（高分子化学与物理专业论文）芴酮基偶氮酞菁复合单层光电导体的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文潘超 摘要 f 单层有机光电导体由于其优异的性能价格比而受到广泛的关注与研究，目前 已成为了光电导体一个新的发展方向。不同结构、不同功能的光电导材料之间的 复合，不仅可以令材料的功能得到互补，而且可以使材料的基本性能得到协同优 化与增强，但其光电导机制至今尚不明确。 本论文首先进行了有优良光电导性能的双偶氮的分子设计，制各了带有不同 取代基( c l ，- h ，o c h 3 ) 的芴酮基偶氮，根据能级匹配原则，对芴酮基偶氮 ( f a z o ) 、酞菁氧钛( t i o p c ) 和萘苯腙进行复合，制备新型结构的单层有机复合光 电导体，射其光电导性能的研究表明：复合单层光导体呈现了光电导性能提高的 正效应：在偶氮酞菁摩尔比l ：l 附近，普遍出现了明显的光电导性能协同增强效 应，光谱响应范围同时得到了拓展，从而成功制得了一类在可见光区及近红外区 均有良好响应的单层有机复合光导体。q 采用u v ，v i s 、x r d 、x p s 和s p s 初步研究了f a z o t i o p c 复合体系的光电 导机制。( u v v i s 研究发现复合后材料的吸收光谱响应范围得到拓宽，复合材料 的光敏曲线相对于吸收光谱发生了明显的红移；x r d 测试结果表明复合前后材 料凝聚态结构发生了改变；x p s 研究发现，复合前后光电导材料n l 。，t i 2 。的结合 能出现明显变化，表明发生了从芴酮基偶氮到酞萱氢钛的定向电荷转移。静态表 面光电压谱的研究发现：f a z o t i o p c 复合材料的光电压谱出现了新峰，可能是 材料中发生了光致电荷转移的结果；另外发现某些f a z o t i o p c 复合材料的光伏 极性可随激发波长或复合材料的组成的改变而发生正负反转的特异现象。外场调 制的静态表面光电压谱测试结果发现，f a z o 及t i o p t 的表面光电压信号均随外 场有明显的变化，而所有f - a z o f f i o p c 复合材料表面光电压信号的大小及峰位在 本实验条件下基本不受外电场影响，表明复合材料中可能存在着强烈的f a z o 与t i o p e 之间的光致电荷转移作用。结合以上实验结果，提出了一个定性的电荷 逐步转移模型：由于f a z o 酞菁复合材料中复合基元之间发生了电荷转移，使分 子体系能量升高，在光激发下电荷转移程度增大，分子体系能量进一步升高，在 外加电场下解离形成载流子，从而光生量子效率得到了提高。这一模型可以初步 解释在f a z o t i o p c 复合体系中光电导性能的协同增强效应。心 最后，对基于芴酮基偶氮a s c 的单层光导鼓的制备工艺进行了探索。漶结出 了一套可行的工艺：以1 的t i o p c 敏化光生材料，采用c g m ：c t m ：p c = i ：8 0 ：1 2 0 的配比，加入0 5 的t n f 改善传输性能，采用t h f 和二氧六环的混合溶剂砂 磨。预涂层和含传输材料的保护层可以改善单层光导体的充电电位降低暗衰。、； 浙江大学顾士学位论文潘超 a b s t r a c t s i n g l el a y e ro r g a n i cp h o t o r e c e p t o r , o n e o ft h et r e n d so fp h o t o r e e e p t o r s d e v e l o p m e n t ，h a sa r o u s e dg r e a tr e s e a r c h i n g e f f o r t sd u et oi t sh i g h p e r f o r m a n c e a n d l o w c o s t b l e n d i n gp h o t o c o n d u c t i v em a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n ts t r u c t u r ea n d f u n c t i o n c a l ll e a dt ob o t h c o m p l e m e n t a r y a n dc o e n h a n c e m e n te f f e c t so f i n c r e a s i n g p h o t o s e n s i t i v i t y h o w e v e r , t h em e c h a n i s m o f t h ee f f e c t si ss t i l lk e e pu n k n o w r l b a s e do nam o l e c u l a rd e s i g no nb i s a z op h o t o c o n d u c t i v em a t e r i a l ，t h r e ek i n d s o ff l u o r e n o n e b a s e d b i s a z o s ( f - a z o ) w i t l l d i f f e r e n ts u b s t i t u t i v e g r o u p ( - e l ，一h ，一o c h 3 ) w e r es y n t h e s i z e d b a s e do n t h e p r i n c i p l eo fe n e r g y l e v e lm a t c h i n g ， f a z o s ，p h t h a l o c y a n i n e s ( p c ) a n dh y d r a z o n e w e r ec h o s et ob l e n d t o g e t h e rt h r o u g h as p e c i a l p r o c e d u r et op r e p a r ean e wt y p eo fs i n g l el a y e rp h o t o r e c e p t o r t h e x e r o g r a p h i cp r o p e r t i e sa r ei m p r o v e dw h i l e t h es p e c t r a lr e s p o n s er a n g ei sb r o a d e n e d i nt h ec o m p o s i t e sb y1 ：1m o lr a t i oo f f - a z o sa n dp c s t h em e c h a n i s mo fp h o t o c o n d u c t i v i t yi nf a z o t i o p c c o m p o s i t e s w a s p r e l i m i n a r i l ys t u d i e du s i n gu v ，v i sa b s o r p t i o ns p e c t r a0 v ，s ) ，x - r a yp o w d e r d i f f r a c t i o np a t t e r n ( ) 泳d ) ，x r a yp h o t o e l e c t r i cs p e c t r o s c o p yf x p s ) a n ds u r f a c e p h o t o v o l t a i cs p e c t r o m e t e r s ( s p s ) f - a z o ，r i o p cc o m p o s i t e se x h i b i t e db r o a d e n e d a b s o r p t i o nr a n g ea n dr e d s h i f ti nt e r mo fp h o t o s e n s i t i v i t yw h e nc o m p a r e dt ot h e i r u v ，ss p e c t r a ms u g g e s t e dc h a n g e so fa g g r e g a t es t a t e si nt h ec o m p o s i t e s x p ss t u d i e si n d i c a t e dc h a r g et r a n s f e rf o r mf - a z ot ot i t a n i u mo x i d e p h t h a l o c y a n i n e ( t i o p c ) an e wp e a kw a sf o u n d i ns p ss p e c t r u mi nt h e c o m p o s i t e sw h e n c o m p a r e dt o t h e i ru v ，s a b s o r p t i o n i tw a sa l s o f o u n dt h a tt h e p h o t o v o l t a l c p o l a r i t yo f f a z o t i o p cc o m p o s i t e sm i g h ta l t e r n a t eb e t w e e n p o s i t i v ea n dn e g a t i v e w h e ne x p o s e dt ol i g h tw i 也d i f f e r e n tw a v e l e n g t ho rc h a n g i n gt h ep r o p o r t i o no f f a z o sa n dt i o p c w h e ne x t e r n a le l e c t r i cf i e l di s a p p l i e d , t h e s p sr e s u l t ss h o w e d s t r o n g e n h a n c e ds i g n a li nb o t hf - a z o sa n dt i o p cw h i l eo n l ym i n i m a ld i s c r e p a n c i e sw a s f o u n di nt h e i rc o m p o s i t e s ，w h i c hm i g h td u et ot h ep h o t o i n d u c e dc h a r g et r a n s f e r b e t w e e nf a z o aa n dt i o p c b a s e do nt h ea b o v ec h a r a c t e r i z a t i o n sr e s u l t s am o d e l o fc h a r g et r a n s f e r s t e pb ys t e p m e c h a n i s mi nf - a z o t i o p c c o m p o s i t e s w a s p r o p o s e d 浙江大学硕士学位论文潘超 f i n a l l y , t h e r e s e a r c h f o c i l s e do nt h ef a z oa s eb a s e d s i n g l el a y e r p h o t o r e c e p t o ra i m i n g a tf i n d i n go u tb e s te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sf o r p h o t o r e e e p t o r p r e p a r a t i o n t h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n sw e r ef o u n da sf o l l o w i n g ：1 t i o p ca s s e n s i t i z e r , o 5 t n f a se l e c t r o n t m s p o nm a t e r i a l ，a p r o p o r t i o n o f c g m ：c t m ：p c = 1 ：8 0 ：1 2 0a n dam i x i n gs o l v e n to f t h fa n dd i o x a n e a ni f la n da p r o t e c t i v el a y e rc a r lb ea d o p t e dt oe n h a n c es u r f a c ec h a r g i n ga b i l i t i e sa n dd e c r e a s e d a r kd e c a y , 第一幸有机光电导材料及器件综述 第一章有机光电导材料及器件综述 有机光e e 导( o p c ) 材料是一类能在光激发下生成光生载流子，并在电场作 用下发生定向迁移的有机半导体光功能材料。对有机光电导材料的研究发端 于太阳能电池。早期关于光电池和光电化学池的工作主要集中在无机光电导 材料，如单晶硅、多晶硅、无定型硅、c d s 、c u 2 s 、t i 0 2 等1 7 ；有机材料效率 低、不易提纯、不稳定等缺点限制了在这方面的应用。随着研究的深入，人 们逐渐意识到在太阳能电池、静电复印等方面采用有机光电导材料具有如价 格低廉、低毒性、易于制备大面积器件等”很大的优势。直至1 9 7 0 年基于 聚乙烯基咔唑三硝基芴酮( p v k t n f ) 的有机感光体的诞生”17 ，有机感光体的 研究开始进入新的纪元。t u ) t 十年代几乎每年都有新的有机感光体用于商品 生产。目前应用o p c 材料已发展了以静电摄影原理为基础的感光鼓器件；以 电荷耦合器件原理为基础的图像传感器和以光伏效应为基础的光电池三大类 有机光电导器件。其中静电复印和激光打印的有机感光体已经成为市场上的 主要商品，市场占有率达9 5 以上”，成为了唯一大规模产业化的o p c 材料。 t 1 有机光电导材料与器件的发展 作为现代办公自动化信息处理不可缺少的静电复印和激光打印的基本思 想诞生于二十世纪三十年代1 9 ，这一过程本质上是静电潜像的产生与图像转印 到纸张上的过程。图1 1 描述了静电复印过程的基本过程。首先是充电过程 ( c h a r g e ) ，接着是带有图像的光放电过程( e x p o s e ) ，从而形成图像的静电潜影。 然后采用带电显色荆( 或干墨粉) 显现出图像( d e v e l o p ) ，而后再将其转移到纸张 上( i m a g et r a n s f e r ) ，通过热压定影过程( f i x ) 使显色剂固定在纸张上完成了整个 复印过程。激光打印过程与静电复印过程基本相同，差别只在于图像潜影的 形成及其显现过程。激光打印过程是将计算机输出的图像信号利用激光发生 器转化为光信号，再运用该光信号对感光体进行曝光，因此获得的图像潜影 是负像，应采用负电性显色剂显示；而静电复印过程是利用图像对光的反射 原理产生光信号，其曝光后形成的是正像图像潜影，显示采用的是正性显色 剂。感光体( p h o t o r e c e p t o r ) 是静电复印机和激光打印机的关键部件，直接影响 到静电复印机和激光打印机的质量与寿命。要获得图像与背景的高对比度， 就要求感光体要有高的电荷接受能力，低的暗电导，高的光电导性能以及尽 浙江大学项士学位论文潘超 量小的残余电位。同时，静电复印机由于采用可见光作为曝光光源，要求其 中感光体的光谱响应范围落在可见光区( 4 5 0 6 5 0 n m ) ；激光打印机受到激光发 生器的限制，要求其感光体的光谱响应范围应与常用的固态二极管激光发生 器的发射光谱一致，采用在近红外区( 7 8 0 - 8 3 0 n r n ) 响应的感光体。 图1 1 静电复印的基本过程 自o p c 材料在8 0 年代被广泛应用于光导鼓器件，关于这方面的专利层出 不穷，不断有新材料、新结构、新加工制备方法出现，使静电复印和激光打 印机技术向数字化、高速化、小型化方向发展，并带动了有机太阳能电池、 有机光传感器、有机发光等相关领域研究的进展。 c a l s o n l 9 在1 9 3 7 年为他发明的“电摄影”技术申请了专利，他用硫和蒽 作为感光材料在锌板上成膜，制备了最早的复印感光体。在6 0 年代以前，无 机光电导材料广泛应用于光导鼓，开发出了以z n o 、c d s 、o s e 和q s i 为 代表的系列无机光电导材料。这些无机光电导材料与这一时期的有机光电导 材料相比其光敏性、机械强度都十分突出，但同时，无机材料存在以下不利 因素。 2 第一幸有机光电导材抖及器件综述 1 环境污染。无机光电导材料，尤其是硒系列材料，对人体有很强的毒性， 废弃的光导鼓对环境造成极大的污染； 2 稳定性差。z n o 和c d s 在使用中充电电压、光敏性随外界环境的变化波动 很大，不能长时间耐受高温； 3 器件制各困难，成本高。无机光电导材料一般需要通过化学气相沉积制备 光电导层，不容易得到大面积的器件，成本很高；用聚合物包覆的方法制 备光导鼓体系相容性差，无法保证器件的高光敏性。 p v k t n f m l 7 电荷转移络合物是第一个有实用价值的有机光电导体系，在 这以后对有机光电导材料的研究进入了一个新的时期，有机光电导材料由于 其低毒、廉价、易加工、易修饰、多品种等特点迅速替代了无机材料在光导 鼓上得到应用。 功能分离型光导鼓器件结构的发明”在光导鼓产业是革命性的飞跃，它 为有机材料的大规模应用开辟了道路。最初的光导鼓器件都是单层结构( 如 图1 2 a ) ，这要求无论对于电子还是空穴，光电导材料不仅得有很高的光生载 流子的量子效率，而且得有很高的电荷迁移能力，并且由于光电导材料般与 静电复印或激光打印的其他子系统相联系，就必须有较好的机械强度，满足 所有的这些要求的材料很少。为解决这一矛盾，双层感光器件的概念就被提 出来了。在功能分离型双层结构中( 如图l ，2 b ) ，电荷产生和传输的功能被分 离在两个层中，电荷发生层c g l ( c h a r g eg e n e r a t i o nl a y e r ) 吸收大部分的入射光 并产生光生载流子，电荷传输层c t u c h a r g el r a n s p o r t a t i o nl a y e r ) 在可见光区与 近红外光区基本无吸收，主要作用是促使电荷分离，传输光生载流子，同时 还具有增强表面机械强度，保护感光体的作用等。由于对空穴传输材料的研 究比电子传输材料更成熟，到目前大部分实际应用的有机感光器都是表面充 负电的材料。为了拓宽感光体的光谱响应范围等，人们对双层型结构又进行 了改进，设计出多层c g l 的结构，如图1 2 c 。 3 浙江大学硕士学位嚏夫造整 p s l c t l c g l i f li f l c t l c g l 2 c g l l i f l 导电衬底如a l 、c u导电衬底如a j 、c u 导电衬底如a l 、c u a b c 图1 2 光电导体的结构示意图：a 、单层型，b 、双层型，c 、多层型 双、多层结构的光电导体由于传输材料的限制一般都只可充负电，然而 有研究表明充负电的电晕充电器件要比充正电的相同器件多产生近1 0 倍的臭 氧。过多的臭氧不但对环境造成污染，而且还侵蚀光导鼓的表面，造成光导 鼓的性能下降，寿命缩短。为解决这一问题，有人提出采用反向双层结构， 即将c g l 置于g t l 层之上，虽然采用了诸如表面保护等手段，但是c g l 抗 磨损性能差使光导鼓的寿命过短，成为这种器件结构的致命弱点。 功能分离型单层结构具备可以同时充正电和负电的特点使得单层光导鼓 重新成为了关注的热点。8 0 年代对有机光电导材料的研究开发，使得如酞菁、 偶氮等具有与无机光电导体相媲美的光电导性能的有机材料投入应用，这使 得以前困扰单层器件结构的光敏性不足的问题得到很大的改善。并且单层器 件中采用聚合物包敷技术和功能分离型结构，c g m 和c t m 的用量要比双层 中少，机械强度要高于同类材料的双层器件，延长了使用寿命。功能分离的 思想延伸到结构、工艺简化的单层器件中，是光导鼓的又一重大发展。 随着单层光导鼓的一系列关键问题如多相多组份体系的稳定性，材料的 高光敏性以及抗疲劳性等问题的研究深入，单层结构相对于双层结构的光敏 性不足，稳定性差等问题得到逐渐改进。单层结构相对于双层结构的优越性 也因此凸现出来。双层结构的c g m 和c t m 之间的接触在一个狭小的空间上， 两种材料之间的界面势垒阻碍了载流子穿越界面的迁移，降低了载流子从光 生层到传输层的注入效率，限制了量子效率的提高，使该类材料的光敏性与 稳定性不如无机材料。双层结构的单一载流子迁移模式一方面限制了表面的 充电极性，另一方面降低了载流子传输效率，影响到光导鼓的总体性能。多 层涂覆技术难以掌握层与层之间的紧密结合，长时间的重复使用易产生层问 剥离。从商业角度来说，功能分离型双、多层光导鼓的制备工艺复杂，设备 利用率低，因而成本较高。相比之下单层光导鼓工艺简单，光生材料和传输 4 第一幸有机光电导材料及器件综述 材料间的紧密结合大大提高了量子效率，克服了双层的层间剥离问题，能充 正电减少臭氧的产生。功能分离型单层光电导体不同于单一功能的单层光电 导体，不要求同一材料同时负担载流子的发生和传输功能，拓宽了材料的选 择范围；同时它又克服了功能分离型双、多层器件结构带来的一系列问题， 成为当前光电导器件研究的热点。 目前光导鼓制造商生产两种光导鼓，用于复印机的可见光的光导鼓和用 于二极管激光( 7 8 0 h m ) 打印机的红外光导鼓。但随着数字化、智能化静电复印 和激光打印系统的研制与开发，就要求在单一的光导鼓上同时实现静电复印 和激光打印功能。传统的单一o p c 材料因其光谱响应范围狭窄，只能在可见 光与近红外其中之一有良好的响应，无法满足宽频响的要求。很多研究者试 图通过合成一种在全光谱有良好响应的单一材料满足这一要求。l a 、2 1 曾探索 过合成覆盖整个光谱范围( 4 0 0 - 8 0 0 n m ) 的单一的光电导体。例如曾报道过的满 足以上要求的多偶氮类和非对称方酸类材料。但是这种尝试并没有得到令人满 意的结果，合成成本高并且得到的光电导材料的光敏性相比传统的酞菩类、 偶氮类材料还有相当的差距。另外一个探索宽频响材料的思路是材料的复合。 很多研究表明：通过不同结构、不同组成、不同功能的光电导材料的复合， 可以使光电导材料的基本性能得到互补、协同优化和增强。通过复合的方法， 可以得到具有更优异性能的光电导材料与器件。最初的探索宽频响材料的复 合没有突破双层的概念，研究者用多层的c g l 来替代单一的c g l “，这样的 作法收效甚微，因为c g m 一般是吸收很强的染料颜料，大部分的光源被上层 c g l 吸收，无法达到宽频响的要求。现在国际上主要用吸收波长互补的光电 导材料进行分子间纳米、微米级共混复合来制备宽频响材料。材料的复合不 仅有性能的互补，而且在适合的体系中会发生性能的协同增强，这方面的具 体介绍参见本章的复合光电导体部分。 在经过二十世纪末光电导材料的研究热潮后，一批性能优异的光电导材 料已应用于光导鼓产业中，对单一光电导材料的合成开发研究已逐渐降温。 除了对光电导机理和复合材料的深入研究外，人们更多地在实用的层面上致 力于提高光导鼓的稳定性和寿命，降低制备过程中对环境的污染。当前很多 的光导鼓专利都涉及到对光导鼓用聚合物的开发，以求得到更出色的传导性 能，更高的表面抗磨损强度。曾有报道：好几种有机光电导体的光电稳定性 可耐受5 0 ，0 0 0 - 2 0 0 ，0 0 0 次重复使用。但实际上，光导鼓器件的寿命只有几千 次到i 0 0 ，0 0 0 次。光电导体的恶劣的使用环境导致光电导体表面产生磨损和 5 机械疲劳，限制了光电导体的实际寿命。提高光电导体中的聚合物含量虽有利 于强度的提高但器件的光敏性却因此大大下降。开发一种有足够的强度和抗 电晕能力的聚合物成为解决光导鼓寿命问题的关键。当前常用的树脂有聚碳 酸脂类，聚丙烯酸类，聚硅氧烷类，三聚氰胺类，聚乙烯基咔唑类以及它们 的共聚物，共混物2 3 - 2 8 关于减少光导鼓涂覆中的溶剂使用，p a c a n s k y 2 9 和他 的同事们曾报道过在涂层中使用辐射处理，可以使挥发到环境中的溶剂减少 到最小。 研制快速、高密度、长寿命、低成本，而且能在静电复印和激光打印机 上共用的新型o p c 材料与器件，已成为当前国际信息科学与材料科学研究的 热点之一。这就为具有优越光电导性能与综合性能的有机半导体复合光电导 材料，以及将材料与器件交叉渗透结合为一体的新型单层有机光电导体的崛 起，提供了极为有利的时机。 表1 1光电导材料与器件结构发展简表 6 第一幸有机光电导材料及器件综述 1 2 有机光电导材料介绍 有机光电导材料通常是常见的染料或颜料。根据结构的不同又可以分为 偶氮、酞菁等几大类以及它们的复合材料。 1 2 1 偶氮类光电导材料 偶氮类颜料或染料是一类以重氮基( - n = n - ) 连接芳香基团的化合物。首次 关于偶氮化合物光电导性的报导是1 9 6 9 年r a u “在1 苯偶氮基萘酚中观察到 光电流。几年后偶氮颜料二苯胺蓝被用作复印机上的电荷发生材料“。此后， 偶氮类材料由于具有合成简单、产率高、成本低廉等优点得到迅速发展，不 少光电导性能优异的已投入实际应用。 偶氮类化合物一般通过经典的重氮、偶联两步反应来制备的，结构可表 示为b 。- ( n = n - c p i ) 。，其中b 为桥基b r i d g i n gg r o u p ，c p 为偶连剂c o u p l i n g g r o u p 。通过选择不同的芳胺与偶连剂，可以对偶氮化合物进行粗略的分子设 计。偶联剂多为酚类、胺类、毗唑啉等，常见的桥基有：芴酮、蒽醌、噻吩、 联苯、苯取代共轭多烯、稠环化合物( 菲、芘、花等) 、喹啉、色酮、绕丹宁等 以及它们的衍生物。 偶氮类光电导材料一般可从偶氮基团的数目加以区分，其中双偶氮占了大 部分。双偶氮化合物的光谱响应范围主要在可见光区( 4 5 0 6 5 0 脚) ，因而广 泛用于以可见光作光源的复印机感光体中。但随着固态激光器( 7 8 0 8 2 0n m ) 和计算机技术的发展，人们希望把偶氮化合物的光谱响应范围拓宽到近红外 区，这已成为目前研究的一个重点。表1 2 中列出了一些性能优异的偶氮化合 物的结构和光电导性能数据。 表】2 中的数据表明，偶氮类光电导材料的暗衰都相对很小，这一部分归 于其高纯度，另一个可能的原因是由其制各的感光体内没有自由载流子，因 为研究结果表明偶氮类光电导材料光激发后只形成激予，载流子的产生是在 c g m 与c t m ( 电荷传输材料) 的界面上3 7 。 由于偶氮类化合物的单晶难以得到，关于其化学结构与光生电荷效率关 系的系统研究一直受到限制。 7 浙江大学硕士学位论文潘超 表1 2 偶氮化合物的结构和光电导性能数据 偶氮的结构 暗衰e 1 2光谱响应范围r e v se r g c m 2m 9 谬：屯g 。：嚣洲o oo 。酱n 。驴由。拶苔 好粥”铲。 卧馨。萨u ：h 移一一o 。、p h - 2 11 5 7 5 7 0n l t l4 5 0 6 5 0 3 2 - l 3 6 0 0n n l4 5 0 6 5 0 3 3 5 6 0 0n n l4 5 0 - 6 5 03 4 - 2 6 0 0n r n4 5 0 6 5 03 5 - 2 53 6 7 9 0 n l t l4 5 0 s8 0 03 6 8 目前关于偶氮类光电导材料的主要研究结果有： 1 、从合成直接得到的q 晶体其光敏性最高3 8 ； 2 、分子内电荷分布的偏衡程度极大地影响了材料的光生电荷效率及感光 体的光电稳定性，不对称偶氮的光电导性能远优于相似的对称偶氮3 6 ， 3 8 - 4 0 ： 3 、无一例外的是光电导性偶氮中都存在着如下的互变异构3 6 ： 第一幸有机光屯寻材料及器件蟓述 r 羟基偶氮异构 x r 醌腙异构 x 其中以色酚a s 衍生物所制各的双偶氮在固态时全部以醌腙式存在，这 被归于分子内与分子间氢键作用的结果3 6 。 4 、偶氮颜料的吸收波长主要由它的互变异构体一醌腙体所决定；一般说 来，醌腙体较偶氮体吸收波长较长，吸收强度也较高4 1 ，因而，仅在延 伸配腙式共轭结构时，才可望让吸收波长发生红移3 6 3 9 4 1 。 1 2 2 酞瞢类光电导材料 酞菁的合成是1 9 0 7 年b r a u n 和t c h e r n i a c 于一次偶然中发现的，他们在乙 醇溶剂中加热邻苯二甲酰胺时分离出一些蓝色沉淀物，即酞菁化合物4 2 。三十 年代初期，l i n s t e a d 与同事们合成了许多酞菁化合物，首次提出了四个异吲哚 环构成的高共轭结构( 图1 3 ) 4 3 郴。这一结构后来为r o b e r t s o n 等4 7 锄通过x 射 线衍射所证实。自从1 9 6 5 年l e v e r 等”慢发现酞菁具有优异的光、电、磁、 催化、半导体和光电导性能后，这方面的研究迅速展开。目前，近红外响应 的酞菩已被广泛应用于激光打印机中。 酞菁分子具有平面结构，中心含有金属。它们在可见光及近红外光区域具 有强烈的吸收，既稳定又不易溶解于有机溶剂。其稳定性在油漆工业中早已 得到证实。由于酞菁不溶解，故采用酸浆提纯，生成的细颗粒为q 晶形。 9 浙江大学硕士学位论文潘超 m ： ，、 二价：逸m g ，z n ，c u ，n i ，p b ，c d ，s n 三价：a i x ，i n x ，g a x 四价：s i x 2 ，g e x 2 ，v o ，t i o x = f c 1 b r o h 图1 - 3 酞菁化合物的结构 j 旺晶形是亚稳的，它可被转化成稳定的b 晶形或其它亚稳晶形。用x 射线能谱 可发现酞菁颜料具有许多晶形，并直接影响光生电荷效率5 3 。较稳定的形态有 仪和d 多晶物，二者的光生电荷效率相对较低；多晶的光敏度更高，它可以通 过研磨、加热、溶剂处理、改变真空沉积时的条件等方法获得。高感多晶物 的长波吸收峰( 红) 增强，短波吸收峰( 绿) 减弱。表1 3 列出了常见的酞菁化合 物的光电导性能数据。 酞菁氧钛由于其多晶性和良好的光电导性能目前在酞菁类化合物中最为 引人注目。从目前报道的数据来看，很多种晶形的酞菁氧钛其光电导性能比 无金属酞菁及其它金属酞菁都要好。e n o k i d a 等5 8 报导0 l 、1 3 、nm 和无定型 酞菁氧钛的制备方法。作者分别用嚼二唑、腙和丁二烯衍生物作电荷传输材 料与这几种晶形的酞菁氧钛制备感光体，结果发现对于上述的每一种电荷传 输材料，各种晶形的酞菁氧钛在近红外区都显示出良好的光电导性能，其中 以酸处理后用正丁醇转型而得的y 型光敏性最佳。值得注意的是酞菁氧钛各种 晶形的固体吸收光谱相对于溶液吸收光谱出现明显的红移5 9 ，这一般被认为是 在固态时酞菁氧钛分子易于聚集，有利于分子间电荷转移作用的结果。 1 0 表1 , 3 常见的酞菁化合物的光电导性能数据 胁晶型滠曼暇w s e l r 2 ( e r g s 删c m z ) 。咒n m c 耻c a 差液涂s 。最。? “ 5 5 0 7 0 0s 。 b溶液涂5 0 2 5 9 1 3 i “ 5 5 0 。7 0 05 4 。 匠s x 溶液涂3 0 2 0 v o p c p h a s e 溶液涂3 0 一3 0 2 1 i 层 3 0 一3 0 a j c l p c 聚集态薹液涂3 。 a i c l p e c l 聚集态升华 1 0 0 一6 01 6 4 5 7 8 0 5 5 08 0 0 n m 4 1 8 1 05 5 衄 8 0 0 h m - 3 8 0 0 n r n 8 0 8 1 0 衄 2 6 7 9 0 n m 3 6 7 9 0 衄 5 5 0 - 8 0 0 h m 5 5 0 8 0 0 h m 5 5 0 - 8 0 0 h m 5 5 0 - 8 0 0 h m 5 5 5 6 5 7 5 8 5 8 v 鋈瓣s s a ? 冀：m s s m 鋈觥s 。枷 = 7 9 0 ；淼s s 无定型薹躺s 。一s s = 7 9 0 ；s s 1 1 5 5 矗 4 乳 乳 涂 涂 液 液 溶层溶层 a p cpon 浙江大拳硕士学位论文潘超 1 2 3 复合光电导材料 不少研究结果表明：通过不同结构、不同组成、不同功能的光电导材料的 复合，可以使光电导材料的基本性能得到互补、协同优化与增强。通过复合 的方法，可以得到具有更优异性能的光电导材料。 就复合方式来说，有分子间和分子内两种复合类型。分子间复合一般是采 用物理方法，如：碾磨、球磨、溶液共沉淀、真空共沉积等方法，使不同的 材料以微小颗粒的形态聚集在一起；也可以是层状复合，使不同的材料以叠 层形式聚集在一起；也可以是纳米级、分予级复合，使不同的材料以纳米颗 粒或在分子级水平进行复合。按材料组成成分，复合叉可分为同类材料之间 的复合和不同类材料之间的复合。分子内复合主要采用化学方法，把两种或 两种以上含有不同功能基团的分子合成于同个分子中。 1 2 3 1 有机光电导材料的分子间复合 1 2 3 1 1 同类材料之间的复合 不同的酞菁化合物共混复合后，可以形成酞菁共晶体。适当的酞菁共晶体 用适当的溶剂处理，可以得到光敏性较好的材料。 1 9 8 8 年汪茫等6 0 利用球磨的方法制备酞菁亚铁和酞菁铜的复合光电导材 料，发现其光电导性能得到了大幅度的提高，并通过红外、x 射线衍射发现它 们共混复合后形成了新的复合物，首次提出酞菁类光电导材料的复合是改善 该类材料光电导性能的有效途径。接着，作者又采用球磨法和溶液共沉淀法 对一系列的酞菁酞菁二元共混复合材料进行了广泛的研究6 1 击4 , 并采用t i o p c 和n i p c 的共混复合材料制成了激光打印双层感光体，显示了优异的打印效果 “。采用球磨法t 抛m o t o 、n u k a d a 等6 6 7 也获得了光敏性提高的酞菁二元复 合材料。 1 9 9 2 年n 锄i 等6 8 以浓硫酸为溶剂，去离子水作沉淀剂，采用溶液共沉淀 法制成了酞菁氧钛和酞菁氧钒的共晶体，发现其光敏性有了较大的提高，e l ，2 约为0 41 1 1 ) 【s 。随后在日本出现了研究酞菁类复合光电导材料的热潮6 9 - 7 3 ，但 采用的方法和研究结果大体相同，没有取得进一步的突破。在1 9 9 5 年，f u j i m o f i 等7 4 用溶剂共沉淀法制各】，4 ，8 ，】，1 5 ，】8 ，2 2 ，2 5 八氯代酞菁铜和普通酞菁铜的 复合材料，发现该复合材料不但光敏性有了提高，而且它的光谱响应区域得 到了拓宽，在可见光区以及近红外光区均有较好的光敏性。 第一幸有机先电导材舛及器件综述 偶氮与偶氮之间的共混复合也有很多报道。通过不同偶氮材料之间的共混 复合，可以改善材料的光敏性，也可以拓宽其光谱响应范围。k u r i m o t o 等” 用球磨法制备了双偶氮( 图1 4 a ，特征吸收波长为4 0 0 7 0 0n m ) 和三偶氮( 图 1 4 b ，特征吸收波长在7 0 0r t m 以上) 的共混复合材料，发现它在可见光及近红 外光区均有很高的光敏性，在7 8 0n m 处e l a 约为0 5 0 0 7 0p j e r a 2 。e n o k i d a 等7 6 把两种不同的双偶氮进行层状复合( 第一层图1 4 c ，第二层图1 4 d ) ，得到 了多层结构感光体，发现在全光谱区域均有较好光敏性，在可见光区e t a 为i 8 l u xs ，在7 8 0 n m 处e 1 ，2 为1 5 l u xs 。 咿州q p 州却n 恰州却t a o b 凶：n 警n ：可 c i n h 囝 图1 4 双偶氮与三偶氮的结构示意图( c p 为偶合基团) g e r a r d u s 等7 ，合成了许多花的化合物，并采用真空共沉积法和溶剂共沉淀 法对它们之间的复合材料进行研究。结果发现，在恰当的配比情况下，藐之 1 3 浙江大学项士学位论文潘超 间的复合不但可以提高光敏性，而且还可以拓宽光谱的响应范围。s u z u k i 等 7 8 - 7 9 也合成了一系列花的化合物，并用球磨法制备了它们之间的复合材料，发 现光敏性有了一定的提高，但没有是否拓宽光谱响应范围的报道。 1 2 3 1 2 不同种类材料之间的复合 酞菁与偶氮化合物的复合材料近来多有报道。偶氮化合物主要在可见光区 ( 4 5 0 6 5 0r i m ) 有较好的响应，而某些酞菁( t i o p c ，v o p c ，h 2 p c 等) 则在近红外 光区( 7 0 0 9 0 0r i m ) 有较好的响应。利用偶氮和酞菁复合的方法，可以拓宽光谱 响应范围，更好地满足实际需要。 k a w a m o r i t a 等即制成了层状复合的酞菁氧钛与双偶氮的感光体，在可见 光至近红外光区均有较好的响应，在可见光区e l ，2 为1 8l u xs ，7 8 0i i l t i 处e l ，2 为1 51 1 1 ) ( s 。s u z u k i 等”制备了层状复合的酞菁与单偶氮的感光体。第一电荷 发生层为无金属酞菁，第二电荷发生层采用单偶氮化合物，结果发现该感光 体在长波长区域的光敏性大大提高了。d a i m o n 等舱用球磨法制各y x 2 偶氮f 图 1 4 e ) 和一氯酞菁镓的复合材料，在全光谱区域均有较好的响应，在白色光区 和7 8 0n l t l 处的e l ：2 均在1 0l u xs 左右，其他人也用球磨法得到了相似的结果 8 3 - 8 6 口 汪茫等5 7 采用纳米复合、聚合物树脂包裹的方法制备了稳定的偶氮与 t i o p c 的复合材料。用该复合材料不但制成了双层感光体，而且还制成了单层 感光体。它们在可见光和近红外光区均有响应，而且光敏性也有了较大的提 高，双层感光体在可见光区e l ，2 为5 6l u xs ，在近红外光区e i ，2 为7 5l u xs ， 在全光谱区e 1 ，2 为5 6l u xs ；而单层感光体在可见光区e l ，2 为3 ，6 5l u xs ，在近 红外光区e 1 2 为5 6 l u xs ，在全光谱区e i ，2 为3 6 5 l u xs 。 花的光谱响应主要在可见光区，它与酞菁复合后，光谱响应范围可以起到 互补的效果，复合材料在可见光和近红外光区均有较好的响应。l o u t f y 等8 8 研究花与酞菁的复合材料，发现通过调节配比，可以设计出不同光谱响应特 征的感光体，以适合各种不同曝光光源的需要，其制备复合材料的方法是真 空共沉积法和溶液共沉淀法。用酞菁氧钒和菇苯并眯唑的复合材料制成的双 层感光体的光谱响应范围大大拓宽了，在全光谱区域均有较好的响应。 n a i t o 等8 9 用溶剂共沉淀法制成花与无金属酞菁的复合材料，在可见光和 近红外光区均有较好的响应。s u z u k i 等9 0 用藐和酞菁氧钛的复合材料，具有 1 4 第一幸有机光屯导材料及器件综连 较高的光敏性，但作者未说明是否存在光谱响应范围的拓宽效应。其他人也 用类似的方法制各了酞菁与j 乞的复合材料，结果类似9 1 0 2 。s u z u k i 等制成了酞 菁氧钛与酞菁氧钒的共晶体9 9 ，并用球磨法制各了这种复合酞菁与双偶氮9 3 、 多环氢醌9 4 、茈9 5 等一系列复合材料，它们在可见光和近红外光区均有较好 的响应。在白色光区e m 1 0 l u xs 在7 8 0 n m 处e 1 ，2 约为1 5 u c m 2 。 t 捌”采用球磨法制各了方酸盐与酞菁铜的复合电荷发生材料，发现这种 材料的光敏性有了很大的提高，充电电位高，并且在可见光和近红外光区均 有很高的响应。y 如a g i d a 等9 7 用球磨法制备了方酸盐和双偶氮的复合材料， 发现残余电位大大地降低了，约为方酸盐的5 0 。y e n g 等9 8 也用球磨法制各 了双偶氮和方酸盐的复合材料，用它制成的双层感光体在可见光区和近红外 光区均有较高的光敏性。 1 2 3 2 有机光电导材料的分子内复合 分子内复合光电导材料主要采用化学反应的方法，把两种含光生功能基团 的分子合成于同一个分子中。目前，已经合成出的有偶氮花、偶氮方酸盐、 偶氮酞菁等分子内复舍材料。 m i y a m o t o 等9 9 通过改变偶联基团合成了7 种不同类型的偶氮芄化合物( 图 1 5 a ) ，并利用他们制成了单层感光体，它的光敏性比偶氮单层感光体要好得 多，e 1 1 2 约为1 0l u xs ，而偶氮单层感光体e l 2 则为7 2 4l u xs 。除此之外， m i y a m o t o 等1 0 0 还合成了含不对称偶合集团的偶氮花，l a w m l 也合成了偶氮花， 均得到了类似的结果。a k a o 等1 0 2 合成了一系列的偶氮方酸盐( 图1 5 b ) ，发现 它们均在可见光区和近红外光区有较好的光敏性。l a w l 0 3 用带有硝基的邻苯二 甲腈合成苯环上带有硝基的酞菁，把硝基还原成氨基，然后重氮化、偶合， 得到了偶氮酞菁，但对其光敏性则没有报道。有关把两种含不同功能基团的 分子进行分子内复合尚未见有报道。 咿恻q 8 文恻却 。刚：。88688 州却 6 图1 5 偶氮花与偶氮方酸盐的结构示意图 浙江大季硕士学位论文潘超 1 3 光电导机理的介绍 光电导