（凝聚态物理专业论文）金属铱有机配合物光谱性质的理论研究.pdf

摘要 本文使用密度泛函理论f r ) 研究了金属铱乙酰丙酮配合物单体及低聚体 ( 【i r ( a c a c ) n ( n = i 一4 ) ) 体系的几何结构、红外与拉曼光谱以及电子结构。在此基础上 使用单组态相互作用方法( c i s ) 研究了它们的激发态与吸收光谱性质，在此过程中考 虑了乙腈( c h 3 c n ) 的溶剂效应。 对于体系电子结构的研究表明，气相状态下铱乙酰丙酮配合物单体、二聚体、三 聚体的基态都是单重态，h o m o 轨道依次为3 5 m o 、7 0 m o 、1 0 5 m o ，l u m o 轨道依次 为3 6 m o 、7 1 m o 、1 0 6 m o ，h o m o i ，i m o 能隙为2 8 5 6 e v 、2 4 2 0 8 e v 、2 0 9 4 4 e v 。随 着低聚物的形成，h o m o i i 刀订o 能隙依次降低。对于振动光谱的研究发现，单体与低 聚体都表现出碳氢( c h ) 单键与碳碳( c c ) 单键的特征振动频率，没有羰基( c = o ) 的特征 频率，表明羰基结构被破坏。对于电子光谱的研究发现，单体的吸收峰有2 3 8 n m ，2 5 9 n m ， 2 6 1 n m ，3 5 0 n m 和4 1 5 r i m ，二聚体的吸收峰值有2 4 6 n m ，2 6 9 n m ，3 5 3 n m ，4 0 1 n m ，5 0 3 n m ， 三聚体的吸收峰值有5 2 9 n m 和7 2 4 n m 。电子跃迁类型与吸收峰所对应的激发能有关，当 激发能较低时，电子以从金属到配体的跃迁t ) 为主；激发能较高时，以从配体到 金属的跃迁( l m c t ) 为主。考虑乙腈的溶剂效应后，单体的吸收峰有2 0 9n n ，2 2 0n l l l ， 2 2 7a m ，2 4 2n l l l ，2 5 9n l n ，3 1 1n n 和3 3 3r i m ，二聚体的吸收峰有2 3 9 n m ，2 7 5 n m ，3 4 2 n m ， 4 5 4 n m ，三聚体的吸收峰有5 0 7 n m ，吸收光谱主要集中在紫外区域，乙腈溶剂使得吸收 光谱峰更丰富，并发生蓝移，蓝移程度与原吸收峰电子跃迁类型有关。 关键词 d f t , 铱金属有机配合物，低聚体，吸收光谱，溶剂效应 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，t h eg e o m e t r ys t r u c t u r e ，i n f r a r e da n dr a m a ns p e c t r u m ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r e o f ( a c e t y l a c e t o n a t o ) d i c a r b o n y l i r i d i u m ，w h i c hc o u l db ea b b r e v i a t e da si r ( a c a c ) ，a n di t s o l i g o m e rs u c ha sd i m e r ( 【i r ( a c a c ) 2 ) ，t r i m e r ( i r ( a c a c ) 3 ) a n dt e t r a m e r ( i r ( a c a c ) 4 ) w e r e i n v e s t i g a t e da tt h eb 3 l y p l a n l 2 d z a f t e rt h a t ，e x i c t e ds t a t ea n da b s o r p t i o ns p e c t r u mw e r e i n v e s t i g a t e da tc i s l a n l 2 d zl e v e l s a n dt h es o l v e n te f f e c to fa c e t o n i t r i l e ( c h 3 c n ) w e r e i n v e s t i g a t e da tt h ei s o d e n s i t yp o l a r i z e dc o n t i n u u mm o d e l ( i p c m ) t h eg r o u n ds t a t eo f ( a c e t y l a c e t o n a t o ) d i c a r b o n y l i r i d i u mc o m p l e x e sa n di t sd i m e rw e r e s i n g l e t ，h o m ow e r e3 5 m o 7 0 m o1 0 5 m o ，l u m ow e r e3 6 m o7 1 m 0 1 0 6 m o t h ee n e r g y g a p so fh o m o - l u m o w e r e2 8 5 6 e v ，2 4 2 0 e v ，2 0 9 4 4 e v ，w i t ht h ef o r m a t i o no fo l i g o m e r s ， h o m o l u m oe n e r g yg a pl o w e ro r d e r l y i ra n dr a m a ns p e c t u r es h o w nc h a r a c t e r i s t i c f r e q u e n c i e so ft h ec c ( c a r b o n c a r b o n ) s i n g l eb o n da n dc h ( c a r b o n h y d r o ) s i n g l eb o n d t h e r ew a sn oc h a r a c t e r i s t i cf r e q u e n c yo fc = o ( c a r b o n = o x y g e n ) d o u b l eb o n d i n d i c a t i n g t h a tt h es t r u c t u r eo fc a r b o n y lb e e nd e s t r o y e d t h ea b r o p t i o mp e a k so fi r ( a c a c ) w e r e 2 3 8 n m ，2 5 9 n m ，2 6 1 n m ，3 5 0 n ma n d4 1 5 n m t h ea b s o r p t i o np e a k so fd i m e rw e r e2 4 6 n m ， 2 6 9 n m ，3 5 3 n m ，4 0 1 n m ，5 0 3 r i m ，t h ea b s o r p t i o no fp e a k so ft r i m e rw e r e5 2 9 n ma n d7 2 4 n m e l e c t r o n i ct r a n s i t i o nt y p ew a sd e t e r m i n eb yt h ea b s o r b e de n e r g y ，w h e nt h ee n e r g yw a s l o w ，m l c th a p p e n e d ，w h e ne n e r g yw a sh i g h ，l m c th a p p e n e n d c o n s i d e rt h es o l v e n te f f e c t o fa c e t o n i t r i l e ( c h 3 c n ) ，t h ea b r o p t i o mp e a k so fh ( a c a c ) w e r e2 0 9 n m ，2 2 0 n m ，2 2 7 n m ， 2 4 2n m ，2 5 9n l t l ，31 1n ma n d3 3 3n l t l ，t h ea b s o r p t i o np e a k so fd i m e rw e r e2 3 9 n m ，2 7 5 n m ， 3 4 2 n m ，4 5 4 n ma n dt h ea b s o r p t i o no fp e a k so ft r i m e rw e r e5 0 7 r i m a b s o r p t i o ns p e c t r a c o n c e n t r a t e di nt h eu l t r a v i o l e tr e g i o nm a i n l y ，s o m en e wa b s o r p t i o np e a l ( w e r ea p p e a r e d ，a n d t h ea b s o r p t i o ns p e c t r u mw a sb u l e s h i f t k e yw o r d s d f t ，i rm e t a lo r g a n i cc h e l a t e ，d i m e r , a b s o r p t i o ns p e c t r u m ，s o l v e n te f f e c t 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许 论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所等机构将本学位论 文收录到中国学位论文全文数据库或其它相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：星聋彗芦导教师签名：丝堑丝圣 年 其7 日 1 年月7 日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西 北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的 同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名： 纠年 炙俸嘲 多月7 日 西北大学硕士学位论文 第一章绪论 自从2 0 世纪6 0 年代以来，金属有机配合物发光材料得到了充分的发展。特别是以 稀土金属与过渡金属为代表的有机配合物发光材料由于其丰富的发光谱线，较高的量子 效率，单重态与三重态复合发光，通过改变有机配体可以得到不同光谱范围内的发射谱 等特性，逐渐成为发光材料研究的热点问题，引起了学术界与产业界的重视。 1 1 发光材料与发光机理简述 物质的发光与其能量状态有关，物质从能量状态上可以划分为基态与激发态，能量 状态主要是由核外电子的状态所决定的，当基态的分子吸收了一定外界能量后，电子发 生跃迁，基态电子跃迁到较高能级的轨道上，从而形成激发态分子。激发态分子处于高 能的和不稳定状态，很容易以各种方式释放出它从基态跃迁到激发态时所吸收的能量， 重新回到稳定的基态。这一过程称为激发态分子的猝灭或失活。激发态分子内的物理失 活过程主要包括：辐射跃迁、无辐射跃迁、能量传递、电子转移和化学反应。能够以辐 射跃迁的方式完成激发态分子猝灭的材料即为发光材料，材料吸收高能辐射，发出位于 可见光谱范围内的电磁波，产生发光行为【l 】。 按照激发能量形式的不同，物质的发光行为可以分为光致发光与电致发光，光致发 光是指利用紫外光、可见光或红外光激发发光材料而产生的发光现象。在光致发光过程 中，电子吸收外界光能发生从低能级到高能级的跃迁，( 在高能级不稳定，从而发生自 发跃迁到低能级过程中辐射出光子) ，由于振动驰豫等的影响，一般情况下辐射出的光 子能量将比激发光子能量低，如日常使用的荧光灯管中的荧光粉即是吸收能量较高的紫 外线而辐射出能量较低的可见光。光致发光一般需要经历吸收，能量转移和光发射三个 过程。光的吸收和发射都是电子在能级之间的跃迁，都经过激发态，能量转移主要是由 于激发态的运动【2 】。能否产生发光与入射光量子的能量有关，入射光量子必须有足够的 能量将基态的电子激发到激发态上去，使原子或分子中的电子产生跃迁。对于电致发光 而言，激发能是以电能的形式吸收，对于电致发光半导体材料，使用电能将半导体材料 中的电子和空穴激发，在电子和空穴的复合过程中能量以光子的形式辐射出来形成发 光，对电致金属有机配合物发光材料，在电场能的作用下材料中的电子发生跃迁，按照 电子跃迁始末分子轨道构成的不同，一般分为电子在金属内部的跃迁( m m c t 第一章绪论 m e t a l - t o - m e t a lc h a r g e t r a n s f e r ) ，电子从金属到有机物配体的跃迁( m l c tm e t a l t o 1 i g a n d c h a r g e t r a n s f e r ) 和配体到金属的跃迁( l m c tl i g a n d t o - m e t a lc h a r g e t r a n s f e r ) 等的情况【1 1 。 按照发光延时长短分类，物质的发光现象可以分为荧光与磷光现象，物质原子被 激发后，存在着两种辐射跃迁猝灭过程，一种是激发停止之后产生发光延时很短，称为 荧光；另一种是发光可以持续较长时间，称为磷光。时间的长短可以采用一个基本时间 量来比较，短于1 0 培s 的称为荧光，长于1 0 喝s 的称为磷光。也可采用激发态发光强度的 衰减时间来表征，即发光强度降低为初始强度的1 e 的时间，称为辐射寿命t 。荧光的 辐射寿命小于1 0 。4 s ，磷光的辐射寿命长于这个时间。发光理论对于荧光与磷光的研究从 内部机理上分析认为，荧光与磷光的产生与物质原子电子的单重态与三重态有关，荧光 主要产生于同种多重态间的电子跃迁，这个过程速度很快，而磷光是分子自旋多重度不 同的状态间辐射跃迁的结果，这个过程是自旋禁阻的，和荧光相比其速度常数要小得多， 因此，表现出来的磷光发光的持续时间要比荧光长【3 】。通常情况下，如果研究的发光配 合物基态具有闭壳层电子结构，则基态是单重态( s o ) 。高能的电子激发态包含有两个 未配对电子并且分别占据不同的轨道，这两个电子的自旋可以平行的也可以反平行，分 别对应三重态t 】( t r i p l e ts t a t e ) 和单重态s 1 ( s i n g l e ts t a t e ) 。外界激发使电子从基态单 重态( s o ) 被激发到激发单重态( s i ) 能级上，然后通过s 1 - t 1 的系间窜越( i n t e r s y s t e m c r o s s i n g ) 使其形成激发三重态t 1 ( 如图1 1 所示) 。电子处在高能的状态不稳定，分 别会发生从激发单重态( s 1 ) 向基态单重态( s o ) 和激发三重态( t 1 ) 向基态单重态( s o ) 的跃迁，s 1 _ s o 的跃迁能量大，速度快，辐射出的光子形成荧光，t l _ s o 的电子跃迁过 程可分成辐射和非辐射过程，并且通常情况下是被禁止的，但如果激发三重态具有某些 单重态特性，那么可以发生激发三重态与单重态间的电子跃迁，此时辐射出的光子即有 磷光特性。处在不同轨道的两个激发态电子自旋同向，空间接近困难，造成二个电子远 离，距离增加，斥力减少，所以三重态能量通常低于单重态。不是所有的入射光均能使 发光材料被激发，同时并不是所有的化合物都可以产生荧光或磷光，产生荧光或磷光的 重要条件是分子必须在激发态有一定的稳定性，即能持续1 0 - s 或l o - 5 s 的时间。 2 西北大学硕士学位论文 s l 吣 -罗内部转换二二 振动驰豫 ，、仑、3 jl 罾乏 - 一光、 图卜1 发光原理图 转移到 的分子 1 2 金属有机配合物发光材料简述 发光材料可以传统的被划分为有机发光材料和无极发光材料，前者主要包括小分子 材料与聚合物材料，而无机发光材料是由阴阳离子结合在一起的化合物，阳离子具有光 学活性。【l 】。而近年来发展起来的以金属有机配合物发光材料为发光主体的有机电致发 光器件具有驱动电压低、响应速度快、视角范围宽，环境友好，可通过化学结构微调改 变发光性能使色彩丰富等优点，因此容易实现分辨率高、重量轻、大面积平板显示，成为 显示领域研究的热点。 自从2 0 世纪8 0 年代末9 0 年代初以来，金属有机配合物电致发光材料的研究开始取 得突破，其标志为1 9 8 7 年c w t a n g 以二胺衍生物为空穴传输层，以8 羟基喹啉铝作为 电子传输和发光层，在较低的i o v 电压下得到亮度为1 0 0 0c d m 2 的绿光有机电致发光器 件，发光效率为1 5 1 l m w ，寿命大于1 0 0 小时，在我国，研究较早的是吉林大学的马於 光等用锇的配合物 o s ( c n ) 2 ( p p h 3 ) 2 b p y 掺杂到聚乙烯基咔唑( p v k ) 中，首次成功制备 得到了电致磷光材料。其后，普林斯顿大学的f o r r e s t 小纠7 】用八乙基卟啉铂( p t o e p ) 掺 杂在小分子主体材料八羟基喹啉铝( a l q 3 ) 中制作了外量子效率达到4 的红色电致磷光 发光器件。在有机电致发光过程中，三重态激子和单重态激子是同时生成的。通常单重态 激子和三重态激子的生成比例是1 ：3 ，根据量子统计禁阻效应，三重态激子主要发生非辐 射衰减，对发光贡献不大，只有单重态激子能够发生较强辐射发光。由于发光过程仅仅为 第一章绪论 单重态激子的发光，所以发光材料的内量子效率难以提高，从理论上讲，仅靠单重态激子 发生辐射跃迁的器件的最大内量子效率只有2 5 ，而在实际使用中的最大发光外量子效 率也只有5 左右。而重金属原子如铂( p t ) 、铱( h ) 、锇( o s ) 具有d 6 和d 8 外层电子结 构，外层电子结构会形成强烈的自旋轨道耦合，这种自旋轨道耦合造成的结果会使得与这 些重金属构成金属有机配合物的有机配体部分的单重态激子和三重态激子发生混杂。也 就是说会使得有些三重态具有单重态特征，这样的话，原来三重态激子在外层电子分布上 的对称性就会被破坏，按照发光理论，三重态所对应的磷光辐射的寿命被缩短，进而减少 了磷光猝灭，使得单重态到三重态之间的系间窜跃和磷光效率被提高，以这种材料为发 光主体的器件的外量子效率就得到了提高，突破了原来只能依靠单重态跃迁时内量子效 率最大为2 5 ，外量子效率最多5 的极限，使得发光效率得到提高，在这类重金属有 机配合物电致发光材料中，以重金属铱作为金属中心原子的铱有机配合物是研究得最多 也最具应用前景的一种磷光材料，这是因其三线态寿命较短，具有较好的发光性能，磷光 材料在固体中有较强的三线态猝灭，铱配合物作掺杂客体材料，能够很好的降低这种猝灭 几率，使用较宽带隙的材料作为掺杂主体材料，那么通过能量转移或直接将激子陷在客体 上发光就可以获得比较高的单纯依靠单重态激子发光的发光效率。 1 3 以铱为内核的金属有机配合物发光材料 如前所述，由于铱金属独特的结构特点，在实际运用的电致磷光材料中，以铱为内 核的有机小分子金属配合物使用的比较广泛，通过将不同器件制作工艺将以铱为内核金 属有机配合物掺杂到不同的器件客体材料中得到不同波段的发光材料，且能得到较高的 发光效率。从现有的文献报道上看。现在以铱为内核的金属有机配合物发光材料的发光 器件的红光效率已达到1 2 的外量子效率【8 1 绿光更是高达1 9 ，对应能量效率 7 0 1 m w 9 j o 】。蓝色磷光发光器件的效率也获得了极大提高，外量子效率最高达到1 4 ， 能量效率为1 1 9l m w 【1 l 】 其中典型的红光材料结构式如图1 3 1 所示，红光材料的发展是从2 0 0 1 年f o r r e s t 等 12 】报道了以铱为内核的红色电致磷光材料( b t p ) 2i r ( a c a c ) ( 图1 3 1 ) 开始的。他们 通过一定的器件制作手段得到了能发出的色坐标为( o 6 8 ，0 3 2 ) ，峰值波长为6 1 6n l i l 饱 和红光的红光发光器件。特别是在电流密度为o 0 1m a c m 2 时外量子效率最大为 ( 7 0 士0 5 ) 。t s u b o y a m a 等【1 3 】也在实验的基础上报道了多种磷光材料，如图1 3 1 中 4 西北大学硕士学位论文 i r l a 翎e 嘧嚷劂 l l 巾i q 奠期：- 孽1 2 o 、玲_ ，其基态本征方程分别为 ( 丁+ y + 形) i 甲) = l 甲) ( t + v + w ) l v ) - - l 甲，) ( 2 2 2 ) 假设v ) = l v 3 ，即不同的外势场对应于同一个波函数，则上两式相减可得： ( y v ) l 甲) = ( e 一互二) l 甲) ( 2 2 3 ) 因为v 和v 是乘积算符，从上式可知，( 矿一v ) = ( 一瓦) = c o n s t ，这与v 和y 2 _ f 日q 相差不为常数的假设相矛盾，同时由变分原理可知： = ( 甲1 日i 甲) 求得的单粒子密度分别为p ( 尹) 和p 7 ( 尹) ，有 ( 甲7 i h l w b = 甲7 l h 7 + v - v i 、 ，) = 瓦+ p 7 ( 尹) 【矿( 尹) 一矿7 ( 尹) 】d 3 ， ( 2 2 5 ) 另一方面，从出发类似地可以得到不等式： e ： 墨笋4 - j p 7 ( 尹) 矿7 ( 芦) 一矿( 尹) 】d 3 ， ( 2 2 6 ) 如果p ( 尹) = 尸( 尹) ，把上面两个不等式相加可以得到， + + ( 2 2 7 ) 这显然也是矛盾的。由此可以得出结论：体系的基态单粒子密度与体系的外势场( 除 相差一个常数外) 有一一对应关系。从理论上讲，给定多电子体系的外势场以及电子数 目n ，就决定了体系的h a m i l t o n 量，有了h a m i l t o n 量就知道体系的一切物理性质，包 括体系的总能量( 基态及激发态) 。所以在外势场和总能量之间存在一个映射关系，因为 外势场是三维函数，而总能量是一个数值，这样的关系在数学上称为泛函。而外势场是 与体系的基态电子密度一一对应的，所以基态总能量也是基态电子密度的泛函，记作 b ( p ) 。 根据上述结论我们可以定义体系基态总能量作为单粒子密度p ( r ) 泛函的具体形式。 设一n 粒子体系的外势为v ，n 粒子体系在该外势下的与p ( r ) 对应的基态波函数为 l 夕 ) ，定义该体系的基态总能量作为声( ，) 的泛函形式为： 邑 p 】= ( 甲【p 】l 丁+ 形+ y i 甲【p ) ( 2 2 8 ) 根据变分原理可知，体系的基态波函数使其总能量泛函取极小值，因此由基态波函 数得到的单粒子密度使泛函e v 【p 】取极小值，并且该极小值就是体系的基态能量疡。于 是可以通过寻找能量泛函b 【p 的极小值点来确定体系的基态能量和基态单粒子密度。 体系的总能量泛函可以写成： e “夕】= 局龌 p 】+ ( ，) y ( ，) d 3 r ( 2 2 9 ) 其中【p - ( 甲【p 】i 丁+ 形l 甲【p 】) 。从上式可以看到，泛函【】的形式与y 没有 关系，只与动能和粒子间相互作用能的形式有关。 上面讨论中只考虑了非简并基态的问题。k o h n 证明f 3 7 】对于简并基态的情况，虽然基 态单粒子密度和体系基态波函数之间的一一对应关系不再成立，但还时同样可以定义一 个普适的能量泛函【p 】，体系基态单粒子密度使体系基态能量泛函取极小值且为真 第二章理论基础与计算方法 实基态总能量的结论仍然成立。 2 2 2k o l m s h a m 方法 在 p 】- ( 甲【p l7 + 形l 、壬，【p 】) 中，对于动能项丁，早期的t h o m a s 和f e r m i 删：j ： 均匀自由电子气体模型的研究和计算3 8 f3 们，得到过动能用电子密度的表示方法，也就是 t h o m a s f e r m i 动能泛函。然而这个泛函因为过于简单，用于化学问题是失败的。d i r a c 等人把交换能和相关能泛函也引入了t h o m a s f e r m i 模型中去【4 0 11 9 6 5 年，k o h n 和 s h a m t 4 1 1 提出了用具有与相互作用体系单粒子目的相同的无相互作用体系的动能来近似 计算相互作用体系动能的方法，比较好的解决了动能泛函的计算问题。具体的方法如下： 假设存在一个外势为v s 的无相互作用n 粒子体系，其基态单粒子密度p 与研究的 一个多粒子相互作用体系的基态单粒子密度相同。这个无相互作用体系的单粒子密度 为： p ( r ) = ( 仍川，1 仍) ( 2 3 0 ) i = 1 其中仍( f - 1 一，) 是该体系能量最低的n 个本征态，该体系的动能为： l 【p 】= ( 仍矿l 仍) ( 2 3 1 ) 用这个无相互作用体系的动能作为我们研究的相互作用体系的动能近似，可以把相 互作用体系的总能量写成如下形式： 乩州= z 【p 】+ 少( r ) p ( 厂) d 3 r + 2 p ( r ) w ( v 沪( r ) d 3 耐3 ，+ e x c p ( 2 3 2 ) 其中交换相关能泛函的形式为： e x c p = c 坼【p 卜告j ( ，一) w ( r ，r ) p ( r ) d 3 耐3 t p _ _ e 【p ( 2 3 3 ) 代入e 和p 的表达式，将总能量对 仍) 变分，即得到k o h n - s h a m 方程： ( 丁+ ) l 仍) = t l 够) ( 2 3 4 ) 其中 咯川卅m 肌p 3 厂+ 貉 ( 2 3 5 ) 上式右边第一项中v f f ) 为外势，第二项为粒子间经典相互作用势，第三项是交换相 1 6 西北大学硕士学位论文 关势。对于我们所关心的原子和分子等多电子体系，上式中的外势为核吸引势，粒子间 经典相互作用势是电子间的c o u l o m b 势。 上面的推导中假设任意一个相互作用的v 可表示单粒子密度也是无相互作用v 可表 示单粒子密度。可以证明按照上面方法构造的无相互作用体系基态如果是非简并的，即 这个无相互作用体系的基态可以用单行列式波函数表示，则用这个单行列式波函数构造 的单粒子密度与相互作用的单粒子密度是一致的。但是如果无相互作用的体系是简并 的，相互作用体系v - 可表示单粒子密度是否仍与由单行列式波函数构造的无相互作用体 系单粒子密度对应的问题还没有得到解决。 对于自旋极化的情况，从h o h e n b e r g k o h n 定理可以知道，体系基态白旋为口和自旋 为的电子密度从原理上可以由体系基态总电子密度完全决定，但是如果要研究一些体 系的磁学性质或者处于解理极限的分子的性质，在现有泛函基础上，只有采用把自旋口 和自旋的电子分开处理的自旋密度泛函方法才能得到合理的结果，而且对于开壳层体 系而言，用自旋密度泛函方法得到的结果通常比不分自旋的密度泛函方法的结果更好。 k o h n 和s h a m 提出的方法实质上是把动能泛函的主要部分分离出来，把剩余的不大 重要的动能部分放到交换相关能里。由于基本正确的处理了计算动能泛函的问题，用他 们的方法进行计算可以得到正确的结果，使得用密度泛函方法比较精确地研究体系的性 质成为可能。k o h n s h a m 方法虽然又把单粒子波函数引进密度泛函理论，但它只求解单 粒子方程，从理论上讲只利用单粒子密度就可以计算电子间的交换相关能；而传统的量 子化学方法如果要考虑电子间的相关能效应，则必须采用多s l a t e r 行列式波函数， k o h n s h a m 方法仍然比正统的量子化学方法有优越性。因此，基于k o h n s h a m 方程的 密度泛函方法也成为量子化学中最重要的方法之一。 2 2 3 交换相关能泛函 k o h n s h a m 方程从理论上讲是一个严格的方程，但是要把它用于具体计算还需要解 决交换相关能泛函的具体形式问题。密度泛函理论的k o h n s h a m 方法中交换相关能的 含义与从头计算方法中的交换相关能的含义有差别。密度泛函理论中交换能定义为用 k o h n s h a m 轨道按照h a r t r e e f o c k 交换能公式计算得到的能量；相关能包含两部分，一 部分是相互作用体系动能和对应的无相互作用体系动能之差，另一部分是相互作用体系 中粒子间的相互作用与经典相互作用和交换能的差。密度泛函中交换相关能的精确形式 没有得到，只能通过一些具体的物理考虑和合理的假设得到近似的交换相关能泛函。最 1 7 第二章理论基础与计算方法 简单的近似是由k o h n 和s h a m 提出的局域密度近似4 2 1 局域密度近似基于均匀电子气模 型，一般认为对于电子密度变化缓慢的体系是个比较好的近似，但实际上对于原子和分 子等电子密度泛函方法对原子和分子体系的计算精度，需要考虑到电子密度的不均匀 性，通过引入电子密度的梯度对交换相关能泛函形式加以校正，能够在一定程度上改善 l d a 的计算结果。 ( 1 ) 局域密度近似 局域密度近似是k o h n 和s h a m 提出的一种最简单的近似处理交换相关能的方法。他 把交换相关能的形式写为： 5 学 p = 量尹【p 】+ 鹾删【p 】= e x ( p ) p ( ，) d 3 ，+ e c ( p ) p ( ，) d 3 ， ( 2 3 6 ) 其中e x ( p ) 和e c ( p ) 分别为交换能密度和相关能密度。上式表明空间每一点的交换能 密度和相关能密度只决定于该点的电子密度，而与其它点的电子密度无关。对e x ( p ) 和 e c ( p ) 的选取可按照均匀电子气中交换能和相关能与电子密度的关系得到。对于非均匀 电子气，这样选取吃( p ) 和e c ( p ) 的物理思想是把空间分割成无穷多个非常小的区域， 假设电子密度在每个小区域内是均匀的，对每个小区域中的交换相关能都采用均匀电子 气模型下的交换相关能，整个体系的交换相关能即为写成( 2 2 1 7 ) 式的形式。这种模型 下的交换势的形式为： 垆= 器= 一稚叫“3 仁3 7 ， k o h n 和s h a m 等从总交换能的角度出发给出o ! = 2 3 4 2 1 ，s l a t e r 从交换势的角度出发，选 取口约为0 7 【4 3 ，4 4 ，4 5 1 结果更好。在用自旋密度泛函方法处理自旋极化体系时，交换能形 式可以写成 乓 成，邱 = 弓1e x o 【2 以 + 弓1e 玎o2 乃 ( 2 3 8 ) 其中 e 纠= e 砸1p ，纠 由于相关能同时包含相同自旋电子间的相关能和不同自旋间的相关能，不可能把相 关能泛函也写成不同自旋电子的相关能的贡献之和。把局域密度近似引入白旋密度泛函 理论就是通常所说的局域自旋密度近似( 1 0 c a ls p i n d e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ，l s d a ) ，l s d a 下的交换能形式可以结合( 2 3 6 ) 式和( 2 3 8 ) 式给出，相关能泛函的形式可以写成： 西北大学硕士学位论文 e c d a p = ，伟 = r ( p ，q ) p a 3 ， ( 2 3 9 ) 其中f = ( 成一乃) ( 成+ 砟) ，成和纬分别是自旋为口和自旋为的电子的密度。 均匀电子气相关能的解析形式很难求得，但是可以用数值方法计算得到其数值结果， v o s k o 掣4 6 1 用解析式拟合精确的数值计算结果，得到局域密度近似下的相关能泛函表达 式，但是他们给出的表达式形式太复杂，p e r d e w 和w a n g t 4 7 1 又把它改写成更简单的形式， 得到的相关能密度表达式为： 尹k 咖北，o ) 鸲( ) 篇( 1 - f 4 ) + 龇，1 ) 吲枷) 批矽( 2 4 。) 其中= 丢( 成+ 乃) l ，3 ，贴) ： ( 1 + f4 3 l - ( 1 _ 倍一2 ，( 2 4 3 - - 2 ) 乞( ，0 ) ，乞( ，1 ) 和a 。( ) 由经验公式计算。 由于局域密度近似下的交换相关能泛函形式是从均匀电子气模型中得到的，一般认 为它对于电子密度变化比较小的体系结果应该比较好，而不适用于电子密度变化剧烈盼。 原子和分子体系。但只要是因为局域密度近似下的交换相关能密度和交换能在每一点上 的值来自某一真实体系得精确值，局域密度近似也能得到合理的结果，因此满足交换相 关电荷总量为一个电子电荷的负值的条件，交换相关能泛函的误差在不同位置能相互抵 消。 ( 2 ) 交换相关能的梯度校正 由于l d a 是建立在均匀电子气模型基础上，通常由l d a 计算得到的分子的原子化能 过大。要提高计算精度，就需要对电子密度的非均匀性加以校正。一般是通过在交换能 泛函中引入电子密度的梯度来加以校正。由此产生了广义梯度近似( g e n e r a l i z e dg r a d i e n t a p p r o x i m a t i o n ，g g a ) 。其中，交换能非局域校正是b e c k e 在1 9 8 8 年提出的表达式： 酵一6 莓肛乃而缸r ( 2 4 1 ) 其中b = o 0 0 4 2 ，以= l v 岛i 尼。相关能非局域校正是p e r d e w 和w a n g 4 8 1 的表达式： e ：l = = d 1 1 e i 零c p i v p l 2p a f 3 d 3 r 。 其中 缈= 1 7 4 5 x 0 1 1 c 【一 l v p i ( c 【p 】p 7 埔) 1 9 第二章理论基础与计算方法 ( 斟3 + ( 斟3 l 2 眨4 2 ， c p 】= 口+ ( 6 + 口+ 乎) ( 1 + 恁+ 万# + 1 0 4 0 ) 1 ( 2 4 3 ) a ，b ，口，y ，万为通过拟合得到的参数。 由于原子中电子密度的不均匀性比分子中不均匀性更强，交换相关能的梯度校正部 分对原子影响较大，能够比较明显地降低原子的能量，而对分子影响较小。与l d a 的 结果相比，交换相关能的梯度校正使分子的原子化能降低，键长增加，使密度泛函理论 能够更好地被用来定量研究原子、分子、团簇和固体等各种体系的性质。 即使g g a 的出现，交换相关泛函离它精确的形式还很远，而且目前也达不到从头算 中许多高级的计算相关能方法的精度。但是，密度泛函理论计算速度的优势是很明显的， 因而人们发展了各种交换相关泛函的形式。从前面的定义( 2 3 6 ) 我们可以发现，交换相 关能泛函中包括一部分真实体系动能与相互作用体系的差别，于是有人把动能密度加入 泛函形式当中，称之为m e t a g g a 泛函【4 9 】。此外还有人尝试把h a r t r e e f o c k 中的交换能 也引入到泛函形式中来，于是发展了杂化( h y b 订d ) 泛刮5 0 5 1 1 ，比如著名的b 3 l y p 泛函【5 2 1 ， 在计算有机分子等体系中有很好的精度，取得了很大的成功。 与传统的以计算波函数为基础的方法相比，d f t 主要有以下两个优势： 第一、d f t 求解的是电子密度，这是一个三维空间坐标的函数，可以让我们了解更 多电子系统的内涵。 第二、实用性。当我们遵循量子力学原理由波函数出发，多电子系统的波函数必须 用s l a t e r 行列式来描述，当电子数目增加时，此行列式就会变得非常大，无法求解。 目前只能完成几十个原子左右的相对精确的求解；而d f t 可以处理原子个数相对较大 的系统。 所以在2 0 世纪6 0 年代d f t 理论刚提出的时候，仅仅是应用于固体理论领域内， 而7 0 - - 一8 0 年代以后，d f t 理论已广泛应用于分子的结构和性质、光谱、热化学、反 应机理等许多问题的研究中，并迅速应用在材料科学、生命科学、化学、药物设计等领 域f 5 3 】。 2 3 电子光谱理论 分子轨道理论发展的一个重要的基础是实验上所测的的分子光谱，分子光谱是将分 子发出的或吸收的光进行分光得到的光谱，与分子内部的运动有关。它主要包括分子中 2 0 西北大学硕士学位论文 电子的运动。一般所指的分子光谱涉及的分子运动的方式主要为电子跃迁、原子间的振 动和分子的转动等。核内部的运动在分子光谱中般不考虑，分子整体的平动能级间隔 约为1 0 j 8 e v ，在光谱上很难表现，分子的转动是指分子绕质心进行的运动，分子的平 动与转动与分子本身的内部结构关系不大。分子中的原子在其平衡位置附近小范围内振 动形成振动光谱，振动光谱一般在近红外区与中红外区，称为红外光谱，红外光谱能够 反映出分子内原子的振动情况。电子在分子内的运动，当电子吸收合适波长的外界入射 光时，会由分子的一种状态跃迁到另一状态时，此时形成分子的吸收光谱，入射光的波 长一般在可见光与紫外光区域，得到分子的紫外可见吸收光谱，吸收光谱反应出分子的 电子能级结构。 2 4 溶剂化效应 目前，计算化学所做的工作大多数是单分子计算，模拟气相环境。气相预测虽然在 许多方面是很准确的，但是描述分子溶液中的特征时不够严二格。分子的性质和过渡态 在气相和溶液中有很大的差异。例如，静电作用在气相分子体系中有很重要的作用，而 对于那些溶解在具有较高介电常数的溶剂中的分子来说，静电作用就变得相对不重要 了。 2 4 1 计算溶剂化效应的基本思想 从二十世纪七十年代开始，已经出现了许多有关分子在溶液中性质的理论研究方法， 但主要是基于两种不同的方法。第一种方法的基本思想就是把注意力集中在有限数目的 溶剂和溶质分子的微观相互作用上。通常对单分子采用量子力学方法来研究整个体系 ( 超分子) ，显而易见，明确处理溶剂一溶质相互作用，并且在这种模型中可以逐渐增加 溶剂分子的数目，因此可以获得有关溶剂效应的更详细的信息。当然这种方法不能无限 地增加溶剂分子的数目。因为该模型忽视了溶剂溶质相互作用的一个重要因素，即在 溶液中溶剂溶质的相互作用不一定有很强专一性和方向性的，所以溶液的这种特点要 求准确的统计处理。对于溶液的统计研究，分子动力学和m o n t ec a r l o 方法提供了便利 条件，即详细地给出了所需的分子之间作用势。通过对溶剂一溶质的量子力学计算，得 出溶质的解析二体势能，然后再用这些势能获取相应溶液中的热力学和结构信息。这也 就进一步提供给溶剂化效应更多的信息。第二种方法的基本思想是对溶剂化效应引进统 计平均信息，即用具有某种适当性质( 如介电常数、热膨胀系数等) 的宏观连续介质取代 溶剂的微观描述。理论方法一般是来研究溶质在溶液中的环境效应，连续介质模型正是 2 1 第二章理论摹础与计算方法 代表了多数理论方法的这一特点。而这种选择主要原因是数学处理简单，有明确的物理 意义。模型中包含了分子在溶液中行为的基本特征，并广泛应用于测定分子在溶液中的 结构，预测分子光谱的溶剂化位移作用以及研究溶液中的化学反应。 2 4 2 溶剂化效应的反应场模型 我们把一类模拟非水溶液体系模型的方法称为自洽反应场( s e l f - c o n s i s t e n tr e a c t i o n f i e l d ，s c r f ) 方法。这种方法把溶剂模拟成具有一致介电常数的连续介质，即反应场， 溶质处于溶剂形成的空穴中。s c r f 方法间的差异就在于如何定义空穴和反应场。 2 4 2 1o n s a g e r 模型 最简单的s c r f 模型是o n s a g e r 反应场模型5 5 1 。该方法，溶质在溶剂场内占据一 个半径固定为a d 的空穴。溶质分子偶极诱导溶剂介质产生偶极，而溶剂偶极所产生的电 场反过来又与分子的偶极相互作用，从而产生净稳定化作用。由此我们可以看出， o n s a g e r 模型只能应用于有偶极矩的分子中，当分子偶极矩为零时，其结果相当于单分 子气相时的计算。 在分子轨道理论中，把静电溶剂化效应看成是孤立分子h a m i l t o n 算子目的微扰增加 项凰： h = h o + h 1 = e o + ( - t 剧 ( 2 4 4 ) 微扰项凰可描述为分子偶极矩算子与反应场r 耦合作用 反应场( 电场) r 与分子偶极矩成正比 r = g f l ， 比例系数g 可以反映出反应场的强度，并依赖于介质的介电常数和球形空穴的半 径口d g = 2 ( e 一1 ) ( 2 e + 1 ) a 0 3 】 ( 2 4 5 ) 一般情况下可以从g 的表达式估算出溶质溶剂的耦合程度。空穴的半径a o 可以通过 溶质的摩尔体积直接得到： a 0 3 = 3 圪( 4 万n o ) ( 2 4 6 ) 式中从实验中得到( 摩尔质量密度) ，d 为a v g a d a o r 常数。 在自洽场波函数的情况下，反应场效应可以作为一个增加项合并到 f o c k 矩阵中： 西北大学硕士学位论文 = 磅一g ( 川) ( 2 4 7 ) 与虼为基函数，考虑了溶剂的极化效应后，得到体系的能量为： e = ( vm o l v ) 一i 1 尺 ( 2 4 8 ) 甲是分子的总波函数。 在球形空穴中，离子偶极的溶质溶剂相互作用对电子能量变化并没有贡献。因 此，对于一个总电荷为q 的离子，可以在能量表达