（凝聚态物理专业论文）碳纳米管场发射平板显示技术研究.pdf

硕士学位论丈 、1 sr e rsr f f s is 摘要 本文从理论和实验两个方面对碳纳米管场发射平板显示技术进行 了初步研究。在理论上研究了碳纳米管管径、管长、尤其是碳纳米管 阵列密度对场发射性能，特别是对电场增强因子的影响。通过计算发 现，当碳纳米管阵列间距为碳纳米管管径的4 至5 倍时，电场增强因 子达到最大；同时碳纳米管管径越小，电场增强因子越大。在实验上 采用c v d 生长法和涂覆法制备了碳纳米管阵列场发射阴极薄膜，并 分别进行了场发射显示实验，观察到了点状和大片连续发光现象。在 采用涂覆法制备碳纳米管场发射阴极时，发现当碳纳米管与有机胶混 合比例合适时效果最佳，这与理论分析结果一致。 关键词：场发射平板显示技术碳纳米管阵列电场增强因予 硕士学位论丈 s fe rst i e 、i ! a b s t r a c t t h et h e s i sc o n d u c t e da n e l e m e n t a r ys t u d y o nc a r b o n n a n o t u b e p l a n e r d i s p l a yt e c h n i q u e t h e e m i s s i o n c h a r a c t e r i s t i c s ，e s p e c i a l l y t h e e l e c t r i cf i e l de n h a n c e m e n tf a c t o r , o fc a r b o nn a n o t u b ea r r a y sh a v eb e e n a n a l y z e dt h e o r e t i c a l l y i tw a sf o u n dt h a tt h ee l e c t r i c f i e l de n h a n c e m e n t f a c t o rc a l n et oi t sm a x i m u mw h e nt h ei n t e r v a lb e t w e e nt w oa d j a c e n t n a n o t u b e si nt h ee v e n l yd i s t r i b u t e da r r a yw a sa b o u t4t o5t i m e st h er a d i u s o fn a n o t u b ea n dt h es m a l l e rt h er a d i u so ft h en a n o t u b e ，t h el a r g e rt h ef i e l d e n h a n c e m e n tf a c t o r m e a n w h i l et h i nf i l m so f c a r b o nn a n o t u b ea r r a y sh a v e b e e nf a b r i c a t e db ym e a n so fb o t hc v da n dp a s t em e t h o d s ，w h i c hw e r e l a t e re m p l o y e da sf i e l de m i s s i o nc a t h o d e s p o i n t so rc o n t i n u e sa r e a sw e r e o b s e r v e dt oe m i t t e ri n t e n s eb l u el i g h tw h e nn e g a t i v eh i g hv o l t a g ew e r e a p p l i e do nt h e s et h i nc a r b o nn a n o t u b ef i l m si nt h ev a c u u m t h o s ef i l m s w e r ef o u n dp e r f o r m i n gb e s tw h i c hc o n t a i nap r o p e rp e r c e n t a g eo fc a r b o n n a n o t u b ei nr e l a t i o nw i t he p o x y - g e l a t i n ，w h i c hc o r r e s p o n d e n c e sw e l l t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n k e y w o r d s ：f i e l d - e m i s s i o n - p l a n e r - d i s p l a yt e c h n i q u e c a r b o nn a n o t u b ea r r a y s e l e c t r i cf i e l de n h a n c e m e n tf a c t o r 硕士学位论丈 r r rs f 5 、 第一章绪论 1 1 显示技术综述 自1 8 9 7 年德国物理学家布朗博士发明第一支包括了现代显像管 所具有的所有基本功能的阴极射线管( c r t ) 以来，显示技术经过约 个世纪的发展，已经取得了重大发展。一方面传统显示器性能得到 极大提高：另一方面显示器基本原理得到了极大丰富，而且不断涌现 出各式各样的显示器新品种，显现出前所未有的勃勃生机。 传统显示技术c r t ，是利用高能量电子束激发荧光屏而发光的器 件，迄今已有1 0 0 多年的历史。c r t 的基本原理和制造技术已经发展 成熟，很少有一种高科技产品能像它一样和我们的生活产生有如此密 切的关系：电视、个人计算机、电子游戏机、电子测试及测量仪器、 计算机辅助工作站、航空及铁路定票系统、飞行座舱仪表显示、点钞 机和自动银行出纳机等，在我们的生活中几乎无处不在。c r t 具有很 多优点：它具有很高的发光效率、色彩丰富、视角广、寿命长、分辨 率高、视频速率快、选址及驱动简单、生产成本低廉、性能价格比高。 但是，它也有着致命的弱点，那就是其体积大、重量大，而且阳极电 压过高导致功耗大。这些弱点制约了c r t 的发展。 随着信息技术的发展和人们要求的不断提高，人们对显示技术的 要求也越来越高，对于原来传统的阴极射线管显示器的缺点越来越不 满意，特别是在便携式、小型化和低功耗的应用中，人们期望着体积 小、重量轻和功耗低的显示器的出现。在这种需求的推动下，平板显 示器( f p d ) 技术应运而生。首先出现的f p d 是液晶平板显示器件( l c d ) ， 其后，相继又有了等离子平板显示器( p d p ) 、电致发光( e l ) 平板显 示器、真空荧光平板显示器( v f d ) 、发光二极管( l e d ) 平板显示器和 场致发射平板显示器( f e d ) 等。在平板显示市场中，l c i ) 技术占据了 绝对优势( 占f p d 的8 0 以上) 。液晶平板显示器是非主动发光的显 硕士学位论丈 、i r 州 、 示器，更本质地讲，它仅仅是光调制器光阀。它又可以分成透射 光显示和反射光显示两种。在低功耗小型仪表的显示领域，利用反射 光显示的单色液晶平板显示器占了统治地位：而利用透射光显示的彩 色液晶平板显示器，在便携式电脑中几乎无例外地被采用。另外，在 中小屏幕低功耗彩色显示器的其它应用中，它也是首选器件。液晶显 示器厚度薄、体积小、重量轻、功耗小、没有附加磁场和x 一射线产生。 近年来，由于液晶显示的视角和相应速度的改进，特别是采用有源驱 动液晶显示，使显示质量有了很大的提高，使得它具有了在电视显示 领域与c r t 显示器竞争的可能性。但是，目前液晶平板显示器在响应 速度方面尚有不足。此外它能否实现大的显示面积还有疑问；即使实 现大的显示面积，其价格能否被消费者接受仍然存在问题。另外，它 在亮度方面主要依赖于背光源，因此高的亮度必然导致较高的功率消 耗。其显示面积越大，功率消耗也越大，这是它不利的因素。此外， 由于液晶工作温度范围较窄，这也限制了它的应用。 另一种平板显示器等离子平板显示器的研制开发也有较大发 展。p d p 显示的最大特色是具有大的显示面积，高的清晰度和高的响 应速度。各公司例如日本的n e c 、富士通和松下电器等，已相继推出 由等离子显示板制成的电视机产品。然而，等离子显示器也存在明显 的不足，其画砸亮度和色饱和度较低，还无法与l c d 相比；另外它功 耗大，成本过高，也制约了它的发展。 电致发光显示器件是主动发光型的器件，它又分为有机( 材料) e l 和无机( 材料) e l 两种。有机e l 是近年新发展起来的显示技术。 e l 具有高亮度的特点，工作温度范围宽，全固体型、分辨率高；但 是e l 的驱动是靠电流，因此制成大面积显示器时，驱动线电阻的作用 将造成显示亮度不均匀，而且其售价也不低。 真空荧光平板显示器也可称为阴极荧光平板显示器，是主动发光 型器件。该显示器是c r t 显示方式的变种。器件内在同一平板上间隔 排列着阴极丝，阴极丝发射的电子将形成空间电荷层，由栅极和选址 电极控制空间电荷层中的电子，使电子打向选中的荧光屏阳极，达到 硕士孝位论丈 、 s 1e rs f i o f 、 显示图像的目的。因此，其显示图象的质量可以和c r t 显示方式相媲 美。但这种显示器制作工艺复杂、向大面积发展时难度很大、成本昂 贵。 发光二极管本身并不是显示器件，只是一种发光元件，但是许多 个发光二极管可组合构成平板显示器件。但是单个发光二极管的尺寸 限制了其像素大小，即图像质量不可能很细腻，同时功耗很大。 f e d 的发展大约己经有十年的时间了，它的结构是由平面场发射 阵列阴极和显示荧光屏两大部分组成。近年来，场致发射显示技术已 显示出具有超过现有的c r t 和f p d 的优点，它已成为低功率平板显示 应用技术的主要竞争者。它具有极为诱人的独特优点：厚度薄、体积 小、重量轻；易于拼接，可望做成大屏幕显示器；可以高度集成，较 容易制成高清晰度和高亮度的显示板：工作电压低、功耗小、寿命长； 图像质量好，可做到高亮度、高分辨率、全彩色、多灰度、高响应速 度，且无视角的限制；发光亮度起伏小、成品率高。因为对应于一个 象素的电子源是一个具有成百上千个小发射尖锥的微发射尖阵列，制 作中即使有个别小尖锥失效，对该像素的发光并无影响；此外，它不 需偏转线圈、无x 射线辐射、抗辐射和磁场干扰、工作温度范围宽、 不需要背景光，如果产品价格可以降得很低，将具有很强的市场竞争 力。由于f e d 是本论文关心的焦点，下一节专门介绍这种显示技术的 原理、特点和发展情况。 硕士学垃j 含丈 l 、i lo ，i 、 1 2f e d 平板显示技术 1 2 1 场致电子发射 在强电场的作用下，发射电子的现象称为场致电子发射，它不同 于热电子发射、光电子发射和次级电子发射。后三种电子发射都是固 体内部电子获得热能、光子能量和初电子能量，被激发后具有较大的 动能，高于表面势垒而逸出。 当施加外电场时，如图1 2 1 所示，不但使固体表面的势垒降低， 而且使势垒变薄，当所旌加外电场足够强，势垒变得足够薄时，根据 量子力学的理论，固体内部大量电子不需要另外增加能量，通过量子 隧道效应逸出，这种现象称之为场致电子发射，简称场发射。 w 图1 2 1场致电子发射原理示意图 场致发射时，随外加电场的增强，发射体的表面势垒的高度越来 越低、宽度越来越窄，从发射体表面逸出的电子越来越多，这样场致 4 硕士学垃论文 sre rsi 仆i 发射电流越来越大。f o w l e r n o r d h e i m 利用量子理论研究了场致发射 现象，推导出了f - n 场致发射公式：【2 】 j = a e 2 e x p 一b e 】 此式中e 为外加电场场强的大小，爿和占是与发射体的功函数有关的 常数。由上式可见场致发射电流密度大小与外加电场场强和发射体的 功函数有密切的关系。因此要获得大发射电流，就应选择功函数低的 材料作发射体，并设计恰当的发射体结构，利用尽量低的电压获得尽 可能高的电场。 5 然熊然 么一型竺尘 1 2 2f e d 的结构和工作原理 f e d 是微细加工技术、半导体技术和真空微电子技术相结合的结 晶。构成f e d 的最小单元是真空微电子管。图1 2 2 给出了f e d 的一 般结构。从图可以看到，每个真空微电子管都包括了一个曲率很小的 尖锥状发射阴极，靠近阴极的是圆孔状的栅极。其工作原理是当栅极 相对于底电极加正向电压时，在阴极尖锥的尖端产生很强的电场。当 电场足够强时，由于隧道效应，电子将从阴极内部飞向阳极使磷光物 质发光。阳极发射的电子束受阴极尖端电场强度和栅极电压的控制。 如果在这些微尖锥发射阵列上加上矩阵选址电路，就构成了f e d 。 图1 2 2f e d 的结构图 f e d 的阳极一般由涂有荧光粉的导电玻璃制成，其阴极材料则决 定着f e d 的寿命和质量，选择的阴极材料要满足以下要求： ( i ) 材料的成本低： ( 2 ) 材料的功函数小： 6 ( 3 )发射稳定性和可靠性好； 目前已经选用过多种材料作为阴极，包括以m o ，w 等金属制备的金属 微尖锥型( s p i n d t 型) f e d 、以s i 、g a a s 和s i c 等半导体材料制备的 硅尖锥型f e d 和以金刚石制备的非晶态金刚石型( a d 型) f e d 或混合 型f e d 等。这些材料中，以金刚石最为合适，因为金刚石有低的电子 亲和势，高的热导率，较强的击穿场和高的电子迁移率以及不活泼的 化学性质。但是，金刚石制备f e d 强烈依赖激光刻蚀技术，成本仍然 较高，而且工艺复杂。所以，寻找一种更加合适的阴极材料成为f e d 技术发展的一个重点。； 碳纳米管阴极的出现，为趑一技术提供了新的突破点。碳纳米管 阴极作为场发射冷阴极具有如下的几个优势： ( 1 ) 它回避了复杂的尖锥加工工艺，碳纳米管本身就是一种具有尖 锐发射尖端的一维材料，理想的碳纳米管阴极是由亿万根碳纳 米管象稻草般排列成的一层薄膜，它能提供足够的场发射电流； ( 2 ) 大部分碳纳米管具有良好的导电性；其热传导性好，并具有长 径比大的几何特征。 ( 3 ) 碳纳米管具有很高的机械强度和良好的化学稳定性，这为后续 封装工艺提供了便利； ( 4 ) 碳纳米管有多种制备方法，而且工艺相对简单，原材料价廉。 碳纳米管具有的这些特性，使得其相应的阵列很可能是用作场发 射的理想阴极材料。目前，有大量的有关碳纳米管阵列的合成及其场 发射的实验研究报道【3 - 6 ，有些实验所合成的碳纳米管阵列 7 , 8 1 具有开 启电场低、发射性能稳定和最大发射电流密度高等优良特性。 碳纳米管的种类和性质直接影响碳管场发射显示器的性能，下节 将对碳纳米管的性质、特点和制备方法等作一简单的介绍。 硕士学位论丈 、| s fe rs e i _ 1 2 3 碳纳米管简介 1 9 9 1 年1 月，日本n e c 实验室的饭岛钝雄 9 1 ( s u m i oi i j i m a ) 首次 用离分辨电镜观察到了碳纳米管( c a r b o n n a n o t u b e s ，c n t ) ，从此， 碳纳米管就以其独特的结构，物理、化学性质，重要的基础研究意义 及在分子器件和复合材料等领域的潜在应用价值受到人们广泛的关 注，它的发现被认为是材料科学领域极具代表性的新突破。碳纳米管 的研究也成为物理、化学和材料科学界的热点。科学家们预测，碳纳 米管将成为2l 世纪最有前途的一维纳米材料。 ( 1 ) 碳纳米管的结构： 碳纳米管也称作巴基管( b u c k yt u b e ) 。t h o m a s 1 0 】给碳纳米管的 定义是：由单层或多层石墨片卷曲而成的无缝纳米管。碳纳米管是典 型的富勒烯，其结构与球烯和石墨类似，为s p 2 杂化的碳构成弯曲晶 面，最短的碳一碳键长o 1 4 2 n m ，碳纳米管的长径比( 碳纳米管管长 与管径之比) 约1 0 0 1 0 0 0 。理论计算表明，碳纳米管的能量略高于 c 6 0 ，稳定性与石墨相仿，套管问结合能约为石墨层间结合能的8 0 9 6 ， 这类碳纳米管极易形成且形态多样。如图1 2 _ 3 是石墨、c 6 0 和单壁碳 纳米管的计算机模拟图。 图1 2 3石墨、c 6 0 和单壁碳纳米管的计算机模拟图 8 i 士学位论丈 、1 k f f 、i 碳纳米管可分为单壁碳纳米管( s c n t ) 和多壁碳纳米管( m c n t ) 两类。采用高分辨电镜技术对碳纳米管的结构研究证明，多层碳纳米 管一般由几个到几十个单壁碳纳米管同轴构成，管间距为o 3 4 n m 左 右，这相当于石墨的 0 0 0 2 面间距。碳纳米管的直径为零点几纳米至 几十纳米，每个单壁管侧面由碳原子六边形组成，长度一般为几十纳 米至微米级，两端由碳原子的五边形封顶。碳纳米管有直壁，也有弯 曲碳纳米管，当碳纳米管侧壁的六边形单元由五边形和七边形单元代 替时，碳纳米管就发生弯曲。单壁碳纳米管可能存在三种类型的结构， 分别称为单臂纳米管、锯齿形纳米管和手性形纳米管，如图1 2 4 所示。 这些类型的碳纳米管的形成取决于碳原子的六角点阵二维石墨片是如 何“卷起来”形成圆筒形的。可以根据它们的手性角o t l l l 的大小来判 断是何种类型的碳纳米管结构。当0 = 3 0 。时，形成单臂纳米管：当 0 = 0 。时，形成锯齿纳米管。口处于两者之间时，形成手性纳米管。 ( b ) 图1 2 4 三种类型的碳纳米管 ( a ) 单臂纳米管( b ) 锯齿形纳米管 ( c ) 手性纳米管 9 硕士学位论丈 ( 2 ) 碳纳米管的特性： 碳纳米管的出现不过十余年的时间，却引起世界范围的极大关注， 是物理化、化学和材料科学等学科中最前沿的研究领域之一。由于其 独特的结构，碳纳米管的研究具有重大的理论意义和潜在的应用价值， 如：其独特的结构是理想的一维模型材料；巨大的长径比使其有望用 作坚韧的碳纤维；同时它还有望用作为分子导线，纳米半导体材料， 催化剂载体，分子吸收剂和近场发射材料等。科学家们预测碳纳米管 将成为2 l 世纪最有前途的一维纳米材料，纳米电子器件材料和新一代 平板显示材料，其主要原因在于它在力学、电磁学、热学、光学等方 面具有特殊的物理特性： ( i ) 力学性能 圆柱形碳纳米管具有优良的力学性能。单层碳纳米管，管壁石墨 面上短而强的碳一碳键阻碍了不纯物及缺陷的介入，使碳纳米管具有极 好的抗拉力。碳纳米管的抗拉强度达到5 0 2 0 0 g p a ，是钢的i 0 0 倍， 密度却只有钢的i 6 。此外，碳纳米管破坏时应变达5 2 0 ，在轴向 上碳纳米管有良好的柔韧性和回弹性，在扭力作用下，碳纳米管显示 出强的抗畸变能力，当负荷卸去后碳纳米管会恢复原状。碳纳米管是目 前可制备出的具有最高比强度的材料【l 。若将碳纳米管与其他工程材 料制成复合材料，可对基体起到强化作用。 ( i i ) 电学性能 碳纳米管具有独特的电学性质，这是由于电子的量子限域所致， 电子只能在单层石墨片中沿纳米管的轴向运动，径向运动受限制，因 此，它们的波矢是沿轴向的。碳纳米管由石墨面卷曲而成，4 个价电子 中3 个形成拭价键，每个碳原子贡献一个电子形成金属键性质的离域 键，因此，圆柱形碳纳米管轴向具有良好的导电性。碳纳米管有导体 和半导体两类。碳纳米管的导电性与其直径和结构有关，而二者又由 手性矢量( n ，m ) 决定( n ，m 是整数) ，当n m 为3 的整数倍时，单层 碳纳米管呈金属性，否则为半导体性【1 3 】。h a m a d a 1 4 l 承i s a i t o 1 习给出了 两类碳纳米管对应的石墨卷轴的取向规则，约1 ，3 单层碳纳米管可看 1 0 硕士章垃论丈 、| s i f - 1 】fo i 、 作一维金属，另外2 1 3 可看作一维半导体。多层碳纳米管，相邻两层碳 纳米管问的作用不会破坏各自的金属或半导体性【1 6 j ，沿轴向碳纳米管 的电阻率远远小于径向电阻率i 1 。”。 ( i i i ) 热学性能 碳纳米管具有很高的长径比，使大部分热沿轴向传导。圆柱形碳 纳米管在平行于轴线方向的热传导性与金刚石相仿，而垂直方向又非 常低。适当排列碳纳米管可得到非常高的各向异性热传导材料。碳纳 米管的石墨化程度越高，其导热系数也越大。 ( i v ) 磁性质 碳是抗磁性物质，但碳纳米管的磁性却有所变化。常温下碳纳米 管的轴向磁化系数为径向的1 1 倍，是c 6 0 的3 0 倍。由于特殊的结构和 介电性质，碳纳米管表现出较强的宽带微波吸收性能。它同时还具有 质量轻、导电性可调变、高温抗氧化性能强和稳定性好等特点，是一 种有前途的理想微波吸收剂。 ( v ) 其它特性 纳米材料比表面积大，表面原子比率大( 约占总原子数的5 0 ) ， 使体系的电子结构和晶体结构明显改变，表现出特殊的电子效应和表 面效应。碳纳米管作为纳米材料家族的新成员，其特殊的结构和表面 特性、优异的储氢能力和金属及半导体导电性，使其在加氢、脱氢和 择型催化等反应中具有很大的应用潜力。碳纳米管一旦在催化上获得 应用，可望极大提高反应的活性和选择性，产生巨大的经济效益。中 空的碳纳米管的外形具有很大的可能成为纳米级的分子泵，并且可对 原子进行抽注，保持原子在腔中移动。如在两个电极上施加一定电压 后，使两个碳纳米管会分别带上不同电荷，彼此间形成引力，由此得 到一种纳米钳。 ( 3 ) 碳纳米管的制备： 目前，制备碳纳米管的方法比较多，最主要的有以下几种： ( i ) 激光烧蚀法： 硕士学位论丈 用激光蒸发电炉中的过渡金属与石墨复合材料棒，获得大量的单 层碳纳米管和多层碳纳米管。激光蒸发法的主要产物是单壁碳纳米管， 可以通过改变反应温度来控制碳纳米管的真径，这种方法由于需要非 常昂贵的激光器，所以耗费较大。 ( i i ) 电弧放电法： 其原理为石墨电极在电弧产生的高温下蒸发，在阴极沉积出纳米 管。具体操作为在真空反应器中充以一定压力的惰性气体或氢气，采 用较粗大的石墨棒为阴极，细石墨棒为阳极，在电弧放电的过程中阳 极石墨棒不断被消耗，同时在阴极石墨上沉积出含有碳纳米管的产物。 通过这种方法，可以制各出几乎没有缺陷的单层或多层碳纳米管，但 是这种碳纳米管管长较短，般不超过5 0 n m 。电弧放电法具有简单 快速的特点，到目前为止，仍不失为一种好的制备方法。 ( i i i ) 化学气相沉淀法( c v d 法) ： 其原理为在一定温度下，将含有碳源的气体( 或蒸汽) 流经金属 ( 或金属氧化物) 催化剂表面，产生化学反应、分解，并生成碳纳米 管。通常来说，采用这种方法制备碳纳米管需要有三个条件：第一， 是要有碳源，即有机气体或液体，例如甲烷、乙烯、乙炔等都可以作 为碳源；第二，是需要有催化剂，通常采用的催化剂是过渡金属，如 c o 、n i 、f e 和稀金属如y 、g d ，或者金属的氧化物；第三，是要 掌握好合适的反应温度和反应时间生长出高质量的碳纳米管。这种方 法的产量较大，产率较高；缺点是用该法生产的碳纳米管管径不整齐， 形状不规则，且在制备过程中必须使用催化剂，但这种办法是目前实 现碳纳米管生产工业化的最有效的方法。 ( i v ) 模板辅助合成法： 它是以阳极氧化法形成具有纳米孔洞的多孔氧化铝为模板，分别 用各种化学方法，如c v d 、溶液化学法、溶胶一凝胶法、电镀法等在纳 米孔洞中沉积纳米管材料。这种方法可以生长出大面积、高密度、离 散分布的定向碳纳米管列阵，可制成很好的场发射电子源，且工艺简 单，成本教低。 ( 、： 硕士学位论文 、 sr f rst h e 、is 除此以外，可用于碳纳米管的制备的办法还有离子辐射法、固相 热解法，准自由条件生长法、电化学法等，而且更多的方法也在不断 研究发现当中。 ( 5 ) 碳纳米管的应用： 碳纳米管所具有的独特的电子结构及物理化学特性，使它在 各个领域中的应用已引起普遍关注。利用碳纳米管的力学特性，把它 作为高强度碳纤维材料或用于合成其它复合材料；碳纳米管对红外和 电磁波具有隐身作用，可用于隐形材料、电磁屏蔽材料或暗室吸波材 料等：利用碳纳米管作为载体，生成高效能的催化剂；由于碳纳米管 壁能被某些化学反应所“溶解”，因此它们可以作为易于处理的模具， 用于生产纳米电子器件和纳米导线；利用碳纳米管的良好导电性，还 能够直接将碳纳米管用于制造导线本身；利用碳纳米管的电子特性， 可用来制作晶体管开头电路或微型传感器元件。它还可以作为锂离子 电池的正极和负极，使电池寿命增长，充放电性能好。尤其值得一提 的是，对碳纳米管电学应用的研究中，将碳纳米管用作场发射电子源 的工作，被评价为在碳纳米管实际应用上跨出的第一步，碳纳米管被 认为是制造新一代场发射平面显示屏极有希望的材料。 硕士学位论丈 m s 1e rst e s is 1 2 4f e d 的现有成果及其展望 由于f e d 兼顾了c r t 和l c d 两大类器件的优点，具有体积小、重 量轻、工作电压低、功耗小、亮度和分辨率高等特点，另外f e d 耐受 恶劣环境的能力也很强，使它在显示器件中具有很强的竞争力，是一 种有光辉前景的新一代平板显示器。f e d 是c r t 平板化的又一次新的 努力，而这次努力所投入的资金和人力都远远大于以往的任何一次。 近年来，随着人们对f e d 关注程度的提高，世界许多国家的实验室和 大公司的也对之强烈关注，投入的人力和物力越来越多，f e d 的研究 也相应地取得了很大的进展，同时也将引发一场争夺未来市场的激烈 竞争。 1 9 9 2 年法国成立了p j x e li n t e r n a t i o n a l 公司( p i ) 后改为 p i x t e c h 公司，它已取得独家商业使用法国原子能局所属的国家电子 实验室( l e t i ) 的f e d 技术的权力，并在法国南部建立了世界上第一 条f e d 试生产线。p i 还想通过合作开发及向世界工业伙伴发放许可证 而使自己成为该行业的主导企业。1 9 9 3 年6 月，p i 与美国t e x a s i n s t r u m e n t 公司签订协议，1 9 9 3 年1 1 月又与f u t a b a 公司签订协议共 同开发、生产f e d 。在美国的s r i 以微尖锥创始人s p i n d t 为首的研究 组也在不断地取得进展。当前，包括t e x a si n s t r u m e n t 公司在内已有 十几家公司正在研究开发f e d 技术。在总体上说，f e d 的研究开发工 作正在多层次上进行，从基础到原型的产品开发应有尽有。美国的 c o l o r a y 公司在与s r i 合作的基础上，早就雄心勃勃想建立f e d 商品 化基地，并吸收大财团股东组成战略同盟，加紧产品研制和商品化， 以尽快占领市场。迄今该公司已取得了f e d 方面的1 4 项专利技术。此 外，美国还有多家公司不甘示弱，且各扬所长，加紧开发f e d 新技术。 由于近几年美国( 包括国防部门在内) 在f e d 上投资达数亿美元，因 此发展速度大有领先法国之势。日本的松下、佳能、索尼、日立及日 本无线电公司，包括两家实验室在内，也投入重金，加紧研制，据说 已有1 4 家公司涉及此项技术。虽然日本公开报道的不多，但从实力来 1 4 硕士学位论丈 s te rst h e s ls 看，日本不久的将来也许会一鸣惊人。韩国的s a m s u n g 公司也正在加 紧研制。俄罗斯的一些大研究机构，如i s t o k 、t o m s k 和a l m a z 等也都 在f e d 技术上取得了一定的进展。荷兰飞利浦公司也投入了一定的力 量。我国的一些高校和研究单位也在f e d 技术上投入了一定的力量， 开展了一些理论研究和实验工作，取得了一些进展。根据斯坦福资源 公司预测的f e d 产值，2 0 0 0 年可达6 亿美元，此后逐年以较高的比例 增长。 目前，在f e d 的技术改进工作中，以碳纳米管及其阵列作为场发 射阴极从而提高场发射性能、降低生产成本的方法正受到普遍的关注。 碳纳米管场发射平板显示器异军突起，成为f e d 家族中一个重要成员。 除了学术界的研究之外，投入c n t f e d 研究的还包括了许多研究团体 和一些国际上的跨国公司，它们包括韩国三星、日本的伊势电子和 n e c 、美国m o r t o r o l a 等。但是许多研究单位的工作且前还处于 保密状态。这项技术目前已经取得了一系列的显著成果。1 9 9 7 年解思 深“”小组采用c v d 法成功的生长了大面积垂直衬底表面排列的碳纳米 管阵列薄膜，为碳纳米管阴极薄膜的制备提供了一种新思路。此后， y a nc h e n “”，范守善“1 等分别用不同的方法( 如p e c v d 法和激光蒸发 沉积法) 生长出了具有一定排列方向的碳纳米管。其中范守善等还实 现了碳纳米管的定域生长。q h w a n g 等人1 2 0 1 则利用电弧放电法生长 的碳纳米管制作出了一款低电场矩阵结构的碳纳米管显示器。三星和 n e c 分别报道了各自研制的三级管结构的碳纳米管场发射显示器 ，【2 2 】，其中三星更是早在1 9 9 9 年就已经展示了4 5 寸彩色的 c n t f e d ( 如图1 2 5 ) ，他们的碳纳米管阴极都是利用丝网印刷的办 法，将电弧法制备的碳纳米管移植到导电衬底上而制备的。2 0 0 1 年在 r 本召开的物理学会第5 6 届年会上，韩国三星公司并首次明确宣布， 从2 0 0 4 年开始将依次推出用于高清晰度彩色电视的4 种规格场发射显 示器( f e d ) ，并宣布最近已试制出1 5 英寸( 对角线3 8 c m ) 的v g a 显示屏【2 3 1 。m o t o r o l a 也有6 0 人以上的团队积极研发。这些工作为制 各碳纳米管场发射显示屏提供了有力的支持。现在，在c n t f e d 迈向 硕士学位论文 v s te r ot f e s is 大画面的进程正在加快。在2 0 0 2 年5 月2 3 日于美国波士顿举行的 “s o c i e t yf o ri n f o r m a t i o nd i s p l a y2 0 0 2 ( s i d2 0 0 2 ) ”的f e d 分 会上，有关3 2 英寸以上的碳纳米管制f e d 面板的发表接连不断。不久 前，我国一个研究小组首次利用碳纳米管研制出新一代显示器样品。 截止目前，这个显示器已连续无故障运行1 6 0 0 个小时，显示质量和性 能没有出现任何衰减。 图i 2 5 三星在1 9 9 9 年所发表的4 5 寸f e d 显示器 但是，在c n t f e d 的生产方面仍然存在一些有待解决的问题。虽 然纳米碳管有非常好的场发射特性，但是从图1 2 6 可以看到，其电 流一电场的关系图极为陡峭，5 的电场强度变化会造成8 0 9 6 以上的电 流变化。虽然在实际操作时电压或电场可以控制得非常稳定，但是在 一个6 0 0 4 8 0 的显示器中有三十万个光点，每个光点需要三原色，所 以需要将近一百万个场发射器，如何控制这些场发射器与阳极的距离 一致，让它们在同一电压下得到相同的发光效果则是一个需要解决的 问题；另外，稳定度的问题是当今实际应用的一大门槛。不过，尽管 硕士肇位论文 5 te rst | es i5 存在着这些困难，但可以预见的是，随着c n t f e d 技术研究的不断深 入，这些问题将会得到圆满解决，c n t f e d 的未来充满了希望。 c l o s e d m w n t 川 0123456 v o l t a g e v l p m 图1 2 6各种碳纳米管的场发射特征图 口 3 3 $ 3 口 舭 心 ” ” 炉 ， 8 6 4 2 o rse一套co口lujnq 硕士幸位论丈 q t f rslh e s is 1 3 本文的主要研究内容 本论文从理论和实验两个方面对碳纳米管场发射平板显示器 ( c n t f e d ) 进行了系列探讨。其中第二章从理论上分析了影响碳纳米 管阵列场发射性能的各种因素，通过计算，重点讨论了碳纳米管阵列 密度对于场发射性能的影响。第三章从实验上分别采用生长法和涂敷 法制备了c n t f e d 阴极，然后在真空中进行了场发射发光实验。最后 给出了结论与展望。 第二章碳纳米管场发射理论研究 一般用于评价碳纳米管阵列的场发射性能优劣的重要参数是电场 增强因子，而实验研究已显示电场增强因子受很多因素制约，其中主 要包括纳米管阵列密度、管自身线度、管尖端结构和尖端电子逸出功 等因素。因此，若能在理论上弄清电场增强因子与上列因素的具体关 系，则可能为实验合成的碳纳米管材料寻找到更多的提高其场发射性 能的方法。 本章在碳纳米管阵列简化模型下具体研究外电场、碳纳米管自身 线度、尤其管的阵列密度对碳纳米管的电场增强因子的影响，探讨通 过改变碳纳米管阵列密度以及其它因子使其场发射性能达到最佳状态 的可行性。 2 1 碳纳米管阵列理论模型 为了分析碳纳米管阵列中的针尖电场增强和场屏蔽效应，本节采 用如下简化理论模型：阵列内所有碳纳米管均为导电性良好的碳纳米 管，呈规则的圆柱体，且具有统一的管半径( 矗) 和管长( ，) ；该阵 列中的碳纳米管与表面垂直排列，呈二维均匀分布，如图2 1 1 所示。 忽略边界效应，由于阵列中碳纳米管分布均匀而且十分密集，因 此可认为每个碳纳米管均处在由其周围的碳纳米管所构成的圆柱形等 势阱中，这个等势阱半径为风，如图2 1 2 所示。 图2 1 1 碳纳米管阵列简化模型 7 、 j 矛1f 、 图2 1 2单个碳纳米管及其所处的圆柱形等势阱 在图2 1 2 中，等势阱半径r 为从碳纳米管中一c , n 其最临近碳纳 米管外壁的距离，假设阵列中碳纳米管面密度为p ，由此可以得到关 系式： r 。= 1 歹一r 0 ( 1 ) 2 2 碳纳米管周围的电势分布 v2 = 0 ( 2 ) 昙c ，害= 。 使z 轴方向取为与外电场玩方向相反，得到柱形等势阱中电势 妒( r ，z ) 分布应满足的边界条件为： 厂妒( ，0 ，z ) = o o z f 卜篡i 。峨引( 4 ) 妒p ，z ) = ( 4 。l b + a 2 1 一b ) 【c i j 。( b ) + c 2 y o ( k r ) ( 5 ) 式中j o ( 打) 为第一类贝塞尔函数，f o ( k r ) 为第二类贝塞尔函数。将边 界条件( 4 ) 代入( 5 ) 式，可得到以下关系式： 硕士学位论丈 爿l + a 2 = 0 c i j o ( ) + c 2 y o ( ) = 0 c l j o ( 职o ) + c 2 y o ( k r o ) = 0 由( 7 ) 、( 8 ) 式可得： 山( 饥) l r o ( ) = j o ( 柚o ) ( 艘。) c 2i c l = 一j o ( 躲o ) ，i i o ( k r o ) ( 6 ) ( 7 ) ( 8 ) ( 9 ) ( 1 0 ) 从( 9 ) 式可以确定k 的取值，即为k ik 2 ，k ”( k l k ： k 3 ) ，因 此，方程( 3 ) 在边界条件下的通解为： e ( r ，z ) = 爿，s h ( k z ) 山( t r ) i = l 丽j o ( k i 可r o ) 狮h ( 1 1 ) = a ，s h ( k ，z ) 讹r ) 上式中已蜘 h 鼬f r ) 一粼狮) 。 要得到柱形等势阱内碳纳米管周围的电势分布表达式，还必须求 出( 1 1 ) 式中的系数a 。 对于均匀对称碳纳米管阵列，在上底面。妒= v ( r ) 具有图2 2 1 的特征，即在管壁，= r o ar = r 。处，妒= 0 ；而在 r o ，r o 范围内的 中间某处达到最大值。 硕士学位论文 图2 2 1 上底面边界条件p = v ( r ) 的图像 考虑到碳纳米管尖端电场影响的局域性一般在几倍的，o 范围内 在此之外碳纳米管阵列处于匀强纵向电场中，因此吃= e o ，由此令 得到以下关系式： t p ( r ，z ) = v ( r ) = e o 蟛( l ，) ( 1 2 ) a l = e o l s h ( k l ，) a 2 = a 3 = a 4 = = 0 将( 1 3 ) 、( 1 4 ) 式代入( 1 1 ) 式，最后得到 ( 1 3 ) ( 1 4 ) 伊( ，z ) = e o l s h ( k l z ) f ( r ) s h ( k l ，) ( 1 5 ) 根据静电场理论，从( 1 5 ) 式可求得碳纳米管尖端处的电场强度为 = - 0 伊a ，l r = r o , g = l 枷- 蒜掣l ，_ 一( 1 6 ) 由贝塞尔函数的性质得： 硕士幸垃论丈 、l 、1e r o j “f s is o f ( k l r ) = k i o r 鬻r ) d i 芹1 ) ( 1 7 ) 式代入( 1 6 ) 式5 e ，￥= e 。毛，【，l ( 七l ) 一j o t ( k l , “r 。o j ) y , ( k ：o ) 】 ( 1 8 ) 定义电场增强因子： p = e 。 e o 1 9 ) 得到： 夕= 鲁呐，( 卜j o ( k , r 。o j ) y ，( ) 】( 2 。) 上式表明，碳纳米管的管长，、管半径r o 以及碳纳米管阵列面密度p ( 可 参考( 1 ) 式) 对相应的碳纳米管阵列的电场增强因子有着重要的影响， 即x 寸- t - 碳纳米管场发射的性能有着重要的影响。 硕士学位论丈 、i sr e rst e s is 2 3 场发射电场增强因子与阵列密度的关系 根据( 9 ) 和( 2 0 ) 式，对五种不同管径的碳管，分别计算其不 同阵列面密度p 所对应的电场增强因子，得到变化曲线，如图 2 3 卜2 3 5 所示。图中p 为每朋2 内的碳管数目，管长，= 0 2 b 5 0 0 图2 3 1 管径r o = o 0 0 5 m 时电场增强因子与碳管面密度p 关系图 2 0 0 i ，s 。 。 5 0 l 。 一- - - 一 。1 1 。一 2 5 05 0 0 图2 3 2 管径= 0 0 0 8 胂时电场增强因予卢与碳管面密度户关系图 一 丽 一 一 一0 一 一o 一1 。ofp 鲫 啪 伽 湖 枷 枷 二蛐 一 一 j 。 百 詈 一 1 。 、 硕士学位论丈 、f 、s if r 、f i e 5 【、 磊f 一一赢i 鬲一赢。 图2 3 3 管径= 0 o l o a m 时电场增强因子卢与碳管面密度p 关系图 一一面百一一矿一百一。 图2 3 4 管径- 0 0 1 5 a n 时电场增强因子卢与碳管面密度p 关系图 一 2 一ffo，。上 坳 仍 瑚 巧 巧 i rrpf 砷 m 硕士学位论文 s ff r i 】e 、! s b 6 0 f 5 0 i 4 0 3 0 2 0 1 0 i 一1 孑面一一丽一萄。 图2 3 5 管径r o = o 0 2 0 _ o n 时电场增强因子口与碳管面密度p 关系图 从图2 3 卜2 3 5 可以看到，对于一定管径的碳管，当其碳纳米 管面密度在某一范围时，对应的电场增强因子会取得极大值，而当阵 列密度下降到一定程度或阵列密度过大时，相应的电场增强因子口将 会明显下降，这说明，任何管长和管半径的碳纳米管阵列材料在理论 上都有一个与其最大的电场增强因子相对应的最佳阵列密度；而且， 通过对这五种不同管径的碳管的计算结果进行分析，发现电场增强因 子取极大值的时候，对应的碳管面密度p 一般满足r 。z4 5 r o ；此外， 从图中还可以了解到，随着碳纳米管的管径增大，该种碳管对应的电 场增强因子的最大值随之减小，逐渐由1 0 3 减4 , n 数十，这是因为， 碳纳米管的管径越小，则其场发射的尖端效应越明显，场发射效果越 好，自然对应的电场增强因子就越大。 电场增强因子会随碳纳米管面密度的改变而发生较大变化，可能 有这样一些原因：当碳纳米管阵列的密度太大时，因碳纳米管是良导 体，过于密集排列的碳纳米管的尖端之间有相互屏蔽作用，这会大大 削弱碳纳米管尖端附近电场的实际强度，从而降低电场增强因子。上 硕士学位论文 ste r _ t e i n 述观点与文献【2 4 中有关的相关观点是相符合的。 根据( 1 5 ) 式，当= o 0 1 朋、p = 1 0 、7 _ 0 2 以及e o = 1 时， 在碳纳米管尖端处，电势妒在 ， 区间上的变化曲线如图2 3 6 所示。 j 0 2 5 。f 0 0 50 10 1 50 2 图2 3 6碳管尖端电势曲线 根据上述碳纳米管阵列的理论模型，在碳纳米管尖端处的电势应 该具有图2 2 1 的特征，是具有对称性的曲线；图2 3 6 是按照( 1 5 ) 式得到的电势的变化曲线，其对称性不太理想。分析其原因，是因为 ( 1 5 ) 式是在假定( 1 2 ) 一( 1 4 ) 式成立的近似情况下而得到的，这 种近似忽略了(