（无机化学专业论文）外加阴离子与温度对fe（Ⅲ）与clo溶液中化学反应的影响.pdf

摘要 高铁( v i ) 酸盐具有极强的氧化性，存水和污水的处理、环境友好的选择性氧 化剂和“绿色”高能电池材料等领域具有广阔应用前景。但是高铁( v i ) 酸盐不像 液氯那样稳定，其不稳定性限制了它的大规模应用。为了更好地利用高铁( v t ) 酸 盐，对它的基础研究显得尤为重要。长期以来，人们认为高铁( v i ) 酸盐存碱性溶液 中分解的产物为0 2 和f e ( o h ) 。沉淀，近来被证明这种认识是1 i 完全的。该论文研究 了部分无机盐对制备和储存高铁( v i ) 酸盐的稳定性的影响。论文还跟踪观察了在 不同温度下f e ( i i i ) 盐和次氯酸钠强碱性溶液的反应过程和f e ( v i ) 向f e ( i v ) 的转 化反应过程，发现在f e ( i i i ) 盐和次氯酸钠强碱性溶液的反应过程中存在着新的反 应。实验结果丰富对高价铁( i v 、i v ) 化学的认识，发展了传统的湿法氧化法制备 高铁( v i ) 酸盐，提供了可能的湿法氧化法制备高铁( i v ) 酸盐的方法。 首先，本文存已有成果的基础上，在制备高铁( v i ) 酸盐的过程中加入不同无 机盐物质( n a 。s i o 。，n a ，p o 。，t i ( s o 。) ，n 巩s if 6 等) ，探讨所制备的高铁( v i ) 酸盐溶 液的稳定性，找出使其变得较为稳定的物质。结果表明，在制备高铁( v i ) 酸盐的 反应中加入n a 。p o 。可以大大提高反应进行的速率，而对反应所得溶液高铁( v i ) 酸盐 中的f e ( v i ) 的稳定性的提高没有多大的帮助：在反应体系中掺杂氟硅酸钠，硫酸 钛，硅酸钠虽然对反应的速率没有多大的影响，但可以提高反应后的高铁( v i ) 酸 盐中的f e ( v i ) 的稳定性，其中加入氟硅酸钠，硫酸钛可以使溶液在短时间内保持 较高的浓度，硅酸钠则可使高铁( v i ) 酸盐溶液处于一个平缓的分解过程，从而更 利于高铁( v i ) 酸盐较长时间的保存。 其次，本文用分光光度法跟踪不同温度下f e ( i i i ) 盐与次氯酸钠强碱性溶液 的化学反应过程。实验结果发现：在4 5 c 9 56 c 温度范围内，f e ( i i i ) 盐与次氯酸 钠高碱性溶液反应最终得到绿色的f e ( i v ) 溶液；在每个温度下的反应中，都明显 的存在着一个f e ( i i i ) 转化为f e ( v i ) ，然后f e ( v i ) 在分解为f e ( o h ) 3 沉淀的同时， f e ( v i ) 又转化为f e ( i v ) 的反应：温度对f e ( i i i ) 盐与次氯酸钠高碱性溶液反应有 非常重要的影响，高温下整个反应过程明显加快，其中f e ( v i ) 生成的快，分解的 也快：并且，f e ( i v ) 绿色溶液在8 5 以上温度下不稳定。 最后，为了确定f e ( t i i ) 盐与次氯酸钠强碱性溶液存不同温度下的化学反应 最终生成的绿色f e ( i v ) 溶液是由f e ( v t ) 分解产生的，而不是次氯酸钠氧化f e ( i i i ) 盐的直接反应产物，本文用分光光度法跟踪在1 i 同温度下f e ( v i ) 向f e ( i v ) 转 化反应的过程。实验结果发现：在6 5 。c 9 5 c 温度范蔺内，将确定浓度的新制f e ( v i ) 溶液加热分解，最终得到绿色的f e ( i v ) 溶液；存每个温度下的反应中，都明显的 存在着一个f e ( v i ) 转化为f e ( i v ) 的过程。结合常温下f e ( v i ) 的相关研究，可以肯 定温度对f e ( i v ) 溶液的分解有非常重要的影响，温度越高，分解也快。这个反应 过程的跟踪监测也证明在f e ( i i i ) 盐与次氯酸钠高碱性溶液反应中存在着两个不 同的转化反应，即f e ( i i i ) 先转化为f e ( v i ) ，f e ( v i ) 又转化为f e ( i v ) 的反应。 关键词：高铁( v i ) 酸盐；高铁( i v ) 酸盐；分光光度法；稳定性。 a b s t r a c t d u et oi t ss g o n go x i d i z i n gp o w e r , f e r r a t e ( v i ) h a sb r o a dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si n w a t e ra n dw a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l ys e l e c t i v ec a t a l y t i co x i d a n t a n d “g r e e n ”h i 曲e n e r g yb a r e r y h o w e v e r , t h ei n s t a b i l i t yo ff e r r a t e ( v i ) w h i c hi su n l i k e t h e s t a b l ec h l o r i n es t o p p e di t sa p p l i c a t i o n so nal a r g es c a l e i no r d e rt ou s i n gt h e f e r r a t e ( v 1 1w i d e l yi nr e a l i t y , t h ef u n d a m e n t a ls t u d i e sa b o u tt h ef e r r a t e ( v i ) i sv e r y i m p o r t a n t i nt h el a s tl o n gt i m e ，i tw a sb e l i e v e dt h a tt h ef e r r a t e ( v i ) i na l k a l i n es o l u t i o n w a sd e c o m p o s e di n t oo x y g e na n df e r r i ch y d r o x i d e h o w e v e r , i th a sb e e np r o v e dt ob e i m p e r f e c tr e c e n t l y i nt h i sa r t i c l e ，t h ei m p a c t i o n so f s o m ei n o r g a n i cs a l t so nt h es t a b i l i t y o ff e r r a t e ( v 1 1w e r es t u d i e d t h e n ，b e s i d e so ft h er e a c t i o nc o u r s eo ff e r r i cs a l t s a n d s o d i u mh y p o c h l o r i t e ，t h er e a t ：t i o nc o u r s eo ff e ：( v i ) t of e ( i v ) i nh o ta n dh j i g ha l k a l i n e s o l u t i o nw e r et r a c e db yv i s i b l es p e c t r o m e t r ym e t h o d an e wr e a c t i o nw a sf o u n di nt h e r e a c t i o nc o u r s eo ff e r r i cs a l t sa n ds o d i u mh y p o c h l o r i t ei nh o ta n dh i g ha l k a l i n es o l u t i o n t h e s er e s u l t se n r i c h e dt h ef e r r a t er e s e a r c h e s ，d e v e l o p e dt h ec l a s s i cw e to x i d a t i o n m e t h o d ，a n dp r o v i d e dt h eb a s i sf o rp r e p a r i n gf e r r a t e ( i v ) w i t ht h es o d i u mh y p o c h l o r i t e o x i d a t i o no ff e r r i cs a l t s f i r s t l y , i no r d e r t of i n dt h es u b s t a n c ew h i c hc o u l de n h a n c e dt h es t a b i l i t yo f f e r r a t e ( v i ) s o l u t i o n ，s o m ei n o r g a n i cs a l t ss u c ha sn a 2 s i 0 3 ，n a 3 p 0 4 ，t i ( s 0 4 ) 2 ，n a 2 s i f 6 w e r ea d d e di n t ot h er e a c t i o ns y s t e mf o rp r o d u c i n gf e r r a t e ( v i ) t h e n ，t h er e a c t i o nc u r s e w a st r a c e da n dt h es t a b i l i t yo ft h ep r o d u c tf e r r a t e ( v i ) s o l u t i o nw a st r a c e d t h er e s u l t s s h o w e da d d i n gn a 3 p 0 4m a d et h er e a c t i o no fp r o d u c i n gf e r r a t e ( v i ) m o r er a p i d l y h o w e v e r , i tw a sl i t t l eb e n e f i tf o re n h a n c i n gt h es t a b i l i t yo ft h ep r o d u c tf e r r a t e ( v i ) s o l u t i o n a d d i n gn a 2 s i 0 3 ，t i ( s 0 4 ) 2 ，o rn a 2 s i f 6w e r eb e n e f i tf o re n h a n c i n gt h es t a b i l i t y o ft h ep r o d u c tf e r r a t e ( v i ) s o l u t i o nl o n gt i m eo rs h o r tt i m er e s p e c t i v e l y b u t ，a d d i n g t h e s et h r e es a l t sh a dn oi n f l u e n c eo nt h er e a c t i o nc o u r s eo f p r o d u c i n gf e r r a t e ( v i ) s e c o n d l a td i f f e r e n tr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h er e a c t i o nc o u r s eo f f e r r i cs a l t sa n d s o d i u mh y p o c h l o r i t ei nh i 【g ha l k a l i n es o l u t i o nw a st m c e db yv i s i b l es p e c t r o m e t r y t h e g r e e nf e r r a t e ( i v ls o l u t i o nw e r eg a i n e df i n a l l y 缸t h et e m p e r a t u r es c o p eo f4 5 。c - 9 5 。c ， a te a c ht e m p e r a t u r ef e r r a t e ( v i ) w a sp r o d u c e db yt h eo x i d a t i o no ff e r r i cs a l t sw i t h s o d i u mh y p o c h l o r i t ef i r s t l y t h e nb e s i d e sf e r r i ch y d r o x i d e ，f e r r a t e ( i v ) w a sar e s u l t i n g p r o d u c to ff e r r a t e ( v od e c o m p o s i t i o n t h et w od e c o m p o s i n gr e a c t i o n so ff e r r a t e ( v o c o e x i s t e di nt h er e a c t i o ns y s t e m t e m p e r a t u r ec a u s e di m p o r t a n ti n f l u e n c eo nt h e r e a c t i o n s f e r r a t e f v np r o d u c e da n dd e c o m p o s e dm o r er a p i d l yi nh i g ht e m p e r a t u r e a n d f e r r a t e ( 1w a su n s t a b l ea b o v e8 5 f i n a l l y , i no r d e rt op r o v et h eg r e e nf e r r a t e ( i v ) s o l u t i o nw a st h ed e c o m p o s i t i o n p r o d u c to ff e r r a t e ( v i ) ，b u tn o tt h eo x i d a t i o np r o d u c tb yt h eo x i d a t i o no ff e r r i cs a l t sw i t h s o d i u mh y p o c h l o r i t e ，t h er e a c t i o nc o u p eo ff e ( v i ) t ov e ( i v ) a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e w a st r a c e db yv i s i b l es p e c t r o m e t r y t h eg r e e nf e r r a t e ( i v ) s o l u t i o nw e r eg a i n e df i n a l l ya t t h et e m p e r a t u r es c o p eo f 6 56 c 9 5 。c a te a c ht e m p e r a t u r e ，t h ec u r s eo f f e ( v i ) t of e ( i v ) w a sv e r yc l e a r l y c o m p a r ew i t ht h es t u d yo nt h er e a c t i o nc o u r s eo ff e ( v ! ) t of e ( 1 v ) a t r o o mt e m p e r a t u r e ，i tc o u l db ef o u n dt h et e m p e r a t u r ec a u s e di m p o r t a n ti n f l u e n c eo nt h e d e c o m p o s er e a c t i o no ff e ( v i ) s o l u t i o n m o r eh i 曲e rt h et e m p e r a t u r e ，m o r er a p i d l yt h e d e c o m p o s i t i o no ff e ( v d a l s o ，t h er e s u l t sp r o v e dt h eg r e e nf e m t e ( ) s o l u t i o nw a st h e d e c o m p o s i t i o np r o d u c t o ff e r r a t e ( v oi nt h er e a c t i o nf e r r i cs a l t sa n ds o d i u m h y p o c h l o r i t ei nh i 曲a l k a l i n es o l u t i o n k e y w o r d s ：f e r r a t e ( v 1 ) ；f e r r a t e ( i v ) ；v i s i b l es p e c t r o m e t r y ；s t a b i l i t y 第一章前言 在铁化合物中，铁有多种的氧化状态：i i 、i i i 、i y 、y 和v i 。不过， 在自然界天然存在的最多的是f e ( i i i ) 的金属盐类。早在1 7 0 2 年，德国化 学家s t a h l 发现k n o 。与铁屑在高温熔融状态下的反应产物溶解于水后呈现 不可解释的紫红色。这种繁红色物质在1 8 4 1 年被f r e m y 证实是k z f e o 一。 上世纪五十年代起，关于高铁酸盐的研究出现热潮，研究主要集中在 高铁( v 1 ) 酸盐，尤其是高铁( v i ) 酸盐的各种制备方法和各种应用上。随着研 究的小断深入，关于高铁( v i ) 酸盐的研究越来越多，尤其是在高铁( v i ) 酸盐 的电池材料和环境方面的应用上。关于高铁( v ) 酸盐的研究起步比较早，不过， 在最近几年才成为高铁酸盐研究领域的热点之一。 高铁酸盐的三种高价f e ( i v ) 、f e ( v ) 和f e ( i v ) 状态的金属盐化合物在性质、 制备方法、分析方法和应用方面存在比较大的差异，其研究现状如下。 1 高铁( v i 、i v ) 酸盐的性质 多年来对能够以较纯固态样品形式制备出来的商铁( v i 、i v ) 酸盐， 人们曾采用众多现代技术x r d 、x p s 、i r 、r a m a n 、d t p 、t p r 、m s s s b a u e r 、”0 同位素示踪等对其固体结构、液相离子构型、光、电、磁、热力学、电化学、 分析方法、分解动力学等方面的性质进行了广泛的研究。 1 1 高铁( v i 、i v ) 酸盐的稳定性 纯净的高铁( v i ) 酸盐在于燥的空气中，能长j l 于间稳定存在。但遇 水分解释放出氧气，并伴随有氨氧化铁沉淀生成。分解反应为： 4 f e 0 4 2 一+ 1 0 h 2 0 = 4 f e ( o h ) 。+ 8 0 h + 3 0 ：f m o s e r 提出高铁( y i ) 酸盐的稀溶液比其浓溶液更稳定。n a o h ，k c l 、 k b r 、k n o 。、k ：c o 。、k c i o 。和n a c i o 。存在时可延缓高铁( v i ) 酸盐的分解， 而钙、锶、镁等金属的盐、氧化物、过氧化物，及有机物均可加速其分 解。r o s e “1 则认为k c l 、k 2 s o 。、n a ：c o 。、k n 0 3 和n a 2 b ；0 7 可延缓高铁( y t ) 酸盐的分解，而n a c l 将加速分解。他们的结论是从非定量实验中得出 的，并且高铁( y i ) 酸钾固体样品和其溶液均为不纯物质，以至于附加 盐的影响不可忽略。 s c h r e y e r 。1 等采用高纯度的高铁( v i ) 酸盐样品和定量分析方法，研究了 高铁( v i ) 酸盐在水溶液中的稳定性及其影响因素，结果认为：高铁( v i ) 酸盐的初始浓度对高铁( v i ) 酸根离子的分解有明显影响，溶液越稀越稳定： k c l 、k n 嘎可加快高铁( v i ) 酸盐的分解；f e ：仉x h ：0 会促进高铁( y i ) 酸盐 的完全分解。 酝g i l i e r 嘲认为温度和碱度是影响高铁( v i ) 酸盐溶液稳定性的主要因素， 而月溶液越稀越稳定。 e r n s t 、t e r e s a “1 等研究了p h 对高铁( v i ) 酸盐分解的影响，在3 0 3 k ， 蹦= 5 ，8 7 时，高铁( y i ) 酸钾的分解速率方程为：d f e ( i i i ) d t = k f e o , 2 92 。p h 值为5 8 、6 5 、7 的反应速率常数分别为8 9 4 x1 0 3 、5 1 6 x1 0 3 、1 5 1 0 3 ；p h = 8 时，分解速率方程为d f e ( i i i ) d t = k f e o , 2 一 2 o h - ，并指出高铁( v i ) 酸盐可 能其有如下分解机理： f e 0 4 + f e o ? 一- - ) f e o 。f e o , ” ( 1 ) f e 0 4 f e o , 。- a t2 f e 吩+ 舻一+ 3 0 ( 2 ) o + 也o - 42 0 h - ( 3 ) f e 0 2 - + i t 。0 f e ( o ) ( o h ) + ( 盯 ( 4 ) 2 0 0 2 ( 5 ) w r o n s k a 8 研究了高铁( v i ) 酸盐在水溶液中的分解动力学。结采表明，在 初始阶段，其分解方程为d x d t = k ( a - x ) 2 x ，3 0 c ，0 0 0 2 5 ，o 0 0 5 0 ，0 0 0 7 5 m 的 高铁( v i ) 酸钾溶液的分解速率常数分别为8 1 0 1 0 一，8 0 0 x 1 0 ，7 8 6 1 0 一 m i n ，而2 0 。c 时，其分解速率常数分剐为3 8 4 x1 0 ，3 8 6 1 0 1 ，3 9 2 1 0 1 m i n - 1 。 j e z o w s k a 研究了k ：f e o 在浓k o h 中的分解，k f e o , 溶液的浓度分别为 0 0 0 6 5 m ，0 0 0 1 2 5 m ，0 0 0 2 5 f 1 。在3 0 c ，7 nk o h 溶液中的分解反应为一级反应。 3 0 c ，7 nk o h 的k 为0 0 9 8 0 1 0 3 ；2 0 ，7 nk o l t 的k 为0 0 5 7 0 0 6 1 ：3 0 c ， l o nk o h 的k 为0 1 9 6 0 1 9 9 。 e t t e l v 等提出在浓碱液中，高铁( v i ) 酸盐的分解随纯度的提高而减缓， 且其分解受痕量浓度的n i ”、c 0 2 + 的催化加速。 王立立、曲久辉”1 等对高铁( v i ) 酸盐的稳定性影响因素作了系统的研究， 认为高铁( v i ) 酸盐在中性和碱性范围内的稳定性，可大致分为两个范围： 2 p h l o 一“时，f e 氓2 非常稳定；p h = 8 1 0 时，f e 矾2 。可以相对保持稳定；p h 为7 5 以下 i 寸，f e 嘎2 一急剧下降；p h = 4 - 5 时；高铁瞬间分解。 高玉梅、贾汉东叫“”等还研究了不同类型的光对高铁( v i ) 酸盐溶液稳定 性的影响，发现紫外光有加速其分解作用，红外光没有明显作用，可见光居中； 网l l 寸也研究了不网的储存方式与惠铁( v i ) 酸盐溶液稳定性的关系和光照条件 下含次氯及不含次氯的高铁( v i ) 酸盐溶液的分解特性，发现高铁( v i ) 酸 盐碱性溶液避光盛贮于聚乙烯塑料容器中，可使f e n 的稳定性有明显提高，这 一结果对我们以后存制备、存放和应用赢铁( v i ) 酸盐溶液的过程中将有良好 作用。此外还研究了粘土对高铁( v i ) 酸盐溶液的稳定作用，结果表明粘土对 高铁( v i ) 酸盐溶液有良好的稳定作用，通过实验分析得到其稳定作用是由于 粘中溶出的硅酸根或多聚硅酸根所致。且随着其浓度的增加对赢铁( v i ) 酸 盐的稳定作用增强。另外用粘土、添加剂n 和高铁( v i ) 酸盐制成不同比例的 复合高铁( v i ) 酸盐，并对其溶出的高铁( v i ) 酸根浓度进行测定。发现复 合高铁( y i ) 酸盐有较好韵稳定作用，这简化了其制备工艺_ 且易于存放，为其 工业化应用提供了可能。 纯净的高铁( i v ) 酸盐固体在干燥的空气中，也能够长时间稳定存在。但是， 高铁( i v ) 酸盐固体极易潮解存含有水分的空气中会迅速分解： 3 f e 0 4 ”+ 8 h 2 0 = 2 f e ( o u ) 3 + f e 0 4 ”+ i o o h 一 李国亭、贾汉东1 等对高铁( v i ) 酸盐碱性溶液的分解产物做了分析，发 现高铁( v i ) 酸盐碱性溶液在放置过程中分解为绿色的高铁( i v ) 酸盐溶液和 氢氧化铁沉淀，高铁( i v ) 酸盐溶液在强碱性条件下可以长期稳定存在。并且， f e ( i i i ) 对高铁( i v ) 酸盐溶液无催化分解作用，但对高铁( v i ) 酸盐溶液有 极强的催化分解作用，这是在强碱性条件下高铁( i v ) 酸盆溶液能稳定存 在的原因。 贾汉东、鲍改玲、于伟伟“2 1 等在常温下用分光光度法跟踪检测了高铁( v i ) 酸盐溶液分解为绿色的高铁( i v ) 酸盐溶液的转化过程。反应体系中( 0 f r 】 6 m o l l 1 是实现该反应的必要条件，并且c 1 0 一的存在会使高铁( v i ) 酸盐的分 解反应趋缓，但可使产物高铁( i v ) 酸盐溶液的浓度提高。 1 2 高铁( v i 、i v ) 酸盐的结构化学 高铁( v 1 ) 酸盐的结构化学研究成果表明：现已制备出的m “f e o 。与m f e 0 4 型的高铁( v i ) 酸盐，与6 一k 。s 0 0 是异质同晶体，属于正交晶系，空问群为p n m a ， 每个晶胞中包含四个分子，具体的晶胞参数见表1 。k 2 f e q 4 分子中有兰种独立的 f e 0 键，长度分别为1 6 4 5a ，1 6 5 3a ，l6 5 6 a ，比k 2 c r m 中的c r o 键、k 2 m n 0 。 中的一0 键稍长些”。 表1 常见高铁( v i ) 酸盐的晶体结构数据 t o b l e1c r y s t a l l o g r a p h i cd a t af o rm e t a lf e r r a t e ( v i ) p r e v i o u s l yr e p o r t e d 分子式窄问群b e m 数据来源 0 7 7 0 5 0 5 8 6 31 0 3 6 0 a 屯宅8 1 d 。= 2 6 8 0 渊m o 0 0 6晓0 0 0 9 k 毋e o p r i m a 0 7 7 0 1 0 0 5 8 5 2 0 士o 1 0 3 5 0 6 士 b 0 0 0 0 7 0 0 0 0 0 6 4o 0 0 1 3 6 0 7 6 9 0 ( i )0 1 0 3 2 8 ( t )氇5 8 5 5 ( 订c d 。l “= 2 8 2 9 9 c 0 8 0 4 0 0 6 0 5 2士1 0 6 6 5 a 屯= 3 7 2 d ，3 5 7 0 0 0 0 6 0 0 0 0 30 o 0 0 6 r b z f c o ,f ，n m a 0 8 0 1 5 【0 6 0 1 5 0 1 0 6 1 9 4 b 0 0 0 1 0 40 0 0 0 6 6o 0 0 1 5 6 0 8 4 3 4 0 6 2 8 9 1 1 1 2 7士 a 出= 4 ，3 8 ，“= 4 1 4 0 0 0 0 60 0 0 0 3o 0 0 0 6 c s f e 0 | p n f a a 0 8 3 9 9 8 0 6 2 7 3 7 1 1 0 6 4 0 士 b 0 0 0 1 6 60 0 0 1 0 50 0 0 2 3 0 0 9 1 8 2 6 0 5 3 9 8 0 0 7 2 2 5 6 s r f e 0 4 b o 0 0 5 8 0n0 0 2 6 3o 0 0 3 8 6 0 9 1 2 6 0 士0 5 4 5 6 3 0 7 3 2 3 2 b a f e 0 b 0 0 0 1 1 00 0 0 0 6 7 0 0 0 0 8 3 a ：r ，j a u d e t t e ，j wq u a i l ，p o t a s s i u m ，r u b i d i u m ，c e s i u ma n db a r i u mf e r r a t e ( ) p r e p a r a t i o n ， i n f r a r e ds p e c t r aa n dm a g n e t i c5 u s c c p i i b i l j t i c s ，i n o r g c b e m1 9 7 2 ，l l ( b ) 1 9 0 4 1 9 0 8 b ：r ，h h e r h e t ，d j o h n s o n l a t t i c ed y n a m i c sa n dh y p e r f i n ei n t e r a c t i o n si nm2 f e 0 4 ( m = k + - 4 r b + ，c s + ) a n dm f e 0 4 ( m = s t 2 + ，b a “) l n o r g c h e m ，1 9 7 9 ，1 8 ( 1 0 ) ，2 7 8 6 2 7 8 9 c ：l ，h ，m a r l i n ，s t r u c t u r eo fd i p o t a s s i u mf e r r a t e ( v 1 ) ，a c t ac r y s t a l l o g r s e c t b 1 9 8 2 ，b 3 8 ( 8 ) 2 2 3 7 ，2 2 3 9 h a r o l dg o f f 【“1 等通过同位素1 8 0 与k 2 f e 0 4 水溶液中的氧交换示踪实验，经质 谱分析，发现f e 0 4 2 离子中的四仓氧原子完全等价，并据此认为f e 0 4 存水溶液 中呈理想的t d 对称。 冯长春“”等用m 6 s s b a u e r 谱，x 射线光电子能谱( x p s ) 和红外光谱( i r ) ，结 合群论推算，认为固态k 2 f e 0 4 中的f e 0 4 2 离子呈现畸变的四面体结构。 c j e a n n o t ，b m a l a m a n ，r g e r a r d i n “”等有关n a 4 f e o 。的结构研究表明，n a , f e o , 属于三斜晶系，空间群为p 一1 ，每个晶胞中包含四个分子，具体的晶胞参数见表 2 。n a , f e o , 的主要键长和键螽数据见表3 。 表2n a e 0 4 的晶体结构数据 t a b l e2c r y s t a l l o g r a p h i cd a t af o rn 幽f e 0 4 c h e m i c a lf o r m u l a f o r m u l aw e i g h t ( g m 0 1 ) s y m m e t r y s p a c eg r o u p a ( a ) b ( a ) c ( a ) a ( 4 ) 1 3 ( 。) y ( 6 ) v ( a 3 ) z p “( g c m a ) c) 1 2 i l 2 ) 2 x 5 n 玎8 i 1 o 8 2 2 ( 1 f 1 承l d一刚醴眈硒驰强扭2啦 扒n p“巧t舟l列 色 t 8 5 6 2 8 o l 9 l 表3n a 4 f e o 。的土要键& 键角数据 t a b l e3p r i n c i p a lb o n dl e n g t h s ( a ) a n da n g l e s ( 。) f o rn 幽f e o | a t2 9 5 k n a 4 f e 0 4 的晶体结构信息表明f e ( i v ) 酸根离子是一个略微扭曲的四面体结构 的集团，其中f e ( i v ) 处于四面的中心，结构图见图1 。 图1 晶体n m f e o , 的结构图 f i g 1p r o j e c t i o no ft h es t r u c t u r eo fn u f e 0 4a l o n g 1 0 0 s h o w i n gt h ef e0 t e t r a h e d r a 1 3 高铁( v i 、i v ) 酸盐的红外光谱和拉曼光谱 6 g r i f f i t h “”测定了k 2 f e 0 4 ，r b 2 f e 0 4 ，c s 。f e 0 。和b a f e o ，的红外光谱，其主要吸 收峰位置分别为8 1 0 c m - 1 ，8 0 6c m 一，7 9 8c j ) ) 7 和8 1 6c m 。h u d e t t e “”等也研究了 金属四氧络合阴离子( m e o t ”，x = i ，2 ，3 ) 的红外光谱。 c j e a n n o t ，b m a l a m a n ，r g e r a r d i n 1 6 1 等还给出了n a 4 f e 0 4 的红外吸收光谱， 见图z ，关于；宙；铁( i v ) 酸盐的拉曼光谱来见报道。 嚣 口 簟 矗 o 墨 w a v e l c u g t h ( u r n ) 图2 n a 4 f e 4 和k 2 f c 0 4 的红外光谱 f l g ，2v i s i b l , s p c c 帆o f n a 4 f c 6a n d f c 0 4 1 4 高铁( v i 、i v ) 酸盐的磁化性质 h r o s t o w s k i “”等用g o u y 方法测定了k 2 f e 0 4 的磁化率，理论值为2 8 3 波尔磁 子，而实测值为3 0 6 0 0 8 波尔磁子。m a r t i n 用法拉第方法在温度范围为 8 5 - 3 0 3 k ，测定了k ：f e 0 4 ，r b 。f e 0 4 ，c s 。f e o 和b a f e 矾的磁化率，发现它们的磁化 率遵循c u r i e - w e i s s 定律，因此，根据c u r i e - w e i s s 定律就可以计算出它们的有 效磁矩，分别为z ，7 9 ( 0 0 3 ) 1 0 。2 3 a m 2 ，2 ，7 0 ( 0 0 3 ) 1 0 1 3 a m 2 ，2 6 7 ( 0 0 3 ) o - 2 3 a m 2 ，2 9 2 ( 0 0 3 ) 1 0 2 强m 2 。 c j e a n n o t ，b m a l a m a n ，r g e r a r d i n “”等比较系统测定了n a 4 f e 0 4 的磁化性质。 在低于l = 1 6 条件下，k n a 。f e o 。是反铁磁性的。在顺磁性的状态下，n a ，f e 嘎的磁 化率遵循c u r i e w e i s s 定律，并且这种关系和f e ( i v ) 的结构信息符合。 7 c u r i e w e i s s 温度是负值，0p 一一3 7 k ，这个数值表明在n 山f e 0 4 物质中反铁磁性 的相互作用是主要的。 l - 5 高铁( v i 、i v ) 酸盐的热力学性质 1 9 5 8 年，r o b e r th w o o d 1 等人通过测定含水高铁( v i ) 酸盐与高氯酸在2 5 下的反应热。即a h f 0 ：- 1 1 5 1 k c a l m o l ，s = 9 4 e u ，由此可计算出其f e 瓯2 的生成自由能为f ? 一7 7 2k c a l m o l ，并计算出f e ( ) f e ( h i ) 电对在酸性和 碱性条件下的标准电极电位分别如下： 酸性条件：f e o t 十8 h + + 3 e f e ”+ 4 h 2 0 e o = 2 2 0 v 碱性条件：f e 0 4 2 + 4 h ：o + 3 e f e ( o h ) 一5 0 r e 0 = o 7 2 v 关于高铁( i v ) 酸盐的热力学性质未见报道。 2 高铁( v i 、i v ) 酸盐的制各方法 高铁( v i ) 酸盐的制备方法主要有三种：干法氧化法、湿法氧化法和电解法。 高铁( i v ) 酸盐的制备方法主要是干法氧化法。通过高铁( v i ) 酸盐溶液的分解 来也可以得到高铁( i v ) 酸盐，但是通过电解法制备高铁( v i ) 酸盐还未见报道a 2 1 高铁( v i 、i v ) 酸盐的干法氧化法制备跚删 高铁( v i 、i v ) 酸盐的干法氧化法是指，在碱性和氧气流条件下，金属氧化 物或者过氧化物与铁的氧化物或者铁盐发生高温固相( 或熔融相) 反应，来制备 高铁( v i 、i v ) 酸盐的方法。常见的金属氧化物或者过氧化物主要是碱金属或者 碱土金属的氧化物和过氧化物，图3 给出了常见的制备高铁( v i 、v 、i v ) 酸钠 的方法。 干法氧化法是最先能够制各高铁( v i 、i v ) 酸盐的方法，但是一般反应比较 困难、难于控制。经过长时间的研究探索，现已认识到影响干法工艺产品收率和 纯度的关键因素包括：( 1 ) 氧化剂的种类、氧化剂与铁源物质的摩尔配比，一般 应根据相应的化学反应式将氧化剂所占摩尔比例定为理论值的1 2 0 - 1 5 0 。( 2 ) 加 热程序，考虑到盐的结晶水及苛性碱的吸湿性等因素所带入物料中的水份及 f e ( i i ) 和f e ( i i i ) 的水解性及高铁( v i 、i v ) 酸盐的热稳定性。不同工艺所用的 升降温程序及变温速率也大不相同。( 3 ) 最高反应温度和保持时间的长短应根据 物料的种类而定。反应方式也从简单加热发展到在不同气氛保护下且有游离苛 性碱下的加热熔融。反应温度依不同物料已经可在4 0 0 到1 2 0 0 c 的范围内变化。 8 圈3 千法制备高铁( i v 、v 、v i ) 酸钠的方法 f i g 3s o d i u mf e r r a t e s ( i v 、v 、v 1 ) p r e v i o u s l yr e p o r t e d 干法氧化法不论是采用碱金属或者碱土金属的氧化物和过氧化物作为氧化 莉，其反应机理多认为是经烧结后的反应产物是生成了高铁( i v ) 酸盐，然后其 溶解于水后发生歧化反应生成了高铁( v i ) 酸盐及三价铁的水合氧化物；但也有 研究认为是经熔融反应后直接生成了高铁( v i 、i v ) 酸盐。 干法氧化法工艺的特点是：产品批量可以较大，设备的时空效率较高，高铁 ( v i ) 酸盐回收率和转化率较高；但反应温度较高，且可能有苛性碱存在或生成， 使反应容器腐蚀严重。直接烧制产品的纯度较低，需经后续提纯处理。 2 z 高铁( v i 、i v ) 酸盐的湿法氧化法制备酐嘲 高铁( v i ) 酸盐的湿法氧化法是指，在强碱性条件下，次氯酸盐或者氯气为 氧化剂氧化f e ( i i ) 或者f e ( m ) 盐制备k ：f e o , 或n a ：f e o 。该方法自从1 9 4 8 年由 s c h r e y e r 提出后曾被认为是制备碱金属高铁( v i ) 酸盐的最好方法。湿法氧化法 常用的铁盐包括f e ( i i ) 或者f e ( ) 的常见无机酸盐，f e ( n 1 ) 的水合氧化物等。 湿法氧化法的制备程序基本包括，在冰冷条件下向浓碱液中通入氯气直到溶 液密度增加到一定值，即保证新制次氯酸盐有足够的浓度。由于在次氯酸盐生成 过程中有碱金属的氯化物k c l 或n a c l 生成，经冷却、过滤除去可能结晶的这些 9 氯化物。在冷却和搅拌下将计量的铁源化合物按少量多次原则，分批缓慢加入到 次氯酸盐溶液中，这样可以防止反应过程因放热量使溶液温度升高，而使次氯酸 盐和所生成高铁( v i ) 酸盐的分解速度加快。待物料投放完毕后，保持冷却和搅 拌适当时间使反应进行彻底，即得到紫黑色的高铁( v i ) 酸盐溶液。 湿法氧化法工艺中氧化剂除常用的次氯酸盐或者氯气外，曾有以h ? o ? 和h s o s 一 作为氧化剂来制备高铁( v i ) 酸盐的报道。最近有报道以纯度要求较高的新制a - f e 。嘎，与由c a ( c l o ) 。、c a ( o h ) 。、n a o h 、n a ：s o , 组成的悬浮液反应，制备出通式为 m ( f e ，