基质材料掺杂稀土离子后实现绿、蓝、红三基色和白光粉。 1 4 论文的主要工作 本文将进行氟氧硅铝酸盐上转换三基色和白光发光粉的制备及其上转换发光 性质的研究。主要的研究内容如下所述：第一章介绍上转换发光的基本概念及发 展历史、应用领域；上转换发光显示的与其它显示对比所呈现出的优势和应用前 景以及上转换高效发光显示材料基质的选取。第二章介绍上转换材料基质分类、 常用的几种合成方法及简单概述上转换发光基本理论。第三章为采用高温固相法 制备双掺绿、红、蓝三基色上转换发光粉4 4 s 1 0 2 1 8 a 1 2 0 3 1 7 n a f 11 y f 3 ：y b ，h o e r f r m 并讨论了影响其上转换发光性质的几个因素，利用上转换发射光谱( u p l ) 对 其上转换发光性能做了初步研究。第四章为采用高温固相法制备三掺上转换白光 粉4 4 s 1 0 2 1 8 a 1 2 0 3 1 7 n a f 1 l y f 3 ：y b ，h o e r , t m 。同时采用扫描电镜( s e m ) 、x 射线 衍射分析( m ) 对其结构形貌、尺寸进行表征；采用上转换发射光谱( u p l ) 、 色度坐标及色温等对其上转换发光性质和光源颜色特性进行分析。论文的主要目 的在于同时产生红、蓝、绿三基色发射，并通过调节稀土离子掺杂浓度和激发源 的泵浦强度来发射白光最后获得一组色域范围宽有潜力应用于上转换发光显示的 样品。 氟氧硅铝酸盐上转换白光粉的制备及其光谱特性研究 第2 章上转换发光基质材料、合成方法及发光理论概述 2 1 常用的基质材料分类 上转换发光材料根据基质组分的不同，将基质材料分为以下几大类：( 1 ) 氟化 物：氟化物材料声子能低，减小了由于多光子弛豫造成的无辐射跃迁损失提高了 上转换发光效率；稀土离子在氟化物基质中的能级寿命较长，能形成很多亚稳态 的发射能级，因此光谱线很丰富，被人们广泛研究和应用，但其化学稳定性和机 械强度差、成本较高、工艺制作困难、环境条件要求严格、抗激光损失阈值低、 难于集成等缺点在一定程度上限制了它的应用，促使人们也致力于寻找其它的基 质材料【3 5 1 。( 2 ) 氧化物：氧化物基质也是上转换发光材料中常见的研究对象。由 于氧原子和其它金属离子之间化学键很强，声子能高，使得氧化材料中稀土离子的 无辐射跃迁机率较大，降低了上转换发光效率然而具有化学、机械稳定性好和制 备条件易实现的优点。( 3 ) 氟氧化物：它既有氟化物声子能低的优点也有氧化物 化学、机械稳定性好的优点，从而是研究的热点。( 4 ) 卤化物：主要是掺杂稀土 离子的重金属卤化物，其较低的振动能进一步降低了多声子弛豫过程，增强了交 叉弛豫过程从而提高了上转换发光效率。此类化合物在上转换激光及磷光体材料 的应用中具有相当的潜力。( 5 ) 含硫化合物材料类：它也具备声子能低的优点。 但硫化物需在隔绝空气下制备，硫氧化物则不需要。真正有实用价值一般都是声 子能低的基质材料中产生的上转换发光，这主要是因为较低声子能量降低了无辐 射跃迁的几率，提高了稀土离子中间亚稳态能级的荧光寿命，有效的提高了上转 换发光效率【3 6 1 。因此，上转换发光材料对基质成分有很大的依赖性。 2 2 上转换发光材料的制备方法 除了基质的选取对最后产物的晶形、粒径与发光性能有很大的影响外，产物的 合成方法也是一个非常关键的因素。目前发光材料的制备方法主要有以下几类。 2 2 1 高温固相法 固相合成法是制备上转换发光粉最简单也最常用的方法。所谓固相法就是利 用所需氧化物高纯粉料，按化学计量比配料混合均匀，经高温煅烧后形成具有一 定粒度的上转换发光粉料。目前有关玻璃制品制备方法只有高温固相法【3 7 1 。另外 第2 章上转换发光基质材料、合成方法及发光理论概述 也有不少研究报道了此方法制备的粉体材料，如n a y f 4 ：e r ，t m ，y b ，9 4 0 r i m 激发源下 实现了上转换白色光输出【3 引候秀洁等【3 9 4 0 ，4 1 1 ，通过固相法得到了红色、绿色及蓝 色上转换材料。实验证明，固相合成法虽然具有工艺简单、发光效率高、成本低、 易批量生产等优点，但是传统的高温固相法合成存在不少弊端，如反应温度高、 产品易结块，含氧量高、颗粒均匀性差等。 2 2 2 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物前驱体，在液相下将这些原 料均匀混合，并进行水解、缩合反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系。溶胶 经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维网络结构的凝胶，凝胶经干燥、烧结得到所需 产品。溶胶一凝胶工艺具有以下优点：( 1 ) 可以在比较低的温度下合成材料，所需 设备比较简单；( 2 ) 在制备过程中产品的性能与结构容易控制；( 3 ) 获得的产品 具有成份均匀产品重复性好；( 4 ) 它不仅可以制备无定形的材料，也可以制备结晶 态的材料；( 5 ) 某些甚至采用复杂的烧成工艺和熔融工艺也无法制备的材料，而用 溶胶一凝胶法可以制成。 2 2 3 沉淀法 沉淀法也是制备纳米发光材料一种有效而常用的方法，它包括共沉淀法和均 相沉淀法。共沉淀法是指含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉 淀的方法。而一般的沉淀过程是不平衡的，但如果控制溶液中沉淀剂的浓度，使 之缓慢地增加，则使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中的化学 反应均匀的出现，这种方法称为均相沉淀法【4 2 1 。 沉淀法的优点是可制备活性大、颗粒细和分布均匀的坯料，并且可以优化材 料结构和降低烧结温度，但对于复杂的多组分体系制备存在一些问题，如原料的 选择；且各组分应具有相同或相近的水解或沉淀条件，这样就限制了它的应用。 2 2 4 水热法 水热法是指在特制的密闭反应器( 高压釜) 中，采用水溶液作为反应体系， 通过将反应体系加热至临界温度( 或接近临界温度) ，在反应体系中产生高压环 境而进行无机合成与材料制备的一种有效方法。在水热法的基础上，以有机溶剂 代替水，采用溶剂热反应来制备纳米材料是水热法的一种重大改进，可用于一些 8 氟氧硅铝酸盐上转换白光粉的制备及其光谱特性研究 非水反应体系的纳米材料制备，i 从而扩大了水热技术的适用范围。通过水热法可 以制备出纯度高，晶型好，单分散以及大小可控的纳米颗粒。水热法的特点是可 制得单产物，制备范围广，合成温度低，条件温和，含氧量小，体系稳定。 2 2 5 气相反应法 近年来，气相反应法被用来制备稀土掺杂的氧化物材料。一般来说，用气相反 应制备的颗粒有可控的尺寸和球状形态。德国的a k o n r a k 4 3 1 等人用一种改进的化学 气相沉积技术，即所谓的化学气相沉积技术合成了纳米y ：0 3 ：e u 3 + ，首次得到单相立 方结构的纳米v 2 0 3 ：e u 3 + ，颗粒的平均粒径仅为1 0 n m ，而且颗粒凝聚作用较弱。 2 2 6 燃烧法 燃烧法是指材料通过前驱物的燃烧而获得的一种方法。在燃烧合成反应中， 反应物的放热反应达到点火温度时，可以自燃，随后反应由放出的热量维持，燃 烧产物即为所需材料。谢平波等人畔1 用该法制备了纳米荧光粉y 2 0 3 ：e u 3 + 。燃烧法 的主要特点是：生产过程简便，反应迅速，产品纯度高，发光亮度不易受破坏， 节省能源，降低成本。 2 2 7 油相热解法 高温油相热解法是最近发展起来的一种新型方法，它利用高沸点有机溶剂在低 于其沸点的温度下作为反应的稳定剂，表面活性剂使合成或分解前驱体生成的纳 米粒子具有结晶形貌好、分散性良好、尺寸分布均匀、粒径小等特点。赵飞等人【4 5 】 在油酸、油酸、十八稀混合溶剂中用此法通过热分解其分子前驱体制备了单分散 的g d 2 0 2 s ：e u 3 + 纳米盘。该方法所合成的粒子经亲水处理后特别适用于纳米荧光探 针在生物检测中的应用。 除上述比较成熟的制备工艺以外，还有研究报道了其它的方法，磁控射频反应 溅射法可制备纳米发光薄膜；用水热分散法在沸石分子筛的孔道中可简便有效地 制备粒径单一且准确的纳米发光粒子；微波法可制备纳米微粉；用喷雾热解法制 备磷光体颗粒等。 2 3 上转换发光基本理论 上转换发光是基于稀土元素4 f 电子间的禁戒跃迁，故符合上转换发光的要求。 由于外壳层5 s 、5 d 电子对4 f 电子的屏蔽作用，使得4 f 电子态之前的跃迁受基质 第2 章上转换发光基质材料、合成方法及发光理论概述 的影响很小能形成稳定的发光中心。每种稀土离子都有其确定的能级位置，不同 稀土离子的上转换过程不同【1 1 、作为上转换发光中心的激活剂稀土离子其亚稳态能 级有较长的寿命从而可产生可见光发射。然而，同种稀土离子掺杂在不同的基质 材料中也会造成各能级布居的不同，从而影响发射可见光各波段的强弱。上转换 发光机理是基于双光子或多光子过程。至此，上转换材料只限于稀土化合物。上 转换过程可以归结为以下三种形式。 2 3 1 激发态吸收( e s a ，e x cit e ds t a t ea b s o r p t io n ) 于1 9 5 9 年b l o e m b e r g a n 4 6 】等人提出了激发态吸收的过程，它也是上转换发光 的最基本过程。结合图2 1 说明如下：首先，发光中心处于基态能级e 1 上的离子 吸收一个光子跃迁到中间亚稳态e 2 能级上，如果另一个光子的振动能量与e 2 能 级和更高的激发态能级e 3 之间的能量差匹配，则e 2 能级上的该离子通过吸收该 光子后跃迁到e 3 能级上从而形成双光子吸收，如果满足能量匹配的要求，e 3 能 级上的该离子还有可能向更高的激发态能级跃迁实现三光子、四光子等吸收。只 要该高能级上粒子数足够多，形成粒子数反转，就可实现较高频率的激光发射， 出现上转换发光【3 7 j 。 由2 c = = = 由1 c 辛 e 3 图2 1 激发态吸收示意图 f i g2 1t h ee s ap r o c e s s 2 3 2 能量传递( e t ，e n e r g yt r a n s f e r ) 能量传递在上转换材料发光过程中起着十分重要的作用，该过程的完成需要 离子的能级差与泵浦源能量相匹配，如果还有存在敏化剂，则能更有效的将其吸 氟氧硅铝酸盐上转换白光粉的制备及其光谱特性研究 收的能量传递给激活剂离子，它较没有掺杂敏化剂的材料的发光效率增加二到数 个数量级。与基态吸收和激发态吸收不同的是：能量传递过程涉及到离子间的相 互作用，它发生的概率与稀土离子浓度有很大关系。依据能量传递方式的不同可 将其分为以下三种形式： 2 3 2 1 连续能量传递( e t ：s u c c e s sjv ee n e r g yt r a n s f e r ) 连续能量传递一般发生在不同类型离子之间，其原理示意图如图2 2 所示：处于 激发态的施主离子与处于基态的受主离子满足能量匹配条件时就会相互作用，施 主离子将吸收的能量传递给受主离子而使其跃迁至激发态能级，本身则通过无辐 射跃迁回到基态。位于激发态能级上的受主离子还可以再进行第二次能量传递而 跃迁至更高的激发态能级依次类推，从而实现双光子或多光子过程这种传递能 量的方式称为连续能量传递。 。 l i i jl 垂1 i k p - i - 1r i o a l i o 卫o 图2 2 连续能量传递示意图 f i g2 2t h ee tp r o c e s s e 3 e 2 2 3 2 2 交叉驰豫( c r ，c r o s sr e la x a t io n ) 交叉驰豫发生在相同或不同类型的离子之间。其原理示意图如2 3 和2 4 所 示：同时位于激发态上的同类型两个离子或者不同类型的两个离子，其中一个离 子将能量传递给另外一个离子使其跃迁至更高能级，而本身则无辐射跃迁至能量 更低的能级。 第2 章上转换发光基质材料、合成方法及发光理论概述 、 i ic r 、 、 e 4 e 3 图2 3 相同离子间交叉驰豫过程示意图 f i g2 3t h ec rp r o c e s sb e t w e e n tt h es a m ei o n s j l i 由1 i = 冷 r ， l r i a n l i o n 2 e 3 图2 4 不同离子间交叉驰豫过程示意图 f i g2 4t h ec rp r o c e s sb e t w e e n td i f f e r e n ti o n s 2 3 2 3 合作上转换( c u ，c o o p e r a t iv eu p - c o n v e r sio n ) 合作上转换发生在同时位于激发态的同一类型离子之间，可以理解为三个离 子之间的相互作用，其原理如图2 5 所示，首先同时处于激发态的两个离子将能量 同时传递给一个位于基态能级的离子使其跃迁至更高的激发态能级，而另外两个 离子则无辐射驰豫回到基态。 2 3 3 光子雪崩( p a ，p h o t o na v a ia n c h e ) 光子雪崩引起的上转换发光是1 9 7 9 年c h i v i a n 等m 7 1 研究p ，离子在l a c l 3 晶 体中的上转换发光时首次提出来的。它是结合激发态吸收和能量传递两个过程， 其原理示意图如图2 5 ：泵浦光能量对应离子的e 2 和e 3 能级，e 2 能级上的一个离 氟氧硅铝酸盐上转换白光粉的制备及其光谱特性研究 予吸收该能量后被激发到e 3 能级，e 3 能级与e 1 能级发生交叉弛豫作用，离子都被 积累到e 2 能级上，使得e 2 能级上的粒子像雪崩一样增加，因此称为“光子雪崩” 过程。“光子雪崩 过程的关键因素是激发态上的粒子数积累多少，因而，只有 在稀土离子掺杂浓度足够高的情况下才会产生较明显的p a 过程。此外，p a 过程也 只需单一波长泵浦源，前提条件是泵浦光的能量与某一激发态和其更高能级间的 能量差匹配。 l l 。 j- 。 i i 垂1 - i i ：冷 ii 1r i o n l i o n 2i o n 3 图2 5 合作上转换过程示意图 f i g2 5t h ec up r o c e s s 第3 章固相法制备氟氧硅铝酸盐三基色发光粉及其光谱研究 第3 章固相法制备氟氧硅铝酸盐三基色发光粉及其光谱研究 3 1 引言 近些年来，稀土离子掺杂的玻璃基上转换发光材料由于其广泛的应用价值和 独特的优势而引起研究工作者的兴趣，利用频率上转换发光能实现可见光的发射， 其应用的广泛性已成为国内外发光物理研究的热点之一【4 8 ，捌。在众多研究的上转 换发光玻璃材料中，氟氧化物玻璃陶瓷材料因其良好的物理、化学性能和上转换发 光特性而受到人们的重视。在这类材料中，掺杂稀土离子的氟化物微晶镶嵌在氧化 物基质材料中，这种镶嵌结构使其兼具氧化物玻璃材料高机械强度、高稳定性、易 于加工、激光损伤阈值高等的优点。同时，由于在微晶的形成过程中，稀土离子优 先富集在微晶中，使得稀土离子的配位场环境是氟化物的低声子能量环境，从而提 高了其上转换发光效率【5 0 1 。 目前，上转换发光粉体材料的研究主要集中在以氟化物、氧化物、硫化物及 其复合物等基质材料的研究上【5 1 1 。在这些基质材料中，掺杂不同的稀土离子后， 已经基本实现了三基色红光、绿光和蓝光的上转换发射且合成方法也灵活选择性 大。在稀土离子掺杂上转换发光材料的研究取得了长足发展的基础上，一种新型的 显示器一近红外上转换发光显示器应运而生【1 0 , 1 1 , 5 2 , 5 3 l 。该显示器利用近红外二极管 激光泵浦光源，通过扫描和聚焦系统后照射到稀土掺杂的氟化物转换发光屏上，上 转换材料吸收近红外光的能量后，辐射出红、绿、蓝三基色光，从而实现彩色显示 该显示器具有体积小、色彩鲜艳、寿命长等特点是一种很有前景的新型显示器然 而该显示器的亮度有待提高，因为上转换材料发光效率通常都较低。 虽然目前已 有一些材料实现了较